DE1493039C - Verfahren und Vorrichtung zu kontinuierlichen Herstellung von Ameisensäure - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Ameisensäure durch Umsetzung von stöchiometrischen Mengen Natriumformiat mit Schwefelsäure in Gegenwart von Ameisensäure als Verdünnungsmittel.

Es ist bereits bekannt, Ameisensäure dadurch herzustellen, daß Natriumformiat und Schwefelsäure in Suspension zur Reaktion gebracht werden, wobei das Suspensionsmedium aus Ameisensäure besteht. Derartige Verfahren sind beispielsweise in »Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie«, 3. Auflage, Bd. 3 (1953), S. 443, beschrieben; sie verlaufen jedoch diskontinuierlich. Es werden hierbei stöchiometrische Mengen Natriumformiat und Schwefelsäure zusammen mit Ameisensäure in ein Reaktionsgefäß mit einem Rührwerk gegeben, das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 35 bis 40° C oder gegebenenfalls höher erwärmt. Nach wenigen Stunden wird es dann in einen Zwischenbehälter gepumpt und aus diesem in eine Vorrichtung übergeführt, in welcher das Natriumsulfat und die Ameisensäure voneinander getrennt werden. In dieser kolonnenartigen Vorrichtung wird ein Druck von etwa 30 bis 100 mm und eine Temperatur von 30 bis 60⁰C aufrechterhalten. Das trockene Natriumsulfat muß durch eine besondere Vorrichtung nach der Destillation aus der Vorrichtung herausgeschleust werden. Infolge des Unterdruckes in der Destillationskolonne, der zur Herabsetzung des Siedepunktes der Ameisensäure erforderlich ist, werden die Feststoffteilchen leicht durch den Ameisensäuredampf mitgerissen und müssen in einem Abscheider abgetrennt werden, bevor der Dampf durch eine Kondensationsvorrichtung geleitet wird. Die durch Abkühlen erhaltene Ameisensäure muß aus der Vorlage ausgeschleust werden. Der Unterdruck wird in der Anlage mit Hilfe einer Vakuumpumpe herbeigeführt, welche natürlich große Mengen Ameisensäuredampf aus der Anlage absaugt. Zur Vermeidung von Verlusten an diesem Dampf ist zwischen den Kondensator und der Vakuumpumpe ein Turm zur Absorption der Ameisensäure eingeschaltet. Das dort gebildete Natriumformiat wird anschließend wieder in das Reaktionsgefäß übergeführt.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure haben viele Nachteile. Vor allem muß diskontinuierlich gearbeitet werden und es muß die Trennung von Natriumsulfat und Ameisensäure im Vakuum erfolgen, um große Verluste an Ameisensäure durch Zersetzung während der Destillation zu vermeiden. Dies bedingt eine Reihe apparativer Schwierigkeiten beim Ausschleusen des Natriumsulfats und der gebildeten Ameisensäure gegenüber dem atmosphärischen Druck und infolge der Notwendigkeit, die Stoffbuchse für die Rührwerkachse vakuumdicht zu machen. Eine weitere große Schwierigkeit der erwähnten Verfahren besteht darin, daß der Temperaturunterschied zwischen den Ameisensäuredämpfen und dem Kühlwasser sehr gering ist, was zu hohen Verlusten führen kann, wenn der Kondensator nicht die erforderliche Größe besitzt. Die Baukosten für eine solche Anlage sind groß.

Zur Vermeidung einer Anwendung von Unterdruck wird in der deutschen Patentschrift 288 266 vorgeschlagen, das Abtreiben der Ameisensäure durch einen im Kreislauf durch die Destillations- und Kondensationsapparatur geführten Strom von Luft durchzuführen. Die Arbeitsweise dieses Verfahrens ist diskontinuierlich.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden alle diese Nachteile dadurch vermieden, daß kontinuierlich und unter Normaldruck gearbeitet wird. Dies wird dadurch ermöglicht, daß die Ameisensäure vom Natriumsulfat in einem Schnellverdampfer, z. B. in einem Dünnschichtverdampfer, abgetrennt wird. In einem Dünnschichtverdampfer verbleibt

ίο das Reaktionsgemisch nur wenige, beispielsweise 10 bis 60 Sekunden und nicht länger als einige Minuten. Die Temperatur wird hierbei in einem Bereich von 100 bis 120° C, vorzugsweise auf 105° C, gehalten. Während dieses kurzen Zeitraums hat die Ameisensäure nicht ausreichend Zeit, sich zu zersetzen, selbst bei ihrem Siedepunkt unter Normaldruck. Der Prozeß wird kontinuierlich in der Weise durchgeführt, daß stöchiometrische Mengen Schwefelsäure und Natriumformiat zusammen mit Ameisensäure als Verdünnungsmittel in ein Mischgefäß eingeführt werden, aus dem das Reaktionsgemisch mit einer solchen Geschwindigkeit abgezogen wird, daß der Flüssigkeitsspiegel konstant bleibt. Man kann z. B. ein Gemisch aus 6 kg 90- bis 95%igem Natriumformiat, 2,341 96°/oiger Schwefelsäure und 6 kg 85%iger Ameisensäure je Minute einleiten. Die Menge der zugesetzten Ameisensäure kann erhöht oder verringert werden. Wenn jedoch zu wenig Ameisensäure im Gemisch vorhanden ist, kann dieses so zähflüssig werden, daß Schwierigkeiten entstehen, wenn es zum Dünnschichtverdampfer gepumpt werden soll, und es können auch Zersetzungserscheinungen auftreten. Wenn dagegen im Gemisch zu viel Ameisensäure enthalten ist, so bewirkt dies ein unnötig großes Volumen, was zu einer verringerten Produktionskapazität des Dünnschichtverdampfers führt. Für eine erfolgreiche Durchführung der Reaktion ist es wichtig, daß die Menge des Natriumformiats und der Schwefelsäure nicht wesentlich von den stöchiometrischen Werten abweicht. So soll die Menge des Natriumformiats höchstens um ±3% und die Menge der Schwefelsäure höchstens ±1% von den theoretischen Werten abweichen.

Ein Überschuß an Natriumformiat verursacht dadurch Verluste, daß es in nicht umgesetzten Zustand zusammen mit dem Natriumsulfat ausgeschleust werden muß, während ein Überschuß an Schwefelsäure ein klebriges saures Natriumsulfat ergibt. Bei der hohen Temperatur im Dünnschichtverdampfer findet eine gewisse Nachreaktion statt.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren an Hand der Zeichnungen näher beschrieben, und zwar zeigt

F i g. 1 ein Fließschema des Prozesses und

F i g. 2 eine Ansicht im Querschnitt durch den Dünnschichtverdampfer nach der Linie II-II in il

In Fig. 1 bedeutet 1 ein Reaktionsgefäß, in welchem Rohrschlangen 2 zur Kühlung des Reaktionsgemisches angeordnet sind. Das Kühlwasser wird durch Leitung 3 zugeführt und tritt über Leitung 4 aus. Durch die Wand des Reaktionsgefäßes ragt in das Reaktionsgemisch ein Thermoelement 5, das ein Regelventil 6 für das Kühlwasser tätigt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches soll innerhalb eines Bereiches von 10 bis 50° C, vorzugsweise auf 35° C gehalten werden. Im Reaktionsgefäß ist ein Turbinenrührer7 angeordnet, durch den das Gemisch

