DE1924720A1

DE1924720A1 - Apparatur zur kontinuierlichen Herstellung von Phthalsaeureestern von Glykolen

Info

Publication number: DE1924720A1
Application number: DE19691924720
Authority: DE
Inventors: Antoine Girantet; Jean Roget; Philippe Tarbouriech
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1968-05-15
Filing date: 1969-05-14
Publication date: 1970-02-05
Also published as: DE1924720B2; NL142397B; NL6906984A; GB1261584A; FR1583867A; FR2031604A6; US3600137A

Description

Dr. F. Zümstein - Dr. E Assmann Dr. R. Koenigsberger 1 9 2 A 7 2 0

Dipl. PM- R- HO'zbauer Patentanwalt·

München 2, Bräühaosstrclje 4/IH

RHONE-POULENC, S.A., Paris/Frankreich

Apparatur zur kontinuierlichen Herstellung von
PhthalsKureestern von Glykolen

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Apparatur zur kontinuierlichen Herstellung von Phthalsäureestern von Glykolen. durch
direkte Veresterung von Phthalsäuren mit Glykolen in einem
Molverhältnis von Glykol zu Phthalsäure zwischen 1 und 2. Die Erfindung betrifft insbesondere eine Apparatur, die in Kombination zwei Reaktionsgefässe zur Herstellung von Äthylenglykolterephthalat durch direkte Veresterung von Terephthalsäure
mit Kthylenglykol aufweist. Es sind verschiedene Verfahren zur Veresterung von Phthalsäuren mit Glykolen bekannt. Sie führen zu Estern, die allgemein als Zwischenprodukte zur Herstellung von fUmbildenden und faserbildenden linearen Polyestern verwendbar sind.

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In der französischen Patentschrift 1 491 074 ist ein Verfahren zur Veresterung von Terephthalsäure in zwei oder mehreren Stufen beschrieben. Dieses Verfahren wird in Laboratoriumsautoklaven durchgeführt, und der direkte übergang von diesen Apparaturen auf industrielle Grossanlagen bringt schwerwiegende Probleme mit sich. Die zuvor gemischten Produkte bilden bei ihrer Einführung in das Reaktionsgefäss einen festen Brei, der um so schwieriger zu erhitzen und zu verteilen ist, je grosser das Reaktionsgefäss ist. Dieser Brei kann in einer grosstechnischen Anlage sich auch ansammeln, den regelmässigen Verlauf der Reaktion hemmen und lokale überhitzungen hervorrufen, die zur Bildung beträchtlicher Kengen an Diäthylenglykol führen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer einfachen Apparatur, die in industriellem Massstab verwendbar ist und die kontinuierliche Durchführung eines Verfahrens zur direkten Veresterung von Phthalsäuren mit einem Glykol und insbesondere von Terephthalsäure mit Äthylenglykol in zwei Stufen mit erhöhter Produktivität unter Erzielung guter Ausbeuten sowie eines verminderten Verbrauchs von mechanischer Energie und Wärmeenergie ermöglicht.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Apparatur zur kontinuierlichen Herstellung von Phthalsäureestem mit Glykolen durch direkte Veresterung von Phthalsäuren mit Glykolen in einem Molverhältnis von Glykol zu Phthalsäure zwischen 1 und 2, die in Kombination zwei Reaktlonsgefässe aufweist und dadurch gekennzeichnet ist, dass:

A) das erste Reaktionsgefäss, das zum Arbeiten unter einem Druck unterhalb von 15 bar absolut ausgelegt ist, die folgenden Teile aufweist:

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a) eine untere Zone, die mit einem mechanischen Rührer und einem Einführungsrohr für die zuvor gemischten Reagentien in unmittelbarer Nähe von dem Rührer ausgestattet ist, wobei dieser Rührer eine Umfangsgeschwindigkeit zwischen und 400 m/min hat,

b) eine mittlere Zone, die mit einem Bündel vertikal angeordneter Rohre und zumindest einer vertikal angeordneten Leitung ausgestattet ist, wobei der Querschnitt einer Leitung grosser als der Querschnitt eines Rohrs des Rohrbündels ist und wobei der Querschnitt der Leitung oder der Gesamtquerschnitt der Leitungen zwischen"dem 0,2- bis 1,5-fachen des Querschnitts der Gesamtheit der Rohre des Rohrbündels beträgt und wobei diese Rohre und Leitungen die untere und die obere Zone des Reaktionsgefässes verbinden und von aussen so erhitzt werden, dass die Temperatur der Reaktionsmasse zwischen 2JO und 300⁰C liegt, und

c) eine obere Zone, deren Volumen so bemessen ist, dass die zur Erzielung eines Veresterungsgrades zwischen 65 und 88 % erforderliche durchschnittliche Verweilzeit gewährleistet ist, wobei diese Zone mit einer Abzugsleitung versehen ist, die in der Nähe von einer der besagten Leitungen mündet, und an ihrem oberen Teil mit einem Dampfauslass ausgestattet ist, der eine Entspannungsvorrichtung aufweist, die die Aufrechterhaltung eines Drucks zwischen +20 und -10 % des Dampfdrucks des Glykols bei der Arbeitstemperatur erlaubt, und gegebenenfalls aussen mit Heizeinrichtungen ausgestattet ist, und dass

