DE1243684B

DE1243684B - Kontinuierliches Verfahren zum Entpolymerisieren hochmolekularer, polymerer Ester aus gesaettigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsaeuren und zweiwertigen Alkoholen

Info

Publication number: DE1243684B
Application number: DEP33149A
Authority: DE
Inventors: Frank Edward Hoffmann; Charles Edward Holcomb; Harold Barnard Whitfield Jun; Frederick Robert Winter
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1962-12-06
Filing date: 1963-12-06
Publication date: 1967-07-06
Also published as: US3257335A; LU44949A1; GB1012652A; FR1386373A; NL301426A; BE640836A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-27

Nummer: 1243 684

Aktenzeichen: P 33149 IV b/12 ο

Anmeldetag: 6. Dezember 1963

Auslegetag: 6. Juli 1967

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zum Entpolymerisieren hochmolekularer, polymerer Ester aus gesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen.

Bei der technischen Herstellung von Filmen und Fasern aus Polyäthylenterephthalat wird Terephthalsäure oder einer ihrer niedermolekularen Alkylester, wie Terephthalsäuredimethylester, unter Umesterungsbedingungen zu einem monomeren Äthylenterephthalat umgesetzt, welches als Bis-2-hydroxyäthylterephthalat bezeichnet wird. Das Monomere (welches in Wirklichkeit aus einem Gemisch aus Dihydroxyäthylterephthalat und niedermolekularen Terephthalsäureestern des Äthylenglykols besteht) wird der Polykondensation bis zu dem gewünschten Ausmaß und dann einer Reihe weiterer Verfahrensstufen unterworfen, indem es z. B. zu Folien oder Fasern stranggepreßt, abgeschreckt, verstreckt und wärmebehandelt wird, um ein molekular orientiertes Erzeugnis von ausgezeichneter physikalischer Beschaffenheit zu gewinnen.

Bei der Durchführung dieser Verfahrensstufen fallen aus verschiedenen Gründen, z. B. durch Beschneiden der Kanten, Ausschuß usw., beträchtliche Mengen des Polykondensates als Abfall an. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit ist es unbedingt notwendig, diesen Abfall wieder der Polykondensationsanlage zuzuführen. Ein bekanntes Verfahren zu diesem Zweck besteht darin, daß der Abfall zu Schuppen

Kontinuierliches Verfahren zum Entpolymerisieren hochmolekularer, polymerer Ester aus gesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz und Dr. D. Morf, Patentanwälte, München 27, Pienzenauer Str.

Als Erfinder benannt:

Harold Barnard Whitfield jun., Frank Edward Hoffmann, Charles Edward Holcomb, Circleville, Ohio; Frederick Robert Winter, Newark, Del. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 6. Dezember 1962 (242 790)

Eine andere bekannte Methode zur Aufarbeitung besteht darin, den festen Polyäthylenterephthalat-

zerkleinert und in diesem festen Zustand dem* von 30 abfall zu entpolymerisieren. Versuche, Polyäthylender Umesterung kommenden Monomeren zugesetzt terephthalatschuppen von hohem Molekulargewicht wird, bevor dieses der Polykondensation zugeführt bis zu einem Dihydroxyäthylterephthalatgehalt von wird. Dieses Verfahren hat aber schwerwiegende mindestens 40°/₀ umzuwandeln, indem die Schuppen, Nachteile. In Anbetracht der Unterschiede in der das Monomere und Glykol gleichzeitig kontinuierlich chemischen Natur zwischen den bei der Umesterung 35 einem einzigen Reaktionsgefäß zugeführt und darin entstehenden Monomeren und den Schuppen, die zur bei Atmosphärendruck auf die zur Lösung der Schup-Farbentwicklung und zur Bildung unerwünschter pen erforderliche Temperatur erhitzt wurden, sind Nebenprodukte in dem fertigen Polyester führen, jedoch fehlgeschlagen.

kann dem Polykondensationsgut nur eine beschränkte Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein

Menge Abfall in Form von Schuppen zugesetzt 40 verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Depolywerden. Da ferner für den unmittelbaren Zusatz von merisation der eingangs angegebenen hochmoleku-Schuppen zur Polyäthylenterephthalat-Kondensations- laren polymeren Ester zur Verfügung zu stellen, das anlage die mechanische Förderung von trockenem wirtschaftlich und schnell durchführbar ist und zur Gut erforderlich ist, dessen Schüttdichte sich im Bildung von Lösungen niedermolekularer Carbon-Verlauf e einer Reihe von Verfahrensstufen, wie dem 45 säureester mit einem erheblichen Gehalt an monomeren Mischen und der Zufuhr zur Anlage, beträchtlich Carbonsäureestern in dem entsprechenden zweiwertiändern kann, können sehr leicht Betriebsstörungen gen Alkohol führt, die für lange Zeiträume bei infolge Verstopfung der Zufuhrleitungen zum Mischer niedrigen Temperaturen ohne Verfestigung oder oder zum Förderer, Zusammenballung (Brücken- sonstige Beeinträchtigung gelagert und zum gebildung) der Schuppen an den Kanten der Misch- 50 wünschten Zeitpunkt als Ausgangsgut für die PoIygefäße oder Festklemmen der Schrauben des Schuppen- kondensation verwendet oder einem solchen Ausgangsförderers auftreten. gut zugesetzt werden können.

709 609/466

3 4

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch merisation des hochmolekularen linearen Terephthalgelöst, daß man den hochmolekularen polymeren Säurepolyesters abspielt, wird nachstehend als »Löse-Ester zunächst mit einem niedermolekularen Ester gefäß« bezeichnet. Das zweite Reaktionsgefäß, in dem aus einer gesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen der endgültige Depolymerisationsgrad erreicht wird, oder aromatischen Dicarbonsäure und einem zwei- 5 wird nachstehend als »Reaktor« bezeichnet,
wertigen Alkohol bei einer Temperatur oberhalb des Das Lösegefäß ist mit einer Rührvorrichtung Siedepunktes des zweiwertigen Alkohols, aus dem der ausgestattet und wird auf Atmosphärendruck und hochmolekulare, polymere Carbonsäureester herge- einer Temperatur über dem Siedepunkt des in dem stellt worden ist, zu einem flüssigen Reaktionsprodukt Gemisch enthaltenen zweiwertigen Alkohols, aber umsetzt, das flüssige Reaktionsprodukt fortlaufend io unter dem Siedepunkt des Gemisches aus flüssigen aus dem Reaktionsgemisch entfernt und die Depoly- Bestandteilen in dem Lösegefäß gehalten. Natürlich merisation des flüssigen Reaktionsproduktes unter variiert der Siedepunkt des Gemisches in dem Lösegleichzeitiger Zufuhr eines zweiwertigen Alkohols bei gefäß mit seiner Zusammensetzung,
einer Temperatur, die mindestens so hoch wie die Das Verhältnis der Einheiten des zweiwertigen Temperatur in der Verflüssigungsstufe des Polymeren 15 Alkohols (z. B. des Glykols) zu den Einheiten der ist, und einem Druck oberhalb des Dampfdruckes Dicarbonsäure (z. B. Terephthalsäure) im Lösegefäß des zweiwertigen Alkohols praktisch vollendet, die soll größer als 1:1 (das Verhältnis von Alkoholmonomere Carbonsäureester enthaltenden flüssigen einheiten zu Säureeinheiten, d. h. Glykol zu Tere-Reaktionsprodukte fortlaufend aus dem Reaktions- phthalsäure, in dem Polyester beträgt 1:1), aber kleiner gemisch abzieht und einen Teil derselben im Kreislauf 20 als dasjenige Verhältnis sein, welches zum Sieden des in die Verflüssigungsstufe zurückführt. Gemisches im Lösegefäß bei der darin herrschenden

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Temperatur führt. Das genaue Verhältnis wird so Erfindung wird in der ersten Verfahrensstufe die gewählt, daß sowohl der Grad der Depolymerisation Temperatur zwischen 210 und 260⁰C und das Ver- als auch derjenige der Auflösung des Polyesters ohne hältnis von Äthylenglykoleinheiten zu Terephthalsäure- 25 Sieden möglichst hoch ist. Höhere Verhältnisse einheiten im Bereich von 1,4:1 bis 1,9:1 gehalten. begünstigen eine schnellere Depolymerisation, setzen Ferner wird vorzugsweise in der zweiten Verfahrens- aber die Siedetemperatur und damit auch die Lösestufe die Temperatur zwischen 220 und 250° C und das geschwindigkeit herab. Das bevorzugte Verhältnis Verhältnis von Äthylenglykoleinheiten zu Terephthal- wird ausgewählt, nachdem man die gewünschte säureeinheiten auf mindestens 1,8:1 gehalten. 30 Lösegeschwindigkeit festgesetzt hat. In der folgenden

Einer der vielen Vorteile des erfindungsgemäßen Beschreibung bedeutet der Ausdruck G/T das Verhalt-Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren ist nis von Alkoholeinheiten zu Säureeinheiten. Die Alkoder, daß das in Terephthalsäureester des Äthylen- holeinheiten können von einem Gemisch aus zweiglykols (vorwiegend Dihydroxyäthylterephthalat) um- wertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol oder Neogewandelte Polyäthylenterephthalat entweder un- 35 pentylglykol, und die Säureeinheiten von einem mittelbar der Polykondensationsreaktion zugeführt Gemisch aus Dicarbonsäuren (oder ihren Alkylestern), oder über längere Zeiträume gelagert werden kann. wie Terephthalsäure und Isophthalsäure, abgeleitet sein.

Zum Unterschied von teilchenförmigen! Poly- Gleichzeitig mit der Zufuhr des in Teilchenform

alkylenterephthalat, welches in seiner Schüttdichte vorliegenden Polyesters zum Lösegefäß wird ein Teil

starken Schwankungen unterliegt, läßt sich das 40 des flüssigen Gemisches fortlaufend aus dem Löse-

depolymerisierte Polyäthylenterephthalat in Form gefäß in den Reaktor übergeführt. Der zweiwertige

eines flüssigen Stromes viel leichter kontrollieren Alkohol wird gleichzeitig dem Reaktor zugeführt,

und ist von gleichmäßiger Zusammensetzung. Es Im Reaktor wird die Menge an zweiwertigem

treten keine Schwierigkeiten durch Änderung der Alkohol und dem aus dem Lösegefäß kommenden

Strömungsart des teilchenförmigen Polyäthylentereph- 45 flüssigen Gemisch so eingestellt, daß das Verhältnis

thalats auf. Ferner wird der kontinuierliche Poly- von zweiwertigem Alkohol zu Dicarbonsäure im

kondensationsvorgang nicht durch Betriebsstörungen Reaktor auf dem günstigsten Wert bleibt, um die

infolge Verstopfung der Zufuhrleitungen oder Zu- rasche Depolymerisation bei möglichst geringem

sammenballen des trockenen Gutes im Mischgefäß Zusatz von zweiwertigem Alkohol zum Reaktor zu

unterbrochen. 50 begünstigen, weil ein solcher Zusatz die Siedetem-

Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß der Reaktor peratur des flüssigen Gemisches in dem Reaktor so geplant werden kann, daß für jeden Teil des Gutes herabsetzt. Das aus dem Reaktor kommende flüssige eine im wesentlichen gleichbleibende Verweilzeit Produkt, welches im Kreislauf zum Lösegefäß zurückerzielt wird. Dadurch wird die Gleichmäßigkeit des geführt und mit der darin enthaltenen flüssigen Masse Produktes verbessert, was für die Steuerung der 55 gemischt wird, darf bei Atmosphärendruck nicht nachfolgenden Verfahrensstufen von Vorteil ist. sieden.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf Das flüssige Gemisch im Reaktor wird auf einer

die Zeichnungen Bezug genommen. Temperatur gehalten, die mindestens so hoch ist wie

F i g. 1 ist ein schematisches Fließdiagramm des die Temperatur im Lösegefäß und vorzugsweise

Verfahrens gemäß der Erfindung; 60 höher, die aber niedriger ist als diejenige Temperatur,

F i g. 2 ist eine graphische Darstellung des Ein- bei der irgendeiner der Bestandteile des flüssigen

Susses der Lagerungszeit und -temperatur auf die Gemisches unter Bildung unerwünschter Neben-

Farbe des monomeren Äthylenterephthalats; produkte abgebaut oder polymerisiert wird. Der

Fig. 3 ist eine graphische Darstellung der Beziehung Druck im Reaktor muß über dem Dampfdruck des

zwischen dem Gefrierpunkt des monomeren Äthylen- 65 darin befindlichen flüssigen zweiwertigen Alkohols

terephthalats und dem Prozentgehalt an Unlöslichem. liegen.

Das Reaktionsgefäß, in dem sich die erste Ver- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein

fahrensstufe des Lösens und der teilweisen Depoly- Teil des aus dem Reaktor abgezogenen flüssigen

5 6

Produktes zum Lösegefäß zurückgeführt und der Produkt mit einem Gehalt an Unlöslichem von etwa

Rest nach Kühlung in einem Kühler unmittelbar 60% zu erhalten.

für die spätere Verwendung in einer Polymerisations- Die Menge des zum Lösegefäß im Kreislauf geanlage auf Lager geleitet. führten flüssigen Produktes und die aus der Anlage Angewandt auf die Depolymerisation von Poly- S abgezogene Menge werden so eingestellt, daß das äthylenterephthalat, wird das erfindungsgemäße Ver- Verhältnis GjT im Lösegefäß zwischen 1,4 und 1,9 fahren durchgeführt, indem man fortlaufend Poly- und im Reaktor auf mindestens 1,8 gehalten wird,
äthylenterephthalat in Teilchenform in einem Löse- Ein Fließdiagramm des erfindungsgemäßen Vergefäß in Lösung bringt und umsetzt, welches mit fahrens ist in F i g. 1 dargestellt. Die Anfangsbeeiner Rührvorrichtung ausgestattet ist, eine Anfangs- io schickung mit monomerem Äthylenterephthalat und beschickung von monomerem Äthylenterephthalat die kontinuierliche Zufuhr von teilchenförmigen! enjhält und auf Atmosphärendruck und einer Tem- Polyäthylenterephthalat zum Lösegefäß 10 erfolgen peratur über 210⁰C, vorzugsweise von 220 bis 225° C, durch den Einlaß 11. Das Lösegefäß ist mit einer Heizaber unterhalb 26O⁰C, gehalten wird. Die Umsetzung vorrichtung 12, einer Rührvorrichtung 13 und einem wird so lange fortgesetzt, bis der Gehalt an Unlös- 15 Sieb 33 ausgestattet, das sich an dem mit der Auslaßlichem auf weniger als 80 %, vorzugsweise auf weniger leitung 16 verbundenen Bodenauslaß befindet. Die als 70⁰I₀, gesunken ist. Unter »Unlöslichem« werden Erhitzung des Lösegefäßes kann auf bekannte Art das gesamte nicht umgesetzte Polyäthylenterephthalat erfolgen. Gemäß F i g. 1 wird zu diesem Zweck sowie die teilweise depolymerisierten Polyäthylen- erhitztes Öl vom Ölerhitzer 14 durch den Mantel des terephthalate verstanden, und daher ist die Differenz 2° Lösegefäßes umgewälzt.

aus 100 und dem Prozentgehalt an Unlöslichem im Da das Verhältnis GjT im Lösegefäß im Bereich von Falle von Polyäthylenterephthalat ein Maß für die 1,4 bis 1,9 liegen soll, müssen das fortlaufend vom prozentuale Umwandlung des hochmolekularen Poly- Reaktor 15 her im Kreislauf geführte flüssige Gemisch esters zu Dihydroxyäthylterephthalat. Anders ausge- (GjT = 1,9) und die fortlaufend dem Lösegefäß drückt: Das Unlösliche, d.h., das in Wasser bei 25 zugeführten Polyäthylenterephthalatschuppen (GJT 70⁰C Unlösliche, stellt denjenigen Teil der Reaktions- = 1) schnell zu einem homogenen Gemisch mitfeststoffe dar, der nicht in Bis-hydroxyäthyltere- einander vermischt werden, damit ein etwaiges phthalat umgewandelt worden ist. Sieden des Glykols unter Rückfluß verhindert wird, Die Menge an in Teilchenform vorliegendem welches auftreten könnte, wenn nennenswerte Mengen Polyäthylenterephthalat und monomerem Äthylen- 3° des im Kreislauf geführten flüssigen Gemisches im terephthalat im Lösegefäß wird so eingestellt, daß Lösegefäß unvermischt bleiben. Diese Schwierigkeit das Verhältnis von Äthylenglykoleinheiten (G) zu wird durch Rühren und Zufuhr des Kreislaufstromes Terephthalateinheiten (T) im Bereich von etwa unterhalb der Oberfläche des flüssigen Gemisches 1,4 bis 1,9, vorzugsweise von 1,4 bis 1,7, insbesondere in dem Lösegefäß 10 vermieden,
bei 1,6, liegt. Wenn die Menge an Unlöslichem im 35 Das flüssige Gemisch im Lösegefäß 10 wird fortersten Reaktionsgefäß kleiner als 80% ist, wird die laufend daraus abgezogen und über die Auslaß-Temperatur in ihm auf mindestens 225° C, Vorzugs- leitung 16 und Einlaßleitung 17 dem erhitzten Reakweise 230 bis 24O⁰C, insbesondere 235°C, erhöht, tor 15 zugeführt. Außerdem wird dem Reaktor 15 und es wird kontinuierlich teilchenförmiges Poly- fortlaufend durch Leitung 18 Äthylenglykol zugeführt, äthylenterephthalat zugeführt. 40 Das Äthylenglykol kommt aus dem Lagerbehälter 19, Gleichzeitig mit der Zufuhr des teilchenförmigen wird durch die Pumpe 20 unter Druck gesetzt und Polyäthylenterephthalats zum Lösegefäß wird ein dann durch die Heizvorrichtung 21 geleitet, wo es Teil des darin enthaltenen flüssigen Gemisches fort- auf die Reaktortemperatur erhitzt wird,
laufend in den Reaktor gefördert. Gleichzeitig wird Der Reaktor 15 wird durch die Pumpe 22 unter in den Reaktor Äthylenglykol eingeführt. Im Reaktor 45 Druck gesetzt. Die Höhe des Druckes, der auf die wird die Menge an Äthylenglykol und flüssigem Reaktionsteilnehmer ausgeübt werden muß, richtet Gemisch aus dem Lösegefäß so eingestellt, daß das sich nach der Temperatur, bei der die Umsetzung Verhältnis GjT im Reaktor mindestens 1,8 und vor- im Reaktor 15 verläuft. Der Druck soll über dem zugsweise mindestens 1,9 beträgt. Dampfdruck des Äthylenglykols bei der im Reaktor 15

Das flüssige Gemisch im Reaktor wird auf min- 50 herrschenden Temperatur liegen.

destens 220⁰C, vorzugsweise 230 bis 250° C, insbe- Aus dem Reaktor 15 wird das flüssige Gemisch sondere auf 240⁰C, und der Druck oberhalb des durch den Auslaß 23 abgezogen und kann dann Dampfdruckes des flüssigen Äthylenglykols bei der entweder vollständig durch den Einlaß 24 zum Löse-Reaktortemperatur gehalten. gefäß im Kreislauf geführt werden, oder ein Teil Beim Anfahren läßt man den Reaktorinhalt so 55 desselben kann durch Leitung 25 aus der Anlage in lange reagieren, bis der Gehalt an Unlöslichem auf den Kühler 26 abgezogen werden. Im Produktkühler 26 weniger als etwa 70% gesunken ist, so daß das wird das Reaktionsprodukt für die Lagerung und Produkt bei der Rückführung zum Lösegefäß nicht weitere Verarbeitung gekühlt,
siedet. Ein Teil des flüssigen Produktes aus dem Aus dem Lösegefäß 10 können durch Ventil 27 Reaktor wird aus der Anlage abgezogen, wenn der 60 Proben zur Produktanalyse abgezogen werden. Die Gehalt an Unlöslichem weniger als etwa 60 % beträgt. Verteilung des Stromes des flüssigen Gemisches auf Das aus der Anlage abgezogene flüssige Produkt das Lösegefäß 10 und den Produktkühler 26 wird wird entweder auf Lager geleitet oder unmittelbar der durch die Ventile 28 bzw. 29 gesteuert. Aus dem Polymerisation zu einem hochmolekularen Polyester Reaktor 15 werden Proben für die Produktanalyse zugeführt. Der Rest wird zum Lösegefäß im Kreislauf 65 durch Ventil 30 abgezogen. Das in der Produktgeführt. Es kann erforderlich sein, das flüssige leitung 31 befindliche Ventil 32 dient zur Entspannung Produkt aus dem Reaktor ein- oder mehrmals zum des Druckes im Produktkühler 26 auf Atmosphären-Lösegefäß im Kreislauf zu führen, um ein flüssiges pruck.

Eine Untersuchung der thermodynamischen und kinetischen Beziehungen für die Abbaureaktion von Polyäthylenterephthalat ergibt, daß Äthylenglykol unmittelbar in das Gemisch aus monomerem Äthylenterephthalat und teilchenförmigem Polyäthylenterephthalat in dem Lösegefäß eingeführt werden kann, ohne daß das Äthylenglykol unter Rückfluß siedet, sofern nur die Menge an Unlöslichem unter 60% gehalten wird. Wenn jedoch das Äthylenglykol nicht in einen gesonderten Reaktor unter Druck eingeführt wird, steigt die Menge an Unlöslichem rasch an, weil die Umwandlungsgeschwindigkeit zu Bis-hydroxyäthylterephthalat und niedermolekularen Polykondensaten im Verhältnis zur Zusatzgeschwindigkeit der unlöslichen Bestandteile in Form von teilchenförmigem Polyäthylenterephthalat nicht hoch genug ist.

Ferner müssen die Mengen an teilchenförmigem Polyäthylenterephthalat und monomerem Äthylenterephthalat, die dem Lösegefäß zugeführt werden, so eingestellt werden, daß das Verhältnis GjT (für teilchenförmiges Polyäthylenterephthalat beträgt das Verhältnis GjT etwa 1,0) im Bereich von etwa 1,4 bis 1,9 liegt. Bei einem Verhältnis GjT von mehr als etwa 2,0 siedet das Äthylenglykol bei den Temperaturen, die notwendigerweise angewendet werden müssen, um den gewünschten Gehalt an Unlöslichem zu erzielen, unter Rückfluß. Bei einem Verhältnis GjT unter etwa 1,4 verläuft die Umwandlungsreaktion zu langsam.

Untersuchungen haben ferner gezeigt, daß der Gehalt an Unlöslichem nicht höher als 60 % sein darf, wenn das Reaktionsprodukt bei so niedrigen Temperaturen gelagert werden soll, daß eine Farbbildung und Polykondensation nicht stattfinden.

In F i g. 2 ist die prozentuale Änderung der Farbe*) des in einem Lagergefäß aufbewahrten monomeren Äthylenterephthalats in Abhängigkeit von der Temperatur bei verschiedenen Lagerungszeiten aufgetragen. Bei diesen Versuchen wird monomeres Äthylenterephthalat (welches mindestens 40% Dihydroxyäthylterephthalat enthält) 24 bzw. 48 Stunden bei verschiedenen Temperaturen gelagert. Aus dem Diagramm ist ersichtlich, daß die Lagerungstemperatur (ohne Bewegung der Flüssigkeit) unter 175° C liegen muß, wenn die Farbänderung auf einem annehmbaren Wert (weniger als 10%) gehalten werden soll.

In F i g. 3 ist der Einfluß des Gehaltes an Unlöslichem auf den Gefrierpunkt der Terephthalsäureesterlösung graphisch dargestellt. Aus diesem Dia-

*) Die Farbe des Monomeren wird durch Messung des Reflexionsvermögens eines Formkörpers aus dem Monomeren im Vergleich zu einer bekannten weißen Normprobe bestimmt. Das Reflexionsvermögen wird mit einem normalen »Colormaster«-Gerät (hergestellt von der Manufacturer Equipment Company) gemessen. Die Monomerenprobe wird durch Erhitzen des Materials auf 235⁰C, bis ein konstantes Verhältnis GJT erreicht ist, und Eingießen des flüssigen Monomeren in eine Form (Durchmesser etwa 7,5 cm; Dicke etwa 2,5 cm) hergestellt. Die Form wird erkalten gelassen und der Monomerformkörper herausgenommen. Da eine Seite der Form aus einer polierten Platte besteht, wird diese Seite des Monomerblockes auf das Meßgerät gelegt und das prozentuale Reflexionsvermögen im blauen und grünen Wellenlängenbereich gemessen. Der prozentuale Gelbgehalt wird dann nach der folgenden Gleichung berechnet:

gramm und F i g. 2 ist ersichtlich, daß der Gehalt des flüssigen Gemisches an Unlöslichem 60% nicht überschreiten darf, wenn das Material längere Zeit aufbewahrt werden soll.

Beispiel 1

Die Depolymerisation von Polyäthylenterephthalat wird in der in F i g. 1 abgebildeten Vorrichtung durchgeführt.

