DE1273819B - Verfahren zum thermischen Abbau von Polyolefinen - Google Patents

Description

• Verfahren zum thermischen Abbau von Polyolefinen Es ist bekannt, daß man Hochdruckpolyäthylen von niederer Dichte durch Erhitzen in einer inerten Gasatmosphäre derartig modifizieren kann, daß sie eine niedrigere Viskosität und dadurch eine erhöhte Auspreßbarkeit erhalten (vgl. »Kunststoffe«, Bd. 42, 1952, S. 423 bis 426).
• Gegenstand eines nicht zum Stande der Technik gehörenden Vorschlags (deutsche Auslegeschriften 1051004 und 1 117 309) ist ein Verfahren zur Herstellung ausschließlich halbfester oder fester Polymerisate von Olefinen, indem man ein Olefin mit einem Katalysator in Berührung brachte, der ein Chromoxyd enthielt, das vorzugsweise eine merkliche Menge 6wertigen Chroms aufwies und das wenigstens mit einem der folgenden Stoffe Silicium-, Aluminium-, Zirkon- und Thoriumoxyd verbunden war. Diese Polyolefine können leicht ausgepreßt und in anderer Weise behandelt werden. Sie können zu Behältern und anderen Gebrauchsgegenständen verpreßt werden, die ohne Schädigung vermittels Dampf sterilisiert werden können. Sie können zu Rohren und Filmen verpreßt und zu Fäden ausgezogen werden. Diese allgemein bekannte Polymerisationstechnik wird hier als das sogenannte »Lösungs«-Verfahren bezeichnet, da ein großer Anteil des Polymerisats in dem flüssigen Verdünnungsmittel während der Reaktion in Lösung ist.
• Weiterhin wurde auch vorgeschlagen, zur Erzielung einer stark erhöhten Ausbeute an Äthylenpolymerisaten Äthylen oder eine Mischung von Äthylen mit anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit einer Suspension eines Chromoxyds enthaltenden Katalysators in Berührung zu bringen, wobei diese Berührung bei einer derartigen Temperatur stattfand, daß praktisch das gesamte gebildete Polymerisat in dem Verdünnungsmittel unlöslich ist und in Form fester Teilchen vorliegt, wobei diese Teilchen praktisch nicht klebrig sind und sich nicht zusammenballen und in dem flüssigen Verdünnungsmittel suspendiert sind.
• Dieses Verfahren wird hier als das sogenannte »Suspensions«-Verfahren bezeichnet.
• Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum thermischen Abbau von Polyolefinen durch Erhitzen in einer inerten Atmosphäre bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß ein unmodifiziertes Polyolefin mit einem Molekulargewicht von wenigstens 20000, einer Kristallinität von mehr als 700/o und einer Dichte von wenigstens 0,93, das in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators aus im wesentlichen Chromoxyd zusammen mit wenigstens einem anderen der Oxyde von Silicium, Aluminium, Zirkon und Thorium hergestellt worden ist, auf eine Temperatur von 315 bis 480"C während höchstens 30 Minuten erhitzt wird.
• Gegenüber dem bekannten Verfahren mit Hochdruckpolyäthylen oder nach dem »Ziegler «-Verfahren hergestellten Polyäthylen wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Produkt erhalten, das sehr hart ist, einen Schmelzpunkt von über 100"C und gegenüber den bekannten Produkten eine bessere Zugfestigkeit besitzt.
• Der Druck beim thermischen Abbau kann innerhalb eines weiten Bereiches verändert werden, liegt jedoch im allgemeinen zwischen 0,07 und 70 ata. Man kann jedoch auch Drücke außerhalb dieses Bereiches verwenden.
• Die schwierig zu behandelnden hochmolekularen Polymerisate, die als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren dienen, haben im allgemeinen ein Molekulargewicht über 60000, wenn sie nach dem »Suspensions «-Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Häufig liegt das Molekulargewicht im Bereich von 90000 bis 200000 und insbesondere im Bereich von 100000 bis 200000. Sie haben spezifische Gewichte im Bereich von 0,95 bis 0,99, üblicherweise von 0,96 bis 0,98, einen Schmelzpunkt im Bereich von 118,3 bis 129,4"C und im allgemeinen Steifigkeitswerte von 8400 bis 14000 ata sowie eine Kristallinität über 800/0. Der Schmelzindex des durch das »Suspensionst Verfahren hergestellten Polymerisates ist im allgemeinen kleiner als 0,1 und häufig für eine Messung zu niedrig.
