DE2432165A1 - Vorrichtung fuer die diskontinuierliche herstellung von polyaethylenterephthalat - Google Patents

Vorrichtung fuer die diskontinuierliche herstellung von polyaethylenterephthalat

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DE2432165A1
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reaction vessel
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Ludovicus Maria Hellemans
Roger Isidoor De Saedeleer
Johannes Maria Verheyen
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Agfa Gevaert AG
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Description

AGFA-GEVAERTAG
O 3. JUL11974
PATENTABTEILUNS 2^32165
ki-mka Leverkusen
Vorrichtung für die diskontinuierliche Herstellung von Polyäthylenterephthalat
Die Erfindung betrifft Vorrichtungen für die diskontinuierliche Herstellung von hochmolekularem Polyäthylenterephthalat sowie die Herstellungsverfahren des Polymeren unter Verwendung dieser Vorrichtungen.
Die vorliegende Erfindung baut auf zwei Verfahrenstypen zur Herstellung von hochmolekularem Polyäthylenterephthalat auf. Nach dem ersten Verfahren - im folgenden mit "Verfahrenstyp I" bezeichnet - wird Bis(2-Hydroxyäthyl)-terephthalat durch Umesterung von Dimethylterephthalat und Äthylenglykol bei erhöhter Temperatur und Atmosphärendruck hergestellt und das Bis(2-Hydroxyäthyl)-terephthalat durch anschließende Polykondensation bei erhöhter Temperatur und Atmosphärenunterdruck in Polyäthylenterephthalat überführt. Das zweite Verfahren - im folgenden als "Verfahrenstyp II" bezeichnet - beginnt mit der Herstellung eines Vorkondensats, das aus einem niedermolekularen Veresterungsprodukt besteht, z.B. einem Produkt mit einem mittleren Polykondensationsgrad von 2 - 20.
A-G 1276
GV 769 C
409884/1353
Die Herstellung des Vorkondensats geschieht durch Reaktion von Terephthalsäure mit Äthylenglykol in Anwesenheit von Bis(2-Hydroxyäthyl)-terephthalat oder Vorkondensat. In einem weiteren Schritt wird etwa die Hälfte oder mehr, Jedoch nicht die Gesamtmenge des im ersten Schritt hergestellten Vorkondensationsproduktes durch Polykondensation in den gewünschten hochmolekularen linearen Polyester überführt. Das aus dem ersten Verfahrensschritt verbliebene Vorkondensat wird als solches oder nach Reaktion mit Äthylenglykol bei einer Wiederholung des Prozesses im ersten Verfahrensschritt wiederverwandt.
Für die Herstellung der ersten Portion nach dem Verfahrenstyp II wird eine bestimmte Menge Bis(2-Hydroxyäthyl)-terephthalat benötigt. Dieses Bis(2-Hydroxyäthyl)-terephthalat kann durch bekannte Verfahren erhalten werden, z.B. durch eine Umesterungsreaktion zwischen Dimethylterephthalat und Äthylenglykol. Die Reaktion wird katalytisch beschleunigt durch Zusatz eines bekannten Umesterungskatalysators.
Die von Terephthalsäure ausgehende Herstellung von Polyäthylenterephthalat gemäß Verfahrenstyp II ist ergiebiger als die Herstellung unter Verwendung von Dimethylterephthalat. Der Gehalt an Terephthalsäure im Polyestermolekül ist wesentlich höher als der Gehalt an Dimethylterephthalat, das gemäß Verfahrenstyp I verwendet wird. Jedoch wird trotz der größeren Ergiebigkeit der Verfahrenstyp II bei der Einrichtung von Produktionsanlagen nicht bevorzugt. Dieser Vorbehalt gegen den Verfahrenstyp II ist im wesentlichen durch die Schwierigkeiten bedingt, die mit der Beschaffung von Terephthalsäure hinreichender Reinheit verbunden sind.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zu entwickeln, die für die Durchführung des Verfahrens wahlweise nach Verfahrenstyp I oder nach Verfahrenstyp II verwendet werden kann.