ίο Ein 113,51 fassendes Lösegefäß wird mit 18,14 kg monomerem Äthylenterephthalat beschickt, welches aus der Umesterungsreaktion zwischen Äthylenglykol und Terephthalsäuredimethylester stammt. Die Analyse dieser Monomeren ergibt ein Verhältnis GjT von 2,0 und einen Gefrierpunkt von 146° C oder 55% Unlösliches. Der Gefäßinhalt wird durch Umlauf von heißem Öl durch den Gefäßmantel auf 220⁰C erhitzt. Das flüssige Monomere wird durch einen Rührer üblicher Bauart in Bewegung gehalten. Um den

so Austritt von ungelösten Schuppen aus dem Lösegefäß zu verhindern, ist der Auslaß des Lösegefäßes mit einem Sieb von 0,42 mm Maschenweite versehen.

Das Fassungsvermögen des mit öl erhitzten Reaktors ist so groß, daß sich für eine Zusatzgeschwindigkeit des teilchenförmigen Polyäthylenterephthalats von 109 g/Minute eine Reaktionsdauer von 7 Minuten ergibt. Aus dem Lösegefäß wird das Monomere in den Reaktor übergeführt, der aus einem ummantelten geraden Rohr besteht. Die in dem Reaktor umlaufende Flüssigkeit wird auf 235 bis 240° C und einem Überdruck von 2,46 at gehalten. Aus dem Reaktor wird das Monomere im Kreislauf in das Lösegefäß zurückgeführt.

Nach lstündigem Umwälzen des Monomeren unter den angegebenen Arbeitsbedingungen wird teilchenförmiges Polyäthylenterephthalat in Schuppenform mit einem Schmelzpunkt von 240⁰C oder einem Gehalt an Unlöslichem von 100% ^un<l einem Verhältnis GjT von 1,0 mit einer Geschwindigkeit von 109 g/Minute zu dem Lösegefäß zugesetzt, so daß das Verhältnsi GjT im Lösegefäß von 2,0 auf 1,6 herabgesetzt wird. Die Schuppen werden langsam zugesetzt, damit sie ohne Verstopfung des Siebes in Lösung gehen. Nach Zusatz der erforderlichen Menge an Schuppen (9,07 kg) wird die Temperatur im Lösegefäß auf 235° C erhöht.

Die Geschwindigkeit der Förderpumpe am Auslaß des Lösegefäßes wird so eingestellt, daß sein Fassungsvermögen in kg/Minute, vermehrt um die Zusatzgeschwindigkeit des Glykols zum Reaktor, eine mittlere Verweilzeit im Reaktor von etwa 7,5 Minuten ergibt (3,27 kg/0,437 kg/Minute). Der Druck in der Auslaßleitung des Lösegefäßes ist gleich der Summe aus dem Atmosphärendruck, dem hydrostatischen Druck der Flüssigkeit vor der Förderpumpe und 2,46 at hinter der Pumpe. Die Temperatur in der Leitung beträgt 235 bis 240⁰C. Das Fassungsvermögen des Reaktors für Monomeres beträgt 3,27 kg. Die Überführungsgeschwindigkeit des Monomeren beträgt 0,404 kg/Minute. Die mittlere Verweilzeit im Lösegefäß beträgt 60 Minuten (24 kg/0,404 kg/Minute). Bei 235° C, Atmosphärendruck und einem Verhältnis GjT von 1,6 im Lösegefäß und bei 240⁰C, einem

Prozentualer Gelbgehalt

prozentuales Reflexionsvermögen im Blau

100,

prozentuales Reflexionsvermögen im Grün ,/ % GIt — prozentualer Gelbgehalt des Monomeren zur Zeit t, % GI = anfänglicher prozentualer Gelbgehalt.

9 10

Überdruck von 2,46 kg/cm² und einem Verhältnis GjT mittlere Verweilzeit im Reaktor ein Wert von von 1,6 im Reaktor wird mit dem kontinuierlichen 14,4 Minuten

Zusatz von Schuppen und Äthylenglykol zum Löse- τ 27 V₂

gefäß bzw. zum Reaktor begonnen. Die Zusatz-

geschwindigkeit des Glykols beträgt 33,6 g/Minute, 5 0,208 + 0,019 kg/Minute

wodurch in dem Reaktor ein Verhältnis GjT von 1,9

bis 2,0 erreicht wird. Das Glykol wird zunächst unter Das Lösegefäß wird anfänglich mit 20,9 kg monoeinem Überdruck von 2,46 at durch einen Vor- merem Äthylenterephthalat beschickt, erhitzer geführt, wo es auf die Temperatur des in dem In diesem Beispiel wird das Lösegefäß bei Atmo-Reaktor befindlichen Gutes (24O⁰C) erhitzt wird. Bei io Sphärendruck und 232⁰C und der Reaktor sowie der konstanter Zufuhr von Schuppen und Glykol beginnt Glykolvorerhitzer bei einem Überdruck von 2,46 at man mit dem Abzug des flüssigen Produktes durch und 245° C betrieben. Nach Einstellung konstanter den auf einem Überdruck von 2,46 at gehaltenen Arbeitsbedingungen wird der Arbeitsvorgang im Produktkühler. Das flüssige Produkt wird durch Verlaufe von 6 Stunden durchgeführt, die auf 175° C gehaltene Wärmeübertragungsfiüssig- 15 Die Analyse des flüssigen Gemisches aus dem keit von 240 auf 218°C gekühlt. Dann wird der Lösegefäß ergibt einen Gefrierpunkt von 180°C Druck auf Atmosphärendruck reduziert. oder einen Gehalt an Unlöslichem von 79 °/₀ und ein

Durch eine Abzugsgeschwindigkeit von 142,4 g/ Verhältnis GjT von 1,5. Der Schmelzpunkt des Minute und eine Kreislaufgeschwindigkeit von 295 g/ flüssigen Produktes beträgt 151⁰C, entsprechend Minute wird das richtige Stoffgleichgewicbt mit der so einem Gehalt an Unlöslichem von 60 ⁰J₀, und das Zufuhr an Schuppen und Glykol innegehalten. Der Verhältnis GjT beträgt 2,0. Das flüssige Produkt Kreislauf strom wird durch das in der Kreislauf- wird 48 Stunden ohne Bewegung bei 160⁰C gelagert, leitung befindliche Ventil geregelt. wobei keine wesentliche Farbvertiefung auftritt.

Nach Einstellung der kontinuierlichen Strömung Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugwird der Verlauf der Umsetzung durch Analyse von 25 nähme auf die kontinuierliche Depolymerisation Proben des flüssigen Gemisches verfolgt, die aus dem von Polyäthylenterephthalat beschrieben, läßt sich Lösegefäß, dem Reaktor und dem Kühler entnommen aber ebenso auf die Depolymerisation von anderen werden. Der Umwandlungsgrad kann aus der Ände- hochmolekularen, polymeren Estern aus gesättigten, rung oder Herabsetzung der Gefrierpunkte im Löse- aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen gefäß und im Reaktor bestimmt werden. Zu diesem 30 Dicarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen anZweck verwendet man die in F i g. 2 dargestellte wenden.

Beziehung zwischen Gefrierpunkt und prozentualem Ebenso ist die Erfindung auf die Depolymerisation

Gehalt an Unlöslichem. von Mischpolyestern anwendbar.

Auf diese Weise wird der Betrieb ohne Schwierigkeiten 30 Stunden fortgeführt. Nach 3 Stunden er- 35 B e i s ρ i e 1 3 reicht die Reaktion ihr Gleichgewicht, und die Bedingungen bleiben für den Rest der Umsetzungsdauer In absatzweise geführten Versuchen werden zwei konstant. Mischpolyester in Form feinzerteilter Abfälle zu Während des 30stündigen Betriebes hat das aus dem flüssigen, bei verhältnismäßig niedriger Temperatur Lösegefäß entnommene flüssige Gemisch einen Ge- 40 lagerbeständigen Reaktionsprodukten entpolymerif rierpunkt von 194° C oder einen Gehalt an Un- siert. Die Mischpolyester enthalten je 15,4 Molprozent löslichem von 86 % und ein Verhältnis GjT von 1,4 einkondensierte Äthylenazelat- bzw. Äthylensebacatbis 1,6, während das aus dem Reaktor entnommene einheiten.

flüssige Gemisch einen Gefrierpunkt von 149⁰C oder Um ein den großtechnischen Verhältnissen in seiner

einen Gehalt an Unlöslichem von 58 % und ein Ver- 45 Zusammensetzung möglichst nahekommendes Monohältnis GjT von 2,0 hat. Dies bedeutet, daß der Netto- merengemisch zu erhalten (d. h. ein Gemisch aus umwandlungsgrad zu Bis-hydroxyäthylterephthalat Terephthalsäuredihydroxyäthylester, Azelainsäuredidem Unterschied von 86 zu 58 % entspricht, also hydroxyäthylester und Mischpolyestern von niedrigem eine Änderung von 28%. Diese Gefrierpunkte sind Molekulargewicht), wird eine vorherige Depolymerihöher als bevorzugt, sind aber eine Funktion der 50 sation von Schuppen der beiden Mischpolyester Verweilzeit im Reaktor. durchgeführt.

Der niedrige Gefrierpunkt des flüssigen Produktes Die Depolymerisation erfolgt, indem ein mit

zeigt an, daß das Material bei einer geeigneten Tem- Rührer, wassergekühltem Rückflußkühler und Therperatur ohne bedeutende Farbvertiefung oder Ver- mometer ausgestatteter 500-ml-Dreihalsrundkolben festigung gelagert werden kann. 55 mit 127 g monomerem Ester beschickt wird. Der

. -ίο monomere Ester wird auf 200⁰C erhitzt und 30 Minu-

ΰ e 1 s ρ 1 e 1 λ ten bei dieser Temperatur gerührt. Nach weiterem

Man arbeitet nach Beispiel 1, wobei jedoch die Erhitzen auf 235° C werden unter fortgesetztem Zufuhrgeschwindigkeiten so eingestellt werden, daß Rühren 97 g zerkleinerte Mischpolyesterschuppen in die Verweilzeit im Reaktor doppelt so groß ist. Dies 60 mehreren Anteilen zugesetzt, und die zur Auflösung bedeutet, daß die Zufuhrgeschwindigkeit der Schuppen der Schuppen erforderliche Zeit wird verzeichnet. 51,3 g/Minute, die Überführungsgeschwindigkeit des Wenn sich 90 % der Schuppen gelöst gaben, werden flüssigen Gemisches 208 g/Minute, die Zufuhrge- 31 g Äthylenglykol zugesetzt, und das Reaktionsschwindigkeit des Glykols 19 g/Minute, die Abzugs- gemisch wird auf die zuvor festgelegte Arbeitsgeschwindigkeit des Produktes 69,4 g/Minute und 65 temperatur gebracht. In diesem Falle beträgt die die Kreislaufgeschwindigkeit 158,3 g/Minute betragen. festgelegte Arbeitstemperatur 200° C. Das Verhältnis Da das Fassungsvermögen des Reaktors für das von Glykol zu Ester im Reaktionsgemisch wird auf Monomere 3,27 kg beträgt, errechnet sich für die 2,25:1 bis 2,35:1 gehalten. Kurz nach dem Zusatz

des Glykols und alle 15 Minuten nach dem Glykolzusatz wird eine kleine Probe aus dem Reaktionsgemisch in eine Aluminiumschale abpipettiert und der Schmelzpunkt (Erstarrungspunkt) mit dem thermischen Differentialanalysiergerät bestimmt. Die Depolymerisation wird 1 Stunde durchgeführt, worauf sich ein Gleichgewichtserstarrungspunkt ausgebildet hat. Für jeden der so ermittelten Erstarrungspunkte wird der prozentuale Gehalt an bei 70° C wasserunlöslichen

Stoffen aus einem Diagramm bestimmt, das F i g. 3 entspricht, bei dem die Kurve jedoch etwas tiefer liegt, weil die Schmelzpunkte der Ausgangsmischpolyester niedriger sind als der Schmelzpunkt des Polyäthylenterephthalats.

Zu Vergleichszwecken wird in einem weiteren absatzweise geführten Versuch die Depolymerisation von Polyäthylenterephthalat durchgeführt. Die Ergebnisse sind die folgenden:

Entpolymerisierter Polyester

Zeitpunkt

der Probenahme

nach Glykolzusatz

Minuten Temperatur des
Reaktionsgemisches
bei der Probenahme

Erstarrungspunkt

des
Reaktionsgemisches

Bei 70⁰C wasserunlöslicher

Anteil des

Reaktionsgemisches

Gewichtsprozent

Mischpolyester aus
Äthylenterephthalat und
Äthylenazelat

Mischpolyester aus
Äthylenterephthalat und
Äthylensebacat

Polyäthylenterephthalat

Ibis 2 15 30 45 60

Ibis 2 15 30 45 60 235
250
210
220
220

235
200
200
200
200

210
212
208
208
205

155
162
145
139
142

168
156
148
150
154

185
165
148
139
135

70 76 64 59 61

80 72 66 68 71

82 70 56 47 42

Entpolymerisierter Polyester Lösungszeit
von Schuppen

in dem

Monomeren

bei 235° C

Minuten Gleichgewichtsbedingungen des Reaktionsgemisches

Erstarrungspunkt ⁰C

unlösliche Stoffe Gewichtsprozent

Mischpolyester aus Äthylenterephthalat und Äthylenazelat

Mischpolyester aus Äthylenterephthalat und Äthylensebacat

Polyäthylenterephthalat

5
18

140

150
135

59

70 42

Aus den obigen Werten ergibt sich bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Mischpolyestern der oben beschriebenen Art der zusätzliche Vorteil, daß diese Mischpolyester noch schneller in Lösung gehen als Polyäthylenterephthalat und daß man aus ihnen entsprechend schneller flüssige Reaktionsgemische erhält, die bei mäßigen Temperaturen lange gelagert werden können.

Claims

Patentansprüche:

1. Kontinuierliches Verfahren zum Entpolymerisieren hochmolekularer, polymerer Ester aus gesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man den hochmolekularen polymeren Ester zunächst mit einem niedermolekularen Ester aus einer gesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure und einem zweiwertigen Alkohol bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes des zweiwertigen Alkohols, aus dem der hochmolekulare, polymere Carbonsäureester hergestellt worden ist, zu einem flüssigen Reaktionsprodukt umsetzt, das flüssige Reaktionsprodukt fortlaufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt und die Depolymerisation des flüssigen Reaktionsproduktes unter gleichzeitiger Zufuhr eines zweiwertigen Alkohols bei einer Temperatur, die mindestens so hoch wie die Temperatur in der Verflüssigungsstufe des Polymeren ist, und einem Druck oberhalb des Dampfdruckes des zweiwertigen Alkohols praktisch vollendet, die monomere Carbonsäureester enthaltenden flüssigen Reaktionsprodukte fortlaufend aus dem Reaktionsgemisch abzieht und einen Teil derselben im Kreislauf in die Verflüssigungsstufe zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verflüssigungsstufe die Temperatur zwischen 210 und 260⁰C und das Verhältnis von Äthylenglykoleinheiten zu Terephthalsäureeinheiten im Bereich von 1,4:1 bis 1,9:1 gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Verfahrensstufe die Temperatur zwischen 220 und 250⁰C und das Verhältnis von Äthylenglykoleinheiten zu Terephthalsäureeinheiten auf mindestens 1,8:1 gehalten wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen