DE3047474C2 - Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Polyestern - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Polyestern

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DE3047474C2 DE3047474A DE3047474A DE3047474C2 DE 3047474 C2 DE3047474 C2 DE 3047474C2 DE 3047474 A DE3047474 A DE 3047474A DE 3047474 A DE3047474 A DE 3047474A DE 3047474 C2 DE3047474 C2 DE 3047474C2
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Polyestern durch Veresterung von Terephthalsäure mit Äthylenglykol zu einem niedermolekularen Bis-/?-hydroxyäihylterephthalat, Vorkondensation unter reduziertem Druck in ein höhermolekulares Äthylenterephthalat und Polykondensation zu einem hochmolekularen, weiterverarbeitungsfähigen Polyäthylenterephthalat, wobei eine Mischung dieser Ausgangsprodukte von dem Rotor einer Rotor-Stator-Anordnung axial angesaugt und durch deren Stator hindurch radkl ausgesto-Ben wird.
Die kontinuierliche Herstellung von Polyestern wird üblicherweise in drei Prozeßstufen durchgeführt Diese sind dem Fachmann unter den Bezeichnungen Veresterung bzw. Umesterung, Vorkondensation und Polykon-
'5 densation bekannL Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Prozeßstufe der Veresterung.
Als Veresterung (Direktveresterung) wird die chemische Reaktion von Alkylenalkohol, insbesondere Äthylenglykol (EG) mit einer aromatischen Dicarbonsäure,
z. B. Terephthalsäure (TPA), als Umesterung die chemische Reaktion eines Di-Esters einer Dicarbonsäure, z. B. Dimethylterephthalat mit einem Alkylenalkohol, insbesondere mit Äthylenglykol, bezeichnet Das Endprodukt beider Reaktionen ist das niedermolekulare Bis-/Miydroxyäthylterephthalat (BHET).
Dieses wird in der Praxis bei einem Veresterungsgrad von ca. 95% in der Vorkondensationsstufe unter reduziertem Druck in ein höhermolekulares Produkt überführt und schließlich in der Polykondensationsstufe unter weiter reduziertem Druck schließlich zu hochmolekularem, weiterverarbeitungsfähigemPolyäthylenterephthalat (Polyester) polykondensiert.
Während in der Vergangenheit die Herstellung von Polyester überwiegend von Dimethylterephthalat und Äthylenglykol ausging, wird heutzutage überwiegend Terephthalsäure eingesetzt. Bei der Direktveresterung treten in der Praxis allerdings Probleme auf, die hauptsächlich darin begründet sind, daß sich die Terephthalsäure zwar in Bis-Zi-liydroxyathylterephtha-
lat (BHET), kaum aber in Äthylenglykol löst, was eine Behinderung der Veresterungsgeschwindigkeit zur Folge hat. Verstärkt wird dieser negative Effekt durch die vergleichsweise geringe Reaktivität der Terephthalsäure mit Äthylenglykol. Hieraus ergeben sich unerwünscht lange Reaktionszeiten, welche nicht nur den apparativen Aufwand erhöhen und dadurch die Wirtschaftlichkeit des Prozesses mindern, sondern auch die Produktqualität beeinträchtigen. Man hat versucht, diesen Nachteil der Direktveresterung zu kompensieren, indem man die Reaktionszeit über die Prozeßparameter, ζ. Β. Erhöhen der Prozeßtemperatur, verkürzte. Solchen Maßnahmen sind jedoch Grenzen gesetzt, die durch die Produktqualität bestimmt werden. So nehmen beispielsweise u. a. mit zunehmender Temperatur die Nebenreaktionen zu, welche unter anderem zu Diäthylenglykol (DEG) führen und die Produktqualität in unerwünschter Weise mindern.
In der DD-PS 1 18 659 wird ein Verfahren unter Verwendung eines zweiteiligen Mischwerkzeuges mit einem Kreiselmischer vorgeschlagen, der mit weichen Mischbewegungen das Mischgut spiralförmig bewegt und eine kombinierte horizontale und vertikale Strömung erzeugt. Mit diesem Vorschlag kann lediglich das ihm zugrunde gelegte Ziel erreicht werden, die Einsatzstoffe ohne besondere Anforderungen an das Kornspeklrum der Terephthalsäure zu einer fließfähigen Paste zu vermischen. Eine Erhöhung der Reaktivitäi der Einsatzstoffe sowie eine hierfür geeignete wirt-
schaftliche Reaktoranui djiung kann nut diesem Vorschlag nicht erreicht werden,
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Reaktoranordnung zu schaffen mit dem Ziel, die Reaktivität der Terephthalsäure und damit die Reaktionsgeschwindigkeit der Veresterung bei mindestens gleichbleibender Produktqualität zu erhöhen und die Reaktoranordnung wirtschaftlicher zu machen.
Diese Aufgabe wird hinsichtlich des Verfahrens erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Ausgangsprodukte dem Misch- und Seher-Prozeß von ringförmig an Rotor und Stator angeordneten Zahn- bzw. Lochreihen, die zwischen sich einen Scherspalt bilden, aussetzt und danach das Gemisch durch einen nachgeschalteten Dünnschichtverdampfer leitet
Die Erfindung macht sich zunächst einmal die Erkenntnis zunutze, daß die Reaktivität der Terephthalsäure gegenüber Äthylenglykol und damit die Reaktionsgeschwindigkeit, bei sonst gleichen Parametern, durch die Verringerung der Teilchengröße der Terephthalsäure, d. h, durch Erhöhen der aktiven Oberfläche, beschleunigt wird. Sie gibt hierfür eine einfache Lösung, die überraschende Wirkungen und Vorteile bietet, indem die Ausgangsstoffe einem hochfrequenten Misch- und Scherprozeß und danach einer Dünnschichtverdampfung ausgesetzt werden.
Das Arbeitsprinzip bzw. die Wirkung der von P. Willems entdeckten und bisher nur auf anderen Gebieten wie der Nahrungsmittelindustrie, Papierindustrie oder Futtermittelindustrie eingesetzten Rotor-Stator-Anordnung, welche aus einer oder mehreren Stufen bestehen kann, ähnelt dem einer Radialturbine. Dabei wird axial der Flüssigkeitsstrom von einem Rotor angesaugt und radial durch einen Stator ausgestoßen, wobei den Turbulenzkräften im Scherspalt der ringförmig angeordneten Zahn- oder Lochreihen an Rotor und Stator ein endscheidender Einfluß zukommt. Durch das Auftreten von dreidimensionalen örtlichen und zeitlichen Geschwindigkeitsschwankungen, welche mit hochfrequenten D'uckschwankungen gekoppelt sind, wird bei dem vorliegenden Anwendungsfall eine Feinzerkleinerung der TPA-Partikel bis in den molekulardispersen Bereich erzielt und somit die aktive Oberfläche wirksam erhöht. Ein Teil der im Scherspalt konzentrierten hohen Leistungsdichte wird darüber hinaus in potentieller Oberflächenonergie gespeichert, was zu einer überraschenden Steigerung der Aktivität der Terephthalsäure gegenüber Äthylenglykol führt.
In diesem Zusammenhang kommt der Veresterungsreaktion ein weiterer Voir^il der Rotor-Stator-Anordnung zugute. Dieser besteht darin, daß die der Rotor-Stator-Anordnung z'jgeführte elektrische Leistung zu einem Teil in Wärme dissipiert wird und eine Temperaturerhöhung des Reaktionsproduktes beim Durchtritt durch die Rotor-Stator-Anordnung bewirkt, was wiederum zu einer Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit der Veresterungsreaktion beim Eintritt des Reaktionsproduktes in den nachgeschalteten Dünnschichtverdampfer führt.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der Rotor-Stator-Anordnung nächgeschältete Dünnschichtverdampfer, welcher beispielsweise als Rohrreaktor ausgebildet sein kann, sorgt für einen hohen Wärmeaustausch des Reaktionsproduktes mit den Heizflächen des Verdampfers, für einen schnellen Stoffaustausch des Reaktionsproduktes (um die reaktionsbedingten Spalt-Drodukte aus dem Reakt-rnsgemisch zu entfernen) als
auch for kurze Diffusionswege innerhalb des Reaktionsproduktes.
Trotz der Temperaturerhöhung des Reaktionsproduktes in eier Rotor-Stator-Anordnung ist nicht mit einer verstärkten Bildung von Nebenreaktionen zu rechnen, da während des Herabfließens des Reaktionsproduktes an der Wand des Dünnschichtverdampfers durch die Verdampfungswärme alsbald eine adäquate Temperaturerniedrigung stattfindet
Die vorstehende Aufgabe wird hinsichtlieh der Vorrichtung erfindungsgemäß gelöst durch die Verwendung einer ein- oder mehrstufigen Rotor-Stator-Anordnung, deren Rotor und Stator sich gegenüberliegende ringförmig angeordnete Zahn- und Lochreihen aufweisen, zwischen denen ein Scherspalt gebildet ist, und durch die Nachschaltung eines als Rohrreaktor ausgebildeten Dünnschichtverdampfers, dessen Zuleitungsrohr beheizbar ist. Hierbei bildet die Rotor-Stator-Anordnung einen entscheidenden Vorteil bei der Betriebs-Wirksamkeit der Direktveresterung, was die Homogenisierung der Reaktionspartner anbetrifft Es ist insbesondere dann schwierig, die Terephthalsäure mit der Äthylenglykolmenge zu dispergieren, wenn mit einem niedrigen Anteil von Äthylenglykol im Verhältnis zur Terephthalsäure gearbeitet werden soll, was die eigentliche Voraussetzung für ein wirtschaftliches Verfahren darstellt Aufgrund der Wirkungsweise der Rotor-Stator-Anordnung erfolgt beim Einleiten der Veresterungsreaktion eine einwandfreie und betriebssichere Homogenisierung der Reaktionopartner noch bei extrem Fest-/Flüssiganteilen.
Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung der vorbeschriebenen Vorrichtung wird somit eine Erhöhung der Veresterungsgeschwindigkeit erreicht und damit insgesamt eine wirtschaftliche Herstellung von Polyester durch die Verminderung der apparativen Kosten sowie durch die Reduzierung der einzusetzenden Rohstoffe.
Aus der DE-OS 24 58 862 ist bereits eine Rotor-Stator-Vorrichtung bekannt, die jedoch mit einem eine Einzugsschnecke und einem verrippten Mantel aufweisenden Mischrotor ausgerüstet ist, der in einem aufgerauhten oder ebenfalls verrippten Stator umläuft. Mit diesem Mischer werden hohe Schlag- und Prallwirkungen vermieden (S. 7, Z. 1), der somit für die aufgabengemäß angestrebte Erhöhung άτ Reak.'ivität der Einsatzsstoffe nicht geeignet ist. Auch sind Dünnschichtverdampfer an sich bekannt (z. B. US-PS 29 73 341), jedoch nicht in Verbindung mit der vorstehenden Aufgabe und dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Vorteilhafte Ausgestaltungen des Erfindungsgedankens sind in den Unteransprüchen enthalten. Weitere Ziele, Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung. Es zeigt
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer den Erfindungsgedanken verwirklichenden Vorrichtung;
Fig. 2 eine graphische Darstellung des Reaktionsdruckes in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur beim erfindungsgemäßen Verfahren im Vergleich zu einem konventionellen Verfahren;
F i g. 3 eine graphische Darstellung des Veresterungsgrades in Abhängigkeit von der Reaktionszeit bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im Vergleich zu einem konventionellen Verfahren; und
Fig.4 eine Schnittdarstellung der Rotor-Stator-An-
Ordnung der F i g. I in größerem Maßstab.
Gemäß der Schemadarstellung nach F i g. I werden die homogen vermischten Rohstoffe über eine Leitung 1 kontinuierlich in den Fußbereich eines Rohrreaktors 2 eingespeist, welcher aus einem Dünnschichtverdampfer mit oder ohne Einbauten besteht. Auf der Unterseite des Rohrreaktors 2 wird das Rohstoffgemisch gegebenenfalls mit dem bereits vorhandenen Reaktionsgemisch abgezogen und einer in Fig.4 dargestellten mehrstufigen Rotor-Stator-Anordnung 3 zugeleitet. Deren Rotor 10 und Stator 11 weisen sich gegenüberliegende ringförmig angeordnete Zahn- und Lochreihen auf, zwischen denen ein Scherspalt gebildet ist und wo die Rohstoffe eine Reaktionsbeschleunigung erfahren. Die Rotor-Stttor-Anordnung 3 besteht in der dargestellten Ausführung aus einem gezahnten Rotor 10 und einem im Bereich der umlaufenden Zähne durch Wandperforation gelochten Stator 11 (F i g. 4).
Das Reaktionsgemisch wird durch die Pumpenwirkung der über den perforierten Wandfiäehen umlaufenden Zähne des Rotors 10 der Rotor-Stator-Anordnung 3 durch eine beheizte Rohrleitung 4 zum Kopf des Rohrreaktors 2 geführt. Die Erwärmung des Reaktiongsgemisches kann entweder vor Eintritt in den Rohrreaktor 2 in einer Wärmequelle 5 oder aber im Kopf- oder Fußbereich des Rohrreaktors 2 mit einer dort installierten Wärmequelle 5 erfolgen.
Die Verteilung des Reaktiongsgemisches im Kopfbereich des Rohrreaktors 2 erfolgt durch eine statische oder dynamische Verteilereinrichtung 6 in Filme oder Strömungsfäden. Das Reaktionsgemisch fließt so vom Kopfbereich in den Sumpfbereich des Rohrreaktors 2, wobei die entstehenden Spaltprodukte den Rohrreaktor 2 über eine vom Kopfbereich des Rohrreaktors 2 abzweigende Leitung 7 verlassen und gegebenenfalls rektifiziert über eine Leitung 8 dem Reaktionsgemisch in dem Rohrreaktor 2 wieder zugeführt werden. Über einen Produktverteiler 9 in der Leitung 4 wird das Reaktionsgemisch entweder direkt oder als Seitenstrom in den nächsten Reaktor gleicher oder anderer Ausführung geleitet.
Bei einer Erprobung gemäß der beiden nachstehend erläuterten Beispiele bestand das Reaktionsgefäß aus einem vertikalen Rohrreaktor ohne Einbauten mit einer an der Reaktorunterseite angeflanschten Maschine mit eingebauter, einstufiger Rotor-Stator-Anordnung, welche lus einem gezahnten Rotor und einem gelochten Stator (Bohrungsdurchmesser 1,2 mm) bestand. Von dieser Maschine führte eine beheizte Rohrleitung zum Oberteil des Reaktorgefäßes. Im Betriebszustand wurde ein Gemisch aus Terephthalsäure und Äthylenglykol durch die Pumpwirkung der Rotor-Stator-Maschine während der gesamten Versuchszeit aus dem Sumpf des Rohrreaktors abgezogen und zurück in das Oberteil des Reaktorgefäßes gepumpt, wo es an der beheizten Wand herab und zurück in den Sumpf floß. Die Temperatur des Reaktionsproduktes wurde sowohl an der Saug- als auch an der Druckseite der Rotor-Stator-Anordnung registriert Die während der Reaktion entstandenen Spaltproduktdämpfe wurden über ein Überströmventil abgeblasen und in einem nachgeschalteten Kühler kondensiert Zur Überprüfung der Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde die Reaktion unter sonst gleichen Bedingungen in einem Rührkesselautoklaven durchgeführt Der Prozentgehalt an DEG wurde wie folgt bestimmt: In dem Versuchsprodukt wurden DEG und Äthylenglykol in der durch Hydrazinolyse aufgeschlossenen Probe gaschromatographisch bestimmt. Der Gehalt an DF.G wurde in Mol-% DEG. bezogen auf die Gesamtmenge DEG und Äthylenglykol ausgedrückt. Der Veresterungsgrad wurde durch Bestimmung von Säurezahl und Verseifungszahl in ■> bekannter Weise errechnet. Zur Bestimmung der Verseifungszahl wurde das Versuchsprodukt am Rückfluß mit 2 N alkoholischer Kalilauge gekocht, danach mit I N Salzsäure potentiometrisch zurücktitriert. Zur Bestimmung der Säurezahl wurde das Versuchsprodukt in in Dimethylsulfoxid/Wasser gelöst und mit 0,1 N Salzsäure potentiometrisch titriert.
Beispiel I
Es wurde eine Aufschlämmung hergestellt aus 4,3 kg
π Terephthalsäure und 3,2 kg Äthvlenglykol. Als Katalysator wurden der Suspension 2 ■ IO~4 Mol Lithiumacetat und als Stabilisator 2 · 10-4 Mol Triphenylphosphat zugegeben. Das Gemisch wurde in das Reaktionsgefäß gefüllt und auf eine Temperatur von 240°C aufgeheizt.
J" unter einem zugelassenen autogener! Druck vun maximal 4 bar wurde das Reaktionsgemisch insgesamt 50 Minuten umgesetzt.
Der durch die Reaktion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entstandene Druckanstieg ist in F i g. 2 in
:> Abhängigkeit von der mittleren Temperatur des Reaktionsproduktes im Vergleich zu dem Druckanstieg bei der Reaktion in einem Rührkessel graphisch aufgetragen. Die Wirksamkeit des Verfahrens wird anschaulich dadurch demonstriert, daß nach dem
in erfindungsgemäßen Verfahren sowohl der Anfangsdruck höher liegt als auch der Solldruck eher erreicht wird als bei der Reaktion im Rührkessel. Daß die Reaktion tatsächlich schneller verläuft, wird durch die Analysen der Proben belegt, weiche nach 50 Minuten den beiden Reaktionsapparaturen entnommen wurden. Während der Veresterungsgrad bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens 84% betrug, lag er nach der Reaktion im Rührkessel lediglich bei 50%. Im DEG-Gehalt wurden keine Unterschiede gefunden.
Dieser lag bei beiden Proben bei 1,6 Mol-%.
Beispiel 2
Es wurde eine Aufschlämmung hergestellt aus 4,3 kg Terephthalsäure und 3,2 kg Äthylenglykol. Als Katalysator wurden der Suspension 2 - 10~4 Mol Lithiumacetat und als Stabilisator 2 · 10~4 Mol Triphenylphosphat zugegeben. Das Gemisch wurde in das Reaktionsgefäß gefüllt und auf eine Temperatur von 27O0C aufgeheizt. Unter einem zugelassenen, autogenen Druck von
;o maximal 9 bar wurde das Reaktionsgemisch 30 Minuten umgesetzt. In das auf diese Weise entstandene BHET •wurde eine Aufschlämmung aus Terephthalsäure und Äthylenglykol kontinuierlich zudosiert, dessen Zusammensetzung mit dem ursprünglich eingefüllten Gemisch identisch war. Die zudosierte Menge entsprach der gewünschten mittleren Verweilzeit in der Apparatur, nach der Beziehung Volumen: Durchsatz. Eine der zudosierten adäquaten Menge wurde dem Reaktionsgefäß kontinuierlich entzogen. Es ergab sich, wie bereits beschrieben, durch das Arbeitsprinzip der Rotor-Stator-Anordnung eine Temperaturdifferenz von 7° C, was aufgrund der apparativen Anordnung zu einer Temperatur am Eintritt des Reaktionsgefäßes von 2700C bzw. durch die Verdampfungswärme zu einer Sumpftempe ratur von 263° C führte.
Der auf diese Weise erhaltene Veresterungsgrad ist in , Fig.3 in Abhängigkeit von der Verweilzeit im Vergleich zu dem Veresterungsgrad bei der Reaktion in :
7 8
einem Rührkessel graphisch aufgetragen. Ks ist deutlich Reaktionsproduktes nach dem erfindungsgemäßen
erkennbar, daß die Reaktion nach dem erfindungsgemä- Verfahren nicht eintrat.
Ben Verfahren bedeutend schneller verläuft als in einem Somit wird eindeutig die Überlegenheit des erfin-
Rührkessel. Ai/s den Werten für den DEG-Gehalt, dungsgemäßen Verfahrens gegenüber konventionellen
welcher in beiden Fällen 1,5 Mol-% betrug, kann ί Verfahren be'egt.
geschlossen werden, daß eine Qualitätsminderung des
Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (8)

  1. Patentansprüche:
    t, Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyestern durch Veresterung von Terephthalsäure mit Äthylenglykol zu einem niedermolekularen Bis-^-hydroxyäthylterephthalat, Vorkondensation unter reduziertem Druck in ein höhermolekulares Äthylenterephthalat und Polykondensation zu einem hochmolekularen, weiterverarbeitungsfähigen Polyäthylenterephthalat, wobei eine Mischung dieser Ausgangsprodukte von dem Rotor einer Rotor-Stator-Anordnung axial angesaugt und durch deren Stator hindurch radial ausgestoßen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsprodukte dem Misch- und Scherprozeß von ringförmig an Rotor und Stator angeordnete Zahn- bzw. Lochreihen, die zwischen sich einen Scherspalt bilden, aussetzt und danach das Gemisch durch einen nachgeschalteten Dünnschichtverdampfer leitci.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Dünnschichtverdampfer als Rohrreaktor ausgebildet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsprodukte in den Fußbereich des Rohrreaktors (2) eingespeist werden, aus welchem sie gegebenenfalls zusammen mit dem dort bereits angefallenen Reaktionsgemisch abgezogen und der Rotor-Stator-Anordnung (3) zugeführt werden.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch von der Rotor-Stütor-Anordnung (3) dem Kopfbereich des Rohrreaktors (2) aufgegeben wird.
  4. 4. Verfahren na^h Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daC das Reaktionsgemisch vor Eintritt in den Rohrreaktor ,2) oder im Kopf- oder Fußbereich des Rohrreaktors (2) erwärmt wird.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem Rohrreaktor (2) entstehenden dampfförmigen Spaltprodukte aus dem Kopfbereich des Rohrreaktors (2) abgezogen und nach Rektifikation gegebenenfalls dem Reaktionsgemisch in dem Rohrreaktor (2) wieder zugeführt werden.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch wenigstens teilweise einem weiteren Rohrreaktor (2) gleicher oder anderer Ausführung zugeleitet wird.
  7. 7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die Verwendung einer ein- oder mehrstufigen Rotor-Stator-Anordnung (3), deren Rotor (10) und Stator (11) sich gegenüberliegende ringförmig angeordnete Zahn- und Lochreihen aufweisen, zwischen denen ein Scherspalt gebildet ist, und durch die Nachschaltung eines als Rohrreaktor (2) ausgebildeten Dünnschichtverdampfers, dessen Zuleitungsrohr (4) beheizbar ist.
  8. 8. Vorrichtung nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch eine statische oder dynamische Verteilereinrichtung (6) im Kopfbereich des Rohrreaktors (2) für das aufgegebene Reaktionsgemisch.
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