B) das zweite Reaktionsgefäss, das zum Arbeiten unter einem Druck zwischen 0,5 und 2 bar absolut ausgelegt ist, die folgenden Teile aufweist:

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a) eine untere Zone, die aus einem unteren Abschnitt gebildet ist, über welchem ein Bündel von vertikalen Rohren und zumindest eine vertikale Leitung angeordnet sind, wobei der Querschnitt einer Leitung grosser als der Querschnitt eines Rohrs des Rohrbündels ist und wobei der Querschnitt der einen Leitung oder der Gesamtquerschnitt dieser Leitungen zwischen dem 0,2- und 1,5-fachen des Querschnitts der Gesamtheit der Rohre des Bündels beträgt und wobei diese Rohre und Leitungen von aussen erhitzt werden

Ψ und den unteren Abschnitt der unteren Zone mit der mittleren Zone des Reaktiohsgefässes verbinden und wobei die Produktabzugsleitung aus dem ersten Reaktionsgefäss längs der Achse einer Leitung angeordnet ist und in der Nähe des unteren Endes derselben unter Freigabe der Produkte nach unten hin mündet,

b) eine mittlere Zone, deren Volumen so bemessen ist,'dass die zur Erzielung des gewünschten Veresterungsgrads erforderliche durchschnittliche Verweilzeit gewährleistet ist, wobei diese Zone eine Abzugsleitung aufweist, und

t c) eine obere Zone mit einem Dampfauslass, der mit einer Rektifikationskolonne verbunden 1st.

Im folgenden soll die erfindungsgemässe Apparatur und deren Betriebsweise unter Bezugnahme auf die Figuren der Zeichnung erläutert werden, die schematisch beispielsweise Ausführungsformen nicht massstabgetreu zeigen. Es zeigen:

Fig. 1 schematisch die Verbindungen der Hauptapparaturen,

Fig. 2 eine Vertikalschnittansicht des ersten Reaktionsgefässes,

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Fig. ~p eine Vertikalschnittansicht des letzten Reaktionsgefässes und

Fig. 4 und 5 Vertikalschnittansichten bevorzugter Ausführungsformen des letzten Reaktionsgefässes.

Die erfindungsgemässe Apparatur besteht aus der Kombination von zwei Reaktionsgefassen.

Das erste Reaktionsgefäss 8 ist für ein Arbeiten unter einem' Betriebsdruck von weniger als 15 bar absolut ausgelegt.

Die in das Reaktionsgefäss eingeführten Produkte werden zuvor in einer Mischvorrichtung 1 gemischt. Dieses weist zwei Leitungen 2 und 3 auf, durch welche man trockene oder einfach abgesaugte Terephthalsäure bzw. Glykol einführt. Durch die Leitung K führt man eine Lösung ein, die 0,01 - 0,1 Gew.-^, bezogen auf die Säure, an einem Inhibitor für die Bildung von GIykoläthern enthält, vorzugsweise eine Glykollösung von Calciumacetat, Calciumpropionat oder Triäthanolamin. Man führt eine solche Gesamtmenge an Glykol ein, dass das Molverhältnis von Glykol zu Säure zwischen 1 und 2 und vorzugsweise zwischen 1,2· und 1,7 beträgt.

Ein Rührer 5 mischt die Reagentien, bis ein homogener Brei gebildet ist. Dieser ist um so fester, je kleiner die Korngrösse der Terephthalsäure ist. Durch eine Vorrichtung 6, die im allgemeinen aus einer Dosierpumpe besteht, wird dieser Brei durch eine Leitung 7 in das Reaktionsgefäss 8 eingeführt.

Das Reaktionsgefäss 8 besteht aus drei übereinander angeordneten Zonen j

Die untere Zone 23 ist mit einem mechanischen Rührer 9 ausgestattet, der an seinem Umfang eine beträchtliche Scherwirkung

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erzeugt, und ist mit der Leitung 7 verbunden, die in unmittelbarer Nähe des wirksamen Teils des Rührers mündet. Der Rührer besteht vorzugsweise aus einer Turbine mit radialen Schaufeln, deren Umfangsgeschwindigkeit zwischen 40 und -¹I-OO m/min beträgt. Die Leitung 7 mündet vorzugsweise in der Umfangszone des Rührers in einem Abstand, der im allgemeinen weniger als 20 cm und vorzugsweise weniger als 5 cm beträgt. Der Boden des Reaktionsgefässes besteht vorzugsweise aus einem nach aussen gewölbten Boden, um tote Zonen oder wenig in Bewegung befindliche Zonen zu vermeiden. Der eingeführte Brei wird so sofort zerkleinert und in kleine Teilchen zerteilt, die sogleich von der fluideren Reaktionsmasse mitgeführt und verdünnt werden. Der mechanische Rührer trägt auch dazu bei, diese fluide Masse bis in die mittlere Zone des Reaktionsgefässes umlaufen zu lassen.

Die mittlere Zone weist ein Bündel von vertikalen Rohren 10 und, zumindest eine vertikale Leitung 12 auf, die die untere Zone 23 mit der oberen Zone 11 des Reaktionsgefässes verbinden. Der .,; RohrbündelkÖrper wird durch ein geeignetes fluides Heizmedium (beispielsweise der Dampf eines eutektiochen Gemischs von Diphenyl und Phenyloxyd) erhitzt, das aussen an den Rohren und Leitungen zirkuliert. Die im Inneren des ReaktionsgeTässes umlaufende fluide Masse wird so auf die gewünschte Temperatur, die zwischen 230 und 30O⁰C und vorzugsweise zwischen 2βθ und 280°C liegt, gebracht. Ein Teil des Glykols und des durch die Veresterungsreaktion gebildeten Wassers verdampft in Kontakt mit den Rohren des Rohrbündels und bildet eine Emulsion geringer Dichte. Die in jedem Rohr gebildete EmuIsionssäuIe steigt in diesen Rohren bis zum oberen Teil des Rohrbündels in der oberen Zone 11 des Reaktionsgefässes, wo sich die Dämpfe von der Flüssigkeit scheiden. Diese letztere fliesst durch eine oder mehrere Leitungen 12 in die untere Zone 23 zurück. Der Querschnitt einer Leitung 12 ist gr'dsser als derjenige eines Rohrs des Rohrbündels. Der Querschnitt der Gesamtheit der Leitungen

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liegt zwischen dem 0,2- und 1,5-fachen des Querschnitts der . Gesamtheit der Rohre des Rohrbündels.

Das Rohrbündel ist vorzugsweise um eine zentrale Leitung herum angeordnet. Diese Anordnung ermöglicht eine natürliche Zirkulation der fluiden Produkte, deren Intensität durch die Wirkung des mechanischen Rührers 9 noch erhöht wird.

Aufgrund dieser intensiven Zirkulation, die mit geringem Aufwand an mechanischer Energie erhalten wird, erhält man einen ausgezeichneten Wärmeaustausch und einen guten Materialaustausch, Die Innentemperatur im Reaktionsgefäss ist homogen, und die Konzentrationen in den verschiedenen Abschnitten gleichen sich* aus. Man setzt so die Veresterun^sdauer herab, wobei alle anderen Bedingungen gleich bleiben. Aussordem vermeidet man lokale Überhitzungen des Glykols, was die Bildung von Diäthylenglykol erheblich herabsetzt.

Die obere Zone 11 weist ein Volumen auf, das so bemessen ist, dass die zur Erzielung eines Veresterungsgrads der Säure zwischen 65 und 88 % und vorzugsweise zwischen 75 und 8o % erforderliche durchschnittliche Verweilzeit gewährleistet ist, über dieser oberen Zone ist eine Kolonne 13 angeordnet, in der sich, die Dämpfe von Wasser und Glykol sammeln. Gegebenenfalls ist diese Kolonne mit einer Vorrichtung 14 zur Zurückhaltung von Flüssigkeitströpfchen ausgestattet. In diesem Falle ermöglicht ein Kondensator 15 vorteilhafterweise, die Vorrichtung durch rückfliessendes Glykol zu waschen.

Eine Abzugsvorrichtung 16 für die Dämpfe ist am oberen Teil der oberen Zone und vorzugsweise über der Kolonne \J> angeordnet. Sie ermöglicht, den Druck in dem Reaktionsgefäss auf den gewünschten Wert einzustellen. Dieser Druck liegt im allgemeinen zwischen +20 und -10 % des Dampfdrucks des Glykols bei der Reak-

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tionstemperatur. Die entspannten Dämpfe werden kontinuierlich in eine Übliche Rektifikationskolonne 17 zwischen einem Konzentrierungsabschnitt 18 und einem Abzugsabschnitt 19 eingeführt. Man trennt das Glykol in einem Siedegefäss 20 von dem Reaktionswasser ab, das man bei 21 am Kolonnenkopf abzieht.

Eine Abzugsleitung 25 ist in der oberen Zone des Reaktionsgefässes an einer Stelle angeordnet, die von der Einführungsstelle des Breis in das Reaktionsgefäss weit entfernt ist und vorzugsweise in der Nähe und oberhalb einer.Leitung 12 liegt. Sie ermöglicht das Abziehen der homogenen flüssigen Phase, wenn der gewünschte Veresterungsgrad erreicht ist.

Eine Vorrichtung 26, die vorzugsweise aus einer Dosierpumpe besteht, ermöglicht, die Produkte aus dem Reaktionsgefäss 8 abzuziehen und sie in ein zweites Reaktionsgefäss 27 zu führen. Man stellt die Abzugsrate als Funktion der Zuführungsrate der Reagentien in das Reaktionsgefäss 8 so ein, dass ein im wesentlichen konstantes vorbestimmtes Niveau, das durch eine geeignete Niveauanzeigevorrichtung überwacht wird, aufrechterhalten wird, was ermöglicht, die Verweilzeit der Produkte je nach dem gewünschten Veresterungsgrad einzustellen.

In dem zweiten Reaktionsgefäss'27 beträgt der Druck im allgemeinen zwischen 0,5 und 2 bar absolut, und die Temperatur liegt zwischen 2J5O und 28o°C. Die Veresterungsreaktion wird fortgesetzt, bis ein Umwandlungsgrad über 90 % und vorzugsweise über 95 % erreicht ist.

Dieses zweite Reaktionsgefäss weist eine untere Zone auf, die einen unteren Abschnitt hat, über dem ein Bündel von vertikalen Rohren 28, die von aussen mit einem geeigneten fluiden Heizmedium (beispielsweise durch Dämpfe eines eutektischen Gemischs von Diphenyl und Phenyloxyden) erhitzt werden, und zumindest

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eine Leitung angeordnet sind, die den unteren Teil der unteren Zone mit der mittleren Zone des Reaktionsgefässes verbinden. Der Querschnitt der Leitung oder der Leitungen ist insgesamt grosser als derjenige eines Rohrs des Rohrbündels und beträgt insgesamt das 0,2- bis 1,5-fache des Querschnitts der Gesamtheit der Rohre des Rohrbündels.

Es stellt sich eine natürliche Zirkulation durch Dichteunterschiede ein. Man führt die aus dem ersten Reaktionsgefäss stammenden Produkte durch eine im wesentlichen axial zu einer Leitung angeordneten Rohrleitung 33 ein, die in der Nähe des unteren Endes derselben mündet und deren Austrittsströmung nach unten gerichtet ist, so dass ein Ausströmen in dem gleichen Sinne wie die natürliche Zirkulation der Produkte' in der Leitung erhalten wird. Ein Teil der eingeführten Produkte verdampft durch Entspannung und bildet eine Strömung erhöhter Geschwindigkeit. Der so gebildete Dampf steigt in den Rohren des Rohrbündels auf, erhöht die Menge der normalerweise erzeugten Emulsion und verbessert so den Wärmeaustausch und die Veresterungsgeschwindigkeit, ohne dass es erforderlich wäre, sich einer anderen Energiequelle zu bedienen.

Das zweite Reaktionsgefäss weist eine mittlere Zone 29 von ge-· eignetem Volumen auf, das die Verweilzeit des Produkts ermöglicht, die erforderlich ist, damit der Veresterungsgrad 90 # übersteigt.

über dieser Zone ist eine obere Zone angeordnet, die eine Rektifikationskolonne 30 für die Dämpfe, die aus Wasser und Glykol bestehen, aufweist. Der Kondensator 31 am Kolonnenkopf ist gegebenenfalls mit einer nicht dargestellten Vorrichtung zur Aufrecht erhaltung des gewünschten Drucks oder einer nicht dargestellten Vakuumpumpe verbunden.

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- ίο -

Die so abgezogenen Produkte werden anschliessend nach den üblichen Methoden verwendet. Sie können beispielsweise zu einer nicht dargestellten Polykondensationsvorrichtung geführt werden.

Die Fig. 4 und 5 zeigen bevorzugte Ausführungsformen des zweiten Reaktionsgefässes. Das in Fig. 4 dargestellte Reaktionsgefäss weist ebenfalls drei übereinander angeordnete Zonen auf, doch besitzt die untere Zone mehrere Stufen. Es sind zwei Stufen 34 und 35 dargestellt. Jede Stufe besteht aus einem 3ündel von vertikalen Rohren 3& und zumindest einer Leitung 37» die von aussen durch ein geeignetes fluides Heizmedium erhitzt werden und eine untere Kammer 38 mit einer oberen Kammer 39 verbinden. Das Volumen der Kammer 39 ist so bemessen , dass das Produkt in der in Betracht stehenden Stufe für die Zeit verweilt, die zur Erzielung des erwünschten Veresterungsgrades erforderlich ist. Zwei aufeinanderfolgende Stufen sind durch eine horizontale Trennwand 40 getrennt, die ein Rohr 41, das sich unter der Trennwand längs einer Achse der Leitung 37 erstreckt, sowie Düsen 42 aufweist, die längs der Achse des oberen Rohrbündels angeordnet sind. Man erhält so getrennte Durchgänge für die Flüssigkeit und den Dampf. Das Reaktionsgefäss besitzt einen Boden 43, der mit einer Abzugsleitung 44 ausgestattet · ist. Es ist ausserdem eine Leitung 33 vorgesehen, die am unteren Ende der unteren Stufe mündet und zur Einführung der aus dem nicht dargestellten vorhergehenden Reaktionsgefäss kommenden Produkte dient. Weiterhin ist eine Leitung 32 zum Abziehen der veresterten Produkte durch Überlauf oder mittels jeder geeigneten Abzugsvorrichtung vorgesehen. Im allgemeinen sind zwei bis acht Stufen und vorzugsweise zwei bis vier Stufen vorgesehen. Ein solches Reaktionsgefäss funktioniert auf folgende Weise:

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Ein Teil der am unteren Ende der Apparatur eingeführten Produkte verdampft durch Entspannung. Der so gebildete Dampf steigt in den Rohren des Rohrbündels nach oben, wobei er durch Dichteunterschied eine aktive Zirkulation der flüssigen Phase im Inneren der Stufe bewirkt. Der Rücklauf der Flüssigkeit erfolgt durch die Leitung 37. ■

Die flüssige Phase und die Dampfphase steigen in gemeinsamem Strom zu der oberen Stufe auf und gehen getrennt durch die Trennwand 40. Die Zirkulation der flüssigen Phase und der Dampfphase und die Austauschbedingungen sind in der oberen Stufe denjenigen vergleichbar, die in der unteren Stufe herrschen. Der Veresterungsgrad steigt von einer Stufe zur nächsten an, und man zieht am oberen Ende der in Stufen unterteilten Zone die Produkte ab, die den gewünschten Veresterungsgrad erreicht haben. Die Dämpfe von Wasser und Glykol gelangen zu der oberen Reaktionszone, wo sie rektifiziert werden.

Fig. 5 zeigt eine andere Ausführungsform des vorhergehenden Reaktionsgefässes. Die Apparatur weist am unteren Ende der oberen Stufe eine Leitung 33 zur Einführung der aus dem vorhergehenden Reaktionsgefäss kommenden Produkte und am unteren Ende eine Leitung 32 zum Abziehen der veresterten Produkte auf. Am unteren Ende der Apparatur oder gegebenenfalls am unteren En-* de der unteren Stufen ist ein durch einen Motor 46 angetriebener Rührer 45 angeordnet.

Ein Teil der eingeführten Produkte verdampft durch Entspannung und bewirkt eine aktive Zirkulation in der oberen Stufe. Dann fliesst die flüssige Phase zu der unteren Stufe herab, wo sie durch den Rührer kräftig mitgeführt wird. Beim Kontakt mit den Rohren des Rohrbündels bilden das noch nicht entfernte Wasser und Glykol Dämpfe, die im Gegenstrom zu der flüssigen Phase nach oben steigen.

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Im Inneren von jeder Stufe des Reaktionsgefässes wird eine homogene Temperatur zwischen 230 und 28O°C aufrechterhalten. Die Stufen können bei verschiedenen Temperaturen gehalten werden, doch können sie gewünschtenfalls alle bei der gleichen Temperatur betrieben werden.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass durch Arbeiten mit einer solchen Kombination von Reaktionsgefässen, bei welcher das letzte Reaktionsgefäss von der flüssigen Phase und der Dampfphase entweder im Gegenstrom oder in gleicher aufsteigender Strömungsrichtung durchströmt wird, die Produktivität der Apparatur ganz erheblich ansteigt," während die ausgezeichnete Qualität des erhaltenen Produkts beibehalten wird."

Es können verschiedene Abänderungen der beschriebenen Apparatur vorgenommen werden. So kann man gegebenenfalls ein Zwischenreaktionsgefäss verwenden. Man kann die Wasser- und Glykoldämpfe, die im Verlaufe der Reaktion gebildet werden, ohne Druck rektifizieren usw., ohne aus dem Rahmen der Erfindung zu gelangen, solange man die wesentlichen Charakteristiken, wie sie definiert wurden, beibehält.

Selbstverständlich ist die Verwendung dieser Apparatur nicht auf die Veresterung von Terephthalsäure mit Äthylenglykol beschränkt. Sie kann für andere Veresterungen zwischen verschiedenen Phthalsäuren und verschiedenen Glykolen verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Es wird eine Apparatur verwendet, wie sie schematisch in den Figuren dargestellt ist. Der kontinuierliche Mischer 1 ist ein

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zylindrisches Gefäss mit konischem Boden mit einem Fassungsvermögen von 9*5 1» das mit einem Sohneckenrührer ausgestattet ist. Die Vorrichtungen 6 und 26 sind Zahnradpumpen. Das erste Reaktionsgefäss 8 besteht aus einer vertikalen Kolonne mit einem Durchmesser von 225 mm mit einem kegeistumpfförmigen Boden, das mit einer Turbinenzentrifuge 9 mit einem Durchmesser von 150 mm und mit zwei radialen rechteckigen Blättern ausgestattet ist, deren Umfangsgeschwindigkeit 14O m/min beträgt und die durch einen Motor von 0,33 PS angetrieben wird. Die Einführung der Reagentien erfolgt durch eine seitliche Leitung mit einem Innendurchmesser von 12 mm, die 3 cm von der Turbine entfernt mündet. Das Rohrbündel 10 besteht aus 24 Rohren mit einem Innendurchmesser von 20 mm, die unrein zentrales Rohr mit einem Durchmesser von 70 mm angeordnet sind. Die Höhe des Rohrbündels beträgt 6θΟ mm. über dem Rohrbündel ist ein zylindrischer Abschnitt mit einer Höhe' von 540 mm angeordnet, der'mit einem Doppelmantel zum Erhitzen ausgestattet ist. Das obere Ende des Reaktionsgefässes besteht aus einer Kolonne mit einem Durchmesser von 70 mm und einer Höhe von 540 mm, die mit einem Stopfen 14 aus einem Metallgewebe ausgestattet ist und Über der ein Kondensator mit einer Ober-

fläche von 3 dm angeordnet ist. Das zweite Reaktionsgefäss besteht aus einer Kolonne mit einem Durchmesser von 16O mm, das ' drei übereinander angeordnete Abschnitte aufweist. Die untere Zone weist ein Rohrbündel mit einer Höhe von 400 mm auf, das aus sechs Rohren mit einem Innendurchmesser von 29 mm besteht, die um einen zentralen Zylinder mit 50 mm Durchmesser angeordnet sind, in welchen die Einfuhrungsleitung der aus dem ersten Reaktionsgefäss stammenden Produkte eintaucht. Die mittlere Zone ist zylindrisch ausgebildet und weist eine Höhe von 400 mm auf. Am oberen Ende befindet sich eine Destillationskolonne mit einem Durchmesser von 70 mm und einer Höhe von

500. mm, die mit Metallgewebe gefüllt ist und über der ein Kon-

p densator mit einer Oberfläche von13,5 dm angeordnet ist.

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Man mischt je Stunde 18,2 kg Terephthalsäure mit einer grösse zwischen 20 und 100 μ und eine Lösung von 9*38 g CaI-ciumacetat-Monohydrat in 10,5 kg Kthylenglykol. Bas Molverhältnis von Glykol zu Terephthalsäure beträgt 1,55.

Man bringt in diesem Arbeitsgang kontinuierlich den erhalte- . nen Brei mittels der Zahnradpumpe 6 in das erste Reäktionsgefäss ein. Die Reaktionsmasse nimmt dort ein Volumen von 25,8 1 ein. Der Brei wird sofort nach seiner Einführung in der Reaktionsmasse verteilt, die unter einem absoluten Druck von 6 bär bei einer Temperatur von 270⁰C gehalten wird. Man zieht kontinuierlich die Dämpfe ab und erhält durch Rektifikation je Stunde 3,38 kg Wasser und 2,5 kg Glykol. Man zieht kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäss je Stunde 22,8 kg eines Produkts ab, dessen Umwandlungsgrad, bezogen auf Terephthalsäure, 85,7 % erreicht.

Dieses Produkt wird mittels der Zahnradpumpe 26 in'das zweite Reaktionsgefäss eingeführt. Es wird zum unteren Endender zentralen Leitung des Rohrbündels geführt. Der Druck in dem Reaktionsgefäss wird auf Atmosphärendruck gehalten und die Temperatur bei 250⁰C. Die Reäktionsmasse nimmt ein Volumen von 10 1 ein. Am oberen Ende der Kolonne, die auf dem zweiten Reaktionsgefäss montiert ist, zieht man das Wasser, das ein wenig Glykol enthält, mit einer Rate von O»hh kg/Stunde ab. Durch' Überlauf zieht man die veresterten Produkte mit -iner Rate von"'^r" 22,3 kg/Stunde ab. Die Gesamtverweilzelt beträgt unter diesen Bedingungen 1 1/2 Stunden, Der Umwandlungsgrad der Terephthalsäure erreicht 9^ΐ8 %. Der Gehalt des Endprodukts an Diäthy- lenglykol beträgt nur 1 Gew.-%, Dieses Produkt liefert ein Poly- meres von ausgezeichneter Qualität. * vr

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Beispiel 2

Man arbeitet wie in Beispiel 1 mit der gleichen Apparatur. Man verwendet je Stunde 18 kg Terephthalsäure (mit der gleichen Korngrösse wie in Beispiel 1) und J5,6o g Triäthanolamin, gelöst in 10,38 kg Äthylenglykol. Das Verhältnis Glykol/Terephthal· säure beträgt 1,5¹U -Die Reaktionsmasse nimmt in dem ersten Reaktionsgefäss .ein Volumen von 17*8 1 ein. Man gewinnt durch Rektifikation Je Stunde 3,²t0 kg Wasser und'1,7 kg Glykol. Man zieht aus dem Reaktionsgefäss je Stunde 23 kg eines Produkts ab, in welchem der Umwandlungsgrad der Terephthalsäure 87,1 % erreicht hat. Man führt dieses Produkt in das zweite Reaktionsgefäss ein. Am oberen Ende der Kolonne, die auf dem zweiten Reaktionsgefäds montiert ist, zieht man je Stunde 0,53 kg Wasser ab, das ein wenig Glykol enthält. Die Gesamtverweilzeit des zu veresternden Produkts beträgt unter diesen Bedingungen 1 Stunde und 12 Minuten. Der Umwandlungsgrad der Terephthalsäure erreicht 9^,7 %· Der Gehalt des Endprodukts an Diäthylenglykol beträgt nur 0,8 Gew.-^.

Zu Vergleichszwecken wurde der Wärmeübertragungskoeffizient in dem Rohrbündel des ersten Reaktionsgefässes bestimmt. Es wurde festgestellt, dass k = 300 kcal/m · h · ⁰C betrug. Bei einem diskontinuierlichen Arbeitsgang in einem üblichen Autoklaven, der mit einem schraubenförmigen Abstreifrührer und einem Heizdoppelmantel ausgestattet war, betrug der Wärmeübertragungskoeffizient zu Beginn der Reaktion nur etwa 100 kcal/m · h · ⁰C, was die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Apparatur zeigt.

Beispiel 3

Man verwendet die gleiche Apparatur, die in Beispiel 1 beschrieben ist, mit Ausnahme des letzten Reaktionsgefässes. Dieses in

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Fig· 5 gezeigte Reaktionsgefäss ist mit dem entsprechenden in Beispiel 1 verwendeten Reaktionsgefäss identisch mit Ausnahme des unteren Teils, bei welchem der Boden durch eine zusätzliche Stufe ersetzt ist. Diese zusätzliche Stufe besteht von unten nach oben aus den drei folgenden Elementen:

Der Boden ist mit einer Abzugsleitung und einer Turbine ausgestattet, deren Umfangsgeschwindigkeit 1,1 m/sec erreicht. Das Rohrbündel 34 ist mit dem Rohrbündel 35 identisch, und zwisehen diesen beiden Rohrbündeln befindet sich ein zylindrischer Abschnitt mit einer Höhe von 200 mm, der eine horizontale Trennwandung aufweist, die mit sechs Düsen mit einem Durchmesser von 4 mm und einem zentralen. Rohr mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Höhe von 80 mm ausgestattet ist.

