DE2008383A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von für die Faden- und Folien-Herstellung geeigneten hochmolekularen linearen Polyestern - Google Patents

Description

DR.-ING. VON KREISLER DR-ING. DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES nipi -rncm ai cir

DIPL₇CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 6.2*1970 Ke/Ax

Fiber Industries, Inc., Charlotte, North Carolina (V.St.A.)

Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von für die Faden- und Folien-Herstellung geeigneten hochmolekularen linearen Polyestern

Die Erfindung*betrifft die Herstellung von hochmolekularen linearen Polyestern..

Die Herstellung von Polyäthylenterephthalat als Rohstoff für die Herstellung von Fäden und Folien beruht in großem Ausmaß auf der Umsetzung von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol zum Glykolterephthalat und dessen Kondensation zum gewünschten Polymeren» Mit der Entwicklung von Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykol von hoher Reinheit wurde die Aufmerksamkeit der direkten Herstellung des Glykolterephthalats aus dem G]_ykol und Terephthalsäure gewidmet. Hierbei wurde gefunden, daß gewisse Nachteile des Umweges über das Dimethylterephthalat vermieden werden können, beispielsweise die Begrenzung des Molekulargewichts des endgültigen Polymeren durch das als Kettenabbruchmittel bei der Polymerbildung wirkende restliche Methanol. Die Herstellung des Glykolterephthalats aus dem Glykol und Terephthalsäure und die Herstellung des Polymeren aus dem in dieser Weise erhal-r tenen Glykolterephthalat sind jedoch mit Schwierigkeiten behaftet« Es besteht eine große Wahrscheinlichkeit der

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Äthergrunpenbildunn, und die höheren Temperaturen, die erforderlich sind, insbesondere wenn Polymere mit einem bei diesem Verfahren möglichen ungewöhnlich hohen Molekulargewicht (und damit hoher Viskosität) hergestellt werden sollen, führen leicht su einem Abbau des Polymeren.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von linearen Polyestern, die sich zur Herstellung von Fäden und Folien eignen, wobei vom Glykol und von Dicarbonsäure ausgegangen wird und diese Schwierigkeiten vermieden werden können. Das Verfahren gemäi3 der Erfin-H dung kann ferner kontinuierlich durchgeführt werden und ermöglicht die Herstellung von linearen Polyestern, cie ein extrem hohes Molekulargewicht und eine Intrinsic Viscosity von etwa 1,0 oder höher haben.

Von den linearen Polyestern hat das Polyäthylenterephthalat die größte technische Bedeutung erlangt. Die Erfindung wird daher insbesondere in Verbindung mit diesem Polymeren beschriebe, ist jedoch auch auf die Herstellung anderer linearer Polyester ausgehend von einem Glykol und einer Dicarbonsäure anwendbar. Als Glykole eignen sich beispielsweise solche mit 2 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, z.B. Äthylenglykol, k 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, trans-Bis-1,4-(hydroxyrnethyl)cyclohexan und 1,4-3i3-(2-hydrc:-:yäthoxy)benzol. Als Dicarbonsäuren korken aiii hatis ehe oder aromatische Dicarbonsäuren oder deren Kombinationen in Frage ο Geeigneüü Dicarbonsäuren sind beispielsweise Terephthalsäure, Azelainsäure, Isophthalsäure, Jibenzoesäure, die verschiedenen hydrierten Phthalsäuren und die Naphthalindicar-bonsäuren, z.B. 1,5- und 2,6-lTaphthslindicarbonsäuren, 4,4-Dicarboxydiphenoxyäthan- und Hydroxycarbonsäuren von Pivalolacton. Die Herstellung von Polymeren von Copolyestern, in denen 2 oder mehr Dicarbonsäuren und/oder swei oder mehr Glykole und/oder eine oder mehrere DihyäroxyaicartonüiJuren als Ausgangs-

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materialinn verwendet werden, fällt ebenfalls in den Rahmen der Erfindung, wobei Copolyester, die aus verschiedenen Mengen Adipinsäure und Terephthalsäure in Kombination mit Äthylenglykol hergestellt werden, z.B. ein Copolyester, der wenigstens 75£ Terephthalateinheiten enthält, besonders vorteilhaft sind.

Das Verfahren gernäß der Erfindung zur Herstellung von linearen Polyestern, die sich zur Herstellung von Fäden und Folien eignen, ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Glykol mit einer Dicarbonsäure in Verhältnis von 1,01 bis 2,50 Mol Glykcl pro Mol Dicarbonsäure unter einem Druck oberhalb des Partialdrucks des Glykols bei der Reaktionstemperatur erhitzt, bis die Reaktion bis zu einem Ausmaß fortgeschritten ist, das der Veresterung von wenigstens 90^ der ursprünglich vorhandenen Carboxylgruppen entspricht, dann da» Reaktionsgernisch unter einem niedrigeren Druck erhitzt, bis ein Veresterungsprodukt erhalten wird, in dem die Reaktion bis zu einem Grad fortgeschritten ist, der der Veresterung vcr. wenigstens 95$ der ursprünglich vorhandenen Carboxylgruppen entspricht, und dann dieses Veresterunrsprcdukt erhitzt, um die Kondeneationspolyrcerisation zu bewirken, und die Kondensat j onspolyn:crisati on fortsetzt, bis der gewünschte Polyester gebildet worden ist. In der Praxis bedingt eier: die Polymerisation unter verminderter; Druck, urr. eine Intrinsic viskosity von wenigstens 0,5 zu erreichen.

Durch die Durchführung des ersten Teilr der iita.<ticn unter einer· Druck, der über den tartialdruck des Glykcls liegt, kann sein Verlust aus dem Eeaktionsgemisch gering gehalten werden. Vorzugsweise wird sogar dieser Verlust vermieden, indem die entwickelten 3U';:rfe in einer Fraktionierkolonne kondensiert werden, aus der nur das V,>~;3«r entweicht, während das Glykol kondensiert und zurückgeführt wird. In der zweiten Stufe der Veresterung kenn man überschuss ires Glykcl entweichen lassen, or- der 009840/2223

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gewünschte Veresterungsgrad erreicht worden ist. Durch Umsetzung von 1 Molekül des Glykole mit 1 Molekül der Dicarbonsäure entsteht der Monoglykolester der Säure. Bei Verwendung von Äthylenglykol und Terephthalsäure als Reaktionsteilnehraer ist dies das Monobydroxyäthylterephthalat. Dies ist das erste Produkt der Reaktion, jedoch werden auch andere Substanzen, nämlich der Diglykolester der Dicarbonsäure und polymere Kondensationsprodukte von niedrigem Molekulargewicht gebildet, die im Veresterungsprodukt erscheinen. Wenn jedoch- die Reaktion in der beschriebener: Weise durchgeführt wird, kann ein Veresterungsprodukt erhalten werden, das praktisch frei von nicht ungesetzter Dicarbonsäure ist und einen niedrigen Gehalt an monomeren Produkten hat, die freie Carboxylgruppen enthalten. Dieses Ergebnis ist überaus wichtig für die Vermeidung der Diglykolbildung und somit für die Anwesenheit von Äthergruppen im endgültigen Polymeren. Es wird angenommen, daß es in hohem Maße für die hoho QualitUt des Polymeren verantwortlich ist.

Die Polymerisation des Veresterungsprodukts wird vorzugsweise in Stufen durchgeführt, wobei man Dämpfe einschließlich des durch die Kondensationsreaktion frei werdenden Glykols erst entweichen läßt, nachdem das Produkt einen Polynerisatior.sgrad erreicht hat, der einer Intrinsic viscosity von etwa 0,2 entspricht, und Dämpfe, die in der früheren Stupfe oder in früheren Stufen frei werden, ir die Flüssigkeit in der nächsten Stufe einführt. Diese Arbeitsweise schaltet den Verlust von Pclyr.eriaat von sehr niedrigen Molekulargewicht aus und führt zu einem sehr gleichmäßigen Produkt. Das lliederpolymere wird dann unter den niedrigsten Druck, der beim Verfahren angewandt wird, weiter erhitzt, um das Endprodukt zu bilden. In dieser letzten Polymerisationsstufe bildet sich eine sehr hohe Viskosität aus. Vorzugsweise werden mechanische Mittel eingesetzt, um frische Polymeroberflächen freizu-

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legen und das Polymere zwangsweise aus dem Polymerisationsgefäß abzuziehen, z.B. mit Hilfe einer Schnecke, und es gegebenenfalls direkt einer oder mehreren Strangpressen zuzuführen.

Es wurde gefunden, daß unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen das gesamte Verfahren erfolgreich kontinuierlich, durchgeführt werden kann. Hierbei hat es sich als am besten erwiesen, das Glykol und die Dicarbonsäure als pumpfähige Paste in das System einzuführen. Bei dem beim Verfahren in Frage kommenden Mengenverhältnis von Säure zu Glykol ist es jedoch möglich, daß die Paste zu viskos ist, um leicht gepumpt zu werden. Eine Erhöhung ihrer Temperatur zur Erniedrigung ihrer Viskosität stört die Gleichmäßigkeit der Paste und bewirkt den Fluß von entmischtem Material in das. Veresterungsgefäß, wobei Klumpen von fester Säure mit Anteilen des flüssigen Glykols abwechseln. Durch Mischen der Paste mit einem Teil des bereits gebildeten Gemisches aus Glykolester und Niederpolymerem wird die Viskosität erniedrigt, jedoch die· Produktivität der Anlage verschlechtert. Wasser kann als Mittel zur Erniedrigung der Viskosität beispielsweise in Mengen von 0,5 bis 15$, insbesondere 1 bis 10$ des Glykolgewichts verwendet werden und trägt zur Unterdrückung der Glykolätherbildung bei, bringt jedoch die Schwierigkeit mit sich, eine ausreichende Kühlun'g in der Nähe des Veresterungsgefäßes vorzunehmen, um die Bildung von Wasserdampf in der Zuführungsleitung, durch die die Paste in das Gefäß eingeführt wird, zu verhindern„Die Untersuchung des Problems führte zu der Feststellung, daß die Teilchengröße der festen Dicarbonsäure einen großen Einfluß auf die Art der Paste hat, die sie mit dem Glykol bildet. Bei dem im Verfahren gemäß der Erfindung angewandten Mengenverhältnis dieser Reafctionsteilnehmer, insbesondere bei Verwendung von 1,4 bis 1,8 Mol G-lykol pro Mol Säure, ist es möglich, eine Teilchengröße zu

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wählen, die eine Paste mit einer Viskosität von beispielsweise 600 bis 2000 Poise ergibt, so daß die Paste durch Pumpen bei normalen Temperaturen von beispielsweise 20 bis 30⁰C ohne Zuhilfenahme eines die Viskosität erniedrigenden Kittels transportiert werden kann. Es wurde gefunden, daß bei normaler Verteilung der Teilchengröße mit einem Spitzenwert unter 12 u die Paste zu viskos ist, um durch Pumpen wirksam gefördert zu werden, während bei normaler Teilchengrößenverteilung rat einem Spitzenwert über 100 u die Paste im Reaktionsgernisch im Veresterunrsgefäß eine schlechte Löslichkeit hat, so daß nicht unfefc setzte Säure weitergetragen wird. Somit kann Terephthalsäure mit einer im wesentlichen normalen Verteilung der Teilchengröße innerhalb des Bereichs von 15 bis 5Ou. vorzugsweise 15 bis 25 η und insbesondere 16 bis 20 π mit Äthylenglykol zu einer homogenen, pumpfähigen Paste gemischt werden, die sich unter den Veresterungsbedingungen schnell löst. Bei einem solchen Material können Teilchen, die größer sind als 1CO u, vor der Einführung der Teilchen in den Mischer, in dem die Paste gebildet wird, mit einem geeigneten Sieb abgetrennt werden. Als "normale Verteilung" gilt entweder eine einzelne Spitze bei dern angegebenen Wert, wobei die Größe von 50$ der Teilchen bei dieser, angegebenen 7,'ert + 5/i liegt, oder eine abgeflachte Spitze bei derr. angegebenen Wert, wobei

der Teilchen eine Größe haben, die kleiner ist als das Doppelte des angegebenen Wertes. Es wurde ferner gefunden, daß ein Gemisch von kleinen und großen Teilchen der Saure innerhalb der angerebenen Anteile verwendet werden kann. Beispielsweise eignen sich auch Terephthalsäureteilcnen mit einer bimodalen Verteilung, bei der die größere Fraktion eine Teilchengröße von 7 bis 15 u, vorzugsweise 10 bis 12 u, und die kleinere Fraktion eine Teilchengröße von SO bis 120 ix, vorzugsweise 100 bis 11Cu hat und im wesentlichen keine Teilchen enthalt, die großer sind als 400 ja, wobei die

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Größenverteilung so gewählt ist, daß die größere Fraktion 25 bis 55$, vorzugsweise 50 bis 55$, "und. die kleinere Fraktion weniger als 15$, vorzugsweise 11 bis 13$ ausmacht.

Bevorzugt wird eine feinteilige Terephthalsäure, die nicht nur im gewünschten ,Teilchengrößenbereich liegt und die vorstehend beschriebene Teilchengrößenverteilung aufweist, sondern auch eine Reinheit von wenigstens 90$, vorzugsweise von wenigstens 99 Gew.-';* hat und weniger als 50 Teile, vorzugsweise weniger als 25 Teile 4-Carboxyben;:aldehyd pro Million Teile und weniger als 10 Teile, vorzugsweise weniger als 3 Teile Schwermetall pro Million Teile enthält und eine Säurezahl (mg Kaliumhydroxyd/g Säure) von 675 + 2 hat. Das bevorzugte Schüttgewicht der Terephthalsäure beträgt wenigstens 720 kg/m .

Eine Vorrichtung, die sich zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung eignet, ist in der Abbildung dargestellt. Pig.1 zeigt schematisch eine Anlage zur kontinuierlichen Herstellung und zua Strangpressen von hochmolekularen linearen Polyestern. Fig.2 zeigt im Schnitt eine Vorrichtung, die sich als besonders vorteilhaft für den kontinuierlichen Austrag des Polymeren aus dem Gefäß, in dem es gebildet wird, ist.

Eoi der in Fi^. 1 dargestellten Anlage werden Dicarbonsäure und G-iykol als Ausgangarr.iteriaiien kontinuierlich einem Mischer 1 durch üie Einlauf fnun^en 2 bzw. 3 zudosiert, wotei die Terephthalsäure in ?orrr: von Teilchen vorliegt, deren Größenverteilung in der oben beschriebenen V/eise so gewählt ist, daß eine pumpfähige Paste gebildet wird. Der Mischer 1 kann in beliebiger geeigneter Weise ausgebildet sein. Geeignet ist beispielsweise ein lieger.cor Rührer mit Flügeln oder Schaufeln oder ein mit einer eingängigen Schnecke arbeitender Mischer. Die Paste wird nut einer Pumpe 5 zwangsweise durch eine Leitung 4 in einen ersten oder -crir.ären Yeresterur.gsreak-

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tor 6 oberhalb des Flüssigkeitsspiegels 7 in diesem Reaktor eingeführt. Per primäre Veresterungsreaktor ist durch eine Zwischenwand 8 in die obere Zone 11 und die untere Zone 12 geteilt. Diese Zonen sind durch die Zwischenwände 9 und 10 jeweils in zwei kleinere Zonen weiter unterteilt. Ein Rührer 14 beschleunigt die schnelle Auflösung der eintretenden Paste im Inhalt des Veresterungsreaktors und gewährleistet einen ausreichenden Wärmeübergang. Der primäre Veresterungsreaktor 6 muß nicht unterteilt sein, jedoch int er vorzugsweise durch Zwischenwände oder Leitbleche in zwei oder mehr, z.B. 2 bis 6 Kammern unterteilt, um zu verhindern, daß eine wesentliche Menge ungelöster, feinteiliger Dicarbonsäure aus dem Veresterungsreaktor ausgetragen wird. Der primäre Veresterungsreaktor 6 wird bei einem Druck oberhalb des Partialdampfdrucks des Glykols bei der angewandten Temperatur betrieben, um sicherzustellen, daß das Glykol maximal in System für die Veresterung zurückgehalten wird, während maximale Entfernung des Wassers möglich ist, d.h. der Druck sollte so eingestellt werden, ün^ er nicht höher ist als die Summe der Dampfpartialdrücke des Wassers und des Glykols im System, Der Druck kann künstlich erhöht werden, solange die anderen Prozessp^rameter so eingen t-ellt v/erden, daß das gewünschte Ergebnis, d.h. die Entfernung dos V/assers und die Zurückhaltung de'i Glykols erreicht wird, in der Praxis genügt jedoch der autogene Dampfdruck, um den gewünschten Truck im Reaktor'aufrecht zu erhalten. Das V,^ra33er wird durch die Destillationskolonne 15 entfernt, in der da3 Glykol kondensiert wird, worauf es in den Veresterungsreaktor zurückfließt. Die prinr.äre Veresterungsstufe ist somit in Bezug auf das Glykol selbstkompensierend. Wenn dies nicht der Fall wäre, müßte ein großer molarer überschuss an Glykol dem Reaktor zugeführt werden, um einen annehmbaren Veresterungsgrad zu erreichen» In ",<~.v Praxis int es r; ^{r v}~cz.~y ur"^yi"^r-'i ■· ch η\_^η

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Veresterung von mehr als 95$ zu erreichen, d„h. mehr als 95$ der ursprünglich vorhandenen Carboxylgruppen unter den angegebenen Drücken zu verestern, weil Wasser im System zurückgehalten wird. Das Produkt aus dem primären 'Veresterungsreaktor 6 geht durch Leitung 13 zu einem zweiten oder sekundären Veresterungsreaktor 16, der unter einem niedrigeren Druck als der erste Veresterungsreaktor arbeitet. Dies hat zur Folge, daß Vorteile in Bezug auf die Prozessüberwachung durch eine allmähliche Drucksenkung erzielt werden« Die Temperatur im Veresterungsreaktor 16 kann die gleiche sein wie im primären Veresterungsreaktor 6. Der Zweck der zweiten Veresterungsstufe ist die zur Vollendung der Veresterung führende maximale Entfernung von Wasser und überschüssigem Glykol. Der zweite Veresterungsreaktor 16 ist lediglich angedeutet und kann in der gleichen Weise ausgebildet sein wie der primäre Veresterungsreaktor 6. Der Flüssigke'itseintritt liegt über dem Flüssigkeitsspiegel im Reaktor, kann jedoch auch darunter angeordnet sein. Eine Bewegung oder Rührung ist nicht notwendig, da durch die Entwicklung von Wasser und Glykoldämpfen "bei dem niedrigeren relativen Druck eine ausreichende Bewegung erzielt wird. Eine Destillationskolonne zur Rückführung von Glykol ist nicht erforderlich. Der austretende Dämpfestrom kann in eine zu verwerfende V.'asserfraktion und eine in den Prozess zurückzuführende Glykolfraktipn getrennt werden. Das Veresterungsprodukt wird dann durch Leitung 17 einem mehrstufigen "niedrigen" oder ersten Polymerisationsreaktor 18 zugeführt, der aus mehreren Kammern 19 besteht, die durch Leitungen 20 verbunden sind-, deren Eintrittsöffnungen etwas über dem Flüssigkeitsspiegel in der oberen oder ersten Kammer liegen (eine Reihe von getrennten Gefäßen mit entsprechenden Leitungen kann verwendet werden), und deren Austritte bis unter den Flüssigkeitsspiegel' der nächsten Kammer tauchen. Der erste Polymeri-

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sationsreaktor 18 ist mit zwei Kammern 19 dargestellt, kann jedoch gegebenenfa-lls drei oder mehr Kammern aufweisen, wobei Überführungsleitungen vom Dämpferaun jeder Kammer bis unter den Flüssigkeitsstand in der nächsten Kammer führen und der letzte Dänpferaum 21 mi't dem Dämpfeaustritt 31 versehen ist. Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden zwei oder drei Reaktionswärme r η verwendet, wobei die Temperatur stufenweise in jeder Reaktionszone vom Eintritt, der durch die Leitung 17 gebildet wird, zum Austritt 41 erhöht wird, während der Druck allmählich gesenkt wird. Die Flüssigkeit sowie die entwickelten Dämpfe, die hauptsächlich aus einem Geraisch von V/asser und Glykol bestehen, strömen von einer Kammer zur nächsten. Da die Austrittsöffnungen der Überführungsleitungen bis weit unter die Oberfläche der Flüssigkeit tauchen, strömt das Material aus jeder Kammer im wesentlichen durch die gesamte Flüssigkeit in der nächsten Kammer, bevor es den endgültigen Austritt 41 erreicht, während der austretende Dänpfestrom durch einen Austritt 31 abgezogen wird. Durch diese Arbeitsweise wird der Verlust an niedrigmolekularem Polymerem durch Mitreißen im verworfenen austretenden Dämpfestrom minimal gehalten, da das Niedrigpolymere in den aus der einen Kammer kommenden D^:inpfen in der nächsten Kammer gelöst wird. Das gesamte Polymere erreicht schließlich ein Molekulargewicht, das so hoch ist, daß seine Sublimation oder ein Mitreißen unter den herrschenden Temperatur- und Druekbedingurgen völlig ausgeschlossen sind. Der Flüssigkeitsstand in der letzten Kammer kann durch die Lage des zum Austritt 41 führenden Überlaufs eingestellt werden. Die Geschwindigkeit und der Grad der Polymerisation im ersten Polymerisationsreaktor 18 können durch entsprechende Einstellung des Materialinhalts und der Zuführungsmenge sowie der Temperatur- und Druckdifferenzen im gesamten System

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so eingestellt weräefl, daß eine genügende Verweilzeit für die Bildung von Polymerisat des gewünschten niedrigen Molekulargewichts erhalten wird.

Das Produkt aus dem ersten Polyraerisationsreaktor 18 ■wird durch eine Leitung 22 einem zweiten Polymerisationsreaktor 23 zugeführt, durch den das polymerisierende Material sich fortbewegt, während Filme des flüssigen Materials ständig aus der Flüssigkeitsraasse durch durchlöcherte Bauteile abgehoben und der Einwirkung von Unterdruck ausgesetzt werden. Der Polymerisationsreaktor 23 ist ein liegendes zylindrisches Gefäß mit einem Eintritt 32 an einem Ende und einer axial angeordneten drehbaren Welle 25t die mit mehreren durchlöcherten Bauteilen 26 besetzt ist, und mit einer am Produktaustragende angeordneten Förderspirale 24. Das durch die Polykondensation entwickelte Glykol wird durch einen Austritt 24 an der Oberseite des Reaktors ausgetragen. Die Temperatur im zweiten Polyrrierisstionsreaktor 23 wird über die Temperatur im ersten Poly^eric-ationsreaktor 18 erhöht. Außerdem wird eine weitere Druckverminderung mit einer (nicht dargestellten) Vakuumpumpe vorgenommen, din über den Austritt "54 wirksam ist. Da die Temperatur der geschmolzenen l'.anse nahezu die Abbautemperatur des .Polymeren einreichen kann, ist eine genaue Temperaturregelung i::i Folymeri.-ntion.iire'iktor erforderlich, und die Verv/eilzeit cm? so kurz wie möglich sein, on der Abbau des Polymeren sowohl zeitabhängig als auch ter.ponturabhKnrif¹ ist. Die Ο.?inuηren in den durchlöcherten Bauteilen 26, d.h. der prozentuale Anteil der Öffnungen an der Gesamtfläche, werden in der Durchrangsrichtung des Polymeren größer. Die durchbrochenen Bauteile sind in Abstünden angeordnet, die in der gleichen Richtung allmählich gröirer v.oiv.er.. Sie tragen Pciyr.erfilnie, die gro3e Oberflächen i'i'r äie Abdampfunr des G-lykols in einem oberen r. ies nur teilwei?« zu 1/10 bis 1/5 r:it der.

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geschmolzenen Polymeren gefüllten Reaktors darbieten. Der Durchmesser der durchbrochenen Bauteile 26, die beispielsweise die Form von Sieben, perforierten Scheiben oder dpeichenrädern haben können, ist etwas kleiner als der Innendurchmesser des Zylinders. Beispielsweise haben sie an ihren Kanten einen Abstand von 15 mm von der Innenfläche des Polymerisationsreaktors, und sie sind so ausgebildet und angebracht, daß sie eine V/ischerwirkung ausüben, die den Ansatz von.Polymerisat an der Innenwand des Polymerioationsrealrtors verhindert» Die Bauteile 26 sind in solchen Abständen angeordnet, daß eine wesentliche

ifr Umgehung oder Überbrückung vermieden wird. Der Anteil der Öffn ;ngsfläche und die Abstände der Bauteile v/erden allmählich größer, um einen ununterbrochenen Fluß des Polymeren trotz seiner allmählich ansteigenden Viskosität zu ermöglichen. Es wurde gefunden, daß die gesamte Öffnungsfläche der Bauteile 26 unter der Annahme gleichmäßiger Verteilung über die Oberflächen AO/o am Eintritt betregen und im Polymerisationsreaktor 23 bis zurä Austragende des Polymeren auf 70 bis 90/ί zunehmen sollte. Auch mit einem in der beschriebenen Weise ausgebildeten Polymerisationsreaktor 23 kam ein unterschiedliches Produkt erhalten werden, z.B. durch zu starke Umgehung der Einbauten

^ durch das Polymere, so daß ein Teil des Polymeren nicht während der gewünschten Verweilzeit der Dampfphase ausgesetzt wird. Zv, v/urde gefunden, '!oft bei Durch leitung von lolyrnerinat durch einen Polymerisationsreaktcr des beschriebener. Typs, dor einen Ablenkfaktor ("baffling factor") Ξ ν.η v.-er.igstc-ni: 35CG, vcrzupsw&iae über 4C0O hat, eir.e übermäßige Umgehung der Einbauten durch das Polyr/.ere ausgeschaltet und unter rsonst gleichbleibenden Kegelfaktoren ein gleichmäßiges Produkt gewährleistet wird. Der Abler.kfektor an einen bestimmten Punkt im PoIymeri.^c;gtionsre?.ktor ist durch die folgende Gleichung gegeben :

3 = ΓΐΡν

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Hierin ist N die als Berechnungspunkt genommene Zahl der' durchlöcherten Bauteile nach 1 bis zum Austragende des Polymeren im Polymerisationsreaktor, Pv die Viskosität des Polymeren in Poise am Berechnungspunkt und A die insgesamt eingetauchte Querschnittsfläche der Öffnungen am gleichen Punkt. Diese Fläche wird in Quadratfuß bei Stillstand gemessen und besteht aus der Querschnittsfläche der Öffnungen in diesem Teil des durchlöcherten Bauteils im geschmolzenen Polymeren.zuzüglich der Fläche in der gleichen Ebene zwischen diesem Teil des durchlöcherten Bauteils und der Innenwand des Polymerisationsree.ktors. Unter der Annahme eines vorbestimmten Viskositätsgradienten ist es offensichtlich, daß der Ablenkfaktor an einem bestimmten durchlöcherten Bauteil durch Erhöhung der Zahl aufeinanderfolgender Einbauten oder durch Verringerung der Querschnittsfläche der Öffnungen dieses bestimmten durchlöcherten Bauteils auf den gewünschten Wert erhöht werden kann. Als Beispiel sei ein Polymerisationsreaktor mit 32 durchlöcherten Bauteilen angen'ommen. An einer Stelle im Reaktor, die dem durchlöcherten Bauteil ■-.17 entspricht, wobei die Schmelzviskosität an dieser Stelle (bei der Reaktionstemperatur) 1000 Poise beträgt, sollte A vorzugsweise einen Wert von 4 oder weniger haben„ Der Mindestwert hängt weitgehend von der gewünschten Strömungsgeschwindigkeit des Polymeren ab. Der Wert von A und somit von B kann durch entsprechende Ausbildung der durchlöcherten Bauteile und/ oder durch Veränderung des Abstandes zwischen diesen Einbauten und der Innenwand des Polymerisationsreaktors verändert werden.

Ein kurzer Spiralförderer 24 ist an der rotierenden Welle 25 des Polymerisationsreaktors 23 an dessen Austragende angebracht. Abgesehen von seiner Förderwirkung begünstigt dieser Spiralförderer die Bildung eines gleichmäßigen Produkts durch Homogenisierung. Der Förderer

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trangportiert das fertile Polymere in eine Endzone den Polymerisationsreaktors 2'3_f aus der es in das Eintrittsende einer Austragschnecke 27 fällt, die das Polymere den Austrittsöffnungen 28 zuführt, aus denen es zur Herstellung von Fäden in einen Verteiler 29 für die Spinn stellen gelangt.

Das Polymere, das die Schnecke 33 erreicht, enthält einen gewissen Anteil an verdampfbarem Material, z.B» Glykol, der als Prozentsatz des Gewichts des Polymeren, das das Material enthält, zwar sehr gering ist, jedoch einen so k großen Volumenanteil des von der Schnecke insgesamt zu handhabenden I-Iaterials darstellt, daß sich Verarbeitungsschwierigkeiten und Ungleichmäßigkeiten in den gesponnenen Fäden ergeben. Beispielsweise wurde gefunden, daß ein Rückstand von nur 0,045 Gew„-£. an monomerem Äthylenglykol in Polyäthylenterephthalat 30 VoI·-$ der gesamten plastischen Hasse unter Bedingungen ergibt, die normalerweise in den kritischen Teilen des Prozesses auftreten, während bereits 0,005 Gev;₀-/3 flüchtiges I-Ionomeres ein Dämpfe volumen ergeben können, das 15$ des Gesamtvolumens ausmacht. Es wurde nun gefunden, daß überraschend wirksam gearbeitet werden kann, wenn eine Austragschnecke verwendet wird, die zunächst das plastische Polymere zusammen mit den eingeschlossenen Dämpfen aufnimmt und anschließend den auf das Polymere einwirkenden Druck so erhöht, daß das eingeschlossene Dämpfevolumen auf einen vernachlässigbaren Bruchteil des Gesamtvolumens verringert wird, während die volumetrische Fördermenge der Schnecke entsprechend verringert wird.

Eine bevorzugte Ausführungsform e..cer selchen Austragschnecke ist in Fig.2 dargestellt. Diese Austragschnecke hat die Form eines Extruders 102, der durch eine Öffnung in der V/and 104 (schematisch dargestellt) eines Gefäßes (Polynerisationsreaktor 23 in Fig.1) ragt, aus dem das Polymere auszutragen ist. Der Extruder ist von einem 009840/2223

BAOORIQINAL

Gehäuse oder Zylinder 106 und einem Wärmeaustauschmantel· 108 umgeben. Eine Zuführungsleitung 110 ist durch den Mantel 108 geführt und leitet ein Heiz- oder Kühlmedium in das Innere des Ilantelraums 108. Durch ein spiralförmiges Leiiblech 112 im Mantelraum 108 wird das Medium vom Eintrittsende zum (nicht dargestellten) Austrittsende das Mantels 108 umgewälzt. Sine Austragleitung 114 ist durch den Mantel 108 und durch die Wand des Gehäuses 106 geführt und .steht mit der zylindrischen Bohrung 116 in: Gehäuse 106 in Verbindung. Mehrere Sntnahnestutzen ragen vcti der Austragleitung 114- nach außen und dienen dazu, das Polymere der Verformung zuzuführen. Ein Überijangsflansch 120 am Extruder erstreckt sich zwischen dem Gehäuse 1C6 und aera Gefäß 104*. Der Flansch 120 ist mit einem Warmeaustauschermantel 122 und einem Zuführungsrohr 124 für das Keiz- oder Kühlmedium versehen. Der Flansch 120 hat einen kegelstumpfförmigen inneren Durchgang 126, der axial mit der zylindrischen Bohrung 116 des Gehäuses 1CG fluchtet. Eine rotierende Schnecke 128 erstrecht sich durch die Bohrung 116 und durch den konischen Durchrang 126 und endet im Innern des Gefäßes 104. Das andere Er.de der Schnecke 128 ragt durch eine Dichtung 130 und ein Widerlager 132. Ein Antrieb 134 (schematisch dargestellt) ist vorgesehen, um die Schnecke 128 mit konstanter Geschwindigkeit zu drehen. Diese Schnecke 123 urnfa3t eine Dcsierzone 1)6 (metering section)» eine Ubergangszone 1^3 und eine Aucdehnungszone IhO, Die Zone IJu stößt stirnseitig bei l4l geren die Zone 1^8> die in der gleichen Weise mit der Ausdehnuncszone IhO verbunden ist. Die Zonen werden gegen stirnseitige Verschiebung zueinander durch einen Bolzen 142, der von der Dosierzone 1J>6 nach außen raet, und eine Mutter Ί44 gesichert, die die Übercangszone 1>8 gegen das Ende der Dosierzone 1^6 preßt. Die Ausdehnuncszone IhQ ist mit Gängen 146 besetzt, die einen

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im wesentlichen konstanten Durchmesser am Außenumfang haben. Die Gangtiefe der Ausdehnungszone l4o nimmt vom freien Ende zur Übergangs zone Ij58 durch die konische Ausbildung der Kernabschnitte zwischen den benachbarten Gängen 146 allmählich ab. Die Tiefe der Gänge 146 in der Übergangszone 138 nimmt in Richtung zur Dosierzone Ij56 durch den konvergierenden Effekt der konischen Kernabschnitte zwischen den Gängen schneller ab. Der Spalt zwischen den Gängen der Schnecke und der Wand des Durchgangs 126 wird vom Ende des Gefäßes bis zum Gehäuseende des Durchgangs 126 allmählich gerincer. Die Gänge sind über die Verbindungsstelle l4l ψ durchgehend. Der Durchmesser der Kernabschnitte zwischen den Gängen der Übergangszone I38 wird allmählich größer, bis der Kern an der Verbindungsstelle 141 im wesentlichen den gleichen Durchmesser hat wie der Kern zwischen den Gängen 148 der Dosierzone. Das Polymere wird durch die sich drehende Schnecke 128 zum Austragrohr 114 transportiert, wo es bei hoher Temperatur und bei hohem Druck extrudiert wird. Die Gangtiefe in der Ausdehnungszone l4o, die sich im Gefäß 104 befindet, v.'ird nach der ursprünglich im Polymeren vorhandenen Dämpfemenge gewählt. Die Gangtiefe in der Dosierzone 136 wird so gewählt, daß eine übermäßige Wärmezufuhr vermieden wird. Der Druck des Polymeren nimmt ^ längs der Dosierzone 136 allmählich zu, bis das Polymere ™ am Austragsende den notwendigen Austrittsdruck für das Schmelzspinnen hat. Hierbei erwies es sich jedoch als äußerst v.'ichtio,' das Polymere im Anfang der Übergangszone in der wirksamsten Weise unter Druck zu setzen. Diese Geschwindigkeit der Druckerhöhung kann geregelt v/erden, indem der Spalt zwischen den Gängen 146 und der übergangsbohrunß 126 über die Länge der Übergangszone 1^8 verändert wird.

Die Anfangstiefe der Gänge 146 in der Übergangszone I38 kann aus der folgenden Gleichung berechnet werden:

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-πι. h = 20.

_ν) V Dcos²0't'N

h = Ganghöhe

Q = Ausstoß der Schnecke

ν = Volumenanteil der Dämpfe im Einsatzmaterial D = Gangdurchmesser, bestimmt in der Dosierzone 0 = Schnecken-Steigungswinkel: Optimum = 30 t'= Teilung - mit entsprechender Korrektur für die

erste Windung.
N = Schneckendrehzahl, bestimmt in der Dosierzone

Der optimale Druck an jedem gegebenen Punkt kann aus der folgenden Gleichung abgeleitet werden:

TT P - 2iTDNuLoQt0
^Optimum (i_v)h²

D, N, 0, v, h: wie in Gleichung I) angegeben. u = Viskosität des Materials
L = Schneckenlänge

Da das anteilige Dämpfevolumen ν an jedem Punkt den Wert

ν Ρ
i i hat, wobei i dem Anfangszustand entspricht,

kann der optimale Druck aus der folgenden Gleichung berechnet werden:

ρ = 2"7rrNuLcot0

Der Spalt, der zwischen den Gängen 146 und der Wand des Durchgangs 126 erforderlich ist, um diesen Druck zu erreichen, kann dann aus der folgenden Gleichung berechnet werden:

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1/3

"⁵J

0thN sin0cos0h Pt

- Q

12euL

2 12 uL

hierin ist e die Stegbreite der Gärige.

Die Dosierzonenbeziehung kann aus der folgenden Gleichung berechnet werden:

π - TT ²D²Nhsin0cos0 7T*h^sin²0P TT ²D²tan0Ps^ ^w ~ 2 " 12uL ~ 12euL

Q = Ausstoß der Schnecke, Kubikfuß/Sekunde

D = Gangdurchmesser, Fuß 0 = Steigungswinkel der Schnecke h = Gangtiefe, Fuß η = Schneckendrehzahl, UpM

P = Austrittsdruck, lbs./Fuß

s = Spalt zwischen Schnecke und Zylinder, Fuß

e = Stegbreite, Fuß u = Viskosität, lbi-sec/ft

Q, P und u werden nach den Erfordernissen des Prozesses

festgelegt. Beispielsweise sei

Q= 1,8 χ 10~⁴ FußVsek.

P = 144.000 lbs/ft.²

u = 4,2 lb-sec/ft.²
e = 0,01 (bestimmt nach Erwägungen der mechanischen

Festigkeit)
0 = 30°, Optimum für jede Schnecke

Die Umfangsgeschwindigkeit der Gänge ist vom mechanischen Standpunkt auf etwa 27,4 m/Minute (90 Fuß/Minute) begrenzt.

V» ^DN = 0,46 m/Seko (1,5 Fuß/Sek.)

VI. L:D = 10 (zur Erzielung einer maximalen Kühlfläche

ohne starke Abbiegung der Welle)

009840/2223

VII. Optimale Tiefe>■ ^ für jede Schnecke

Ferner soll s in erster Annäherung einer Leckströmung von 1O# entsprechen.

1T²D²tang0Ps³ _ _{Λ ft} ^ _in-5 i2euL "Λ'^{8 x 10}

Hieraus ergibt sich:

h = 0,0094 Fuß (2,865 mm)

s = 1,13 x VO"⁵ Fuß (0,344 mm)

D = 8,15 x 10'² Fuß (24,43 mm) t

L = 0,815 Fuß (244 mm)

N = 5,8 UpM

Leistung = χ— + 2-^g^ + _{s tangp}

TT²D²Nh sin 0J> ₊ 1T²D²N²eul

Nach Kombination von IV und VIII zur Ausscheidung von N wird die erste Ableitung genommen. Nachdem diese = 0 gesetzt und die erhaltene Beziehung für s gelöst worden

—"5 ist, ergibt sich für s ein Wert von 1,28 χ 10 Fuß (0,39 mm). Dies liegt genau genug bei der ursprünglichen Annahme von 1,13 x 10 Fuß (0,344 min), um gebraucht werden zu können.

Alle Werte, die für die Konstruktion der Dosierzone erforderlich .sind, sind nunmehr verfügbar.

Für die in Frage kommende Übergangszone, in der das Dämpfevolumen ν mit steigendem Druck von P geringer wird,

ν Ρ
ν = , P₁ m 0,1 Ib,/Quadratfuß, V₁ = 0,3, und V , sollte nicht größer sein als 0,001, um wirksame Dosierung zu ermöglichen.

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Der optimale Druck P ist durch Umordnung von VII zu IX gegeben.

_korrigiert

D - Gangdurchmesser (flight diameter) = 0,0815 Fuß (2,484 cm), bezogen auf die Dosierzone

N = Schneckendrehzahl = 5,8 UpM, bezogen auf

I _ Dosierzone

u = Schmelzviskosität des Prozessmaterials = 4,2 Ib-

sec/ft²

L = Länge der Schnecke in Fuß 0 = Schnecken-Steigungswinkel = 30°

h = Gangtiefe, Fuß
ν = Volumenanteil der Dämpfe

P , muß 2,1 kg/cm betragen, um das Dämpfevolumen zu verkleinern und den vorstehenden Forderungen zu genügen. Aus mechanischen Gründen wird die Schneckenlänge L auf 15»24 cm festgelegt. Die anfängliche Gangtiefe h, die erforderlich ist, um 30$ Dämpfe zu handhaben, wird aus der vorstehenden Gleichung I mit 0,0304 Fuß (9,27 mm) ermittelt. Man läßt h linear mit L variieren, da dies die praktische Herstellung erleichert.

f X. h = 0,0304 - 0,042L

Die Lösung auf optimalen Druck nach den Gleichungen IX und X ergibt

L h P UrJm²

O Fuß 0,0304 Fuß= 9,27 mm 15 lbs/ft£73,22

0,1 " = 30,5 mm 0,0204 " = 6,22 mm 775 " 3784

0,3 " = 91,44 mm 0,0178 " = 5,43 mm 1950 " 9520

0,5 " =152,4 mm 0,0094 " = 2,87 mm 4320 " 21090

s kann nunmehr durch Umordnung der Gleichung IV wie folgt bestimmt werden:

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Td cos 0thN t sin0cos s _B _ __

Die,folgenden Ergebnisse werden erhalten (nach Integra tion der Differentialform der vorstehenden Gleichung):

0,1 fto (30,5; mm) 2,29 χ 10^-:? ft, (θ,68 mm)

0,1 " (30,5 mm) 2,02 χ 10~⁵ ft. (0,62 mm)

0,3 " (91,44mm) 1,47 x 10"³ ft. (0,45 mm)

0,5 "· (152,4 mm) 1,13 x 10"³ ft. (0,344 mm)

Zur Erleichterung der Herstellung sollte s linear mit L wie folgt variieren:

L S

0 ft. 2,29 x 10~³ ft. (0,68 mm)

0,1 ft.(30,5 mm) 2,06 χ 10~⁵ ft. (0,6} mm)

0,3 ft.(91,44 mm) ' 1,59 x 10"³ ft. (0,485 mm)

σ,5 ft.(152,4 mm) 1,13 χ 10~³ ft. (0,344 mm)

Diese Werte liegen dicht genug am theoretischen Optimum, um ohne Einuße an Wirkungsgrad verwendet werden zu können.

Das Polymere kann 0,005 "bis 0,05 Gewichtsprozent flüchtige Stoffe, z.B. Äthylenglykol, enthalten. Bei der Verarbeitungstemperatur und "beim Verarbeitungsdruck kann die plastische Masse des Polymeren entsprechend etwa 5 bis 50$, z.B. 10 bis 35 Vol_e-$ Dämpfe enthalten, wenn es in den Extruder eingeführt wird. Die wesentlichen Kennzahlen von typischen Schneckenpressen, die in der oben beschriebenen Weise auf minimale Energieaufnahme beim Auslegungsdurchsatz und beim berechneten Austragdruck mit diesen Polymeren konstruiert worden sind, sind nachstehend in Tabelle I angegeben.

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Tabelle I	2100	2100
2100	84	127
2 " 35	30,5 ■	30,5
30,5	60,05-21,3	86-13,41
85,95 -21,3	30,5	30,5
30,5	12,7	12,7
12,7	12°	9° 10'
9° 10'

Durchsatz , pph Austrittsdruck, kg/cm

Ausdehnung /one Durchmesser, cm *Tiefe, mm Länge, cm Stegbreite, mm

Schnecken-Steigungswinkel

Übergangszone

♦♦Durchmesser, cm 30,5-15,24 30,5-20,32 30,5-15,24 Tiefe, mm 21,33-7,92 21,33-8,69 13,41-^,88

Länge, mm Stegbreite, mm Teilung, cm

***Spalt zwischen Schnecke und Zylinder, mm

Schnecken-Steigungswinkel

Dosierzone

Durchmesser, cm Tiefe, mm Länge, cm Stegbreite, mm

Spalt zwischen Schnecke und Zylinder, mm

Schnecken-Steigungswinkel

*Die Tiefe sollte über ungefähr den halben Umfang des Kerns allmählich verringert werden.

**Der Durchmesser sollte über die Länge der Übergangszone linear verringert werden.

***Der Spalt zwischen Schnecke und Zylinder sollte über eine vollständige Windung des Ganges konstant gehalten und dann linear mit der Länge verkleinert werden.

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251,2	251,2	251,2
12,7	12,7	12,7
15,24	20,32	15,24
3,05-0,51	2,13-0,66	3,61-0,41
9°10'bis	12° bis	9°10· bis
17°35'	17°35'	17°35'
12,24	20,32	15,24
7,92	8,69	4,88
80,77	85,34	80,77
6,35	6,35	6,35
0,51	0,66	0,41
30°	17°35'	30°

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird unter Verwendung der für die Herstellung von Polyäthylenterephthalat beschriebenen Vorrichtung eine pumpfähige Paste aus Terephthalsäure und Äthylenglykol im Molverhältnis von Giykol/Dicarbönsäure von 1,2:1 bis 1,8:1 gebildet, wobei eine Säure der bereits beschriebenen geeigneten Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung der ersten Stufe der Veresterung zudosiert wird. Die Paste wird natürlich in den ersten Veresterungsreaktor unter einem Druck eingeführt, der über dem Druck im Veresterungsgefäß liegt. Der optimale Druck im Veresterungsreaktor liegt etwas; z.B. 0,35 bis 0,7 atü., über dem · Partialdruck des Glykole im System bei der Keaktions*- temperatur. Die Temperatur sollte im Bereich von 197 bis 30O⁰O liegen und beträgt vorzugsweise 225 bis 275°C, z.B. etwa 25O°C. Bei diesen Temperaturen sollte der Druck im Bereich von 0,35 bis 42 atü liegen. Vorzugsweise wird bei 1,4 bis 5*6 atü, z.B. bei etwa 2,8 atü gearbeitet.

Das Produkt aus dem ersten Veresterungsreaktor enthält gewöhnlich ein Polymeres, das bis zu 5 wiederkehrende Estereinheiten enthält, eine durchschnittliche Kettenlänge von etwa 2,5 wiederkehrenden Estereinheiten hat, weniger als 1,60 Gew.-^S Diäthylenglykol, weniger als 0,5 Gew.-$ Wasser und weniger als 2,0 Gew.-# freies Glykol enthält. Eine genauere Untersuchung des Geniisches ergibt, daß es bei Anwendung optimaler Arbeitsbedingungen die folgende ungefähre Zusammensetzung hat: 20$ Bis^hydroxyäthyl)terephthalat, 205» Trimeres, 25$ Dimeres und kleinere Kengen Halbester, Tetrameres und oberhalb des Tetrameren liegendes Material, d.h. 105ε oder weniger Monohydroxyäthylterephthalat, 15$ Tetrameres und weniger als 105· Material, das über dem Tetrameren liegt. Das Gemisch im primären Veresterun^sreaktor wird bei einem Bewegungsgrad gehalten, der genügt, um seine Zusammensetzung möglichst dicht bei derjenigen des austretenden

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Produkts, das in den zweiten Veresterungsreaktor überführt wird, d.h. bei einer Reynolds-Zahl von mehr als 50.000, vorzugsweise von etwa 600.000 zu halten. Es wird angenommen, daß die Bildung von Diäthylenglykol durch endständige Carboxylgruppen katalysiert wird, und daß durch extreme Bewegung die Konzentration an endständigen Carboxylgruppen verringert und als Folge hiervon die Ätherbildung unterdrückt wird.

Um diesen Aspekt der Erfindung zu veranschaulichen, wird ein Einsatzgemisch, das aus 62,5 Gew.-$ Terephthalsäure, 37,5 Gew.-$ Äthylenglykol und 200 ppm Natriumhydroxyd als Puffermittel besteht, in zwei Veresterungssysteme eingeführt, die mit primären und sekundären Veresterungsreaktoren ausgestattet sind. Die beiden primären Veresterungsreaktoren werden bei 240⁰C unter 3,5 atü gehalten. Die. beiden zweiten Veresterungsreaktoren werden bei 24O⁰C und Normaldruck gehalten. Der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen und Diäthylenglykol in den Produkten aus beiden primären und sekundären Veresterungsreaktoren sind in Tabelle II genannt. Die Verweilzeiten werden in der angegebenen Weise verändert, so daß Produkte mit unterschiedlicher Konzentration an endständigen Carboxylgruppen austreten.

Tabelle II

Endständige Diäthylen- Verweil-Carboxyl- glykol, zeit, gruppen, g— MoI-^ Std. Äquivalente/ 10⁶_fi_

I)Primärer Vereste rungsreaktor	540	1.4	3,5
Sekundärer Vereste rungsreaktor	201	1,6	1,2
II)PrirTiärer Veresterungs reaktor 1	640	2,6	2,5
Sekundärer Veresterungs- recktor	845	3,7	1,0

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Nach Einstellung der Beziehung zwischen endständigen
Carboxylgruppen und Diäthylenglykolkonzentration wird festgestellt, daß durch Erniedrigung der Konzentration an endständigen Carboxylgruppen im Geraisch im primären Veresterungsreaktor durch starke Rückmischung in Verbindung mit maximaler, d.h. 90 bis 95$iger Veresterung,
die Bildung eines austretenden Produkts mit niedrigstem relativem Diäthylenglykolgehalt möglich ist.

Wie die Werte deutlich zeigen, ist die Geschwindigkeit der Diäthylenglykolbildung wesentlich höher, wenn das Gemisch im primären ^eresterungsreaktor einen hohen Gehalt an endständigen Carboxylgruppen hat (Fall II). Bei einem Reaktor.mit "Stopfendurchfluß" (plug flow) beträgt der durchschnittliche Gehalt an endständigen Carboxylgruppen gewöhnlich 5000 bis 6000 g-Äquivalente/10 g.

Das Produkt aus dem ersten Veresterungsreaktor wird in einer zweiten Stufe einer Veresterung bei einem Druck unterworfen, der genügt, um ein Glykol/Dicarbonsäure-Molverhältnis von 1:1 zu gewährleisten. Im allgemeinen liegt der Druck unter 5,6 atü. Vorzugsweise wird bei
Normaldruck gearbeitet. Die Temperatur liegt in dem für die primäre Veresterung genannten Bereich, vorzugsweise um 5 bis 10⁰C unter dieser Temperatur, z.B₀ bei 245°C bei Normaldruck. Unter optimalen Bedingungen der Temperatur, des Drucks und der Verweilzeit werden mehr als 95$, gewöhnlich mehr als 98$ der Terephthalsäure verestert, wobei ein Produkt erhalten wird, das keine Terephthalsäure und nur geringe Mengen Diäthylenglykol und
Wasser enthält, und zwar im allgemeinen 0,01 bis 0,5$ Wasser und 0,1 bis 5$ Diäthylenglykol, Die im wesentlichen transparente, von Wasser und Peststoffen freie Flüssigkeit wird dann in die Polymerisationsstufe des Verfahrens eingeführt. Sie enthält gewöhnlich weniger als 2,0$, meistens weniger als 1,75$ Diäthylenglykol, weniger als 0,2$, gewöhnlich weni-ger als 0,1$ freies

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Wasser und weniger als 0,5$ freies Glykol, während der Rest im wesentlichen aus monomeren Estern und Polymerisat von niedrigem Molekulargewicht besteht. Bezogen auf die Menge des Gesamtprodukts in Gew.-yi, wird die durchschnittliche Kettenlänce durch die Veresterung der zweiten Stufe auf etwa 2,75 wiederkehrende Einheiten vergrößert mit einer deutlichen Zunahme an Trimerem und höherem Material und einer entsprechenden Abnahme an Diraerem und niedrigerem Material. Ia einzelnen enthält dieses Gemisch weniger als 5$ Halbester und etwa 20$ Bis-(hydroxyäthyl )-terephthalat, 20$ Dimeres, 25$ Trimeres, 25$ Tetrameres und 10$ höhermolekulares Material.

Die Polymerisation geht in dem aus mehreren Abschnitten bestehenden "niederen" Polymerisationsreaktor, der in der beschriebenen Weise ausgebildet ist, weiter vonstatten. Es wurde festgestellt, daß durch eine dreistufige Reaktion innerhalb der genannten Temperatur- und Druckbereiche ein Produkt gebildet wird, das optimale Eigenschaften insbesondere in Bezug auf den Polyrcerisaxionsgrad aufweist und sich zur Einführung in einen aus einem Einzelgefäß bestehenden "hohen" Polymerisationsreaktor oder Endreaktor eignet, in dem ein Polymeres gebildet wird, das eine Intrinsic viscosity von 0,9 oder mehr hat. Der Unterdruck und die Temperatur werden in ersten Polymerisationsreaktor allmählich beispielsweise wie folgt

erhöht:

Druck, mm Hg abs. Temperatur,⁰C

I.Stufe 60-140, vorzugsweise 250-265,vorzugsweise 255 60-80

2„3tufe 30-60,vorzugsweise 260-275,vorzugsweise 265 35-45

3.Stufe 5-30, vorzugsweise 270-285, vorzugsweise 10-25

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Das erhaltene Niederpolymere hat ein Glykol/Terephthalsäure-Molverhältnis zwischen 1,02:1 und 1,05:1, eine Intrinsic Viscosity von 0,1 bis 0,5, gewöhnlich 0,2 "bis 0,25, einen Polymerisationsgrad von 10 bis 75» gewöhnlich 25 bis 35 Einheiten im Durchschnitt, einen Gehalt an freien Carbonsäuregruppen von 20 bis 90, gewöhnlich 30 bis 40 Milliäquivalent/kg und einen Diäthylenglykolgehalt von 2 bis 2,5 Mol-#. In der Endstufe der Polymerisation wird dieses Produkt in ein Produkt umgewandelt, das eine durchschnittliche Intrinsic Viscosity von 1,0 bis 1,5 oder höher hat. Die Temperatur bei dieser Polymerisation liegt im -Bereich von 270 bis 310⁰C, vorzugsweise im Boreich von 285 bis 305 C, und der Enddruck beträgt 0,1 bis 10 mm Hg, vorzugsweise 0,5 bis 3 min Hg. "

Das endgültige Polymere ist gekennzeichnet durch eine Schmelzviskosität von 2000 bis 100.000, in allgemeinen über 2C.000, eine Intrinsic Viscosity von 0,4 bis 1,5, im allgemeinen über 0,95, einen Polymerisationsgrad von 50 bis 200, im allgemeinen·über 185, und einen Gehalt an endständigen Carboxylgruppen von 20 bis 55 Milliäquivalent/kg, im allgemeinen weniger als 30 Milliäquivalent/kg, Es enthält 2 bis 4 M0I-5S, im allgemeinen weniger als 2,25 Mol-# Diäthylenglykol und hat einen Schmelzpunkt zwischen 250 und 259°C, im allgemeinen über 258⁰C.

Die direkte kontinuierliche Zuführung von Polymerisat aus dem Polymerisationsprozess zu einem Verteiler für Spinnstellen erfordert die Verwendung eines Zwangsfördersystems. An dieser Stelle ist es wesentlich, daß die Temperatur des Polyäthylenterephthalats bei etwa 300⁰C oder darunter gehalten wird, um einen übermäßigen Abbau des Polymeren zu verhindern. Bei V_erwenä_urg _ηιίΓ eines Austritts aus der Austragschnecke ist ein Temperaturgradient über die Querschnittsfläche des fließenden Polymeren festzustellen. Eine Unterteilung der einzelnen

009840/222 3 _

Austragöffnung in mehrere, gewöhnlich zwei Zuführungen für den Spinnverteiler hat zur Folge, daß ein Polymeres von unterschiedlicher Temperatur in die verschiedenen Segmente des Spinnverteilers eingeführt wird, so daß unterschiedliche Spinnbedingungen erforderlich sind, obwohl die Polymervorstufe aus einer gemeinsamen Zufuhr stammt, Es wurde gefunden, daß die .Verwendung von zwei ungefähr symmetrisch angeordneten Austritten aus der Austragschnecke, die in den Spinnverteiler führen, die Temperaturschwankungen des Polymeren durch den- Verteiler wesentlich verringert werden, so daß die Anwendung glei- * eher Spinnbedingungen in allen Spinnleitungen, die vom gemeinsamen Verteiler abgehen, möglich ist.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel in Verbindung mit Polyäthylenterephthalat unter Verwendung der in der Abbildung dargestellten Vorrichtung veranschaulicht.

Beispiel

Feinteilige terephthalsäure, die eine normale Teilchengrößenverteilung bei 25 M hat, wobei wenigstens 5O# der Dicarbonsäureteilchen eine Größe unter 50 α haben, wird . durch ein Sieb einer Maschenweite von 10Ou gegeben und kontinuierlich mit Äthylenglykol im Verhältnis von 1,6 Mol Glykol pro Mol Säure gemischt, wobei eine pumpfähige Paste gebildet wird, die eine Viskosität von etwa 1600 Poise hat. Die Paste wird kontinuierlich in einer Menge von 998 kg/Stunde mit 200 Teilen Natriumhydroxyd pro Million Teile als Puffermittel unter einem Druck von 7 atü zum Veresterungsreaktor der ersten Stufe gepumpt, der einen Materialinhalt von 2722 kg hat, bei 250⁰C arbeitet und einen Eigendruck von 2,8 atü entwickelt. Das dampfförmige Produkt wird in die Fraktionierkolonne geführt, die in der beschriebenen Welse so betrieben wird, daß das entwickelte Glykol in den ^eresterungsreaktor

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200B383

zurückgeführt wird. Das Flüssigprodukt, dessen Zusammen-. Setzung in Tabelle III angegeben ist, wird in einer Menge abgezogen, die eine mittlere Verweilzeit von 3 Stunden ergibt, und in den zweiten Veresterungsreaktor überführt, der ebenfalls 2722 kg Material enthält und bei 245⁰C und Normaldruck arbeitet. Nach einer Verweilzeit von 2,0 Stunden im zweiten Veresterungsreaktor wird das Flussigprodukt aus diesem Reaktor, dessen Zusammensetzung ebenfalls in Tabelle III angegeben ist, kontinuierlich zusammen mit 1100 Teilen/Million Antimontrioxyd als Polymerisationskatalysator in den dreistufigen "niedrigen" Polymeriaationsreaktor überführt. Die erste Stufe dieses Reaktors arbeitet bei 250⁰C und 65 mm Hg, die zweite bei 26O⁰C und die' dritte bei 275⁰C und 20 mm Hg. Die Größe des "niedrige/i" Polymerisationsreaktors, die Höhe der Flüssigkeit in diesem Reaktor und der Durchmesser der Überführungsleitungen sind so gewählt, daß stündlich 839 kg Material, das eine Intrinsic Viscosity von 0,25 hat, nach einer durchschnittlichen Verweilzeit von ' 1 Stunde, die sich gleichmäßig auf die drei Stufen aufteilt , abgezogen werden kann. Das niedrigviskose Polymere wird dem "hohen" Polymerisationsreaktor zugeführt, der einen Ablenkfaktor (baffling factor) von etwa 4000 hat, und dessen Welle sich mit 3 UpM dreht. Dieser Reaktor arbeitet bei 298⁰C und einem Druck von 1,1 mm Hg und hat eine solche Größe, daß 2722 kg Material .1/5 des Volumens des Innenraums ausfüllen. Polymerisat, das eine Intrinsic Viscosity von 0,95 hat, wird in einer Menge von etwa 816 kg/Std. gebildet und in die Austragschnecke ausgetragen, die das Polymere einer kontinuierlich arbeitenden Spinnstelle in üblicher Weise zuführt. Die gebildeten Fäden, die in üblicher Weise abgezogen werden,

1 /? haben einen Reißfaktor (tensile factor) T(E) 'Λ von mehr als 30 g/den. In der Reißfaktorgleichung liegt/Festigkeit "T" im Bereich von 8 bis 12 g/den, während die Dehnung E im Bereich von 11-15$ liegt»

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Tabelle III Produkt der

primären

Veresterung Produkt der

sekundären

Veresterung

Endatändige Carboxylgruppen, g-Ä.quivalent/10^bg

Veresterungsgrad, 56 Freies Glykol in Gew.-^, bezogen auf Gesamtprodukt Freies Wasser, Gew.-56 Freie Terephthalsäure, Gew.-# Diäthylenglykol, Gew.-56 Monohydroxyäthylenterephthalat (Halbester), Gew.-96 Monomeres (Bis-(hydroxyäthyl)-terephthalat, Gew.-^ Dimeres, Gew.-56
Trimeres, Gew.-$>
Tetrameres, Gew.-#

Verbindungen oberhalb des Tetrameren, Gew.-#

478 93,7

1,82

0,35

1,57 10,0

18,9 24,7 20,0 15,6

7,1

185 97,6

0,34

0,05

1,65

3,9

19,3 22,0 24,6 18,1

10,3

Die Intrinsic Viscosity, die ein Maß des Polymerisationsgrades des Polyesters ist, ist durch die folgende Formel gegeben:

Grenze

wenn C Null erreicht.

Hierin ist V die Viskosität einer verdünnten Lösung des Polyesters in o-Chlorphenol als Lösungsmittel. V ist die Viskosität des reinen Lösungsmittels, gemessen in den gleichen Einheiten und bei der gleichen Temperatur, und C ist die Konzentration des Polyesters in g/100 ml Lösungs mittel. Die hier angegebenen Werte der Intrinsic Viscosity gelten somit für dl/g„

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Außer Natriumhydroxyd können auch andere Puffermittel, z.B. Lithiumhydroxid, verwendet werden. Ebenso können alle Polymerisationskatalysatoren, die üblicherweise in Polyesterkondensationen gebraucht werden, z.B. Verbindungen von dreiwertigem und fünfwertigem Antimon, Germaniumdioxyd, Manganaeetat und Titanalkoxyde₉ verwendet werden. Sequestering Agents, z.B. Trim'ethylphosphit und Ester oder andere Verbindungen von anderen Phosphorigoxysäuren, können ebenso wie Mattierungsmittel, z.B. Xitandioxyd, Bariumsulfat und Talkum, eingesetzt werden.

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Claims (1)

1. - 22 Patentansprüche /

   ) Verfahren zur Gewinnung von für die Faden- und Folien-Herstellung geeigneten hochmolekularen linearen Polyestern, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Glykol mit einer Dicarbonsäure im molaren Verhältnis von 1,01:1 bis 2,5:1 zunächst unter einem über dem Partialdruck des Glykols bei der Reaktionstemperatur liegenden Druck erhitzt, bis eine Veresterung von mindestens 90 % der ursprünglich vorhandenen Carboxylgruppen erreicht ist, dann das Reaktionsgemisch unter einem niedrigeren Druck erhitzt, bis eine ■ Veresterung von mindestens 95 % der ursprünglich vorhandenen Carboxylgruppen erreicht ist, und schließlich dieses Veresterungsprodukt unter Kondensationspolymerisation erhitzt und diese bis zur Eildung des gewünschten Polyesters fortführt.

   2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion kontinuierlich durchführt unter Einsatz des Glykols, das durch Wiederkondensation von in der ersten Verfahrensstufe gebildeten Dämpfen und Rückführung in das flüssige Reaktionsgernisch erhalten wird.

   k 3·) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

   ψ ρ

   daß man bei einem Druck arbeitet, der 0,7 kg/cm unter dem Druck von im wesentlichen reinem A'thylenglykol bei Reaktionstemperatur liegt.

   4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis J>, dadurch Gekennzeichnet, daß man die Kondensationspolymerication in Stufen durchführt und während der Polymerisation freiwerdende Dämpfe, die in früheren Reaktionsstufen in die Flüssigkeit der nächstfolgenden Stufe geleitet v/er der*, erst dann entweichen läßt, v/enri das Produkt einen Polymer!sationsgrad erreicht hat, der einer intrinsic viscosity von etwa 0,2 ' entspricht.

   0 0 9840/2223

   *'5·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man das Glykol und die Dicarbonsaure in der ersten • Veresterung als pumpfähige Paste aus Glykol und Teilchen der festen Dicarbonsaure mit einer solchen Teilchengröße, daß ein die Viskosität herabsetzendes Mittel nicht mitverwendet werden muß, einführt.

   6.) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Dicarbonsäureteilchen mit einem mittleren Verteilüngsgrad im Bereich zwischen 15 und 50 ju verwendet.

   7v) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dicarbonsäureteilchen als Gemisch aus zwei Teilchengrößen-fraktionen verwendet, wobei die größere Fraktion mit einem Anteil von 25 bis 55 # Teilchengrößen im Bereich zwischen 7 und 15 μ und die kleinere Fraktion mit einem Anteil von weniger als 15 % Teilchengrößen im Bereich zwischen 8o und 120p. aufweisen.

   8.«·} Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Reaktionsstufe unter Rückmischen die durchschnittliche Zahl der freien Dicarbonsäuregruppen verringert und dabei die Diätherbildung unterdrückt.

   9.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Produkt der Kondensationspolymerisation mit einer intrinsic viscosity von mindestens 0,2 unter Unterdruck weiter polymerisiert und hierbei Filme des flüssigen Produktes kontinuierlich durch Anheben aus der Schmelze unter Freilegen frischer Polymeroberflächen bildet.

   , 10.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Polymerisationszone einen Ablenkfaktor von mindestens 3500 hervorruft.

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   11.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das mit Dämpfen vermischte Polymere mit einer intrinsic viscosity von mindestens 0,5 aus der Zone seiner Bildung herausbringt und dann den Druck ansteigen läßt unter Verringerung des Volumens des eingeschlossenen Dampfes auf einen zu vernachlässigenden Anteil.

   12.) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymere einer oder mehreren Strangpreßdüsen zur Herstellung von Fäden oder Folien zuführt.

   13·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylenglykol mit Terephthalsäure zu Polyäthylenterephthalat umsetzt.

   14.) Verfahren nach Anspruch 13* dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe der Veresterung bei einem Überdruck bis zu 5*6 atü, in der zweiten Stufe bei im wesentlichen Normaldruck und in der Kondensationspolymerisationsstufe bei abnehmenden niedrigeren Druck hinunter bis etwa 1 mm Hg abs. arbeitet.

   15.) Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensationspolymerisation durchführt bis zu einem Produkt mit einer intrinsic viscosity von etwa 1.

   l6.) Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus einem Mischer (I) für die Reaktionskornponenten, einem primären, vorzugsweise mit einem Rührer (14) ausgestatte-> ten Veresterungsreaktor (6), einem sekundären Veresterungsreaktor (16), einem ersten, aus mehreren, durch Leitungen (20) verbundenen Ka rnnern (19) bestehenden er?¹ .-a Polymerisationsreaktor (18) soviie einem zweiten zylindrische¹·; PoIymerisatlonsrea^cor (23) mit achsial arreord-vatei i ?bbarer, mit mehreren perforiertem Zauteiio■■; VIu) le^otzter

   . 0098A0/2223

   Welle (25) und am Äustragsende angeordneter Förderspirale (24) und schließlich einem sich daran anschließenden Austragsmittel (27, 102) mit Schnecke (33,128) besteht.

   17») Vorrichtung nach Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, daß das Austragsmittel als Extruder (102) mit einem Gehäuse (106) mit Wärmeaustauschmantel (108) ausgebildet ist, in dem eine Schnecke (128) mit konstanter Geschwindigkeit rotiert und eine Ausdehnungszone (l4o), eine Übergangszone (138) und eine Dosierzone (126) umfaßt, die gegen stirnseitige Verschiebung zueinander gesichert sind und deren (langtiefe von der Ausdehnungszone bis zur Dosierzone allmählich abnimmt, während der Spalt zwischen den Gängen der Schnecke (128) und der Wand des Durchganges (126) in Förderrichtung allmählich geringer wird, und daß an einer Austragsleitung (114) mehrere Entnahmestutzen (II8) für das dann zu verforraende Polymere angeordnet sind.