3 4

bewegt wird. Dieser Rührer wird mit einer Drehzahl etwa 1 bis 5 ram beträgt, und daß am Rotor Schau-νόη etwa 1400 U/Min, angetrieben. Das Natrium- fein zum Abschaben des Salzes von der Innenwand formiat wird aus einem Vorratsgefäß einer Dosier- vorgesehen wurden. Dies ist in F i g. 2 gezeigt, in waage 8 zugeführt und beispielsweise durch zwölf welcher der Rotor mit 50 und die Innenwand mit 51 •Wägungen von je 0,5 kg je Minute kontinuierlich in 5 bezeichnet ist. Der Abstand zwischen dem Rotor und das Reaktionsgefäß eingebracht. Die Schwefelsäure der Innenwand ist mit α bezeichnet. Die Rotorschauwird durch eine Kolbendosierpumpe 9 zugemessen. fein 52 sind an Ringen 53 aufgehängt. Infolge der Die als Verdünnungsmittel für die Reaktionsteil- Wirkung der Fliehkraft schaben sie gegen die Wand, nehmer dienende Ameisensäure wird durch Leitung Der Rotor wird normalerweise mit einer Drehzahl 10 zugeführt. Die zugeführte Menge wird durch ein io von beispielsweise 700 bis 800 U/Min, angetrieben. Ventil 11 geregelt. Ein geeigneter Niveauregler 12, Durch das erflndungsgemäße Verfahren werden der über Leitung 13 ein Drosselventil 14 beeinflußt, viele wesentliche Vorteile gegenüber den bisher bedient dazu, den Flüssigkeitsspiegel 15 im Reaktions- kannten Verfahren erzielt. Infolge der schnellen gefäß konstant zu halten. Das Reaktionsgemisch Wirkung des Dünnschichtverdampfers kann das wird mit Hilfe einer Pumpe 16 abgezogen und über 15 Arbeiten im Vakuum vermieden werden, wodurch Leitung 17 dem oberen Teil 18 des Dünnschichtver- die Anlage beträchtlich vereinfacht wird. Außer dampfers zugeführt. Dieser Dünnschichtverdampfer einem einfacheren Aufbau kann der Kondensator ist mit einem Heizmantel 19 und mit einem von infolge der hohen Temperatur der Ameisensäure einem Motor 20 angetriebenen Rotor versehen. Der kleiner dimensioniert werden und ein Abscheider für Heizdampf wird dem Mantel 19 über Leitung 21 zu- ao mitgerissene Feststoffe kann wegen des besseren geführt, während das Dampfkondensat durch Lei- Trennvermögens eines Dünnschichtverdampfers im tung 22 abgeführt wird. Im Dünnschichtverdampfer Vergleich zu einer Destillationskolonne weggelassen wird Ameisensäure und das Wasser bei einer Tem- werden. Auch auf den bei den bisherigen Verfahren peratur von 100 bis 120° C abgedampft, während erforderlichen Zwischenbehälter, der einen Pufferdas gebildete trockene Natriumsulfat aus dem unte- as behälter für das rohe Reaktionsgemisch darstellt, ren Teil des Dünnschichtverdampfers durch eine ge- kann verzichtet werden. Ein Absorptionsturm, der eignete Vorrichtung 23 entnommen wird. Diese Ab- bei einem Vakuumprozeß zur Vermeidung von Auszugvorrichtung ist gasdicht, um Verluste an Ameisen- beuteverlusten ebenfalls notwendig ist, ist natürlich säuredampf zu verhindern. Der Dampfdruck im Heiz- für das erfindungsgemäße Verfahren überflüssig, mantel 19 soll etwa 10 atü betragen. Der im Dünn- 30 Schließlich wird, wie erwähnt, ein Produkt von unschichtverdampfer erzeugte Ameisensäuredampf tritt gewöhnlich guter Qualität in fast theoretischer durch Leitung 25 aus und wird im Kondensator 26 Menge erzielt.

verflüssigt. Der Kondensator wird mit gewöhnlichem Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele

Leitungswasser gekühlt, das bei 27 zugeführt wird erläutert.

und bei 28 austritt. Die kondensierte Ameisensäure 35* Beisoiell

wird über Leitung 29 einem Überlaufverteiler 30 zu- .

geführt, in welchem sie in zwei Ströme verzweigt und In das Reaktionsgefäß wurden je Minute 6 kg von dort teilweise durch Leitung ,31 zum Reaktions- 95%iges Natriumformiat, 2,341 96°/oige Schwefelgefäß zurückgeführt und teilweise durch Leitung 32 säure und 6 kg 85%ige Ameisensäure eingespeist, einem Vorratsgefäß 33 zugeführt wird. Gegebenen- 40 Die Temperatur im Reaktionsgefäß betrug 30° C; falls kann die Säure in einem größeren Verdünnungs- die Temperatur im Verdampfer lag bei 105° C. Ausbehälter mit Wasser auf eine gewünschte Konzen- beute: 80% einer Ameisensäure, welche einen Abtration eingestellt werden. dampfrückstand von 20 mg/1 und eine Farbzahl von

Die erhaltene Ameisensäure ist von sehr hoher 5 APHA aufwies. Das Verfahren nach Beispiel 1

Qualität. Beispielsweise beträgt der Eindampfrück- 45 wurde mit einigen Abänderungen in den folgenden

stand höchstens 200 mg und gewöhnlich weniger als Beispielen wiederholt.

30 mg je Liter, während die gewöhnliche, im Handel _R . 19

erhältliche Ameisensäure bis zu 250mg Rückstand Beispiel Z

je Liter liefert. Die Farbzahl beträgt höchstens Die Temperatur im Reaktionsgefäß betrug jetzt

30 APHA (American Public Health Association), 50 5O⁰C und im Verdampfer 120° C. Die Ameisen-

jedoch gewöhnlich nahezu 0. Der Eisengehalt ist säure wurde mit einer Ausbeute von 78 %> gewon-

ebenfalls außerordentlich niedrig und beträgt 0 bis nen. Verdampfungsrückstand 100 mg/1, Farbzahl:

10 mg je Liter, gewöhnlich 3 bis 5 mg je Liter, wäh- 10 APHA.

rend die im Handel erhältliche Ameisensäure oft B e i s ο i e 1 3

einen Gehalt bis zu 70 bis 80 mg Eisen je Liter hat. 55

Eine Schwierigkeit bei der Durchführung dieses Je Minute wurden 5,95 kg 95°/oiges Natriumkontinuierlichen Verfahrens bestand darin, daß die formiat eingespeist. Die Temperatur im Reaktionsherkömmliche Bauform von Dünnschichtverdamp- gefäß betrug 40° C und im Verdampfer 120° C. fern nicht einwandfrei arbeitet. Die vom Reaktions- Ausbeute 79%, Verdampfungsrückstand 30 mg/1, gefäß kommende Suspension ist nämlich wegen ihres 60 Farbzahl: 5 APHA.
hohen Gehalts an Natriumsulfat sehr zähflüssig. Die

herkömmlichen Dünnschichtverdampfer sind für das Beispiel 4
Trennen von Flüssigkeiten gebaut. Es besteht bei

ihnen daher ein sehr geringer Abstand von gewöhn- Je Minute wurden 6 kg 92%iges Natriumformiat

lieh etwa 0,1 mm zwischen dem Rotor und der 65 und 2,301 96%ige Schwefelsäure zugesetzt. Die

Innenwand des Verdampfers. Erfindungsgemäß Temperatur im Reaktionsgefäß betrug 35° C und im

wurde dieses Problem dadurch gelöst, daß dieser Verdampfer 105⁰C. Ausbeute: 80%, Verdamp-

Abstand viel größer gemacht wurde, so daß er nun fungsrückstand 5 mg/1, Farbzahl: 0 APHA.

Beispiel 5

Je Minute wurden 6 kg 92°/oiges Natriumformiat und 2,301 96°/oige Schwefelsäure eingespeist. Die Temperatur betrug im Reaktionsgefäß 40° C und im Verdampfer 110° C. Ausbeute: 79%, Abdampfrückstand 5 mg/1, Farbzahl: 5 APHA.

Claims (4)

Patentansprüche: IO

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Ameisensäure durch Umsetzung von stöchiometrischen Mengen Natriumformiat mit Schwefelsäure in Gegenwart von Ameisensäure als Verdünnungsmittel, dadurch gekennzeich-15 net, daß man die Ausgangsstoffe und das Verdünnungsmittel kontinuierlich in ein Rührgefäß einführt, in welchem eine Temperatur von 10 bis 50° C, vorzugsweise 35° C und ein konstanter Flüssigkeitsspiegel aufrechterhalten und aus welchem das Reaktionsgemisch kontinuierlich einem Schnellverdampfer, z. B. einem Dünnschichtverdampfer, zugeführt wird, aus welchem idie Ameisensäure bei 100 bis 120° C, vorzugsweise bei 105° C abdestilliert und anschließend kondensiert wird, während man die hauptsächlich aus Natriumsulfat bestehenden Feststoffe kontinuierlich aus dem unteren Teil des Verdampfers ausschleust.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der gebildeten Ameisensäure als Verdünnungsmittel in das Reaktionsgefäß zurückleitet.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch ein Reaktionsgefäß (1), einen Dünnschichtverdampfer (18), einen Kondensator (26) zum kontinuierlichen Kondensieren der Ameisensäuredämpfe und eine gasdichte Schleuse (23) zum kontinuierlichen Entfernen von Feststoffen am Boden des Dünnschichtverdampfers.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand zwischen den Rotorschaufeln (50) und der Innenwand (51) des Dünnschichtverdampfers 1 bis 5 mm beträgt und daß gelenkig aufgehängte Schabeschaufeln (52) am Rotor zum Abschaben von Feststoffen von der Innenwand des Verdampfers angeordnet sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen