DE1467109C

DE1467109C - Verfahren zur Herstellung von Fluor wasserstoff

Info

Publication number: DE1467109C
Authority: DE
Inventors: Donald Quarles Charles Clifford Baytown Tex McMillan (V St A )
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Publication date: 1971-07-15

Description

1 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- um die für die Umsetzung der Schwefelsäure mit

lung von Fluorwasserstoff durch kontinuierliche Um- dem Metallfluorid erforderliche Reaktionswärme zu

setzung von Schwefelsäure mit gemahlenen Metall- liefern.

fluoriden bei Temperaturen von 100° C bis zum Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden

Siedepunkt der Schwefelsäure unter dem angewand- 5 die Teilchen des Calciumfluorids (oder anderer

ten Druck in einem beweglichen Reaktionssystem. Metallfluoride) in einer zur Handhabung solcher

Zur Herstellung von Fluorwasserstoffsäure hat Teilchen geeigneten Apparatur umgesetzt, ohne zu man bisher eine Paste oder Aufschlämmung von irgendeinem Zeitpunkt klebrig oder pastös zu wer-Calciumfluorid in Schwefelsäure gebildet und die den. Man kann auf diese Weise die Teilchen leicht Umsetzung unter Mischen oder Rühren der Paste io umsetzen, die Reaktionstemperaturen eng lenken und oder Aufschlämmung unter Anwendung einer ge- das anfallende Calciumsulfat leicht aus der Reakeigneten Wärmequelle durchgeführt. Dieses Gemisch tionsvorrichtung abziehen. Das Verfahren ist ohne läßt sich sehr schwer handhaben, da es an den wesentliches Klebenbleiben von Calciumfluorid an Wänden eines Rohrofens oder sonstigen Reaktions- den Wänden oder Oberflächen der verwendeten gefäßes haftet und auf der Apparatur, mit welcher 15 Apparatur durchführbar. Darüber hinaus wird der die Umsetzung durchgeführt wird, Kuchen oder kitt- Einsatz von_:Wärmeübertragungsflächen mit den diese artige Massen bildet. Der Wirkungsgrad des Wärme- begleitenden Problemen vermieden,
austausches ist hierdurch sehr schlecht, und der . Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Her-Ausstoß ist stark begrenzt. Ferner treten ernsthafte stellung von Fluorwasserstoff aus jedem Alkali- oder Störungen auf, wenn eine gewünschte Temperatur 20 Erdalkalifluorid. Auf Grund der geringen Kosten wirksam und wirtschaftlich aufrechterhalten werden wird im wesentlichen aus Calciumfluorid bestehender soll. Die schlechte Vermischung führt ferner zu Flußspat bevorzugt. C₁ einem schlechten Kontakt der Säure mit dem CaI- Gemäß der Erfindung wird unter Verwendung von ciumfluorid. ' flüssiger Schwefelsäure die Temperatur so niedrig

In der USA.-Patentschrift 3 063 815 wird eine 25 wie notwendig gehalten und der Reaktionsvorrich-

Vorrichtung zur Herstellung von Fluorwasserstoff tung Wärme mittels dampfförmigem Schwefeltrioxyd

beschrieben, die ein Reaktionsrohr aufweist, in dem und Wasserdampf zugeführt. Die freigesetzte Wärme

sich ein hohler Schaft dreht. Vom Schaft her, durch entspricht zum großen Teil der Reaktionswärme des

den eine Heizflüssigkeit fließt, wird die Reaktions- Schwefeltrioxyds und Dampfes. Es hat sich gezeigt,

masse auf 200 bis 250⁰C erhitzt. Es tritt ein von 3° daß man auf diese Weise die Stärke der Keftden-'

innen nach außen abnehmender Temperaturgradient sation der Schwefelsäure auf den Calciynifluorid-

auf. Schwefelsäure und Flußspat werden zusammen Teichen sorgfältig im Gleichgewicht halten kann,

als Schlamm eingefüllt, und es wird kontinuierlich Die Menge der auf den Teilchen kondensierten

gearbeitet. Schwefelsäure soll ausreichen, um eine rasche Um-

Gemäß dem Verfahren, das in der USA.-Patent- 35 setzung zu ergeben, aber zu keinem Zeitpunkt so

schrift 1812 770 und der entsprechenden französi- groß sein, daß die Teilchen klebrig werden und in-

schen Patentschrift 688 820 beschrieben wird, wird folgedessen die störende Paste oder klebrige Masse y

Fluorwasserstoff in diskontinuierlicher Arbeitsweise bilden. · . · .

in einem Drehofen hergestellt. Die Metallfluorid- Das Verfahren gemäß der Erfindung ist nach-

charge wird durch Verbrennen von Heizöl vorerhitzt. 40 folgend an Hand der Zeichnungen erläutert. In den

Schwefelsäure wird so langsam eingedüst, daß die Zeichnungen zeigt in schematischer Darstellung

Charge im wesentlichen trocken und neutral bleibt Fig. 1 eine zweistufige Wirbelschicht-Umsetzung

und die verbrauchte Wärmemenge im richtigen Ver- gemäß der Erfindung, f

hältnis ersetzt wird. F i g. 2 eine für das Verfahren gemäß der Erfin- *-

In der deutschen Patentschrift 554 365 wird ein 45 dung geeignete Vorrichtung mit wandernder Wirbeldiskontinuierlich arbeitendes Verfahren zur Her- schicht,

stellung von Fluorwasserstoff im Drehofen beschrie- Fig. 3 eine Reaktionsvorrichtung mit mechanisch

ben. Die Reaktionstemperatur beträgt etwa 200° C. bewegter Schicht, die sich für die diskontinuierliche

Schwefelsäure wird allmählich in dem'Maße auf die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung

Metallfluoridcharge aufgespritzt, daß die Reaktions- 50 eignet, und . . ':

masse möglichst trocken und pulverig bleibt. Fig. 4 eine für das Verfahren gemäß der Erfin-

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein dung geeignete, kontinuierlich arbeitende Dreli-Reak-

Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff tionsvorrichtung.

durch kontinuierliche Umsetzung von Schwefelsäure Die in Fig. 1 gezeigte Vorrichtung sei von oben

mit gemahlenen Metallfluoriden bei Temperaturen 55 nach unten betrachtet. Auf oder in die Wirbelschicht

von 100° C bis zum Siedepunkt der Schwefelsäure im Kopfteil 4 der Reaktionsvorrichtung 3 wird durch

unter dem angewandten Druck in einem beweglichen den Einlaß 2 flüssige Schwefelsäure 1 gespritzt. Die

Reaktionssystem, das dadurch gekennzeichnet ist, Wirbelschicht 5 wird von Calciumfluorid-Teilchen

daß ein Teil der für den Aufschluß erforderlichen und Reaktionsprodukten derselben gebildet.