Man mischt je Stunde J1 kg Terephthalsäure mit einer Korngrösse zwischen 20 und 100 μ mit 17*9 kg Kthylenglykol, wobei das Glykol je kg 0,8925 g Calciumacetat-Monohydrat enthält. Das Molverhältnis von Glykol zu Terephthalsäure beträgt¹ 1,54.

Man führt kontinuierlich den erhaltenen Brei in das erste Reak tionsgefäss ein, das der Reaktionsmasse ein Volumen von 25,8 bietet. Man hält die Temperatur bei 277°C und den Druck bei 7 bar absolut. Durch Rektifikation der Dämpfe erhält man je Stunde 5,56 kg Wasser und 3,24 kg Glykol. Man zieht kontinuier lich je Stunde" 40,1 kg eines Produkts ab, in weichem der Umwandlungsgrad der Terephthalsäure 82,8 % erreicht hat.

Dieses Produkt wird in das letzte Reaktionsgefäss eingeführt, das der Reaktionsmasse ein Volumen von 16,5 1 bietet. Die Reaktionsmasse wird auf Atmosphärendruck am unteren Ende des oberen Rohrbündels 35 entspannt. Man hält eine konstante Temperatur von 250⁰C in dem gesamten Reaktionsgefäss mittels eines Gemische von Dämpfen von Diphenyl und Phenyloxyden aufrecht.

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Man zieht am oberen Ende je Stunde 1,1 kg Wasser ab, das ein wenig Glykol enthält. Am unteren Ende des Reaktionsgefässes zieht man je Stunde J59 kg veresterte Produkte ab. Unter diesen Bedingungen beträgt die Gesamtverweilzeit 1 Stunde und 3 Minuten. Der Umwandlungsgrad der Terephthalsäure erreicht 94,6 %. Der Gehalt des Endprodukts an Diäthylenglykol beträgt nur 0,89 Gew.-%. Dieses Produkt liefert ein Polymeres ausgezeichneter Qualität.

Man stellt fest, dass unter diesen Bedingungen, die den in Beispiel 1 beobachteten entsprechen, wobei insbesondere die Temperatur des letzten Reaktionsgefässes die gleiche bleibt, ein Produkt von zumindest gleicher Qualität (dessen Gehalt an Diäthylenglykol ebenso niedrig ist) mit einem äquivalenten Umwand lungsgrad der Terephthalsäure erhalten wird. Man stellt ausserdem fest, dass bei einer 18 #igen Erhöhung des Volumens der Apparatur die stündliche Produktion um 6? % ansteigt. Die stündliche Produktion je Volumeneinheit, d.h. die Produktivität der Gesamtapparatur, erhöht sich damit um 42 %_t was ein besonders bemerkenswertes Ergebnis ist.

Beispiel 4

Man verwendet die gleiche Apparatur wie in dem vorhergehenden Beispiel mit Ausnahme des letzten'-Reaktionsgefasses., das gemäss Fig. 4 abgeändert wird.

Man mischt je Stunde 32 kg Terephthalsäure mit einer Korngrösse zwischen 20 und 100 μ mit 17,9 kg Sthylenglykol, wobei das Glykol je kg 0,8925 g CaIexumacetat-Monohydrat enthält. Das Molverhältnis von Glykol zu Terephthalsäure beträgt 1,50.

Man arbeitet In dem ersten Reaktionsgefäss wie in dem vorher- __ gehenden Beispiels wobei die Temperatur bei 275^SC und der Druck

'bei 6,6·bar absolut gehalten wird. Man zieht je Stunde 41,1 kg eines Produkts ab, in welchem der Umwandlungsgrad der Terephthalsäure 83*3 % erreicht hat.

Man führt dieses Produkt in das letzte Reaktionsgefäss ein, das der Reaktionsmasse ein Volumen von 16,7 1 bietet. Man entspannt die Reaktionsmasse·auf Atmosphärendruck am unteren Ende der Apparatur. Man stellt die Temperatur der Anfangsstufe und der Endstufe auf 250⁰C bzw. 26O°C ein. Man zieht am oberen Ende der Kolonne je Stunde 1,47 kg Wasser, das ein wenig Glykol enthält,und durch überlauf 39*6 kg veresterte Produkte ab. Unter diesen Bedingungen beträgt die Gesamtverweilzeit 1.Stunde und 3 Minuten. Der Umwandlungsgrad der Terephthalsäure erreicht 95«2 %_t und der Gehalt des Endprodukts an Diäthylenglykol beträgt nur 0,90 Gew<,=#«, Dieses Produkt liefert ein Polymeres ausgezeichneter Qualität_o

Im Vergleich zu Beispiel 1 stellt man fest, dass die Endtemperatur am Ausgang der Reaktionsgefässes etwas höher ist und man mit einem etwas verbesserten Umwandlungsgrad der Terephthalsäure sin Produkt erhält, dessen Gehalt an Diäthylenglyköl viel geringer ist„ Bei einer Erhöhung des Volumens der Apparatur von 19 $ ist die stündliehe Produktion um 70 % und die Produktivität der Apparatur um. 43 % gestiegen«

Claims

Patentansprüche

1. Apparatur zur kontinuierlichen Herstellung von Phthalsäureestern von Glykolen durch direkte Veresterung von Phthalsäuren mit Glykolen in einem Molverhältnis von Glykol zu Phthalsäure zwischen 1 und 2 mit einer Kombination von zwei Reaktionsgefassen, dadurch gekennzeichnet, dass

A) das erste Reaktlonsgefäss, das zum Arbeiten unter einem Druck unterhalb von 15 bar absolut ausgelegt ist, die folgenden Teile aufweist:

a) eine untere Zone, die mit einem mechanischen Rührer und einer Einführungsleitung für die zuvor gemischten Reagentien in unmittelbarer Nähe von dem Rührer ausgestattet ist, wobei der Rührer eine Umfangsgeschwindigkeit zwischen 40 und 400 m/min hat,

b) eine" mittlere Zone, die mit einem Bündel von vertikalen Rohren und zumindest einer vertikalen Leitung ausgestattet ist, wobei der Querschnitt einer Leitung grosser als der Querschnitt eines Rohrs des Rohrbündels ist und wobei der Querschnitt der Leitung oder der Gesamtquerschnitt der Leitungen zwischen dem 0,2- und 1,5-fachen des Querschnitts der Gesamtheit der Rohre des RohrbundeIs beträgt und wobei die Rohre und die Leitungen die untere Zone und die obere Zone des Reaktionsgefässes verbinden und von aussen so erhitzt werden, dass die Temperatur der Reaktionsmasse zwischen 2^0 und 500⁰C beträgt,

c) eine obere Zone, deren Volumen so bemessen ist, dass die zur Erzielung eines Veresterungsgrads zwischen 65 und 88 % erforderliche durchschnittliche Verweilzeit gewährleistet ist, wobei die Zone mit einer Abzugsleitung ausgestattet ist, die in der Nähe von einer der besagten Leitungen mündet, und in

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ihrem oberen Abschnitt eine Austrittsleitung für die Dämpfe aufweist, die mit einer Entspannungsvorrichtung ausgestattet ist, die das Aufrechterhalten eines Drucks zwischen +20 und -10 % des Dampfdrucks des Glykols bei der Arbeitstemperatur in dem Reaktionsgefäss ermöglicht, und gegebenenfalls mit äusseren Heizeinrichtungen ausgestattet ist;

und dass

a) eine untere Zone, die aus einem unteren Abschnitt besteht, über welchem ein Bündel von vertikalen Rohren und zur-indest eine vertikale Leitung angeordnet sind, wobei der Querschnitt einer Leitung grosser als der Querschnitt eines Rohrs des Rohrbündels ist und wobei der Querschnitt der einen Leitung oder der.Gesamtquerschnitt aller Leitungen das 0,2- bis 1,5-fache des Querschnitts der Gesamtheit der Rohre des Rohrbündels beträgt und wobei diese Rohre und Leitungen von aussen erhitzt werden und den unteren Abschnitt der unteren Zone mit der mittleren Zone des Reaktionsgefässes verbinden und wobei ' die Produktabzugsleitung aus dem ersten Reaktionsgefäss längs der Achse einer Leitung angeordnet ist und in der Nähe des unteren Endes derselben unter Freigabe der Produkte nach unten hin mündet,

b) eine mittlere Zone, deren Volumen so bemessen ist, dass die zur Erzielung des gewünschten Veresterungsgrads erforderliche durchschnittliche Verweilzeit gewährleistet ist, und die eine Abzugsleitung aufweist,

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c) eine obere Zone mit einem Dampfauslass, der mit einer Rektifikationskolonne verbunden ist.

2. Apparatur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Reaktionsgefäss ein gestuft aufgebautes Reaktionsgefäss ist.

jj. Apparatur nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Reaktionsgefäss eine untere Zone aufweist, die aus zwei bis acht Stufen besteht, dass jede Stufe ein Bündel von vertikalen Rohren und zumindest eine vertikale Leitung aufweist, die von aussen erhitzt werden und die untere Kammer und die obere Kammer verbinden, dass das Volumen dieser letzteren so bemessen ist, dass die erforderliche durchschnittliche Verweilzeit gewährleistet ist, und dass jede Stufe durch eine horizontale Trennwand abgetrennt ist, die mit Düsen ausgerüstet ist, die längs der Achse eines jeden der Rohre des Rohrbündels der darüberliegenden Stufe angeordnet sind, und mit zumindest einem Entspannungsrohr unterhalb der Trennwand, das längs der Achse der Leitung angeordnet ist.

4. Apparatur nach einem der Ansprüche 1 - 3» dadurch gekennzeichnet, dass das letzte Reaktionsgefäss an seinem unteren Ende mechanische Rührvorrichtungen aufweist.

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