• Die gemäß der Erfindung hergestellten Produkte, die durch thermischen Abbau der genannten Ausgangsprodukte erhalten werden, haben Molekulargewichte von 5000 bis 90000. Das Molekulargewicht ist immer kleiner als das des Ausgangspolymerisates. Üblicherweise hat das behandelte Polymerisat ein Molekulargewicht im Bereich von 20000 bis 60000, wenn das Ausgangsmaterial ein Molekulargewicht im Bereich von 90000 bis 200000 hatte. Der Schmelzindex des gemäß der Erfindung abgebauten Polymerisates liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 2,5 und insbesondere im Bereich von 0,2 bis 2,0. Das behandelte Polymerisat behält fast die gleiche Kristallinität, die gleiche Dichte und den gleichen Schmelzpunkt wie das Ausgangspolymerisat.
• Das nach dem )>Lösungsa-Verfahren erhaltene Polymerisat hat üblicherweise eine Dichte im Bereich von 0,95 bis 0,97, einen Schmelzpunkt im Bereich von 118 bis 124" C und einen Schmelzindex im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 1,0. Das Molekulargewicht liegt üblicherweise im Bereich von etwa 35000 bis 60000 oder in manchen Fällen bis 80000, der Steifigkeitswert im Bereich von 6650 bis 12600 ata und die Zugfestig keit einer unter Druck verformten Probe in der Größenordnung von 244 bis 350 ata. Die Kristallinität ist fast immer größer als 90°/0.
• Das erfindungsgemäße Abbauverfahren wird in einer inerten Atmosphäre, z. B. in Stickstoff bei atmosphärischem oder leicht verringertem Druck üblicherweise nicht unter 600 mm Quecksilber bei einer Temperatur vorzugsweise zwischen - 371 und 4260 C ausgeführt. Das Polymerisat wird rasch erhitzt, bis es im geschmolzenen oder flüssigen Zustand vorliegt. In manchen Fällen kann man ein Produkt mit dem gewünschten Molekulargewicht, der gewünschten Härte und dem gewünschten Schmelzpunkt dadurch erhalten, daß man das Polymerisat erhitzt, bis das ganze Polymerisat in geschmolzenem Zustand ist und dann die Wärmequelle wegnimmt. In anderen Fällen wird die geschmolzene Masse gerührt und das Erhitzen eine gewisse Zeit fortgesetzt, die nicht über 30 Minuten liegt.
• Der gesteuerte Abbau der Polymerisate kann chargenweise oderkontinuierlichvorgenommenwerden.
• Bei dem letzteren Verfahren wird eine lange röhrenförmige Abbauzone mit einer geeigneten Heizung ausgestattet. Das Polymerisat wird an einem Ende der Abbauzone eingeführt, und am gegenüberliegenden Ende ist ein Auslaß vorgesehen, aus dem das Produkt ausgepreßt wird.
• Die Polymerisate, die gemäß der Erfindung in einer inerten Atmosphäre abgebaut werden, können ein Molekulargewicht von wenigstens 20000 und einen Schmelzpunkt über 100"C besitzen. Die danach hergestellten wachsartigen Produkte besitzen eine Shore-Härte im Bereich zwischen 25 und 60, einen Schmelzpunkt von wenigstens 1000 C und ein mittleres Molekulargewicht im Bereich zwischen 900 und 3000 (bestimmt durch das Siedepunktverfahren).
• Im folgenden soll das Verfahren an Hand der Zeichnungen beschrieben werden.
• Fig 1 ist ein Aufriß einer Vorrichtung zur Durchführung des thermischen Abbaus gemäß der Erfindung; F 1 g. 2 zeigt den in F i g. 1 dargestellten Apparat von links und von der Stirnseite.
• Die F i g. 1 und 2 zeigen eine Vorrichtung, die zur Durchführung des thermischen Abbaus eines Polymerisates gemäß der Erfindung verwendet werden kann. Das Bezugszeichen 41 bezeichnet ein Rohr aus Metall oder aus keramischem Werkstoff, durch das das geschmolzene oder plastische Polymerisat durch bekannte Fördermittel, wie einem Schraubenförderer oder einer Strangpresse, getrieben wird, das Bezugszeichen 43 zeigt elektrische Erhitzer, die rings um das Abbaurohr 41 gewickelt sind und/oder in die Isolierung 51 eingebettet sind, die aus irgendeinem gewünschten Material, z. B. aus Asbest oder Magnesia, bestehen kann. Der gesamte Aufbau ist in einem Metallmantel 50 eingeschlossen. Ein an beiden Seiten offener Schirm 52 umgibt das Auslaßende des Abbaurohres 41; Ein inertes Gas, z. B. Stickstoff, wird von einem nicht dargestellten Vorratsbehälter über den Einlaß 53 zugeführt, so daß das geschmolzene, abgebaute Polymerisat, das aus dem Ende des Rohres 41 austritt, von einer inerten schützenden Atmosphäre umgeben ist und so vor einer Oxydation bewahrt wird.
