DE1918518B2 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyestern - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyestern

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Description

40
Die Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren sind Monomere oder Oligomere, die ihrerseits durch Verestern eines Alkylenglykols, insbesondere von Äthylenglykol, mit einer aromatischen Dicarbonsäure, z. B. der Terephthalsäure, oder durch Umestern eines Diesters einer Dicarbonsäure, z. B. Dimethylterephthalat, mit dem betreffenden Alkylenglykol erhältlich sind. Die Polykondensation wird normalerweise in aufeinanderfolgenden Phasen durchgeführt, die in der Praxis als »Vorkondensation« und »Endpolykondensation« bekannt sind.
Aufgabe der Erfindung ist insbesondere eine Verbesserung der beiden Phasen der Veresterung (bzw. Umesterung) und der Vorkondensation, die unter Freigabe von Wasser und Alkohol verlaufen.
Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyestern, die auch kontinuierlich durchgeführt werden können, durchläuft die Ausgangssäure bzw. der Ausgangsdiester im Gemisch mit dem betreffenden Alkylenglykol ein oder mehrere Reaktionsgefäße, in denen zunächst ein Zwischenprodukt erzeugt wird, das als »Vorpolymer« bezeichnet wird.
Dieses Vorpolymer wird dann in eine Einrichtung zur Endpolykondensation überführt, worin der Polykondensationsprozeß in einer oder mehreren Stufen soweit vorangetrieben wird, bis das Polymerisat das Molekulargewicht erreicht hat, das erforderlich ist, um daraus die gewünschten Endprodukte, insbesondere z.B. Polyesterfasern für Textilzwecke extrudieren zu können. Vorzugsweise umfassen die bekannten Anlagen zur kontinuierlichen Herstellung der Polyester eine Abfolge verschiedener Einrichtungen, insbesondere ein oder mehrere in Serie geschaltete Reaktionsgefäße zur Veresterung bzw. Umesterung, einen oder mehrere Reaktoren zur Vorkondensation und einen oder mehrere Reaktoren zur Endpolykondensation, die unter sich über mechanische Einrichtungen, beispielsweise Schnecken, zum Mischen und zum Transport des Produkts, das in der Endstufe bereits eine hohe Viskosität erreicht hat, verbunden sind.
Die Bedingungen, die maßgebend sind für den befriedigenden Ablauf der Vorgänge und chemischen Reaktionen bei der Veresterung (bzw. Umesterung) der Säure (bzw. des Diesters) mit dem Glykol und bei der anschließenden Polykondensation des Monomeresters sind dem Fachmann bekannt, so daß es sich erübrigt, hier ausführlich darauf einzugehen. Unter anderem ist es für die Kondensation ebenso wie für die Veresterung bzw. Umesterung von besonderer Wichtigkeit, daß dabei jeweils ein wirkungsvoller Wärmeaustausch stattfindet, sei es um die Zufuhr der für die Reaktion benötigten Energie sicherzustellen, sei es um die angestrebten Änderungen des physikalischen Zustands der Masse zu erreichen, wozu man ihr die im Laufe der Umsetzung gebildeten flüchtigen Produkte entziehen muß. Sichergestellt werden muß auch die notwendige Vorwärtsbewegung der Masse, wobei ihre Homogenität erhalten bleiben muß. Eine gewisse Schwierigkeit bestand bisher darin, das Auftreten von Nebenreaktionen, wie beispielsweise die Bildung von Polyglykolen, zu verhindern oder wenigstens weitgehend einzuschränken.
Tritt nämlich an Stelle des Glykols ein Diglykol in die Polymerkeite ein, so wird bekanntlich das regelmäßige Gefüge des Polyesters unterbrochen, was durch eine entsprechende Erniedrigung der Schmelzpunkte zum Ausdruck kommt und sich auf das Polymer und auf die daraus erzeugten Textilfasern oder -fäden nach verschiedener Richtung, z. B. durch Verschlechterung der mechanischen oder färbetechnischen Eigenschaften auswirkt
Für die praktische Durchführbarkeit aller Verfahren zur Herstellung von Polyester der oben beschriebenen Art spielt ferner die Beweglichkeit des Reaktionsgemisches, das ja eine ganze Reihe von Reaktoren durchlaufen muß, eine ausschlaggebende Rolle und es ist ein besonderer Vorteil des vorliegenden Verfahrens, daß dabei die Fließfähigkeit der Masse über sämtliche Einzelstufen hinweg aufrechterhalten bleibt.
Nachdem die Fließfähigkeit des Reaktionsgemisches praktisch allein durch das Glykol bestimmt wird, da die aromatische Dicarbonsäure, z. B. die Terephthalsäure, als Feststoff sowohl im Glykol als auch im Vorpolymer so gut wie unlöslich ist, muß man in der Praxis stets mit einem Glykolüberschuß (bzw. gegebenenfalls in Gegenwart eines gewissen Anteils an Vorpolymer) arbeiten, wie dies auch bereits bekannt wurde. Dies zwingt aber dazu, unter sehr starkem Rühren zu arbeiten, damit die Säure in reaktionsfähigen Zustand gebracht und gehalten wird.
Da jedoch die zur Bildung von Diglykol führende Nebenreaktion (Polyveräthe'rung) nicht nur durch eine zu hohe Konzentration an Glykol, sondern auch durch hohe Temperaturen und zu lange Kontaktzeiten
zwischen den Reaktfonsieünehmern begünstigt wird, und da die genaue Einstellung dieser Reaktionsbedingungen bei der bekannten Arbeitsweise Schwierigkeiten bereitet, UcB die Ausbeute und vor allem der Reinheitsgrad des Produkts bisher ueist zu wünschen übrig.
Der Erfindung Hegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereiuusteUeu. bei dem sich durch geeignete Maßnahmen die Reaktionsiemperatur und die Verweilzeit in den einzelnen Reaktoren derart einstellen läßt, daß trotz eines gewissen Glykolüberschusses die Bildung von Oiglykol weitgehend zurückgedrängt bzw. praktisch ganz vermieden wird.
Das erfindungsgemaik Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von für Textüfasern geeigneten Polyestern durch Verestern einer Dicarbonsäure oder Umestern eines ihrer Ester mit einem Alkylenglykol, Vorpolymerisieren des gebildeten Esten» und Polykon densation des Vorpolymers, wobei die Reaktionsteilnehmer, jeweils im Gemisch mit einem mehrfachen Überschuß an rüekgeführtcm, im beireffenden Reaktor erzeugtem Produkt, kontinuierlich mehrere in Serie geschaltete Reaktoren durchlaufen, ist dadurch gekennzeichnet, daß bei der Vor b/w. Umesterung bzw. der Vorpolymerisaiion des gebildeten Esters das Reaktionsgemisch gegen die von außen beheizte Innenwand des jeweiligen Reaktors geschleudert wird, wobei die Temperatur der Reakumnnenwand so eingestellt ist. daß das Temperaturgefalle /wischen Reaktorinnenwand und dem in dünner Flüssigkeitsschicht herabfließenden Gemisch höchstens b1' C beträgt, und daß der aus dem Reaktor kontinuierlich abgezogene Produktstrom unterteilt wird in eine» kleineren Teil, der in seiner Menge den dem Reaktor /ugeführten Stoffen entspricht und in den nächsten Reaktor geleitet wird, und in einen größeren Teil, der mindestens die Sfache Menge des kleineren Teils ausmacht und in an sich bekannter Weise in den Reaktor zurückgeführt wird.
Das Verfahren umfaßt demnach folgende Schritte:
1. Bildung eines innigen Gemisches aus den zugeführten Verbindungen (Ausgangsstoffe und Vorpolymer) und den umgesetzten Verbindungen bei Einführung in den betreffenden Reakiionsraum. wobei das umgesetzte Produkt in diesem Gemisch die mindestens fünffache Menge der Ausgangsverbindungen darstellt.
2. Verteilung des Gemisches in Form eines Flüssigkeitsfilms über eine Fläche, welche die für die Reaktion und die Zustandsveränderungen der flüchtigen Produkte nötige Wärmeenergie an das Gemisch abgibt.
3. Ansammeln und kontinuierliche Entnahme des Umsetzungsprodukts in zwei Strömen, von denen der eine (der in seiner Menge der zugeführten Menge an Ausgangsverbindungen entspricht) abgeführt wird, während der zweite, der die mindestens 5fache Menge des ersteren ausmacht, in den Reaktionsraum zurückgeführt wird, wo er zur neuerlichen Bildung eines Flüssigkeitsfilms aus dem Reaktionsgemisch dient.
Das erfindungsgemäße Verfahren sei an Hand der Zeichnung näher beschrieben.
F i g. 1 zeigt den Anfangsteil der zur Durchführung des Verfahrens dienenden Anlage mit mehreren aufeinanderfolgenden Reaktionsgefäßen, in denen zunächst ein Vorkondensat erzeugt wird;
F i g. 2 zeigt den Endteil der Anlage, wo die PnivWondensation vervollständigt wird und umfaßt auch ein Beispiel für die mögliche Verwendung des so erhaltenen Poh/esters-,
F i g. 3 zeigt in Einzelheiten das Reaktionsgefäß zur Veresterung bzw. Umesterung, und Fig.4, 5 und 6 sind graphische Darstellungen,·auf Grund deren die zur Erzielung des günstigsten Ergebnisses geeigneten Bedingungen ausgewählt werden können. Gemäß Fig. 1 wird im Gefäß P das zuzuführende
ίο Gemisch aus z. B. Terephthalsäure, Glykol, Dimethylterephthalat, gegebenenfalls geeigneten Zusatzstoffen und Katalysatoren bereitet, das dann den Reaktionsge- fäßen Ry, R2 und R3 zur Veresterung (Umesterung) und Vorkondensation zugeführt wird.
ι j Im Reaktionsgefäß R3 erhält man dann beispielsweise ein Vorkondensat, dessen Polykondensationsgrad zwi schen 15 und 25 liegt und das in den Endteil der Anlage (F i g. 2) übergeführt wird Dort wird im Reaküonsgefäß Äs die Polykondensation so lange weitergeführt, bis man ein Polymer erhält, dessen Grundviskosität zwischen 0.20 und 0,40 liegt (Kondensationsgrad 25 - 45).
Aus der Förderschnecke R5 kann das Polymer, nachdem es das gewünschte Molekulargewicht erreicht hat. über die Dosiereinrichtungen 122-125 dem
:5 Verbrauch zugeführt werden, beispielsweise Spinnköpfen 126 und 127 und Extruder 128.
Während sich in den Endphasen der Polykondensation keine besonderen Schwierigkeiten ergeben, betreffen die durch die Erfindung gelösten Probleme
w insbesondere die Anfangsphase. Wie sich aus Fig.! ergibt, wird das Gemisch mittels einer Pumpe 100 über Leitung 101 in das erste Reaküonsgefäß R- eingeleitet, wo die Veresterung bzw. Umesterung staufindet. Bei dieser ersten Reaktion, die z. B. einen Grad von mindestens 90% erreichen kann, wird auch eine gewisse Vorpolykondensation bewirkt, deren Grad etwa zwischen 3 und 10 liegt. Dabei entwickelt sich Wasser und Alkohol und es wird gasförmiges Glykol frei. Die flüchtigen Produkte werden kontinuierlich über Leitung 43 entnommen, und das Glykol wird vorzugsweise zurückgewonnen und dem Reaktionsgefäß wieder zugeführt.
Über das Ventil 35 und die Leitung 103 wird nun der Ester und das Oligomer in den zweiten Reaktor R:
überführt, wo die Ver- bzw. Umesterung praktisch vervollständigt wird (beispielsweise auf 98%) und die Polykondensation fortschreitet (Kondensationsgrad z.B. 10-15). Aus R2 werden am Kopf über 104 die dampf- bzw. gasförmigen Produkte abgezogen, die bei
so 105 kondensiert werden können.
Mittels der Pumpe 107 wird das Vorpolymer über das Ventil 108 und die Leitung 109 einem dritten Reaktor Ri zugeführt, aus dem über 110 die gasförmigen Produkte abgezogen werden, während das Vorkondensat, dessen Kondensationsgrad 15-25 beträgt, mittels der Pumpe 111 über das Ventil 112 und die Leitung 113 den· Reaktor R4 (F i g. 2) zugeführt wird.
Einzelheiten der hier als solche nicht beanspruchter Vorrichtung, insbesondere die Ausgestaltung de Reaktoren Ri, R2 und Ri. gehen aus Fig. 3 hervor, ai Hand deren die wesentlichen Merkmale des erfindungs gemäßen Verfahren wie folgt erläutert seien:
Die über 28,29 zugeführten Reaktionsteilnehmer un der über 40,41,42 rückgeführte Anteil an Reaktionsprc
f>5 dukt werden durch die Schleudereinrichtung 24, 26 i feiner Verteilung an die Reaktoiwand 13 geschleuder die durch den Hetzmantel 14 auf einer Temperati gehalten wird, die um bis zu 6°C über der Temperati
des an der Innenseite 20 der Wand 13 in dünner Schicht 30 herabfließenden Gemisches liegt. Die obere Grenze für die Temperatur der Reaktorwand ist vorzugsweise diejenige Temperatur, bei der sich die Flüssigkeitsschicht beim Herabfließen so weit erwärmt, daß ihre Temperatur um höchstens 100C unter der Krackungstemperatur liegt, ohne diese jedoch zu erreichen.
Das Gemisch, das nun im wesentlichen aus den Umsetzungsprodukten besteht, sammelt sich im Abschnitt 11 an, aus dem es über 32 in zwei getrennten Teilströmen 34 und 37 abgezogen wird. Der stärkere dieser Teilströme, 37, wird über die Einrichtungen 38 bis 41 von oben in den Reaktor zurückgeführt, der schwächere Strom 34 wird in den nächsten Reaktor weitergeleitet bzw. gelangt zur Weiterverarbeitung, wenn die angestrebte Zusammensetzung und Beschaffenheit erreicht ist.
Maßgebend für die Qualität der Verfahrensprodukte ist eine genaue Abstimmung der Zeit und der Temperatur, bei den jeweils in dem betreffenden Reaktor verlaufenden Umsetzungen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren gestattet der rasche Wärmeaustausch zwischen der beheizten Innenfläche 20 des Reaktors und der Flüssigkeitsschicht 30 die Abgabe großer Wärmemengen, obwohl der Temperaturgradient zwischen der Temperatur der Fläche 20 und der Temperatur der Reaktionsmasse sehr gering, nämlich auf höchstens 6° C, gehalten wird. Da diese Flüssigkeitsschicht sehr dünn ist, wird ferner der Stoffaustausch begünstigt, da die Diffusionswege sehr kurz sind. Dieser geringe Temperaturgradient ermöglicht es ferner, dem Reaktionsgemisch die höchste Temperatur zu erteilen, bei der gerade noch keine Krackungserscheinungen auftreten.
Das Verfahren sei zunächst an Hand der in F i g. 4. 5 und 6 wiedergegebenen Kurven näher erläutert.
In einer Anlage gemäß Fig. 1, 2 und 3 wurde unter zweckmäßiger Einregelung der Temperaturen, der Wärmeenergiezufuhr und anderer Faktoren die Veresterung von Terephthalsäure mit Äthylenglykol durchgeführt, wobei einem Reaktor nach F i g. 3 die Säure und das Glykol kontinuierlich in einem Verhältnis von 1 :2 zugeführt wurden. Die durch Kreuze gekennzeichneten Punkte der drei Diagramme der Fig.4-6 geben die Werte an, welche bei den verschiedenen Versuchen erhalten wurden und die Kurven wurden durch Interpolation dieser Werte erhalten.
Aus Fig.4 ist das Ausmaß der unerwünschten Veretherung in Abhängigkeit von der Verweilzeit im Reaktor ersichtlich. Die Entstehung von Diglykol ist auf der Ordinate in Mol-% Diglykol (Polyether), bezogen auf Terephthalsäurereste angegeben
mgl
100 Rc
Die Verweilzeit ist auf der Abszisse in Minuten angegeben (tmj.
Wenn die Verweilzeit nicht größer als 60 Minuten ist, bleibt die Bildung von Diglykolen innerhalb etwa 23%. Bei fängerer Verweilzeit nimmt die unerwünschte Verätherung jedoch merkbar zu and erreicht bei Verweilzeiten von mehr als 100 Minuten eine Größenordnung von 4%, bei der das Produkt bereits geschädigt ist Aas dem Diagramm ist ersichtlich, daß man rasch arbeiten muß, um das Ausmaß der Verätherung in Grenzen zn halten.
Das Diagramm von F i g. 5 zeigt die Bedeutung der Temperatur für die Geschwindigkeit, mit der die Umsetzung verläuft. Die in Minuten ausgedrückte Zeit (t„i„) bis zur Vervollständigung der Veresterungsreaktion (mindestens zu 95%) ist in Abhängigkeit von der Temperatur (T0C) auf der Abszisse aufgetragen. Wie ersichtlich, lassen sich die wünschenswerten Verweilzeiten von weniger als 60 Minuten nur dann erreichen, wenn bei Temperaturen von mehr als 2650C gearbeitet
ίο wird. Bei niedrigeren Temperaturen von z.B. 250°C oder weniger würden sich so große Verweilzeiten ergeben, daß die Nebenreaktion der Verätherung ein übergroßes Ausmaß annehmen würde (s. Fig.4), während der günstigste Ablau/ der Hauptreaktion, der erreicht wird, wenn sich die Umsetzung innerhalb etwa 30 Minuten abspielt, Temperaturen in der Größenordnung von 290° C erforderlich machen würde.
Es ist zu berücksichtigen, daß diese Temperaturen nur geringfügig, vorzugsweise höchstens um 10, unterhalb der Temperatjrschwelle liegen, bei der schon Krakkungserscheir.ungen auftreten können. Daraus ergibt sich, daß es zwar vorteilhaft ist, bei verhältnismäßig hohen Temperaturen zu arbeiten, daß aber andererseits an keinem Punkt des Gemisches, insbesondere nicht in der mit den erwärmten Metallwänden in Berührung stehenden Schicht, eine Temperatur auftreten darf, die wesentlich von der wünschenswerten Mitteltemperatur abweicht.'