Schwefelsäure aus einer Dampfphase, die Schwefel- 60 Durch die Zuführleitung 6 werden dem Kopfteil 4

säure-, Schwefeltrioxyd- und Wasserdampf enthält, ständig Calciumfluorid-Teilchen zugeführt. Unter

auf vorzugsweise in einer Wirbelschicht oder einer dem Haltesieb 7 ist ein Einlaß 8 für Schwefeltrioxyd-

Wanderschicht suspendierten und bewegten Metall- dampf angeordnet. Durch den gleichen Einlaß 8 wird

fluoridteilchen kondensiert wird und die Schwefel- Wasserdampf zusammen mit Fluorwasserstoff¹ und

säure mit dem Metallfluorid in solchen Mengenver- 65 Schwefelsäuredampf aus der unteren Reaktions-

hällnisscn zur Reaktion gebracht wird, daß unter kammer 9 über Rohrleitung 10 eingeführt. Das Ge-

clum gegebenen Druck die Biklungsreaktion und misch von Wasserdampf, Fluorwasserstoff, Schwcfel-Kondensalionsreaktion der Schwefelsäure ausreicht, -trioxyd und Schwefelsäuiedainpf passiert das Sieb 7

in Richtung nach oben und hält die Teilchen für die Umsetzung im Wirbelzustand.

Das Calciumfluorid reagiert bei der Umsetzung mit der auf seiner Oberfläche kondensierenden Schwefelsäure unter Bildung von Fluorwasserstoff und Calciumsulfat. Da die Umsetzung zeitlich ausgedehnt erfolgt, strömen teilweise umgesetzte Calciumfluorid-Teilchen durch das Überlauf-Fallrohr 11 in eine untere Wirbelschicht 12.

In der unteren Schicht 12 erfolgt eine weitere Umsetzung- der teilweise umgesetzten Calciumflüorid-Calciumsulfat-Teilchen und ein Abstreifen freier Schwefelsäure von den Teilchen. Die in die untere Reaktionszone eintretenden Teilchen tragen auf ihren Oberflächen kondensierte Schwefelsäure; die weitere Umsetzung erfolgt unter Verwendung von überhitztem Dampf, der durch den Dampfeinlaß 13 eingeführt wird und ferner die Teilchen im Wirbelzustand hält. Die umsetzten Calciumsulfat-Teilchen strömen durch eine Überlaufleitung 14 ab, und durch die Rohrleitung 10 wird aus dem Kopf der unteren Reaktionskammer 9 der oberen Kammer 4 gasförmiger Fluorwasserstoff zusammen mit ,Wasserdampf und Schwefelsäuredampf zugeführt.

Das Produkt wird am Kopf der oberen Reaktionskammer 4 an einem Auslaß 15 erhalten, der mit einem herkömmlichen Staubsammler 16 und einer herkömmlichen Waschvorrichtung 17 versehen ist, in welchem mitgerissener Schwefelsäuredampf und Wasserdampf durch Waschen mit konzentrierter Schwefelsäure entfernt werden. Der als Produkt erhaltene Fluorwasserstoff wird durch Abkühlen kondensiert und gesammelt. Aus dem Gasstrom entfernte Staubanteile können verworfen oder im Kreislauf zur Reaktionsvorrichtung zurückgeführt werden.

Anstatt mit den oben an Hand der Zeichnung beschriebenen Wirbelschicht-Reaktionsvorrichtungen kann man auch mit abgeänderten Vorrichtungen arbeiten, wie einer Reaktionsvorrichtung mit einer einzigen Wirbelschicht. Eine . solche Reaktionsvorrichtung müßte etwa größer als die in F i g. 1 erläuterte gehalten werden, aber auch in einem Einzelbehälter läßt sich die Gesamtumsetzung in zufriedenstellender Weise durchführen. Man wird bei diesen Bedingungen dem Dampf, der am Boden zugeführt wird, eine solche Temperatur geben und die anderen Reaktionsbedingungen so wählen, daß das aus der Wirbelschicht überfließende Gut zum großen Teil von Calciumsulfat gebildet oder daß das Calciumsulfat zum großen Teil in dem Gas-Produktstrom mit ausgetragen wird.

Bei einer anderen, für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung geeigneten Vorrichtungsart kann die oben beschriebene Wirbelschicht durch eine wandernde Schicht ersetzt werden. Das Arbeiten mit wandernden Schichten stellt eine eingeführte Methode zur Durchführung einer Gas-Feststoff-Umsetzung dar. Diese Vorrichtungsart wird hier als Reaktionsvorrichtung »mit wandernder Schicht« bezeichnet.

Eine geeignete Vorrichtung mit wandernder Schicht ist schematisch in F i g. 2 gezeigt. In die Reaktionsvorrichtung 41 wird durch die Zuführleitung 42 kaltes Calciumfluorid eingeführt, das in der Richtung der Pfeile die Schicht 43 bei gelenkten Temperaturbedingungen während der Umsetzung stetig durchwandert. Die Temperatur wird wie bei dem Wirbelschicht-Verfahren durch Zuführung flüssiger Schwefelsäure durch die Zuführleitung 47 zur Schicht gelenkt. Das nach diesem Verfahren erhaltene Calciumsulfat wird mit entsprechenden Mitteln wie einer Schnecke 44 nahe des Schichtbodens entfernt.

