Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung reiner Flussäure sowie auf eine Einrichtung zur Ausübung dieses Verfahrens, welches besonders vorteilhaft für einen störungsfreien Dauerbetrieb geeignet ist.
Eines der Probleme der bekannten Verfahren und Einrichtungen besteht darin, dass die Reaktion in einem geheizten, rotierenden Zylinder durchgeführt wird, aus welchem das entstehende Gas stark verunreinigt durch Nachreaktionsprodukte und Staub, hauptsächlich Anhydrit, abgezogen wird. Diese Verunreinigungen haben die Tendenz, sich in den Leitungen anzusammeln und eine Blockierung derselben zu verursachen, wobei ausserdem eine grosse Korrosionsgefahr besteht, insbesondere auch weil die Reaktionsgase eine gewisse Menge an Wasserdampf enthalten.
Die heissen Gase müssen deshalb zunächst einem kostspieligen Waschprozess zugeführt werden, welcher dadurch kompliziert wird, dass die Schlammablagerungen periodisch entfernt werden müssen, was mit ausgeprägten Vorsichtsmassnahmen aufgrund deren starker Giftigkeit verbunden ist.
Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass der Vor Reaktor zur Mischung der Ausgangsmaterialien sich bis in das Innere des rotierenden Zylinders erstreckt, was beträchtliche Korrosionsprobleme mit sich bringt. Ferner sei darauf hingewiesen, dass das entstehende Gas schwierig zu handhaben ist, da es einerseits durch Luft, Wasser und nichtkondensierbare Zusätze verunreinigt ist und andererseits SiF4, S02, HSO2F und CO2 enthält.
Ausserdem verursacht die Tendenz des HF-Gases. einen polymeren Zustand durch Wasserstoffbrückenbildungen einzunehmen, starke Abweichungen vom Normalzustand eines Gases, insbesondere, wenn seine Temperatur nahe beim Siedepunkt liegt.
In bekannten Verfahren hat man schon vorgeschlagen, in einem Vor-Kondensator eine Wäsche im Gegenstrom durchzuführen, welche von einer Kondensation mit oder ohne Rektifizierung, einer Verdampfung und einer weiteren Kondensation gefolgt wird, wobei nach Wahl eine eingefügte Absorption mit H2 SO4 vorgenommen werden kann. Solche Verfahren benötigen jedoch eine grosse Anzahl von Kolonnen, Türmen und Wärmeaustauschern, wodurch die Regelung bei Belastungsschwankungen sehr schwierig wird, und ergeben eine Flussäure, die nicht allen Anforderungen in bezug auf technische Reinheit genügt.
Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein einfaches und wirksames Herstellungsverfahren für reine Flussäure vorzuschlagen, welches die erwähnten Nachteile nicht mehr aufweist.
Das erfindungsgemässe Verfahren, bei welchem Flussspat mit einem Gemisch aus Schwefelsäure/Oleum und Rücklauf der sauren Wäsche zur Reaktion gebracht wird, besteht nun darin, dass die Reaktion in einem dreiteiligen Reaktor durchgeführt wird, indem die Reaktionskomponenten dosiert und getrennt in den Reaktor eingebracht und in einem ersten Reaktorteil vermischt und anschliessend in einem zweiten Reaktorteil behandelt werden, aus welchem die entstehenden Flussäuredämpfe direkt abgezogen werden, wobei die in einem dritten Reaktorteil noch ausgetriebenen, verunreinigten Flussäuredämpfe im Gegenstrom durch den zweiten Reaktorteil geführt und dort entstaubt werden, dass weiter die aus dem zweiten Reaktorteil abgezogene, gasförmige Flussäure nacheinander mit einer kalten Waschsäure und mit kalter, konzentrierter Flussäure gewaschen wird,
worauf die nur noch wenig Verunreinigungen enthaltenden Flussäuregase zweistufig fraktioniert kondensiert werden, in der Weise, dass die in der ersten Stufe anfallende Flussäure in regelbarer Menge in eine Waschkolonne rückgeführt wird, so dass die im Gegenstrom geführten Reaktionsgase die Flussäure mit grösster Reinheit austreiben, wobei schliesslich in der zweiten Stufe nahezu wasserfreie Flussäure mit einer Reinheit von besser als 95,5% anfällt.
Es ist dabei vorteilhaft, wenn diese reine Flussäure aus der zweiten Kondensationsstufe zum Austreiben der Spuren an leichtsiedenden Verunreinigungen in einer Rektifizierkolonne behandelt wird, während ein kleiner Teil dieser kalten reinen Flussäure als Menge zur Rückflussregelung in die Waschkolonne zurückfliesst.
Ferner wird eine Einrichtung zur Ausübung dieses Verfahrens vorgeschlagen, welche erfindungsgemäss einen dreiteiligen Reaktor mit getrennten Zuführungen für den Flussspat und das Säuregemisch in den ersten Reaktorteil sowie eine Abzugsleitung für die Flussäuredämpfe im mittleren Reaktorteil aufweist, dass ferner eine Rücklaufleitung für Flussäuredämpfe aus dem dritten Reaktorteil in den mittleren Teil vorgesehen ist, und dass die Einrichtung eine Waschkolonne, an deren Kopf ein zweistufiger Kondensator mit getrennten Sammeltanks angeschlossen ist, !und eine Rektifizierkolonne aufweist, welche mit einem Absorptionsturm in Verbindung stehet.
Gegenüber bereits bekannten Verfahren ergeben sich zudem überraschende Vorteile für die Regelungskonstanz im Dauerbetrieb, weil durch gezielte Anordnung der Kreisläufe für Zufluss, Abfluss und Rückführung auch bei Belastungsschwankungen ein Überschwingen der Eingriffe der Regelkreise vermieden wird.
Auf diese Weise und mit Hilfe der vorgeschlagenen Einrichtung kann eine Flussäure erhalten werden, deren Reinheit wahlweise bei über 99,5% für technischen Gebrauch oder bei besser als 99,9t0 für den Gebrauch als Flussäure höchster Reinheit liegt.
Auf beiliegender Zeichnung ist ein Ausführungsbeispiel der Einrichtung schematisch dargestellt und wird im folgenden näher erläutert.
Die Anlage weist einen kontinuierlich arbeitenden dreiteiligen Reaktor 1 auf, welcher getrennte Anschlüsse 2 und 3 für die Zuführung von Flussspat und von einem Säuregemisch und - im Mittelteil - eine Leitung 14 zum Abzug der heissen Reaktionsgase besitzt.
fFein gemahlener Flussspat 40 wird nach seiner Trocknung über ein Dosierorgan 39 und durch eine Leitung 4 in den ersten Reaktorteil 1' eingetragen. Eine weitere Leitung 5 verbindet einen Anschluss 3 des Reaktorteils 1' mit einem Säuremischbehälter 6, in welchen eine Leitung 7 zum geregelten Einbringen von Oleum 42 über eine Pumpe 38 und eine weitere Leitung 8 mündet, die über einen Wärmeaustauscher 9 mit einer Leitung 10 zum geregelten Einbringen von Schwefelsäure 41 in Verbindung steht. Ferner ist an den Säuremischbehälter 6 eine Verbindungsleitung 11 angeschlossen, welche mit dem Unterteil 12 einer Waschkolonne 13 in Verbindung steht.
Im Reaktor 1 wird der eindosierte Flussspat intensiv und homogen mit einem dosierten, sehr heissen Säuregemisch zur ahemischen Reaktion gebracht. Das Säuregemisch wird im Säuremischbehälter 6 gebildet und besteht aus geregeltem Zufluss von sehr heisser Waschsäure aus dem Unterteil 12 der Waschkolonne 13, eingeführt durch die Leitung 11, aus vorgewärmter und kon zentrierter Schwefelsäure 41, dosiert eingeführt durch die Leitung 8 und aus Oleum 42, welches durch die Leitung 7 in den Säuremischbehälter dosiert eingeführt wird. Ein Anteil der Wärme, die für die nachfolgende chemische Reaktion mit dem Flussspat benötigt wird, wird durch Wärmeaustausch zwischen den Reaktionsgasen und der Waschsäure gewonnen.
Zusätzliche Wärme entsteht durch das Einmischen von Oleum und Schwefelsäure in die Waschsäure, wobei die in der Waschsäure und Schwefelsäure noch vorhandene Reste von Wasser zu Schwefelsäure umgesetzt werden. Durch die sich bildende Wärme wird das Säuregemisch im Behälter 6 erhitzt.
Die Reaktionsmischung verlässt die erste kontinuíer- lich arbeitende Misch- und netstufe 1' als eine feuchtkrümelige Masse, welche nun in die zweite, durch einen Paddelmischer gebildete Stufe 1" gelangt. Hier wird eine grosse Menge von Flussäuregasen erzeugt, welche durch eine Leitung 14 abgezogen werden, die im Bereich des Eingangs dieser zweiten Stufe angeschlossen ist. Ausserdem entstehen Flussäuregase in der Endstufe 1"', welche als aussenbeheizte, rotierende Trommel ausgebildet ist.
Diese Gase sind heisser und mit Anhydrit-Staub verunreinigt
Die Gase aus der Endstufe entweichen im Gegenstrom durch die zweite Stufe in Richtung auf die Leitung 14. Dabei findet ein Wärmeaustausch zwischen ihnen und der feucht-krümeligen Reaktionsmasse statt, die aus der ersten Stufe in die zweite Stufe gelangt und dort durch den Paddelmischer in Bewegung gehalten wird. In dieser Weise werden die heissen Reaktionsgase aus der dritten Stufe gekühlt und der in ihnen enthaltende Staub setzt sich auf die Reaktionsmasse, welche aufgeheizt wird, trocknet und mit dem Anhydrit-Staub vermischt wird.
Mit fortschreitender Reaktion bildet sich im Reaktor 1 gasförmige Flussäure in grossen Mengen, wobei die Gase durch die Leitung 14 abgezogen werden. Die Leitung 14 ist an den Unterteil 12 der Waschkolonne 13 angeschlossen.
Die heissen Reaktionsgase steigen in der Waschkolonne 13 auf und treten in Austausch mit Waschsäuren, die den Gasen im Gegenstrom entgegenrieseln. Es wird mit drei verschiedenen Waschsäuren gearbeitet. Im unteren Teil der Waschkolonne 13 wird eine kalte Waschsäure eingesprüht, welche durch die Leitung 15 bei Punkt 10' heiss aus dem Unterteil 12 entnommen und zur Kühlung durch einen Wärmeaustauscher 16 geführt wird. In diesem erfolgt eine Abkühlung auf ca. 40-500C.
Zusätzlich wird der kontinuierliche Abfluss aus der Absorptionskolonne 31, bestehend aus konzentrierter kalter Schwefelsäure mit darin absorbierter HF in den Unterteil der Waschkolonne 13 gesprüht. Die durch die Leitungen 15 und 17 in den unteren Teil der Waschkolonne 13 eingeführten Waschsäuren treffen beim Herunterrieseln die heissen Reaktionsgase, so dass ein intensiver Wärmeaustausch eintritt. Die starke Erwärmung der Waschsäure führt zur Spaltung von Fluorsulfonsäure und zur Desorption von HF, währendem gleichzeitig schwersiedende Verunreinigungen aus den aufsteigenden Reaktionsgasen ausgewaschen werden.
Durch eine weitere Leitung 17 wird in den Kopf der Waschkolonne kalte, konzentrierte Flussäure aus einem Sammeltank 18 zugeleitet, so dass die immer noch heissen Gase erneut gewaschen werden. Die Auswaschung von schwersiedenden Verunreinigungen aus dem aufsteigenden Gas wird fortgeführt, wobei eine weitere Kühlung der Gase erfolgt. Zur Mengenregelung wird in die Leitung 17 gegebenenfalls auch noch eine kalte Flusssäure eingepumpt, welche bei Punkt 10" aus einem Sammeltank 20 entnommen wird und bereits eine sehr grosse Reinheit aufweist. Die aus dem Kopf der Waschkolonne 13 durch die Leitung 21 entweichenden Gase enthalten im wesentlichen nur noch leichtsiedende Verunreinigungen und werden fraktioniert in getrennten Kondensatoren 22 und 23 kondensiert. Der erste Kondensator 22 wird mit Kaltwasser und der zweite mit Sole gekühlt.
Das etwas weniger reine Vor-Kondensat aus dem Kondensator 22, gelangt durch die Leitung 24 in den Sammeltank 18, während im Tank 20 aus dem Kondensator 23 Flussäure von grosser Reinheit gesammelt wird. Ein kleiner Teil dieser kalten Flussäure aus diesem Tank 20 wird gegebenenfalls durch die Leitung 17 in den oberen Teil der Waschkolonne 13 zugeführt, während der andere Teil durch eine Leitung 25 in eine Rektifizierkolonne 26 eingespritzt wird oder aber in einen Sammeltank 19 abgeführt wird. Die Rektifizierkolonne 26 arbeitet unter Überdruck von 1-10 atm und dient zum Austreiben der restlichen leichtsiedenden Verunreinigungen. Aus dem Sumpf 27 der Rektifizierkolonne 26 wird Flussäure von höchster Reinheit abgezogen und nach Kühlung in einem Wärmeaustauscher 28 durch eine Leitung 29 in die Lagertanks 44 gepumpt.
Die Abgase aus dem Kondensator 23 und aus der Rektifizierkolonne 26 werden mittels einer Sammelleitung 30 in den unteren Teil eines Ab sorptionsturrnes 31 geleitet. Als Absorptionsmittel wird im Gegenstrom konzentrierte Schwefelsäure verwendet, die durch die Leitung 32 aus dem Sumpf des Turmes entnommen und zwecks Kühlung durch einen Wärmeaustauscher 33 geleitet wird, bevor sie in den Kopf des Absorptionsturmes 31 eingespritzt wird.
Zur Berieslung des Kopfteiles des Absorptionsturmes 31 wird zusätzlich ständig kalte frische Schwefelsäure durch die Leitung 34 dosiert eingeführt, die im Sumpf des Turmes 31 zugemischt wurde, so dass ständig eine entsprechend geregelte Menge Säure nach Kühlung bei Punkt 10 aus dem Kreislauf durch die Leitung 35 abgezweigt und in den Unterteil 12 der Waschkolonne 13 eingespritzt werden kann.
Die am Kopf des Absorption sturmes 31 abziehende kleine Menge der restlichen gasförmigen Verunreinigungen wird dann in bekannter Art noch mit Wasser ausgewaschen, bevor die Gase, die neben etwas SO und CO3, unter den erlaubten Höchstwerten, Flussäure nur noch in kaum messbaren Spuren enthalten, abgeblasen werden.
Beispiel:
2210 kg/h :Flussspat von 97% Reinheit werden kontinuierlich dem Reaktor 1 zugeführt und im Säuremischbehälter 6 eine Mischung von im Rücklauf kontinuierlich zufliessender heisser Waschsäure und ca. 560 kg/h heisser konzentrierter 98% Schwefelsäure gebildet, welche durch den Zusatz von 1220 kg/h Oleum noch weiter erhitzt wird. Das Säuregemisch wird durch die Leitung 5 in den Reaktor 1 eingespritzt und es werden unter Wärmezufuhr aus der Reaktion ca. 1710 kg/h Reaktionsgase mit etwas über 80% HF-Gehalt und ca. 3740 kg/h Anhydrit gewonnen, welches durch eine geneigte Förderschnecke 43 entfernt wird, wobei die Füllung derselben eine Abschirmung gegen den Reaktor bildet.
Die Gase, welche die Waschkolonne 13 verlassen, enthalten nach der Reinigung bereits über 98% HF.
Nach der Kondensation fällt im Sammeltank 20 Fluss säure an, welche bereits eine Reinheit von mehr als 99,5% aufweist. Diese Flussäure ist als technisch reine HF bereits ohne weitere Behandlung für viele Zwecke verwendbar und kann aus dem Tank 20 durch eine Leitung 19 entnommen werden. Die Kondensation wird so eingestellt, dass die mit leichter siedenden Verunreinigungen gemischten Restgase ca. 80% HF mit ca. 485 kg/h in den Absorptionsturm 31 geleitet werden, wo ca.
880 kg/h kalte 98%ige Schwefelsäure zugesetzt werden.
Nach der Absorption verlassen noch ca. 130 kg/h Gase den Absorptionsturm, wobei der HF-Gehalt unter 30% gesunken ist und der Luftanteil ca. 20% beträgt. Aus dem Absorptionsturm 31 laufen ca. 1230 kg/h Waschsäure in den Unterteil 12 der Waschkolonne 13 zurück.
Die durch die Leitung 35 geführte Waschsäure enthält ca. 30% HF, ca. 70% H2SO4 und 1-3% Wasser als Verunreinigung. Die Waschsäure im Sumpf der Waschkolonne dagegen weist nur noch einen Gehalt von unter 12% HF auf.
Gemäss dem Beispiel werden ca. 1020 kg/h Flusssäure abgezweigt und an die Rektifizierkolonne 26 eingepumpt. Im Sumpf dieser Kolonne werden ca. 1000 kg/h Flussäure mit mehr als 99,9% Reinheit abgezogen, während ca. 19 kg/h Verunreinigungen gasförmig am Kopf der Kolonne abgehen. Die Zuführung von frischer kalter Schwefelsäure mit 980/, zum Absorptionsturm erlaubt eine vorteilhafte Beaufschlagung der Kondensations- und Destillationsstufen, da man die Trennung der unkondensierbaren Verunreinigungen von HF am Kopf der Säulen bzw. in der Kondensation nicht zu kritisch zu regeln braucht.
Aus dem Absorptionsturm 31 fliesst die Schwefelsäure mit dem ausgewaschenen HF in den Unterteil 12 der Waschkolonne 13, wo die heissen Reaktionsgase im Wärme- und Stoffaustausch Fluorsulfonsäure spalten und HF aus der Waschsäure abtreiben.
Der Anteil von Fluor in der schwachen Dünnsäure ist sehr gering, er beträgt nur weniger als 2% bezogen auf den HF-Gehalt der Reaktionsgase. Dieser Fluorgehalt wird aus dem den Absorptionsturm verlassenden Gas entfernt, indem dieses durch eine der üblichen, mit Wasser oder alkalinen Lösungen gefüllte, Waschkolonnen 36 geführt wird. Die restlichen 98% HF-Gehalt der Reaktionsgase werden mit besser als 99,5So Reinheit erhalten, wobei ein grösserer Anteil noch in einfacher Art zu weit besser als 99,9(wo Reinheit rektifiziert wird. Auch die im Kreislauf zwischen Unterteil 12, Mischgefäss 6 und Reaktor 1 zu führende HF-Menge in der Waschsäure ist sehr gering.
Ausser der vorteilhaft zuverlässigen Funktion im kontinuierlichen Dauerbetrieb und der einfachen Regelmöglichkeit ist noch besonders die günstige Energieführung hervorzuheben, die durch gezielten direkten Wärmeaustausch mit vorteilhaft erniedrigtem Aufwand für Erhitzen und Kühlen auskommt.
Ein weiterer Vorteil des beschriebenen Verfahrens besteht ausserdem darin, dass insbesondere die kritischen Verfahrensschritte leicht gesteuert werden können. Alle Ausgangsmaterialien, welche der Reaktion zugeführt werden, können kontinuierlich und innerhalb enger Grenzen dosiert werden, wobei diese Toleranzen leicht einstellbar sind. Dies betrifft insbesondere den Flussspat, die 98%ige Schwefelsäure, das Oleum und das aus dem Sumpf der Waschkolonne im Kreislauf rückgeführte Material, und daneben die Rückläufe aus dem Sammeltank 18 und dem Absorptionsturm 31.
Die Dosiereinrichtungen sowie die Steuermittel sind dabei so ausgewählt, dass ein störungsfreier Betrieb unter stabilen Bedingungen für lange Zeit gewährleistet ist, insbesondere auch mit schwierig zu behandelndem Material, wobei ja bereits kleinere Schwankungen in der Spatqualität zu den bekannten Laststössen durch die entwickelten Reaktionsgase führen.
Die kontrollierte Zufuhr von Material aus dem 'Sumpf der Waschkolonne, des Sammeltanks beim ersten Kondensator und der Abzug vom Absorptionsturm erlauben es, ein schwierig zu erreichendes, stufenweises Gleichgewicht für die Reaktionsgase einzuhalten, welche durch die Waschkolonne hindurchgeführt werden. Das heisse, etwas verdünnte Reaktionsgas mit etwa 80% HF Gehalt, welches mit hoch- und niedrigsiedenden Verunreinigungen durchsetzt ist, wird dabei in hochkonzentriertes Flussäuregas mit mehr als 98% HF-Gehalt umgewandelt und enthält nur noch niedrigsiedende Verunreinigungen. Ein Teil der reinen Säure aus dem Sammeltank des zweiten Kondensators kann ausserdem in gesteuerten Mengen im Kreislauf rückgeführt werden.
Eine Regulierung der Menge des zugeführten Materials sowie der zugeführten Wärme beeinflusst die Menge und die Temperatur der Reaktionsgase, welche erzeugt werden. Ein gesteuertes Kühlen des ersten Kondensators erlaubt dabei eine feine Regulierung der Menge der darin erzeugten, rohen konzentrierten Säure und eine gesteuerte Kühlung der im Kreislauf rückgeführten Waschsäure zusammen mit einer wahlweisen Rückführung von reinster Säure erhöhen die Regelmöglichkeiten. Aus diesen Gründen ist es möglich, auch über lange Zeit ein stabiles Gleichgewicht des Prozesses zu gewährleisten.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung reiner Flussäure, bei welchem Flussspat mit einem Gemisch aus Schwefelsäure, Oleum und Rücklauf der sauren Wäsche zur Reaktion gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem dreiteiligen Reaktor durchgeführt wird, indem die Reaktionskomponenten dosiert und getrennt in den Reaktor eingebracht und in einem ersten Reaktorteil vermischt und anschliessend in einem zweiten Reaktorteil behandelt werden, aus welchem die entstehenden Flussäuredämpfe direkt abgezogen werden, wobei die in einem dritten Reaktorteil noch ausgetrie- benen, verunreinigten Flussäuredämpfe im Gegenstrom durch den zweiten Reaktorteil geführt und dort entstaubt werden, dass weiter die aus dem zweiten Reaktorteil abgezogene, gasförmige Flussäure nacheinander mit einer kalten Waschsäure und mit kalter,
konzentrierter Flusssäure gewaschen wird, worauf die nur noch wenig Verunreinigungen enthaltenden Flussäuregase zweistufig fraktioniert kondensiert werden, in der Weise, dass die in der ersten Stufe anfallende Flussäure in regelbarer Menge in eine Waschkolonne rückgeführt wird, so dass die im Gegenstrom geführten Reaktionsgase die Flusssäure mit grösster Reinheit austreiben, wobei schliesslich in der zweiten Stufe nahezu wasserfreie Flussäure mit einer Reinheit von besser als 95,5% anfällt.