Wenn unter den erfindungsgemäßen Bedingungen gearbeitet wird, hängt die Geschwindigkeit der Umsetzung von der Geschwindigkeit des Wärmeaustausches ab. Dies ist auch aus F i g. 6 ersichtlich, aus der die Produktionszunahme, ausgedrückt in der stündlich umgesetzten Terephthalsäuremenge in kg (PR = kg/h TPA), in Abhängigkeit von der Differenz zwischen der Temperatur der Metallwand und der mittleren Temperatur der herabfließenden dünnen Flüssigkeitsschicht (gemessen mittels einer Temperatursonde At) hervorgeht. Die Versuche, auf Grund deren das Diagramm von F i g. 6 ermittelt wurde, wurden unter Konstanthaltung der Menge sowie der Menge je Zeiteinheit in der Flüssigkeitsschicht durchgeführt, so daß:
(1) die ausgetauschte Wärme der Produktion Pr proportional war und
(2) die Verweilzeit der Flüssigkeit innerhalb der Dünnschicht der Produktion Pr umgekehrt proportional war.
Daraus ergibt sich, daß die Geschwindigkeit des Veresterungsprozesses in der Flüssigkeitsschicht dem Wärniegradienten und damit der Geschwindigkeit des Wärmeaustausches zwischen Reaktorwand und Dünnschicht proportional ist
Berücksichtigt man ferner die Bedeutung der Konzentration an freiem Glykol so kann zusammenfassend gesagt werden:
a) Durch die Rückführung eines Teils des umgesetzten Gemisches wird die Konzentration an freiem Glykol auf einen minimalen Wert herabgesetzt, so daß die Nebenreaktion der Polyverätherung
zurückgedrängt wird.
b) Durch das Vermischen der zugeführten Reaktionsteflnehmer mit den rückgefuhrten Umsetzungsprodukten wird die Dünnflüssigkeit der Masse sichergestellt so daß die Umsetzung auch dann
befriedigend verläuft, wenn nut weniger Glykol gearbeitet wird als der fur den Monomerester theoretisch notwendigen stöchiometrischen Menge entspricht
c) Die Möglichkeit bei einem nur geringen Temperaturgefälle zwischen der erwärmten Reaktorfläche und der Flüssigkeitsschicht sowie innerhalb der Schicht selbst zu arbeiten, gestattet die Einhaltung von Arbeitstemperaturen, die der Krackgrenze sehr nahe liegen. Bei bekannten Verfahren sind dagegen die Temperaturgradienten weitaus größer und es tritt daher leicht ein thermischer Abbau ein.
d) Unter den erfindungsgemäßen Bedingungen verläuft die Veresterung der Säure auch dann sehr rasch, wenn die Massenwirkung des Glykols verringert ist. Die Geschwindigkeit, mit der das Verfahren verläuft, wird somit durch den Wärmeaustausch eingeregelt.
Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung des Verfahrens. Die dabei verwendeten Symbole haben folgende Bedeutung:
Tn,: Mittlere Temperatur der Flüssigkeits-Dünnschichtin°C.
7"s: Temperatur der von der Flüssigkeitsschicht bespülten Reaktormetallfläche. (Die Werte wurden analytisch auf Grund des Wärmeaustauschkoeffizienten ermittelt).
Ar = Ts-Tn,: Mittlerer Wärmegradient zwischen Flüssigkeitsschicht und wärmeabgebender Reaktorfläehe (wie oben bestimmt).
Tv: Mittlere Temperatur des Wärmeträgers (Diphenyl), der in den Heizmänteln und Heizschlangen der Reaktorwände umläuft.
P: Druck im Inneren des Reaktionsgefäßes (ausgedrückt in at. abs. für die Reaktoren R\ und R2 und in mm Hg für die Reaktoren /?3 und R*).
U/S: Verhältnis der in der Zeiteinheit aus einem Reaktor austretenden Gesamtmenge an Umsetzungsprodukt zu dem in der Zeiteinheit von oben in den betreffenden Reaktor zurückgeführten Mengenanteil.
ts: Verweilzeit in Minuten.
Ge- Veresterungsgrad, ausgedrückt durch das Verhältnis:
G1, =
zugeführte Säuregruppen —
Säuregruppen im Produkt
zugetührte Säuregruppen
G1: Umesterungsgrad, ausgedrückt durch das Verhältnis
abdestilliertes Methanol
' theoretisch zu erwartendes Methanol
η: Grundviskosität (in Phenoltetrachloräthanlösung
Gp. Mittlerer Polykondensationsgrad (im Bereich dei niedrigen Molekulargewichte aus der Menge ar abdestilliertem Glykol abgeleitet; für Gp größer als 2( gemäß bekannten Gleichungen aus der Grundviskositä bestimmt).
Beispiel 1
Reaktionsgefäß R\
Reaktionsgefäß Ri Reaktionsgefäß R3
Reaktionsgefäß R*
Tm Tm 245-294 250-285 270-290 270-290
Ts 246-300 251-290 271-296 271-296
Tv 247-330*) 252-300 272-300 272-305
AT= Ts- 1-6 0,5-5 1-6 1-6
P 4—0 abs. Atm. 1—2 abs. Atm. 40—150 mm Hg 5-30 mm Hg
U/S '/30—'/lOO ι/20-'/so '/5-1/40 0
ts 100'-20' 30'-10' 30'-15' 40'-10'
Gc 97-92% 99-98% >90% >99%
Gp 3-10 10-15 15-25 25-45
V — — 0,15-0,18 0.20-0,40
*) Für 7V 305 beim Arbeiten mit einem wärmebeständigeren Wärmeträger als Diphenyl (beispielsweise ein chloriertes Diphenyl).
Reaktionsgefäß Ri
Beispiel 2
Reaktionsgefäß «2 ReaktionsgefäßÄ
Reaktionsgefäß Ra
Tm 180-275 220-285 270-290 270-290
Ts 182-280 221-290 271-296 271-296
Tv 185-295 222-295 272-300 272-305
AT= Ts- Tm 1-5 0,5-5 1-6 1-6
P 1 —6 abs. Atm. 1—2 abs. Atm. 40-150 mm Hg 5—30 mm Hg
U/S '/30—VlOO '/20- '/so Vs-'/40 0
U 100'-30' 30'-10' 30'-15' 40'-10'
Gt 95-90 99-97 >99% >99%
Gp 3-10 10-15 15-25 25-45
n — — 0,15-0,18 0,20-0,40
Einige unter den angegebenen Bedingungen erzielten Arbeitsbeispiele sind in den folgenden Beispielen angegeben, die in Form von Tabellen zusammengestellt sind, wobei die Mengenwerte in g/h ausgedrückt sind.
Beim Arbeiten gemäß Beispiel 1:
Versuch
a
Versuch b
Versuch c
Gehalt des zugeführten Gemisches
Äthylenglykol 10100 7180
Terephthalsäure 13 500 10 700
Molverhältnis der 1:2 1 :1,8
Terephthalsäure
zum Äthylenglykol
Katalysator (Sb2O3) 5,4 4,3
Oben aus den Reaktionsgefäßen abgelassene Dämpfe
Reaktionsgefäß R\
Glykol 4370 2839
Wasser 2762 2200
Reaktionsgefäß R2
Glykol 133 63
Wasser 88 67
Reaktionsgefäß Ri
Glykol 293 164
Wasser 49 30
Reaktionsgefäß Ra
Glykol 78 124
Wasser 14 10
6900 13 200 1:1,4
5,3
1168*) 2675
1275 111
281 46
20
176 13
Bei Arbeilen mit teilweiser Rektifizierung der Dämpfe und Rückführung des Glykols in das Reaktionsgefäß.
Beim Arbeiten gemäß dem Beispiel 2:
Versuch Versuch Versuch
d e f
Gehalt des zuge
führten Gemisches
Äthylenglykol 9290 7890 6500
Dimethyltere 14 700 14 700 15 800
phthalat
Molverhältnis des 1 :2 1 :1,7 1 :1,3
Dimethyltere-
phthalats zum
Äthylenglykol
Katalysator (Zink 33 33 3,6
acetat)
Katalysator (Sb2O3) 5,0 5,0 5,4
Oben aus den Reak
tionsgefäßen aus
gelassene Dämpfe
Reaktionsgefäß Äi
Glykol 3210 1711·) 43·)
Methanol 4521 4413 4653
Reaktionsgefäß R2
Glykol 1013 1110 1000
Methanol 230 326 416
So
55
*) Beim Arbeiten mit teilweiser oder vollständiger Rektifi-/ic jng der Dämpfe und Rückführung des Glykols in das Reai-tionsgefäß.
Versuch
d
Versuch c
Versuch f
Reaktionsgefäß Ri
Glykol 264 265 285
Methanol 34 39 46
Reaktionsgefäß Ra
Glykol 73 94 79
Methanol 10 15 10
Zum Stand der Technik, von dem die Erfindung ausgeht, sind noch die DT-AS 10 43 334 und die DT-AS 12 28 417 zu erwähnen.
Laut der DT-AS 10 43 334 verwendet man beim Verdampfen von schwer verdampfbaren und wärmeempfindlichen organischen Verbindungen einen in einem auf entsprechende Temperatur erhitzten Raum angeordneten Lamellenkreisel, der das vorzugsweise flüssig zugeführte Gut an die geheizte Wand schleudert, wo es als dünner Film herabrinnt und unter Mitwirkung von heißem Gas rasch verdampft.
Wie ersichtlich, wird auch beim erfindungsgemäßen Verfahren eine ähnliche Schleudereinrichtung benutzt, um die Flüssigkeits-Dünnschicht zu erzeugen, in der, wie dargelegt, die Ver- bzw. Umesterung oder nachfolgend die Vorpolymerisation des gebildeten Esters erfolgt.
Die Verwendung eines derartigen in Aufbau und Wirkung bekannten technischen Hilfsmittels zur Verwirklichung eines neuartigen und überraschenden Verfahrensmerkmals, nämlich zur Erzeugung der dünnen Flüssigkeitsschicht, in der dann die hier beanspruchten, genau definierten Temperaturbedingungen aufrechterhalten werden müssen, hat jedoch mit der Erfindung als solcher nicht zu tun, zumal oben ausdrücklich betont ist, daß für die in der Zeichnung dargestellte Vorrichtung kein Schutz beansprucht wird.
Ein Hinweis auf hier beanspruchte Verfahrensmerkmale ist der Vorveröffentlichung jedoch nicht zu entnehmen.
In der DT-AS 12 28417 ist ein Verfahren zur Polykondensation von niedermolekularen Verbindungen in mehreren Stufen beschrieben, wobei auf die Möglichkeit einer Verkürzung der Kondensationszeit durch Verwendung von an sich bekannten Dünnschichtverdampfern hingewiesen ist. Es wird aber auch, ähnlich wie in der vorliegenden Beschreibung, auf die Nachteile der bekannten Verfahren hingewiesen. Der Vorveröffentlichung fehlt allerdings jeder Hinweis auf die für das Gelingen des vorliegenden Verfahrens ausschlaggebenden (und daher hier beanspruchten) Merkmale, nämlich auf die Einstellung der Temperatur der Reaktorwand auf einen Wert, der zu einem Temperaturgefälle zwischen dieser und der Flüssigkeitsschicht von nicht mehr als 60C führt und auf die Rückführung des Hauptanteils an Reaktionsprodukt in den Reaktor.
Damit fällt das in der DT-AS 12 28417 beschriebene Verfahren unter den in der Einleitung vorliegenden Beschreibung diskutierten Stand der Technik, demgegenüber das erfindungsgemäße Verfahren vor allem insofern einen überraschenden technischen Fortschritt bedeutet, als das Auftreten von schädlichen Nebenreaktionen (Veretherung des Glykols) vermieden wird. Da das vorbeschriebene Verfahren nicht wie das vorliegende, auf die Herstellung von für Textilfasem geeigneten Polyestern, sondern nur auf Polyester allgemein gerichtet ist spielt auch die Bildung von Diglykol keine schädigende Rolle, so daß auf die Verhinderung der Ätherbildung keine Rücksicht genommen werden muß.
Hierzu 4 Hl.-ni Zcκ-1um in·cn

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von für Textilfasern geeigneten Polyestern durch Verestern einer Dicarbonsäure oder Umestern eines ihrer Ester mit einem Alkylenglykol, Vorpolymerisieren des gebildeten Esters und Polykondensation des Vorpolymers, wobei die Reaktionsteilnehmer, jeweils im Gemisch mit einem mehrfachen Ober schuß an rückgeführtem, im betreffenden Reaktor erzeugtem Produkt, kontinuierlich mehrere in Serie geschaltete Reaktoren durchlaufen, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Ver- bzw. Umesterung bzw. der Vorpolymerisation des gebildeten Esters das Reaktionsgemisch gegen die von außen beheizte Innenwand des jeweiligen Reaktors geschleudert wird, wobei die Temperatur der Reaktorinnenwand so eingestellt ist, daß das Temperaturgefälle zwischen Reaktorinnenwand und dem in dünner Flüssigkeitsschicht herabfließenden Gemisch höchstens 60C beträgt, und daß der aus dem Reaktor kontinuierlich abgezogene Produktstrom unterteilt wird in einen kleineren Teil, der in seiner Menge den dem Reaktor zugeführten Stoffen entspricht und in den nächsten Reaktor geleitet wird, und in einen größeren Teil, der mindestens die 5fache Menge des kleineren Teils ausmacht und in an sich bekannter Weise in den Reaktor zurückgeführt wird. .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Innenwand des jeweiligen Reaktors auf einer Temperatur hält, bei der die Flüssigkeitsschicht so weit erwärmt wird, daß ihre Temperatur um nicht mehr als 100C unter der Krackungstemperatur liegt, ohne diese jedoch zu erreichen.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2015174A1 (de) * 1969-04-01 1970-10-08 Allied Chemical Corp., New York, N.Y. (V.St.A.) Verfahren zur Herstellung linearer Polyester

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3870475A (en) * 1969-04-07 1975-03-11 Snia Viscosa Apparatus for the continuous performance of chemical processes, more particulary esterification, and/or transesterification and polycondensation processes
FR2068796A1 (en) * 1969-12-10 1971-09-03 Allied Chem Continuous prodn of high mol wt linear - polyesters
BR7108373D0 (pt) * 1970-12-18 1973-05-10 Sandoz Ag Processo para melhorar a condensacao em estado de fusao
DE2115928A1 (de) * 1971-04-01 1972-10-12 N V Philips Gloeilampenfabne ken, Eindhoven (Niederlande) Reaktor zur Herstellung von Metall pulvern
GB1474524A (de) * 1973-07-06 1977-05-25
JPS5128197A (en) * 1974-09-03 1976-03-09 Mitsubishi Chem Ind Horiesuteruno seizohoho
US4072663A (en) * 1977-02-22 1978-02-07 Allied Chemical Corporation Transfer system for conveying polyester polymer
IT1097584B (it) * 1977-08-24 1985-08-31 Basf Ag Processo ed apparecchio per la preparazione di poliesteri macronolecolari linerai
US4237261A (en) * 1979-09-17 1980-12-02 Nippon Ester Co., Ltd. Process for continuously producing polyester and spun fiber
JPS56120795U (de) * 1980-02-18 1981-09-14
DE3025574A1 (de) * 1980-07-05 1982-02-04 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polyestern
US5476919A (en) * 1995-02-21 1995-12-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Process for esterification
PT1453883E (pt) * 2000-12-07 2013-03-04 Grupo Petrotemex Sa De Cv Processo de preparação de poliéster de baixo custo utilizando um reactor tubular
US6906164B2 (en) 2000-12-07 2005-06-14 Eastman Chemical Company Polyester process using a pipe reactor
US7135541B2 (en) 2003-06-06 2006-11-14 Eastman Chemical Company Polyester process using a pipe reactor
US7074879B2 (en) * 2003-06-06 2006-07-11 Eastman Chemical Company Polyester process using a pipe reactor
US7332548B2 (en) * 2004-03-04 2008-02-19 Eastman Chemical Company Process for production of a polyester product from alkylene oxide and carboxylic acid
US7649109B2 (en) * 2006-12-07 2010-01-19 Eastman Chemical Company Polyester production system employing recirculation of hot alcohol to esterification zone
US20080139780A1 (en) * 2006-12-07 2008-06-12 Debruin Bruce Roger Polyester production system employing short residence time esterification
US7943094B2 (en) 2006-12-07 2011-05-17 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Polyester production system employing horizontally elongated esterification vessel
US7863477B2 (en) * 2007-03-08 2011-01-04 Eastman Chemical Company Polyester production system employing hot paste to esterification zone
US7842777B2 (en) * 2007-07-12 2010-11-30 Eastman Chemical Company Sloped tubular reactor with divided flow
US7829653B2 (en) * 2007-07-12 2010-11-09 Eastman Chemical Company Horizontal trayed reactor
US7858730B2 (en) * 2007-07-12 2010-12-28 Eastman Chemical Company Multi-level tubular reactor with dual headers
US7868130B2 (en) * 2007-07-12 2011-01-11 Eastman Chemical Company Multi-level tubular reactor with vertically spaced segments
US7868129B2 (en) * 2007-07-12 2011-01-11 Eastman Chemical Company Sloped tubular reactor with spaced sequential trays
US7872089B2 (en) 2007-07-12 2011-01-18 Eastman Chemical Company Multi-level tubular reactor with internal tray
US7872090B2 (en) * 2007-07-12 2011-01-18 Eastman Chemical Company Reactor system with optimized heating and phase separation
US7847053B2 (en) * 2007-07-12 2010-12-07 Eastman Chemical Company Multi-level tubular reactor with oppositely extending segments

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2015174A1 (de) * 1969-04-01 1970-10-08 Allied Chemical Corp., New York, N.Y. (V.St.A.) Verfahren zur Herstellung linearer Polyester

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Publication number Publication date
ES365914A1 (es) 1971-03-16
FR2006086A1 (de) 1969-12-19
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US3644294A (en) 1972-02-22
BE731388A (de) 1969-10-13
JPS4817558B1 (de) 1973-05-30
NL6809754A (de) 1969-10-14

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