A-G 1276 - 2 -
409884/1353
2432Ί65
Gegenstand der Erfindung ist demnach eine Vorrichtung zur diskontinuierlichen Herstellung von hochmolekularem Polyethylenterephthalat entsprechend den oben definierten Verfahrenstypen I und II, die gekennzeichnet ist durch ein erstes Reaktionsgefäß, Mittel um im Innern des Reaktionsgefäßes die erhöhte Temperatur aufrecht zu erhalten, die.für die Reaktion des ersten Verfahrensschrittes erforderlich ist, Mittel zum Einleiten eines inerten Gases in das erste Reaktionsgefäß, um über einem Reaktionsgemisch eine inerte Atmosphäre aufrecht zu erhalten, ein zweites Reaktionsgefäß, Mittel zur Erzeugung und Aufrechterhaltung einer erhöhten Temperatur sowie eines Unterdruckes in dem Gefäß, die zur Durchführung der Polykondensationsreaktion des Verfahrens erforderlich sind, Mittel, welche das erste mit dem zweiten Reaktionsgefäß verbinden, so daß das Reaktionsprodukt aus dem ersten Gefäß in das zweite Gefäß gelangen kann, und Mittel, um den Fluß des Reaktionsproduktes so zu steuern, daß der gesamte oder ein Teil des Inhalts des ersten Reaktionsgefäßes in das zweite Reaktionsgefäß gelangen kann. Diese Steuervorrichtung ist vorzugsweise von einer vorbestimmten Stellung in eine andere umschaltbar, von denen die eine Stellung eine vollständige Entleerung des ersten Reaktionsgefäßes in das zweite Gefäß ermöglicht und die andere Stellung einen Übertritt von 50 - 75 % des Inhalts des gefüllten ersten Reaktionsgefäßes in das zweite Gefäß zuläßt.
Zur Verbindung der beiden Reaktionsgefäße und zur Steuerung des Durchflusses der Reaktionsmischung durch diese Verbindung können folgende Mittel verwendet werden:
Eine Entleerungsleitung vom Boden des ersten Reaktionsgefäßes zum zweiten Gefäß, Sperrvorrichtungen, durch die der Durchfluß geöffnet oder geschlossen werden kann, eine zweite Entleerungsleitung vom ersten zum zweiten Gefäß, ausgehend von einer Stelle zwischen dem oberen Abschluß und dem Boden des ersten Gefässes mittels eines inerten Gases durch diese zweite Leitung gedrückt werden kann, und schließlich eine Sperrvorrichtung, durch die die zweite Leitung geöffnet oder geschlossen werden kann.
A-G 1276 - 3 -
409834/1353
Die Einrichtung enthält vorzugsweise Mittel, durch die die Höhe, in der die zweite Entleerungsleitung an dem ersten Gefäß angebracht ist, verändert werden kann, nämlich entsprechend dem Niveau, bis zu dem das erste Gefäß in der ersten Verfahrensstufe mit Reaktionsgemisch gefüllt ist und entsprechend dem Mengenverhältnis des Reaktionsproduktes aus dem ersten Verfahrensschritt, das in das zweite Gefäß zu überführen ist. Gewöhnlich liegt dieses Mengenverhältnis bei 50 - 75 %. Weiter enthält die Einrichtung vorzugsweise Mittel, die es erlauben, die Entleerungsleitungen zwischen dem ersten und dem zweiten Gefäß auf erhöhter Temperatur zu halten.
Die Erfindung umfaßt ein Verfahren, bei dem hochmolekulares Polyethylenterephthalat entsprechend dem oben definierten Verfahrenstyp I in einer der vorhergehenden Beschreibung entsprechenden Vorrichtung hergestellt wird, wobei die Kontrolleinrichtung für den Durchfluß so gesteuert wird, daß eine vollständige Überführung des Vorkondensates aus dem ersten in das zweite Gefäß möglich ist.
Die Erfindung umfaßt weiter ein Verfahren, nach dem hochmolekulares Polyäthyienterephthalat entsprechend dem eingangs definierten Verfahrenstyp II in einer Vorrichtung, wie oben beschrieben, hergestellt wird, wobei die Kontrolleinrichtung für den Durchfluß so gesteuert wird, daß wenigstens die Hälfte des Vorkondensates, das im ersten Verfahrensschritt in dem ersten Reaktionsgefäß gebildet wurde, in das zweite Reaktionsgefäß überführt werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Herstellungsverfahrens unter Verwendung einer Vorrichtung gemäß der Erfindung wird von dem oben definierten Verfahrenstyp II Gebrauch gemacht. Diese Ausführungsform hat folgende Merkmale:
A-G 1276 - 4 -
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a) In einem ersten Verfahrensschritt werden Terephthalsäure und Athylenglykol in Gegenwart von Bis(2-Hydroxyäthyl)-terephthalat umgesetzt. Man verwendet dazu 1-1,1 Mol Terephthalsäure pro Mol Bis(2-Hydroxyäthyl)-terephthalat (vorzugsweise 1 Mol Terephthalsäure pro Mol Bis(2-Hydroxyäthyl)-terephthalat) und 0,3 - 0,9 Mol Athylenglykol pro Mol freier Terephthalsäure. Die Mischung wird auf eine Temperatur zwischen 240 und 3100C in einer inerten Atmosphäre und bei Atmosphärendruck erhitzt, bis man ein Vorkondensat erhält, das aus einem niedermolekularen Veresterungsprodukt besteht.
b) In einem zweiten Verfahrensschritt wird die Hälfte des Vorkondensates abgetrennt und bei einer Temperatur von 260 300°C und Atmosphärenunterdruck weiterkondensiert, bis eil hochmolekularer linearer Polyester erhalten wird.
c) Die verbleibende Hälfte des im ersten Verfahrensschritt gebildeten Polykondensates wird nun bei einer Temperatur über 2000C mit Athylenglykol umgesetzt, von dem man soviel zusetzt, daß die Summe aus dieser Menge der halben, im ersten Verfahrensschritt verwendeten Menge Athylenglykol molekularäquivalent der Menge an freier Terephthalsäure ist, die im ersten Verfahrensschritt eingesetzt wurde. Hierdurch wird das im ersten Verfahrensschritt gebildete Vorkondensat zu Bis(2-Hydroxyäthyl)-terephthalat glykolisiert, so daß es als Ausgangsprodukt für die Herstellung einer weiteren Charge Polyäthylenterephthalat verwendet werden kann.
Die Erfindung soll im folgenden beispielhaft beschrieben werden, wobei auf die zugehörige Zeichnung Bezug genommen wird, die eine schematische Darstellung der Vorrichtung zur Durchführung der vorliegenden Erfindung zeigt.
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Der Veresterungsteil der Vorrichtung umfaßt ein Veresterungsgefäß 10, eine Destillationskolonne 11 mit dem Rückflußteil 12, einen Kühler 13;sowie die Tanks 14 und 15 zum Auffangen von Wasser oder Methanol und Äthylenglykol. Das Reaktionsgefäß 10 ist ausgerüstet mit einem Heizmantel 20, in dem eine Flüssigkeit zur Steuerung der Temperatur im Innern des Reaktionsgefässes zirkuliert, und mit einem senkrechten Rührer 16, der durch einen Elektromotor 17 angetrieben wird. Am Boden des Reaktionsgefäßes ist ein Dreiweghahn 18 und ein Einwegventil 12 angebracht. Das Rohr 19 ragt senkrecht in die obere Hälfte des Reaktionsgefäßes und ist luftdicht durch den Deckel des Gefäßes hindurchgeführt. Eine Leitung 21 bildet über den Hahn 23 eine Verbindung zwischen dem Rohr 19 und dem Dreiweghahn 18, von dem aus eine Leitung 22, in welcher ein Filter 49 vorgesehen ist, über den Hahn 24 die Verbindung zu dem Polykondensationsgefäß 30 herstellt. Die genannte Leitung 22 und das Filter 49 sind mit einem Mantel ausgerüstet, durch den eine Heizflüssigkeit zirkuliert.
Der Polykondensationsteil der Vorrichtung umfaßt das PoIykondensationsgefäß 30 mit einem Heizmantel 31, einem Kühler 32, einem Tank 33, der kondensiertes Glykol auffängt, und ein Vakuumaggregat 34. Das Reaktionsgefäß 30 ist mit einem Flügelrührer 35 versehen, der durch einen Gleichstrommotor 36 angetrieben wird. Der Boden des Reaktionsgefäßes 30 kann mit einem Preßstempel 37 in Verbindung stehen, der eine rechtwinklig verlängerte öffnung aufweist, durch welche das Reaktionsprodukt aus dem Reaktionsgefäß in Form eines Polymerbandes entnommen werden kann.
Der Veresterungsteil der Vorrichtung besteht aus folgenden zusätzlichen Elementen:
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einem Vorratstank 38 für die Katalysatorlösung, einem Vorratstank 39 für die Stabilisatorlösung, einem Vorratstank 40 für Äthylenglykol und einem Dosiersystem in der Verbindungsleitung zwischen Tank 40 und Gefäß 10, einem Vorratsgefäß 41 für Terephthalsäure oder für Dimethylterephthalat, einem Mechanismus 42 zum Transport des pulverförmigen Produktes aus dem Vorratsgefäß 41 in das Reaktionsgefäß 10 (z.B. in Form einer Archimedischen Schraube), und einer Zuleitung 43 für Stickstoff.
Der. Polykondensationsteil der Vorrichtung besteht aus folgenden zusätzlichen Elementen:
einem Vorratstank 44 für den Polykondensationskatalysator, einem Endlosstahlband 45, um das extrudierte Polymerband aufzunehmen, Sprühdüsen (nicht gezeigt), um destilliertes bzw. entmineralisiertes Wasser zur Kühlung des Polymerbandes auf das Transportband aufzusprühen, einem Trog 46 zur Aufnahme des vom Transportband abfließenden Wassers, einer Schneidevorrichtung 47, um das Polymerband in Granulat bzw. Schnitzel zu zerteilen, und einem Behälter 48 für die Polymerschnitzel.
Es versteht sich, daß die beschriebene Vorrichtung in der Praxis noch eine Reihe von Zusatzeinrichtungen aufweist, z.B. Ventile und Dosiereinrichtungen an den verschiedenen Vorratsbehältern, Temperaturregeleinrichtungen für die verschiedenen Vorratsbehälter und für die Reaktionsgefäße, eine Druckregeleinrichtung für das Polykondensationsgefäß, Vorratsgefäße für die Flüssigkeit in den Kondensoren (Kühlern) 13 und 32, Regler für die Motoren 17 und 36, eine Programmsteuerung zur Überwachung der verschiedenen Schaltungen etc. Auf eine nähere Beschreibung dieser Teile wird jedoch verzichtet, da sie für das Verständnis der Erfindung nicht wesentlich sind.
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Im folgenden wird der Betriebsablauf der Vorrichtung beschrieben. Dabei werden angenähert die Mengenverhältnisse für die Produktion einer Charge von etwa 4100 kg Polyäthylenterephthalat angegeben.
Bei der Herstellung von Polyäthylenterephthalat gemäß Verfahrenstyp II wird zunächst Terephthalsäure und Äthylenglykol mit Bis(2-Hydroxyäthyl)-terephthalat zur Reaktion gebracht. Zu diesem Zweck wird das Reaktionsgefäß 10 mit 5400 kg Bis(2-Hydroxyäthyl)-terephthalat gefüllt, das man durch eine vorhergehende Umesterung zwischen Dimethylterephthalat und Äthylenglykol erhält. Die zuletzt genannte Reaktion ist z.B. beschrieben in Beispiel 1 des oben erwähnten belgischen Patentes 783,149. Danach werden 3500 kg Terephthalsäure aus dem Vorratsgefäß 41, 0,45 kg Germanium-dioxyd-Katalysatorlösung aus dem Tank 38 und 2,0 kg Triphenylphosphit-Stabilisator aus dem Tank 39 zugefügt, wobei eine Stickstoffatmosphäre im Leitungssystem zwischen dem Transportmechanismus 42 und dem Reaktionsgefäß 10 aufrecht erhalten wird. Die Reaktanten werden unter Rühren für 2 Stunden auf etwa 2500C erhitzt. Hiernach werden 800 kg Äthylenglykol aus dem Tank 40 während einer Zeit von 40 Minuten mit Hilfe einer geeigneten Dosiervorrichtung hinzugefügt. Während der Beimischung wurde die Temperatur auf einen Wert zwischen 250 und 2650C konstant gehalten.
Nach weiterer Erhitzung war die Temperatur auf einen Wert zwischen 270 und 2800C angestiegen. Dabei war Wasser durch die Destillationskolonne 11 abdestilliert, das im Tank 14 gesammelt wurde. Die Veresterung war beendet, nachdem 800 kg Wasser abdestilliert waren.
Während das Ventil 12 geschlossen blieb, wurde der Dreiwegehahn 18 so eingestellt, daß die Zuleitungen 21 und 22 miteinander in Verbindung standen. Die Ventile 23 und 24 wurden geöffnet und über das Rohr 43 ein Stickstoffüberdruck im Gefäß aufgebaut, wodurch etwa die Hälfte der Menge an gebildetem Pre-
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kondensat durch die Verbindungsrohre 21 und 22 und durch das Filter 49 in das Polykondensationsgefäß 30 befördert wurde. Die Zuleitungen 21 und 22 und das Filter 49 wurden auf einer Temperatur von ca. 260°C gehalten. Die Polykondensation erfolgte während einer Zeit von 3 Stunden bei einem Druck unterhalb 1 mm/Hg und bei einer Temperatur von 2820C. Der Unterdruck wurde mit dem Vakuumaggregat 34 erzeugt. Da noch Germanium-dioxyd der ersten Reaktionsstufe vorhanden war, wurde kein weiterer Katalysator zugefügt.
Das durch die Polykondensationsreaktion gebildete Glykol wurde im Kondensor 32 kondensiert und im Tank 33 aufgefangen.
Während einer Zeit von 3 Stunden wurden durch die Polykondensationsreaktion 4000 kg Polyester erzeugt. Diese Polyestermenge wurde durch die Anwendung von Stickstoffüberdruck aus dem Rohr aus dem Polykondensationsgefäß ausgetragen und mit Hilfe des Transportbandes 45 wegbefördert. Auf dem Transportband wurde die Polyestermenge mit entmineralisiertem Wasser besprüht, um das Polymerband zu kühlen. Mit Hilfe der Schneidevorrichtung 47 wurde das Polymerband in Schnitzel geschnitten, die im Behälter gesammelt wurden.
In der Zwischenzeit wurde die Restmenge Vorkondensat im Gefäß 10 mit 910 kg Äthylenglykol aus dem Tank 40 versetzt und bei einer Temperatur von 200 - 25O0C bei Atmosphärendruck in einer Stickstoff atmosphäre zur Reaktion gebracht, um Bis(2-Hydroxyäthyl)-terephthalat zurückzubilden. Letzteres wird als Ausgangsmaterial zusammen mit neuer Terephthalsäure, Katalysatorlösung, Stabilisatorlösung und Glykol in der folgenden Reaktionscharge benutzt.
Bei der Herstellung gemäß Verfahrenstyp I wird Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol zur Reaktion gebracht. Zu diesem Zweck wurde das Reaktionsgefäß 10 mit 4120 kg Dimethyl-terephthalat aus dem Vorratsgefäß 41 gefüllt und mit 2633 kg Äthylen-
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glykol aus dem Tank 40 und 2 kg Mangan(lI)-phenylacetat-Katalysator aus dem Tank 38 versehen. Dieser Katalysator ist in der belgischen Patentschrift 773,589 (veröffentlicht am 7.4.1972) beschrieben. Die Reaktanten wurden bei Atmosphärendruck für die Dauer von 2 Stunden auf eine Temperatur zwischen 200 und 2250C erhitzt, wobei eine trockene Stickstoffatmosphäre über der Reaktionsmischung aufrecht erhalten wurde. 1240 kg entstandenes Methanol wurden durch die Rektifiziersäule 11 abgefördert und im Tank 15 aufgefangen. 700 kg Äthylenglykol sammelten sich im Tank 14 an.
Nachdem die Esteraustauschreaktion einmal beendet war, wurde die Reaktionsmischung aus Bis(2-Hydroxyäthyl)-terephthalat und niedrigen Kondensationsprodukten unter Verwendung von Stickstoff überdruck aus dem Reaktionsgefäß 10 durch das Dreiwegeventil 18 und das jetzt geöffnete Ventil 12 in das Polykondensationsgefäß 30 transportiert. Das Dreiwegeventil 18 war so geschaltet, daß die Leitung von Ventil 12 mit der Leitung 22 in Verbindung stand. Im Gefäß 30 wurden 0,450 kg Germaniumdioxyd-Katalysator zusammen mit 2,00 kg in Äthylglykol gelöstem Triphenylphosphit-Stabilisator aus dem Tank 44 hinzugefügt.
Der Druck im Polykondensationsgefäß wurde mit Hilfe des Vakuumaggregates 34 auf 0,1 - 0,3 mm/Hg reduziert und die Reaktionsmischung in einer trockenen Stickstoffatmosphäre durchgeführt. 660 kg während der Reaktion gebildetes Glykol wurden in dem Horizontalkondensor 32 kondensiert und im Tank 33 aufgefangen.
Nach einer dreistündigen Erhitzung auf 282°C wurde das Vakuum (unter 1 mm/Hg) im Gefäß 30 entfernt (Atmosphärendruck) und genau wie beim Verfahrenstyp II ein Polyesterband aus dem Polykondensationsgef äß durch Anwendung von Stickstoffüberdruck ausgepreßt. Das Polyesterband wurde wieder auf dem Transportband aufgefangen, mit entmineralisiertem Wasser gekühlt und mit der
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Sehneidevorrichtung 47 in Schnitzel zerkleinert. Man erhielt eine Menge von 4000 kg Polyesterschnitzel im Behälter 48.
Es versteht sich, daß die beschriebenen Prozesse im Rahmen des Erfindungsgedankens vielseitig variiert werden können. Zum Beispiel kann die Herstellung von Polyathylenterephthalat, die auf der direkten Veresterung von Terephthalsäure beruht, auch mit einem Äthylenglykol-Derivat, z.B. Äthylenoxid, erfolgen, wie dies in der Einleitung beschrieben wurde.
Des weiteren können folgende zusätzliche Vorratsbehälter in die Anlage eingebaut werden:
a) Im Polykondensationsteil der Anlage ein Vorratstank mit einer pigmentierten Glykoldispersion, z.B. SiOp, TiOp oder CaCO^, um pigmentierte Polyesterschnitzel herzustellen.
b) Ein Vorratstank im Veresterungs- oder Umesterungsteil oder Polykondensationsteil der Anlage mit einem Farbstoff, der bei der Veresterungs- oder Polykondensationsreaktion hinzugefügt wird, um gefärbtes Polyathylenterephthalat herzustellen. Als Beispiel für ein derartig gefärbtes Polymer wird das blaugefärbte Polyathylenterephthalat genannt, das in der photographischen Industrie in dünner Folie als Unterlage für Röntgenfilm dient.
c) Ein Tank mit Polymermaterial, das z.B. während der Herstellung von Polymerfolien von den Rändern abgeschnitten wurde. Desgleichen kann dieser Tank Reste von Filmträgern enthalten, die mit lichtempfindlichen Materialien beschichtet sind und z.B. unzureichende Qualität aufweisen etc.
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Der Austrag des Reaktionsproduktes aus dem Polykondensations- ■· gefäß 30 kann anstelle durch Anwendung von Stickstoffüberdruck auch mit Hilfe von Förderpumpen erfolgen. Zum Beispiel kann die Pumpe in die Austrageleitung zwischen dem Boden des' Gefäßes 30 und der Extrusionsdüse für das Reaktionsprodukt eingebaut werden. In ähnlicher Weise können zusätzliche Pumpen angewendet werden, um das Reaktionsprodukt teilweise oder vollständig-vom Auslaß zum Eintritt am oberen Ende des Gefäßes zurückzuführen. Durch Anwendung einer geeigneten Verteilervorrichtung am oberen Ende des Gefäßes läßt sich die für die Polykondensation erforderliche Reaktionszeit beträchtlich herabsetzen.
Der Transport von mindestens einer halben Charge aus dem Veresterungsgefäß 10 in das Polykondensationsgefäß 30 gemäß Verfahrenstyp II kann auch auf andere Weise als durch das vertikale Rohr 19 (siehe Zeichnung) erfolgen. So können z.B. die Transportmittel aus einer Kolbenpumpe bestehen, um eine bestimmte Menge an Reaktionsprodukt aus dem ersten in das zweite Reaktionsgefäß zu überführen. Für den Fall, daß im ersten Gefäß aufeinanderfolgende Chargen in ihrem Volumen voneinander differieren, kann der Teil der Charge, der in das zweite Gefäß überführt wird, durch Einstellung der Pumpfrequenz und/oder des Pumpenhubes der Kolbenpumpe mengenmäßig auf den gewünschten Wert gebracht werden.
Die Chargenmenge, die aus dem Gefäß 10 ausgetragen wird, kann z.B. durch einen geeigneten Sensor und eine Regelschaltung für das Ventil 12 gesteuert werden. Als Sensoren sind handelsübliche kapazitive oder optische Sonden (Lichtschranken) geeignet. Bei einer derartigen Steuerung können das Rohr 19, die Leitung 21 und die Ventile 23 und 18 entfallen. Die Steuerung erfolgt zweckmäßig durch eine Programmschaltung.
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Bei der Apparatur mit dem Austragsrohr 19 kann die Niveauhöhe des Rohranfangs und damit die in das zweite Gefäß Uberführte Chargenmenge eingestellt werden. Anstelle einer Niveauhöhenverstellung kann das untere Ende des Rohres 19 auch mit einem Kragen oder einer Hülse versehen werden, so daß eine teleskopartige Verbindung am Rohrende entsteht. Auf diese Weise kann die effektive Eintrittsöffnung am Rohranfang auf jedes gewünschte Höhenniveau bezüglich des Behälterbodens eingestellt werden.
Es ist nicht erforderlich, daß der Anteil an Vorkondensat, der nach der Veresterung aus dem ersten Gefäß 10 gemäß Verfahrenstyp II entfernt wird, genau halb so groß ist wie die Menge an Reaktionsprodukt in diesem Gefäß, Der in das PoIykondensationsgefäß 30 überführte Produktenanteil kann beträchtlich größer als 50 % sein. In der Praxis kann er zwischen 50 und 75 % variieren (bezogen auf die gesamte Reaktionsproduktmenge im Gefäß 10).
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft insbesondere die Herstellung von reinem Polyäthylenterephthalatpolyester. Selbstverständlich kann die Anlage entsprechend den Verfahrenstypen I und II auch zur Herstellung von hochmolekularem Copolyester verwendet werden. Bei einer derartigen Copolykondensationsreaktion wird ein kleiner Anteil von Äthylenglykol ersetzt durch andere Glykole, z.B. Neopentylglykol oder 1,4-Di(Hydroxymethyl)-cyclohexan,oder aber ein kleiner Teil von Terephthalsäure oder ihrer esterbildenden Derivate wird ersetzt durch andere dibasische Säuren, z.B. Isophthalsäure, Sebacinsäure, und Adipinsäure, oder durch ihre esterbildenden Derivate.
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Claims (9)

  1. Patentansprüche
    1, Vorrichtung zur diskontinuierlichen Herstellung von hochmolekularem Polyäthylenterephthalat gemäß den in der Beschreibung definierten Verfahrenstypen I und II, gekennzeichnet durch
    a) ein erstes Reaktionsgefäß (10), Mittel (20), um im Innern des Reaktionsgefäßes (10) die für die Reaktion im ersten Verfahrensschritt erforderliche erhöhte Temperatur aufrecht zu erhalten, Mittel (43) zum Einleiten eines inerten Gases in das erste Reaktionsgefäß (10), um über dem Reaktionsgemisch eine inerte Atmosphäre aufrecht zu erhalten;
    b) ein zweites Reaktionsgefäß (30) zur Durchführung der Polykondensationsreaktion, Mittel {31» 34) zur Erzeugung und Aufrechterhaltung einer erhöhten Temperatur und eines Unterdrucks in diesem Gefäß;
    c) Mittel (22, 49) zur Verbindung des ersten mit dem zweiten Reaktionsgefäß, so daß das Reaktionsprodukt aus dem ersten Gefäß (10) in das zweite Gefäß (30) überführt werden kann, und Mittel (12, 18), um den Fluß des Reaktionsproduktes so zu steuern, daß der gesamte oder ein Teil des Inhalts des ersten Reaktionsgefäßes (10) in das zweite Reaktionsgefäß (30) gelangt.
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  2. 2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Steuervorrichtung (18) zwei Schaltstellungen besitzt, wobei in der einen Stellung eine vollständige Entleerung des ersten Reaktionsgefäßes (10) in das zweite Gefäß (30) ermöglicht wird und in der anderen Stellung ein Übertritt von 50 - 75 % des Inhalts des gefüllten ersten Reaktionsgefäßes in das zweite Gefäß erfolgt.
  3. 3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zur Verbindung der Reaktionsgefäße und zur Steuerung des Massenflusses aus folgenden Elementen bestehen:
    eine Entleerurigsleitung vom Boden des ersten Reaktionsgefäßes zum zweiten Gefäß, Ventile zum öffnen und Schließen dieser Leitung, eine zweite Entleerungsleitung vom ersten zum zweiten Gefäß, ausgehend von einer Stelle zwischen dem oberen Abschluß und dem Boden des ersten Gefäßes, so daß ein Teil des Inhalts des ersten Gefäßes mittels eines inerten Gases durch diese zweite Leitung gedrückt werden kann, und eine Sperrvorrichtung '(Ventil), durch die die zweite Leitung geöffnet bzw. geschlossen werden kann.
  4. 4. Vorrichtung nach Anspruch 3» gekennzeichnet durch Mittel, um die Niveauhöhe des Rohranfanges der zweiten Entleerungsleitung im ersten Gefäß zu verändern, entsprechend dem Niveau, bis zu dem das erste Gefäß in der ersten Verfahrensstufe mit Reaktionsgemisch gefüllt ist, und entsprechend dem Mengenverhältnis des Reaktionsproduktes im ersten Verfahrensschritt, das in das zweite Gefäß zu überführen ist.
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  5. 5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Mengenverhältnis des Reaktionsproduktes zwischen 50 und 75 % "beträgt.
  6. 6. Vorrichtung nach Anspruch 1 ,. dadurch gekennzeichnet, daß die Entleerungsleitungen zwischen dem ersten und dem zweiten Gefäß beheizt sind.
  7. 7. Verfahren zum Betrieb der Vorrichtungen gemäß Anspruch 1-6 gemäß Verfahrenstyp I, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchfluß zwischen dem ersten und dem zweiten Gefäß so gesteuert wird, daß das Vorkondensat vollständig aus dem ersten in das zweite Gefäß überführt wird.
  8. 8. Verfahren zum Betrieb der Vorrichtung nach Anspruch 1-6 gemäß Verfahrenstyp II, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchfluß zwischen dem ersten und dem zweiten Gefäß so gesteuert wird, daß mindestens die Hälfte des Vorkondensates, das im ersten Verfahrensschritt im ersten Reaktionsgefäß gebildet wurde, in das zweite Reaktionsgefäß überführt wird.
  9. 9. Verfahren zum Betrieb der Vorrichtung nach Anspruch 1-6 gemäß Verfahrenstyp II, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte :
    a) Im ersten Verfahrensschritt werden Terephthalsäure und Äthylenglykol in Gegenwart von Bis(2-HydroxyäthylZ-terephthalat umgesetzt. Hierzu werden ein 1,1 Mol Terephthalsäure pro Mol Bis(2-Hydroxyäthyl)-terephthalat (vorzugsweise 1 Mol Terephthalsäure pro Mol Bis(2-Hydroxyäthyl)-terephthalat) und 0,3 - 0,9 Mol Äthylenglykol pro Mol freier Terephthalsäure verwendet,
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    Die Mischung wird auf eine Temperatur zwischen 2400C und 3100C in einer Inertgasatmosphäre unter Atmosphärendruck erhitzt, bis ein Vorkondensat anfällt, das aus einem niedermolekularen Veresterungsprodukt besteht.
    b) Im zweiten Verfahrensschritt wird die Hälfte des Vorkondensates abgetrennt und bei einer Temperatur von 260 - 3000C und unter Unterdruck weiter kondensiert, bis ein hochmolekularer linearer Polyester erhalten wird ο
    c) Die verbleibende Hälfte des im ersten Verfahrensschritt gebildeten Polykondensats wird nun bei einer Temperatur über 2000C mit Athylenglykol umgesetzt, von dem soviel zugesetzt wird, daß die Gesamtmenge und die im ersten Verfahrensschritt verwendeten Mengen Athylenglykol molekularäquivalent der Menge an freier Terephthalsäure ist, die im ersten Verfahrensschritt angesetzt wurdeo Hierdurch wird das im ersten Verfahrensschritt gebildete Vorkondensat zu Bis(2-Hydroxyäthyl)-terephthalat glykolisiert und kann als Ausgangsprodukt für die Herstellung einer weiteren Charge Polyäthylenterephthalat dienen.
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DE2432165A 1973-07-06 1974-07-04 Vorrichtung fuer die diskontinuierliche herstellung von polyaethylenterephthalat Withdrawn DE2432165A1 (de)

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