In der üblichen Weise ist ein Haltesieb 45 vorgesehen. V

Die hierbei eingesetzten Calciumfluorid-Teilchen können und brauchen nicht die Feinheit, wie bei dem Wirbelschicht-Verfahren aufzuweisen. Gewöhnlich

ίο soll das Calciumfluorid der üblichen Praxis entsprechend in Form vergleichsweise poröser Pellets von etwa 3,2 mm Durchmesser vorliegen.

Wie bei dem Wirbelschicht-Verfahren wird auch beim Arbeiten mit der wandernden Schicht nahe des Bodens der Reaktionsvorrichtung durch die Einlaßleitung 46 dampfförmiges Schwefeltrioxyd und überhitzter Wasserdampf eingeführt. Die fluorwasserstoffhaltigen Gase werden durch den Auslaß 48 ausgetragen und wie bei der Wirbelschicht-Technik gereinigt und als Produkt gesammelt.

An Stelle der Wanderschicht- oder Wirbelschicht-Technik kann man auch unter Verwendung einer Förderschnecke, eines Drehrohrofens, eines schweren Knetwerkes oder einer anderen, zur Erzielung einer· Gas-Feststoff-Berührung geeigneten Vorrichtung arbeiten. Zwei Arten solcher Vorrichtungen, die sich als wertvoll erwiesen haben, sind in F i g. 3 und 4 erläutert. . .'·:_,,·

Nach Fig. 3 wird Wasserdampf 49 dj^ren einen

Wärmeaustauscher 50 geführt und in eiriem T-Stück 52 mit Schwefeltrioxyddampf gemischt. In der Reaktionsvorrichtung 54 wird eine Charge Metallfluorid in der Abteilung 57 durch die Huborgane oder Schaufeln 55 bewegt, die an der umlaufenden Welle 56 sitzen. Die bewegte Schicht in der Zone 57 ist. durch ein Leitblech 60 von der Staub-Abseizkammer/ 58 getrennt. Aus der Zone 57 in dem Fluorwasserstoff-Schwefelsäuredampf-Produktstrom mitausgetragenes Metallfluorid setzt sich in der Zone 58 zum großen Teil ab. Der durch das Rohr 62 austretende , Gasstrom besteht aus Fluorwasserstoff, Schwefelsäuredampf, etwas suspendiertem Calciumsulfat, kleineren Mengen an Metallfluorid und anderen Reaktionsprodukten. In dem Staubsammler 63 wird der in dem Gasstrom befindliche Staub gesammelt und als Abfallrückstand verworfen. Der Produkt-Fluorwasserstoff in dem abströmenden Gas wird gesammelt und gereinigt, was nach zweckentsprechenden Methoden geschieht. . ^:

Beim praktischen Arbeiten wird durch das Ansatzrohr 53 eine Charge Flußspat eingetragen und mit Heißluft vorerhitzt, die durch die Leitung 66 eintritt. Man beginnt dann mit der Aufgabe von Wasserdampf und Schwefeltrioxyddampf und steuert die Nässe des Wasserdampfes mittels des Wärmeaustauschers 50 so, daß in der Reaktionsvorrichtung die Kondensation von Schwefelsäure auf dem gewünschten Wert gehalten wird. Während des Verbrauchs des Calciumfluorids wird die Temperatur der Reaktionszone allmählich erhöht, um die freie Schwefelsäure in der Schicht in dem Bereich zu halten, in welchem Zusammenbackungen und -ballungen der Schicht nur in sehr geringem Umfange oder gar nicht auftreten. Nach Fertigbehandlung einer Charge wird der Rückstand aus der Zone 57 durch Ansatzrohr 61 ausgetragen und verworfen; Der in der Zone 58 gesammelte Staub enthält nicht umgesetztes Fluorid. das durch das Ansatzrohr 59 ausnetranen und im

Kreislauf zu einer nachfolgenden Charge in der Zone 57 zurückgeführt wird.

Nach F i g. 4 wird durch die Rohrleitung 65 Wasserdampf eingeführt und mit durch die Rohrleitung 66 eintretendem Schwefeltrioxyddampf gemischt und das erhaltene Gemisch durch die Rohrleitung 67 in die Reaktionsvorrichtung eingeleitet. Die Reaktionsvorrichtung besteht aus einer umlaufenden Hülle 70, die mit Hubschaufeln 71 versehen ist, welche das Schichtmaterial aufnehmen und die Feststoffe durch den Dampfraum werfen. Die umlaufende Reaktionsvorrichtung ist mit geeigneten Dichtungen 68 und 74 versehen, um einen Leckeintritt von Luft in die oder einen Leckaustritt von Verfahrensgasen aus der Reaktionsvorrichtung zu verhindern.

Umgesetztes Rückstandsgut fließt in das orstfest angeordnete Ansatzrohr 69. Von der Schnecke 75 wird kontinuierlich Calciumfluorid 79 eingeführt. Die Kondensation der Schwefelsäure auf der Schicht wird in der erfindungsgemäßen Weise durch Verspritzen der durch die Leitungen 72 zugeführten flüssigen Säure bei 73 gelenkt. In dem Rückstandsaustrageende der Reaktionsvorrichtung wird die Reaktion vervollständigt, und überschüssige, nicht umgesetzte Schwefelsäure kann zum großen Teil durch das sehr heiße Schwefeltrioxyd*· Wasserdampf -Gemisch aus dem Rückstand abgedampft werden. Das abströmende Prbduktgas, welches den Fluorwasserstoff enthält, strömt durch die Rohrleitung 76 ab, wobei der in ihm befindliche Staub zum großen Teil durch den Staubsammler 77 entfernt wird und der Fluorwasserstoff dann durch die Rohrleitung 80 zu einer üblichen Sammel- und Reinigungsanlage gelangt. Der im Staubsammler 77 gesammelte Staub wird durch die Leitung 78 und die Schnecke 75 zu der Reaktionsvorrichtung zurückgeführt oder kann verworfen werden.

In den vorstehenden Beispielen werden die Feststoffe zum großen Teil im Gegenstrom zum Gas geführt. Eine Gleichstromführung hat sich, besonders bei Vorrichtungen ähnlich Fig. 4, nicht nur als durchführbar, sondern überdies als vorteilhaft erwiesen. So kann man eine angemessene Kondensationslenkung mit einer kleineren Zahl von Schwefelsäure-Spritzstellen erhalten. Bei Gleichstromführung kann man aus dem abströmenden Gas einen im wesentlichen aus Calciumsulfat bestehenden Staub entfernen und ohne Kreislaufführung verwerfen.

Bei der Gegenstromführung ist eine leichte Abdampfung der Schwefelsäure aus dem Rückstand möglich, und die Schwefelsäure wird besser ausgenutzt, d. h., es wird eine wirksamere Umwandlung derselben in Metallsulfat erzielt. Die Schwefelsäure-Abdampfung kann bei der Gleichstromführung auch durch geeignete Injektion eines inerten Stoffs, wie Luft oder Fluorwasserstoff selbst, erhalten werden, den man von der Ausgangsseite der Reaktionsvorrichtung im Kreislauf zurückführen kann, um den Taupunkt der Schwefelsäure in den letzten Teilen des Austrage-Endes der Reaktionsvorrichtung zu erhöhen. Durch geeignete Anwendung von inerten Stoffen in Gleich- oder Gegenstrombetrieb kann man auch die Taupunkte in der gesamten Reaktionsvorrichtung so lenken, daß die Zahl der Schwefelsäure-Spritzstellen stark verkleinert werden kann.

Mit der Wirbelschicht sind gewisse Vorteile auf Grund der innigeren Mischung, der besseren Wärme- und Massenübertragung und anderer Vorteile erzielbar, die dieser Arbeitstechnik eigen sind. Die Teilchen liegen in der Wirbelschicht-Apparatur in einem »kochenden« Zustand vor und werden, während sie sich ziemlich rasch bewegen, in einem Suspensionszustand gehalten. Die Apparaturarten mit mechanischer Bewegung, wie in F i g. 3 und 4, lassen sich, während Zusammenballungen erfindungsgemäß verhindert werden, mit etwas höherem Gehalt an freier Schwefelsäure als die Wirbelschichten betreiben.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann man Calciumfluorid der normalerweise für die Fluorwasserstoff-Erzeugung verwendeten Art einsetzen. Vorzugsweise arbeitet man im Hinblick auf den geringen Gehalt an Siliciumdioxyd mit einem Flußspat der »sauren« Handelssorten. Ein feinerer Flußspat läßt sich durch Mahlen herstellen. Der Flußspat kann auch durch Pelletisieren in größere Teilchen übergeführt werden.

Wenn man mit einer Wirbelschicht arbeitet, soll die Wahl der Korngröße des Flußspats und der Bauart der Vorrichtung unter Berücksichtigung der normalerweise für Wirbelschichtarbeiten geltenden Erwägungen erfolgen. Man benötigt bei dieser Arbeiteweise ein Gleichgewicht zwischen der Korngröße, der Kornmasse, der Gasströmungsgeschwindigkeit, den Volumina der eingesetzten Gase usw. Das Ausgleichen dieser Faktoren ist dem Fachmann vertraut.

Als Schwefelsäure soll eine mindestens 90% und vorzugsweise 98 bis 100% H₂SO₄ enthaltende Säure eingesetzt werden. Wenn bei dem Verfahren i^eine stärkere Kühlung gewünscht wird, kann mjfri^eine stärker verdünnte Schwefelsäure verwenden. Zum Beispiel hat sich eine Schwefelsäure mit 78 % H₂SO₄ als zufriedenstellend erwiesen. Eine einfachere Abkühlung kann durch Injektion von Wasser in das System erfolgen. In Fig. 3, nach welcher Wasserdampf unter Bildung eines Dampf-Flüssig-Gemisches abgekühlt wird, liegt praktisch eine Wasserinjektion vor. Gewöhnlich wird die stärker konzentrierte Schwefelsäure (wie 98 bis 100%) bevorzugt, um den Bedarf an Schwefeltrioxyd zu vermindern. Bei einigen Vorrichtungsarten kann man mittels rauchender Schwefelsäure den Schwefeltrioxyd-Bedarf noch weiter vermindern.

An Stelle von Temperaturlenkungen der oben beschriebenen Art kann man die gesamte Schwefelsäure in Form von Schwefeltrioxyd und Wasserdampf zuführen und die Temperatur durch Verdampfung von flüssigem Fluorwasserstoff regeln. Eine Kreislauf rückführung von abgekühltem Gas ist gleichfalls durchführbar.

Bei dem Verfahren wird ferner Schwefeltrioxyd, wie durch Destillation rauchender Schwefelsäure erhaltenes Schwefeltrioxyd, zugeführt. Normalerweise wird der Sattdampf zugeführt, der im Werk zur Verfügung steht, aber wenn überhitzter Dampf bequem verfügbar ist, kann auch dieser eingesetzt werden. Die Verwendung von überhitztem Dampf kann, wie bei der Vorrichtung nach Fig. 1, eine Ausbeute-Verbesserung erbringen. Mit überhitztem Dampf von einer Temperatur von beispielsweise 400 bis 500° C kann man von dem Calciumsulfat in der letzten Verfahrensstufe Schwefelsäure abstreifen. Ein solches Abstreifen ergibt auch für den Markt besser geeignete Rückstandsmaterialien.

Die Gesamtmenge der Schwefelsäure, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung (als Schwefelsäure oder in Form von Schwefeltrioxyd und Wasserdampf)

eingeführt wird, soll den stöchiometrischen Bedarf etwas überschreiten. Gewöhnlich wird die Säure in einem 0- bis 10-, vorzugsweise 2- bis 5°/oigen Überschuß, bezogen auf die vollständige Umwandlung des Flußspats, eingesetzt. Man kann mit noch größeren Überschüssen arbeiten, jedoch treten bei extremen Überschüssen durch zu starke Kondensation auf dem Flußspat leicht Schwierigkeiten auf. Auch der Flußspat kann im Überschuß eingesetzt werden, wobei die Calciumfluorid-Ausbeute absinkt. Die Verwendung eines Säureüberschusses wird daher bevorzugt, um die bezüglich des kostspieligeren Rohmaterials erhaltene Ausbeute zu verbessern.

Das Schwefeltrioxyd .wird gemäß der Erfindung normalerweise in einem solchen Anteil in bezug auf den Wasserdampf und die Konzentration der Schwefelsäure eingesetzt, daß man ein Wasser-Schwefeltrioxyd-Gleichgewicht von ungefähr 1 Mol Wasser je Mol Schwefeltrioxyd erhält. Ein Gesamtverhältnis von Schwefeltrioxyd zu Wasser, das 98 bis 99% Schwefelsäure entspricht, hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen. Größere Verhältnisse sind anwendbar, führen aber zu einer stärkeren Bildung von Fluorsulfonsäure. Kleinere Verhältnisse können unter einem gewissen entsprechenden Ansteigen des Feuchtigkeitsgehaltes des Produkt-Gasstroms Anwendung finden. Wenn anstatt eines wasserfreien Produkts eine wäßrige Flußsäure gewünscht wird, kann man Verhältnisse anwenden, die Schwefelsäure-Konzentrationen von,90% oder mehr äquivalent sind. Wenn Fluorwasserstoff - Konzentrier - Anlagen vorgesehen werden, kann man zur Erzeugung wasserfreien Fluorwasserstoffs auch mit kleinen Verhältnissen arbeiten, die schwachen Schwefelsäure-Konzentrationen entsprechen.

Die in den Reaktionszonen aufrechterhaltenen Temperaturen sind von großer Wichtigkeit. Die Temperaturen sollen naturgemäß unter dem Siedepunkt der Schwefelsäure (maximal 335° C bei Atmosphärendruck) liegen, was wichtig ist, weil zur Erzielung rascher Umsetzungen die Schwefelsäure auf den Calciumfluorid-Teilchen kondensieren muß. Die optimale Temperatur in einer gegebenen Stufe oder einem gegebenen Abschnitt einer Reaktionsvorrichtung entspricht dem Wert, bei welchem Schwefelsäure mit derjenigen Geschwindigkeit kondensiert, mit der sie reagiert, ohne daß genügend freie Schwefelsäure anfällt, um ein Zusammenbacken oder bei einer Wirbelschicht-Vorrichtung eine Schwächung der Wirbelschichtbildung zu erhalten. Diese Temperatur ist eine Funktion der Gasströmungen, des Fluorid-Gehaltes der Schicht, der Vorrichtungsart und der Gaszusammensetzung.

Die Temperaturen sollen sich im Interesse einer raschen Umsetzung einem Wert von 300° C oder darüber soweit nähern als es unter Berücksichtigung aller anderen Faktoren praxisgerecht ist, und können nach oben bis zum Siedepunkt reichen. Hohe Temperaturen erhöhen die Menge an Schwefelsäure, die in dem Produktgasstrom mit ausgetragen wird, und vergrößern auch das sich ergebende Gaswaschproblem. Temperaturen in der Produktgas-Austrittszone von bis zu 250° C haben sich als besonders zufriedenstellend erwiesen.'

Die Temperatur soll zur Erzielung des wirksamsten Arbeitens andererseits einen solchen Wert haben, daß der Dampfdruck der Fluorsulfonsäure (die bei Atmosphärendruck bei 163° C siedet) ihren Partialdruck in dem Gasstrom überschreitet. Bei niedrigerer Temperatur tritt ein Fluorwasserstoff-Verlust durch Austragung als Fluorsulfonsäure in dem Calciumsulfat-Rückstand ein. Temperaturen zwischen 100 und 335⁰C bei Atmosphärendruck sind somit besonders geeignet.

Wie oben allgemein beschrieben, wird die genaue Temperatur gemäß der Erfindung in einer gegebenen Vorrichtung bei gegebenen Bedingungen so eingestellt, daß die Menge der auf den Calciumfluorid-Teilchen auskondensierenden Schwefelsäure nicht genügt, um die Teilchen klebrig zu machen. Der das Verfahren Durchführende kann dies leicht beobachten und die Temperatur unter Einsatz entsprechender Mengen an Schwefeltrioxyd und_r Wasserdampf einerseits und Schwefelsäure andererseits nach oben oder unten einstellen.

Die Temperaturen sollen gegen Ende der Calciumfluorid-Umsetzung hin einen Wert nahe des oberen Endes des Bereiches aufweisen, um die Menge der Schwefelsäure, die einer Austragung aus dem System unterliegen kann, so klein wie möglich zu halten, und nahe des Punktes, an welchem der Fluorwasserstoff abgezogen wird, einen niedrigeren Wert auf-., weisen, um die Menge des Schwefelsäuredampfes ' herabzusetzen, der von dem Produkt mitgenommen wird und kondensiert und zurückgeführt werden muß. In der hier erläuterten Vorrichtung ergibt sich diese Art von Temperaturgradient, da die/flüssige Schwefelsäure nahe des Kopfes der gezeigten Kolonne eingeführt und der überhitzte Wasserdampf Und das Schwefeltrioxyd nahe des Bodens zugesetzt werden, was auch für die Dreh-Kontaktvorrichtung nach F i g. 4 gilt. Bei den unter Gleichstromführung betriebenen Reaktionsvorrichtungen der Dreh- oder , Schwerkneter-Bauart ist hinsichtlich der Temperatur am Austrittsende ein Kompromiß notwendig', um die Schwefelsäure-Austragung in dem Rückstand und Gasstrom optimal zu gestalten.

Der Druck, bei dem das Verfahren durchgeführt wird, beeinflußt die Temperaturen, bei denen man erfolgreich arbeiten kann. Zum Beispiel erlaubt die Anwendung von Überdrücken eine Kondensation der Schwefelsäure auf den Teilchen bei höheren Temperaturen, als sie oben genannt sind. Ein Arbeiten im Vakuum setzt in gleicher Weise die' Schwefelsäure-Kondensation herab und erlaubt eine Anwendung niedrigerer Temperaturen. Durqh richtige Wahl von Druck, Temperatur und Vorrichtungsgröße läßt sich das Verfahren gemäß der Erfindung daher bei fast jeder Temperatur über dem ,Wert, bei welchem Schwefelsäure, und Calciumfluorid zu reagieren beginnen, d. h. ungefähr 100° C, durchführen.

Die Wände der Reaktionsvorrichtungen sollen warm gehalten werden, um eine Kondensation von Schwefelsäure auf ihnen zu verhindern, was mit einer ' Außenbeheizung, wie mittels Wasserdampf oder auf elektrischem Wege, erfolgen kann. In vielen Fällen genügt eine Isolation der Wände. Die Wandtemperatur kann natürlich in Abhängigkeit von dein Dampfdruck der Schwefelsäure in der jeweils vorliegenden Zone variieren. .

Bei Verwendung einer Wirbelschicht wird die Vorrichtung in dem Fachmann vertrauter Weise entsprechend der Größe der Teilchen und der einzusetzenden Gasmengen gewählt. Bei Reaktionsvorrichtungen dieser Art hängt die Geschwindigkeit des Gasstromes offensichtlich etwas von der Gasmenge.

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ab, die bei der Umsetzung eingesetzt werden kann oder muß. Wenn gewünscht, kann man durch Einführung eines inerten Gases, wie Luft oder von Fluorwasserstoff, die Geschwindigkeiten der Ströme in dem Wirbelschichtsystem erhöhen. Man erhält auf diese Weise auch eine Senkung des Partialdruckes der Schwefelsäure, so daß sich etwas niedrigere Temperaturen anwenden lassen, ohne daß eine übergroße Kondensation und ein Ankleben des Calciumfluorids eintreten. Wie oben erwähnt, kann man durch richtige Lenkung dieser Faktoren Säurespritzstellen verkleinern oder ausschalten.

Das Calciumfluorid tritt in die Reaktion im nicht umgesetzten Zustand ein, unterliegt aber naturgemäß bei der Bemessung recht bald einer teilweisen Um-Wandlung in Calciumsulfat, so daß der größte Teil ' der Umsetzung an einem Calciumfluorid-Calciumsulfat-Teilchen in verschiedenen Stadien der Umwandlung in Calciumsulfat erfolgt.

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Beispiel 1

In eine Vorrichtung der in F i g. 1 gezeigten Art werden 102,1 kg Handels-Flußspat der sauren Sorte eingeführt. Die obere Schicht 5 wird auf einer Temperatur von ungefähr 335⁰C und auf einem leicht über dem Atmosphärendruck liegenden Druck gehalten. Durch die Zuführleitung 2 werden 272,2 kg 99%ige, in dem Abgas-Wäscher 17 gesammelte Schwefelsäure in die Schicht 5 gespritzt. In die Zuführleitung 8 werden 771,1 kg Schwefeltrioxyddampf mit einer Temperatur von'etwa 100⁰C und in die Zuführleitung 13 werden 181,4 kg auf 260° C überhitzter Dampf von 0,7 at eingeführt. Aus dem Staubsammler 16 werden ungefähr 172,4 kg Calciumsulfat-Rückstand entfernt, der weniger als 1% freie Schwefelsäure enthält.

Das den Staub-Trockensammler 16 verlassende Fluorwasserstoffgas, das Schwefelsäuredampf und -nebel, Siliciumtetrafluorid und andere, geringfügigere Verunreinigungen enthält, wird in dem Naßwäscher 17 gewaschen. Die Waschflüssigkeit, die von Schwefelsäure und anderen, früher aus dem Gas entfernten Verunreinigungen gebildet wird, wird abgekühlt und über den Wäscher im Kreislauf zurückgeführt. Die Flüssigkeitsbeschickung des Wäschers wird durch kontinuierliche Ableitung von Flüssigkeit konstant gehalten. Die abgeleitete Säure wird durch die Zuführleitung 2, wie oben beschrieben, zu der Reaktionsvorrichtung und bzw. oder zur Entfernung von Fest- stoffen filtriert und als Beschickung für andere Verfahren eingesetzt, bei denen eine etwas verunreinigte Schwefelsäure verwendbar ist. Das den Wäscher 17 verlassende Fluorwasserstoffgas wird kondensiert, durch Destillation gereinigt und ein Fluorwasserstoff ausgezeichneter Güte in ausgezeichneter Ausbeute gesammelt.

150° C und 20,9 kg Sattdampf von 0,7 at und führt das Gut durch die Zuführleitung 46 ein. Die Schicht 43 wird bei den obengenannten Bedingungen auf ungefähr 250° C gehalten.

Das Fluorwasserstoffgas, das Staub, Schwefelsäuredampf und -nebel, Siliciumtetrafluorid und andere Verunreinigungen enthält, tritt aus der Reaktionsvorrichtung durch die Auslaßleitung 48 aus. Der Gasstrom wird durch einen Staub-Trockenzyklori geführt und der abgetrennte Staub im Kreislauf zur Reaktionsvorrichtung 41' zurückgeführt. Die Gase passieren einen herkömmlichen Naßwäscher, der wie im Beispiel 1 betrieben wird, wobei man die Schwefelsäure und die anderen hochsiedenden Stoffe, die gesammelt werden, wie oben erwähnt, kontinuierlich durch die Zuführleitung 47 zur Reaktionsvorrichtung zurückführt. Aus dem aus dem Naßwäscher austretenden Gasstrom wird das Fluorwasserstoff gas kondensiert und abgetrennt. Nach der Destillation stellt der Fluorwasserstoff ein wasserfreies Produkt ausgezeichneter Güte dar.

Beispiel 3 Beispiel 2

60

In eine Vorrichtung der in F i g. 2 gezeigten Art werden 108,9 kg Flußspat-Pellets (hochporös, Durchmesser ungefähr 3,2 mm, aus Handels-Flußspat der sauren Sorte hergestellt) durch die Zuführleitung 42 eingeführt. Durch die Zuführleitung 47 werden in die Schicht 29,0 kg frische, 99%ige Schwefelsäure zuzüglich der Rückführsäure aus dem Abgas-Naßwäscher eingeführt. Man mischt 93,9 kg Schwefeltrioxyd von

In eine Vorrichtung der in Fig. 3 gezeigten Art werden 36,3 kg Handels-Flußspat der sauren Sorte durch das Ansatzrohr 53 eingeführt. Diese Schicht wird-mittels Heißluft von 400⁰C, die durch die Rohrleitung 66 eingeführt wird, auf ungefähr 290° C vorerhitzt. Dann wird die Luftzufuhr abgeschaltet.' Man führt Schwefeltrioxyddampf mit einer geschwindigkeit von 15,9 kg/Std. durch die Rohrleitung 51 zusammen mit Wasserdampf mit einer Geschwindigkeit von 3,6 kg/Std. durch die Rohrleitung 49 ein. Das dem Wärmeaustauscher 50 zuströmende Kühlwasser wird so geregelt und langsam gedrosselt, daß die Schichttemperatur im Verlaufe der ersten-4 Stun- ^ den Schwefeltrioxyd-Wasserdampf-Strom auf ungefähr 320° C steigt. In den nächsten 3 Stunden wird die Schichttemperatur auf etwa 320 bis 330⁰C gehalten. In dem 3stündigen Endzeitraum wird die Schichttemperatur mit gleichmäßiger Geschwindigkeit von 330 auf 370° C erhöht. ₍

Durch das Ansatzrohr 61 werden 22,2 kg Rück- V. stand ausgetragen, der weniger als 3% nicht umgesetztes Fluorid und weniger als 0,5 % freie Schwefelsäure enthält. Durch das Ansatzrohr 59 werden 15,0kg Staub entfernt, der etwa 12% nicht,umgesetztes Fluorid enthält. Durch die Rohrleitung 64 werden während des Versuches ungefähr 21,3 kg ' Staub entfernt, der weniger als 1,0% nicht umgesetztes Fluorid enthält. Fluorwasserstoff, Schwefelsäure und andere, über die Rohrleitung 65 'abströmenden Dämpfe werden durch einen Kondensator geführt, und durch Destillation des Kondensats wird ein wasserfreier Fluorwasserstoff guter Qualität gewonnen.

Beispiel 4

In eine Vorrichtung der in Fig. 3 gezeigten Art werden 38,1kg Natriumfluorid eingeführt. Diese Schicht wird unter Verwendung von Heißluft von 400° C, die durch die Rohrleitung 66 eingeführt wird, auf ungefähr 280° C vorerhitzt, worauf die Luft abgeschaltet wird. Durch dje Rohrleitung 51 wird Schwefeltrioxyddampf in einer Menge von 18,1 kg/Std. zusammen mit Wasserdampf (durch die Rohrleitung 49) in einer Menge von 4,1 kg/Std. eingeführt. Der

Kühlwasserzustrom zu dem Wärmeaustauscher 50 wird so geregelt und langsam gedrosselt, daß die Schichttemperatur in dem 5stündigen Anfangszeitraum des Schwefeltrioxyd-Wasserdampf-Stroms auf ungefähr 320° C steigt. Die Schichttemperatur wird weitere 3 Stunden auf etwa 320 bis 330° C gehalten. Durch das Ansatzrohr 61 werden 27,2 kg Rückstand ausgetragen, der weniger als 3% nicht umgesetztes Natriumfluorid und weniger als '/2% freie Schwefelsäure enthält. Durch das Ansatzrohr 59 werden 5,4 kg Staub ausgetragen, der weniger als 15% nicht umgesetztes Natriumfluorid enthält. Ungefähr 30,4 kg Staub, der weniger als 1 % nicht umgesetztes Natriumfluorid enthält, werden während des Versuches durch die Rohrleitung 64 entfernt. Der Fluorwasserstoff, die Schwefelsäure und andere Dämpfe, welche durch die Leitung 65 abströmen, werden durch einen Kondensator geführt, und durch Destillation des Kondensats wird wasserfreier Fluorwasserstoff guter Qualität gewonnen.

Beispiel 5

In eine Vorrichtung der in F i g. 3 gezeigten Art werden 54,4 kg Bariumfluorid durch das Ansatzrohr 53 eingeführt. Diese Schicht wird unter Verwendung von Heißluft von 400° C, die durch die Rohrleitung 66 eingeführt wird, auf ungefähr 280° C vorerhitzt, worauf die Luftzufuhr abgeschaltet wird. Schwefeltrioxyddampf wird durch die Rohrleitung 51 in einer Menge von 12,3 kg/Std. zusammen mit, durch die Rohrleitung 49, Wasserdampf in einer Menge von 2,7 kg/Std. eingeführt. Der Kühlwasserzufluß zu dem Wärmeaustauscher 50 wird so geregelt und langsam gedrosselt, daß die Schichttemperatur im Verlaufe des 6-Stunden-Anfangszeitraums des Schwefeltrioxyd-Wasserdampf-Stroms auf ungefähr 325° C steigt. Die Schichttemperatur wird weitere 8 Stunden auf etwa 325 bis 335° C gehalten. .

Durch das Ansatzrohr 61 werden 45,4 kg Rückstand ausgetragen, der weniger als 3% nicht umgesetztes Bariumfluorid und weniger als '/2% freie Schwefelsäure enthält. 4,1 kg Staub, der weniger als 10% nicht umgesetztes Bariumfluorid enthält, werden durch das Ansatzrohr 59 entfernt. Durch die Rohrleitung 64 werden während des Versuches ungefähr 22,7 kg Staub entfernt, der weniger als 1 % nicht umgesetztes Bariumfluorid enthält. Der Fluorwasserstoff, die Schwefelsäure und andere Dämpfe, welche durch die Rohrleitung 65 abströmen, werden durch einen Kondensator geführt, und durch Destillation des Kondensats wird ein wasserfreier Fluorwasserstoff guter Qualität gewonnen.

Beispiel 6

In eine Vorrichtung der in F i g. 4 gezeigten Art wird über die Förderschnecke 79 Handels-Flußspat der sauren Sorte mit einer Geschwindigkeit von 45,4 kg/Std. eingeführt. Durch die Rohrleitung 66 wird Schwefeltrioxyddampf von 0,35 atü Druck und 100° C mit einer Geschwindigkeit von 28,6 kg/Std. und durch die Rohrleitung 65 wird Sattdampf von 0,35 atü mit einer Geschwindigkeit von 6,4 kg/Std. ^v zugeführt und in der Rohrleitung 67 mit dem Schwefeltrioxyd vermischt. Durch die Spritzdüsen 73 wird Schwefelsäure (Konzentration 99%). mit einer Geschwindigkeit von 23,1 kg/Std. zugeführt. Die Geschwindigkeit des Säurezusatzes durch jede der zehn ' über die Länge der Reaktionsvorrichtung verteilten Spritzdüsen wird so gelenkt, daß die freie Schwefelsäure in der Schicht in der gesamten Reaktionsvorrichtung unter 10% gehalten wird. Die Temperaturen der Schicht in der Reaktionsvorrichtung steigen allmählich von etwa 180° C nahe des Endes, an welchem der Flußspat eingegeben wird, bis auf etwa._: 330° C an dem Ende der Rückstands-Austragung an.

Durch das Ansatzrohr wird Calciumsulfat ausgetragen, das etwa 2% nicht umgesetztes Calciumfluorid und ungefähr 1 % freie Schwefelsäure enthält. Durch die Rohrleitung 76 treten Fluorwasserstoff, der Siliciumtetrafluorid, Kohlendioxyd, Schvfefeldioxyd und Schwefelsäuredampf und -nebel enthält,« und Staub aus. Praktisch der gesamte Calciumfluorid-Staub und ein großer Teil des Calciumsulfat-Staubes werden in dem Staub-Trockensammler 77 entfernt und im Kreislauf zurückgeführt. Auf herkömmlichem Wege wird der über die Rohrleitung 80 abströmende ■' Gastrom mit Schwefelsäure naßgewaschen" und der Produkt-Fluorwasserstoff kondensiert und gereinigt.

Eine Durchführung dieser Arbeitsweise unter Gleichstromführung erfordert naturgemäß eine Umkehrung des Temperaturgradienten der Schicht in der Reaktionsvorrichtung.

Die Reinheit der in den Beispielen verwendeten Ausgangsmaterialien lag bei Bariumfluorid bei mindestens 99,5%, bei Natriumfluorid bei mindestens 99% und bei Calciumfluorid bei 97,5%. Über die Reinheit des erhaltenen Fluorwasserstoffs, den Umsetzungsgrad des eingesetzten. Metallfluoridsi und die prozentuale Ausbeute an Fluorwasserstoff gibt folgende Tabelle Auskunft:

	1	2	Nummer der Beispiele 3 I 4	11	5	6
Reinheit des Verfahrensprodukts in Gewichtsprozenten	24	- 86	10	95,3 95,3	6
Fluorwasserstoff	80 76,5	80 77,3	93 92,5	97,2 97,2	81
Umsetzungsgrad des eingesetzten Metallfiuorids in Gewichtspro zenten ....'	96,6 94,0
Prozentuale Ausbeute an Fluor wasserstoff

Claims

Patentansprüche:.

1. Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff durch kontinuierliche Umsetzung von Schwefelsäure mit gemahlenen Metallfluoriden bei Temperaturen von 100° C bis zum Siedepunkt der Schwefelsäure in einem beweglichen Reaktionssystem, dadurch gekennzeich-

net, daß ein Teil der für den Aufschluß erforderlichen Schwefelsäure aus einer Dampfphase, die Schwefelsäure-, Schwefeltrioxyd- und Wasserdampf enthält, auf vorzugsweise in einer Wirbelschicht oder einer Wanderschicht suspendierten und bewegten Metallfluoridteilchen kondensiert wird und die Schwefelsäure mit dem Metallfluorid in solchen Mengenverhältnissen zur Reaktion gebracht wird, daß die Bildungsreaktion und Kondensationsreaktion der Schwefelsäure ausreicht, um die für die Umsetzung der Schwefelsäure mit dem Metallfluorid erforderliche Reaktionswärme zu liefern.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erzeugung der Dampfphase Schwefeltrioxyd, Wasser und Schwefelsäure in flüssiger Form und/oder Dampfform außerhalb oder innerhalb des Reaktionsgefäßes

in solchen Mengenverhältnissen vermischt, daß die erforderliche Reaktionswärme geliefert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur weitergehenden Kontrolle von Dampfzusammensetzung, Wärmeinhalt und Taupunkt dem Dampf ein inertes Gas, wie Fluorwasserstoff oder Luft, zusetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur des Reaktionssystems durch Zusatz von flüssigem Fluorwasserstoff zu dem Reaktionsgemisch oder dem Gasstrom lenkt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallfluorid Calciumfluorid verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5,. dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Temperaturbereich von 100 bis 335^dC arbeitet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen ' f

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