• Durch den Stickstoff kann auch eine Kühlung des geschmolzenen, behandelten Polymerisats in gewünschtem Ausmaß bewirkt werden. Das teilweise gekühlte Polymerisat kann dann in einen Behälter fallen, der in der Zeichnung nicht dargestellt ist und der eine nicht mischbare Kühlflüssigkeit enthält, z. B. Wasser. Das abgebaute Polymerisat kann so in Form von Schrot oder in Form von Kügelchen erhalten werden. Nach einem Alternatiwerfahren läßt man das geschmolzene Polymerisat aus dem Rohr 41 durch die zylindrische Abschirmung 52 auf die Oberfläche eines umlaufenden --Zylinders fallen, der innen durch ein geeignetes Kühlmittel gekühlt wird. Das Polymerisat, das sich auf dem Zylinder sammelt, kann z. B. durch Abkratzen entfernt werden. Üblicherweise haftet das gekühlte Polymerisat, wenn überhaupt, dann nur lose an der Oberfläche des Zylinders. Obgleich es in der Zeichnung nicht dargestellt ist, kann irgendeine gewünschte Anordnung von Prallblechen an der Innenseite des Rohres 41 verwendet werden, um die Turbulenz und den Wirkungsgrad der Wärmeübertragung von den Rohrwänden in und durch das in der Abbauzone enthaltene Polymerisat zu fördern.
• Im folgenden sind die in den Beispielen verwendeten Testmethoden angeführt: 1. Der Ausdruck »Schmelzindex«, wie er hier verwendet wird, ist durch das ASTM-Verfahren D-1238-52T definiert. Der Schmelzindex ist ein Anzeichen für die Geschwindigkeit, mit der das Polymerisat unter speziellen Bedingungen von Temperatur und Druck ausgepreßt werden kann.
• 2. Das in dieser Beschreibung erwähnte Molekulargewicht ist ein gewogenes, mittleres Molekulargewicht, berechnet auf Grund der reduzierten Viskosität des Polymerisates. Die hier angegebenen Werte für das Molekulargewicht ergeben sich, wenn nichts anderes ausgeführt ist, aus dem Produkt der reduzierten Viskosität und der Zahl 24500. Die reduzierte Viskosität wird in einer Lösung von 0,2 g des Polymerisates in 50 cm» Tetralin bei 130"C gemessen. Diese Art der Molekulargewichtsbestimmung ist von K e m p und Peters, Ind. Eng. Chem., 35, 5. 1108 (1943), und von Dienes und Klemm in der Zeitschrift für Angewandte Physik, 17, S. 458 (Juni 1946), beschrieben.
• 3. Die hier angeführten Werte der Kristallinität beruhen auf Messungen der magnetischen Kernresonanz bei etwa 24"C.
• 4. Die Schmelzpunkte des Polymerisates, die hier angegeben sind, wurden durch Schmelzen einer Probe des Polymerisats bestimmt, wobei ein Thermoelement in das geschmolzene Polymerisat eingeführt wurde. Während sich das geschmolzene Polymerisat langsam abkühlte, wurde die Temperatur automatisch auf einer Registrierkarte als -Funktion der Zeit aufgezeichnet. Als Schmelzpunkt wird diejenige Temperatur definiert, die der ersten flachen Stelle der Zeit-Temperatur-Kurve entspricht.
• 5. Die Werte für die Steifigkeit, wie sie hier angegeben sind, wurden durch das ASTM-Verfahren D-747-50 bestimmt.
• 6. Die hier angegebenen Biegnngstemperaturen wurden nach dem Verfahren von C 1 a s c h und B e r g bestimmt, das in Industrial and Engineering Chemistry, 34, S. 1218 (1942), beschrieben ist.
• Die Biegungstemperatur wird als Temperatur aufgezeichnet, bei der der Torsionsmodul 9450 ata beträgt.
• 7. Die hier angegebenen Wärmezersetzungstemperaturen wurden nach dem ASTM-Verfahren D-648-45 T bestimmt.
• 8. Die Izod-Schlagfestigkeit, die hier angegeben ist, wurde nach dem ASTM-Verfahren D-256-54 T bestimmt.
• 9. Die Zugfestigkeiten und die Elongationen, die hier angegeben sind, wurden nach dem ASTM-Verfahren D-412-51 T für unter Druck verformte Proben und nach dem Verfahren D-638-52 T für vermittels Spritzguß hergestellte Proben bestimmt, wobei eine Ziehgeschwindigkeit von 50 cm/Min. angewandt wurde.
• Für die Herstellung der Polyolefine wird im Rahmen der Erfindung kein Schutz begehrt.
• Beispiel 1 Polyäthylen mit einem hohen Molekulargewicht wurde nach dem »Suspensions<(-Verfahren kontinuierlich hergestellt. Eine Aufschlämmung eines Katalysators in n-Pentan wurde in einen 1400 ml fassenden ummantelten Reaktor eingeführt, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet war. Der Katalysator wurde hergestellt, indem man eine Mischung, die aus Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd bestand (Gewichtsverhältnis 87: 13) und die gleichzeitig gefällt war, mit einer wäßrigen Lösung von Chromtrioxyd (ungefähr lmolar) imprägnierte. Die entstehende Zusammensetzung wurde getrocknet und aktiviert, indem sie in trockener Luft (Taupunkt -18°C) 5 Stunden lang bei etwa 515°C erhitzt wurde. Der gebildete Katalysator enthielt ungefähr 2 Gewichtsprozent Gesamtchrom, das größtenteils im 6wertigen Zustand vorlag. Reines Äthylen wurde dann in den Reaktor eingemessen, und nach der Einleitung der Polymerisation wurde eine Aufschlämmung eines festen Polymerisatproduktes und Katalysators im n-Pentan kontinuierlich abgezogen und weiteres Pentan, Katalysator und Äthylen kontinuierlich zugegeben. Das Polymerisat wurde aus der abgezogenen Mischung gewonnen, indem das Pentan verdampft und das Polymerisat schließlich in einem Ofen bei ungefähr 95"C getrocknet wurde. Es fand keine Abtrennung des Katalysators statt. Während der Polymerisation wurden die folgenden Bedingungen aufrechterhalten: Verweilzeit ................ 1,4 Stunden Reaktortemperatur 990 Reaktordruck ................ 31,5 atü Beschickungsgeschwindigkeit für das Äthylen ................ 17501 (unter Normalbedingungen) pro Stunde (2,22 kg/Std.) Beschickungsgeschwindigkeit für das Pentan ................ 11,3 1/Std.
• (5,95 kg/Std.) Konzentration des Polymerisates in der Reaktionsmischung ...... 6,55 Gewichtsprozent Katalysatorkonzentration in der Pentanbeschickung ............... 0,15 Gewichtsprozent Produktivität an Polymerisat.. 100 kg/kg Katalysator Ein Polyäthylen, das durch das »Suspensions«-Verfahren unter Bedingungen hergestellt wurde, die den eben genannten Bedingungen sehr ähnlich sind, wurde in eine handelsübliche Kunststoffstrangpresse eingefüllt. Das Polymerisat wurde in der Strangpresse bei etwa 316°C geschmolzen und durch ein 600 mm langes Rohr mit 11 mm Innendurchmesser ausgepreßt, das durch elektrische Heizkörper auf 426°C gehalten wurde. Die Strömungsgeschwindigkeit des Polymeren durch das Abbaurohr war derart, daß die Verweilzeit des Polymerisates in dem Rohr 5 Minuten betrug. Das gebildete abgebaute Polymerisat wurde gekühlt, und es wurden seine physikalischen Eigenschaften bestimmt.
• Die Eigenschaften des nicht behandelten und des behandelten Polymerisates sind in Tabelle I zusammengestellt.
• Ein zweites Polyäthylen wurde vermittels des »Lösungs<(-Verfahrens bereitet. Ein Strom von Äthylen und ein Strom des gleichen Katalysators, der beim vorhergehenden Versuch verwendet wurde und der in Cyclohexan suspendiert war, wurden in ein Reaktionsgefäß eingeleitet, das ebenso ausgebildet war wie das bei dem »Suspensions«-Verfahren beschriebene, jedoch ein Fassungsvermögen von 30,41 hatte. Aus dem Reaktionsgefäß wurde kontinuierlich ein Reaktionsprodukt abgezogen und auf etwa 160°C erhitzt, um eine vollständige Lösung des Polymerisates in dem Cyclohexan sicherzustellen, und mit etwa 7 atü versprüht, um das nicht umgesetzte Äthylen zu entfernen.
• Die entstehende Lösung wurde dann bei etwa 160°C filtriert, um den Katalysator zu entfernen, und die gebildete Lösung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, um das gelöste Polyäthylen zu fällen. Das POlyäthylen wurde durch Filtrieren gewonnen und so, .ie oben beschrieben, getrocknet.
• Während des Versuches wurden die folgenden Bedingungen eingehalten: Temperatur des Reaktionsgefäßes 149 ° C Reaktionsdruck . . 30 atü Beschickungsgeschwindigkeit des Äthylens . .. . . 35,4 kg/Std.
• Beschickungsgeschwindigkeit des Cyclohexans. .. ... . .. 204 kg/Std.
• Beschickungsgeschwindigkeit des Katalysators . 0,65 kg/Std.
• Geschwindigkeit der Erzeugung des Polymerisates . .. . 18,6 kg/Std.
• Konzentration des Polymerisates im Reaktionsgefäß 8,5 Gewichtsprozent Produktivität an Polymerisat. . 94 kg/kg Katalysator Tabelle I

  Polymerisat, hergestellt

  Abgebautes Polymerisat durch »Suspensions«-

  Verfahren

  Dichte, gXcm3 bei 20°C .. .................... 0,958 0,959

  Schmelzindex ... ................ 0,51* **

  Schmelzpunkt, °C ................ 122,8 120,6#1,7

  Steifigkeit, ata ................ .. ..... 6870 10 800

  Bieungstemperatur, °C........... . . .. -31,7 6,7

  Wärmezersetzungstemperatur,°C ......... 67,8 71,1

  Kerbschlagfestigkeit, mkg pro 2,54 cm Kerbe 0,90 1,66

  Zugfestigkeit ata (unter Druke geformte Probe) ... ... 263 279

  Elongation, %(unter Druck geformt) .................. 30 67

  * Dies entspricht einem Molekulargewicht von 48000 ermittelt aus der Viskosität.
• ** Zu niedrig für eine Messung.
• Das abgebaute Polymerisat wurde durch Infrarotspektralanalyse geprüft. Die Analyse ergab das Vorhandensein von 6,7 am Ende liegenden Methylgruppen pro'1000 Kohlenstoffatomen, von 0,7 inneren Doppelbindungen pro 1000 Kohlenstoffatomen und eine Kristallinität von 850/o- Die Kristallinität des nicht behandelten Polymerisates wurde auf 85 bis 88°/o geschätzt. Das mit dem »Lösungs«-Verfahren erhaltene Polyäthylen hat eine Kristallinität über 900/o.
• Beispiel 2 Es wurden acht Versuche durchgeführt, bei denen Polyäthylen nach dem »Suspensions«-Verfahren, im wesentlichen so wie im Beispiell beschrieben, hergestellt wurde, außer daß ein Autoklav mit 22,71 Fassungsvermögen verwendet wurde, der mit einem Rührer ausgestattet war. Es wurden dabei die folgenden Betriebsbedingungen angewandt: emperatur.... ...... ... 98,9 bis 104,4°C Druck................ .. 21 bis 31,5 atü Beschickungsgeschwindigkeit des Pentan ....... ....... ..... 4,5 bis 5,41/Std.
• Beschickungsgeschwindigkeit des Katalysators . . . . 0,0009 bis 0,0027 kg/Std.
• Konzentration des Polymerisats im Reaktor.. . . 15 bis 25 Gewichtsprozent Abzugsgeschwindigkeit des Produktes .... . . . .. 0,57 bis 0,8 kg/Std.
• Beschickungsgeschwindigkeit des Äthylen .. .. 960 bis 11301 (unter Normalbedingungen) pro Stunde Das Polymerisat aus den acht Versuchen wurde zusammengemischt. Die Zusammensetzung der Mischung ist in der folgenden Tabelle zusammen mit dem Aschengehalt und dem Molekulargewicht eines jeden der einzelnen Polymerisate angegeben.

  Polymerisat Kilogramm des Asche Molekular-
  aus Polymerisats in Gewichts- gewicht
  Versuch der Mischung prozent
  1 2,7 0,45 123 485
  2 0,45 0,34 121 000
  3 2,5 0,59 124 519
  4 3,6 0,92 122 325
  5 2,7 0,77 122325
  6 4,1 0,23 123 500
  7 8,0 0,96 119 000
  8 11,1 0,62 122 000

  Die Mischung hatte die weiteren physikalischen, in der folgenden Tabelle zusammengestellten Eigenschaften, die praktisch die gleichen waren wie bei dem Polymerisat gemäß Versuch 6.
• Molekulargewicht .. ... ................ etwa 122 000 Zugfestigkeit (unter Druck geformte Probe), ata ... .. . .... 280 Elongation (unter Druck geformte Probe), % - . . 96 Kerbschlagfestigkeit (mkg pro 2,54 cm Kerbe) .. ..... 2,28 Dichte bie 20°C, g/cm3 .. . .... 0,957 Die Polymerisatmischung wurde dann durch ein erwärmtes Abbaurohr ebenso wie im Beispiel 1 ausgepreßt, wobei das gleiche Rohr verwendet wurde, außer daß es einen 46 cm langen, daran befestigten Fortsatz hatte. Die Gesamtlänge des Abbaurohres betrug also 106 cm. Das 60cm lange Stück wurde durch elektrische Streifenheizkörper erwärmt, die nächsten 30 cm wurden mit Asbest isoliert, jedoch nicht erwärmt, und die letzten 15 cm waren weder isoliert noch wurden sie erhitzt. Die Verweilzeit des Polymerisats in dem Abbaurohr betrug zwischen 5 und 7 Minuten, und der erwärmte Teil des Rohres wurde auf 400 bis 425°C gehalten. Der größere Teil der Länge des erhitzten Abschnittes wurds auf 400°C gehalten. Das aus dem Auslaßende des Abbaurohres austretende Polymerisat fiel in Wasser und wurde rasch entfernt, während es noch warm, zähfest war, und es wurde durch die darin noch vorhandene restliche Wärme getrocknet. Die Eigenschaften des behandelten Polymerisats sind in Tabelle II zusammengestellt.
• Tabelle II Aschengehalt, Gewichtsprozent .......... 0,73 Dichte bei 20°C, g/cm3.................. 0,953 Schmelzindex ........................... 0,27 Eigenviskosität ........................ 1,955 Molekulargewicht (bestimmt aus Eigenviskosität) ........ 47 800 Steifigkeit ata ......................... 5 250 Beigungstemperatur, °C................... -21,7 Shore D-härte............................. 65 Kerbschlagfestigkeit (mkg pro 2,54 cm Kerbe) ................ 1,7 Erweichungstemperatur,°C ................ 127,8 Zugfestigkeit (unter Druck verformt), ata 258 Elongation (unter Druck verformt), 0/o 42 Beispiel 3 Ein Polyäthylen wird nach dem »Suspensions«-Verfahren wie im Beispiel 1 hergestellt, außer daß der Katalysator 2,5 Gewichtsprozent gesamtes Chrom enthielt und bei 635°C aktiviert wurde, Während die Polymerisationstemperatur bei 105°C lag. Das gebildete Polymerisat hatte ein Molekulargewicht von 97000, ein spezifisches Gewicht von 0,953, eine Kerbschlagfestigkeit von 2,9 mkg/2,54 cm Kerbe, eine Steifigkeit von 10000 ata und eine Zugfestigkeit (unter Druck verformte Probe) von 294 ata. Die Konzentration des Katalysators in dem dem Reaktionsgefäß zugeführten Pentanstrom lag unter 0,1 Gewichtsprozent. Das als Produkt erhaltene Polymerisat wurde mit einer Produktivität von 7165 kg des Polymerisates pro Kilogramm Katalysator hergestellt.
• Das oben beschriebene Polymerisat wird durch eine Asupreßeinrichtung wie sie im Beispiel 1 beschrieben wurde, geführt und auf 316°C gehalten und dann durch ein Abbaurohr, wie es im Beispiel 2 beschrieben wurde, getrieben, wobei die Temperatur 382°C, die Verweilzeit etwa 4 Minuten betrug und das Rohr mit Flüssigkeit gefüllt und Luft ausgeschlossen war. Das abgebaute Polymerisat wird, wie dies im Beispiel 2 beschrieben ist, gewonnen. Die Ausbeute an abgebautem Polymerisat, berechnet auf der Basis des nicht abgebauten Polymerisates, beträgt fast 1000/o, wobei praktisch keine Nebenprodukte entstanden.
• Beispiel 4 Drei getrennte Proben von Polyäthylen wurden wie im Beispiel 1 erläutert ist, hergestellt. Der einzige Unterschied gegenüber dem Beispiel 1 bestand darin, daß die Temperatur des Reaktors auf 104"C gehalten wurde, während die Aktivierungstemperatur für den Katalvsator 595°C betrug. Diese drei getrennten Proben von Polyäthylen wurden so gemischt, wie dies in der folgenden Tabelle angegeben ist:

  Aschengehalt OPolyäthylen

  Versuch

  gewichtsprozent Gewichtsteile

  1 0,1 583

  2 0,063 762

  3 0,107 466

  Die entstehende Mischung hatte ein Molekulargewicht im Bereich von 90000 bis 100000.
• Die gemäß der obigen Beschreibung bereitete Mischung wurde durch die im Beispiel 2 beschriebene Abbauapparatur beschickt. Der Auspreßabschnitt dieser Apparatur wurde auf 316°C gehalten, udn das eigentliche Abbaurohr wurde auf 413°C gehalten, wobei das Rohr mit Flüssigkeit gefüllt war und die Luft ausgeschlossen war. Die Verweilzeit in dem Abbaurohr betrug 3 Minuten. Das abgebaute Polymerisat wurde, wie im Beispiel 2 beschrieben, gewonnen. Es hatte die in der folgenden TabelleIII zusammengestellten Eigenschaften: Tabelle III Viskosität................................ 2,656 Molekulargewicht.......................... 64 940 Steifigkeit, ata ......................... 11 100 Biegungstemperatur,°C..................... 13,9 Zugfestigkeit (unter Druck verformte Probe), ata . . . 204 Elongation, 0/o ................ 11 Spezifisches Gewicht (200 C) 0,957 Das gemäß obiger Beschreibung hergestellte modifizierte Polymerisat war leichter auspreßbar als das nicht abgebaute Polyäthylen.
• Beispiel 5 Äthylen wurde in einem kontinuierlichen Verfahren unter Verwendung eines mit einem Rührer ausgestatteten Reaktors polymerisiert. Die Polymerisation wurde in Anwesenheit eines Chromoxyd-, Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysators (2,5 Gewichtsprozent Chrom als Chromoxyd) unter Verwendung von Isooktan als Lösungsmittel durchgeführt. Die Konzentration des Polymerisates in dem Reaktor betrug 5,5 Gewichtsprozent, und die Konzentration des Katalysators betrug 0,35 Gewichtsprozent, und die Verweilzeit war 1,7 Stunden. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 129°C und einem Druck von 29,4 atü durchgeführt. Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften: Molekulargewicht(1).. .. 48 100 Dichte................. . 0,96 Schmelzpunkt, °C......... 119 Asche, Gewichtsprozent .. 0,52 Flücktiges, Geswichtsproznet. 0,08 Schmelzindex (2).............. 0,29 Kristallinität,% (3) .........über 90 (1) Bestimmt durch die Staudinger-Gleichung: Molekulargewicht-2445 mal Viskositätszahl mal 10000. Diest ist das Verfahren von K e m p und P e t e r s, Ind. Eng. Chem., 35, S. 1108 (1943), und Drenes und Klemm, Zeitschrift für angewandte Physik, 17, S. 458 (Juni 1946).
• (2) Versuchsweises Verfahren zur Messung der Strömung von thermoplastischen Kunststoffen durch ein Auspreßplastometer, ASTM-D 1238-52 T.
• (3) Ein Relativwert, bestimmt durch eine Infrarotmessung unter Verwendung eines Koblenwasserstoffes mit 36 Kohlenstoffatomen als Standard.
• 100 g des Äthylenpolymerisates wurden in einen 1-l-Kolben gegeben, der mit einem Rührer und einem Gaseinleitungsrohr ausgestattet war. Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült, und das Polymerisat wurde unter einem Stickstoffschutz bei leicht vermindertem Druck (etwa 700 mm Hg) erwärmt. Das Polymerisat wurde rasch mit einem Fischer-Brenner so lange erwärmt, bis die innere Temperatur etwa 371°C betrug und das Polymere geschmolzen war.
• Die Erwärmung wurde bei dieser Temperatur fortgesetzt, während das Material umgerührt wurde. Die Gesamtdauer der Erwärmung betrug 30 Minuten. Das abgebaute Produkt, ein wachsartiges Material, hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften: Molekulargewicht (1) .. .. . 2909 Schmelzpunkt, °C. . 113 Shore D-Härte ................ .. 45 (3 Bestimmt durch die Staudinger-Gleichung, wie oben beschrieben.
• Beispiel 6 Äthylen wurde in einem kontinuierlichen Verfahren unter Verwendung eines mit einem Rührer ausgestatteten Reaktors polymerisiert. Die Polymerisation wurde in Anwesenheit eines Chrom-, Silicium-, Aluminiumoxydkatalysators -(2,5 Gewichtsprozent Chrom als Chromoxyd) unter Verwendung von Cyclohexan als Lösungsmittel durchgeführt. Die Konzentration des Polymerisates im Reaktor betrug 8 Gewichtsprozent, die Konzentration des Katalysators betrug 0,50 Gewichtsprozent, und die Verweilzeit war 3 Stunden. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 137°C und einem Druck von 29,4 atü durchgeführt. Die produkte hatten foilgende physikalische Eigenschaften: Molekulargewicht (1) ....... .. 37 600 Schmelzinges (1)................ . . 1,37 Flücktiges, Gewichtsprozent .... 0,02 Asche, Gewichtsprozent .... . ..... 0,001 Kristallinität, 0/, (1) . . .. über 90 (1) Wie im Beispiel 5.
• Das Äthylenpolymerisat wurde rasch auf 3720 C, ebenso wie im Beispiel 5, erhitzt. Nachdem es in den flüssigen Zustand umgewandelt war, wurde es gerührt und auf einer Temperatur von 372 bis 3770 C 2 Minuten gehalten. Es wurden zwei Versuche durchgeführt; die wachsartigen Produkte hatten die folgenden Eigenschaften:

  Versuch 1 Versuch2

  Molekulargewicht(1)... 1900 1480

  Schmelzpunkt, °C ..... 115 115

  Shore D-härte . ... .. 56 bis 55 50 bis 55

  (1)Siedepunktmethode unter Verwendung von Tetrachloräthylen als Lösungsmittel.
• Beispiel 7 Ein Copolymeres von Äthylen und Propylen wurde zur Verwendung als Ausgangsmaterial bereitet. Der Katalysator wurde hergestellt, indem man ein Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd-Gemisch mit einer 0,76molaren Lösung von Chromtrioxyd imprägnierte und 6 Stunden lang in trockener Luft bei 510°C erhitzte. Eine Analyse des Katalysators ergab 2,5 Gewichtsprozent gesamtes Chrom und 2,2 Gewichtsprozent 6wertiges Chrom.
• Die Polymerisation wurde in einem mit einem Rührer ausgestatteten Reaktionsgefäß durchgeführt.
• Der Katalysator wurde in Cyclohexan gelöst und hatte eine Konzentration von etwa 0,6 0/o des Lösungsmittelgewichts. Die Reaktion wurde bei einem Druck von 31 atü und bei einer Temperatur von 121° C durchgeführt. Die Beschickung des Monomeren, das in das Reaktionsgefäß eingeleitet wurde, enthielt 7 Gewichtsprozent Propylen und 93 Gewichtsprozent Äthylen.
• Die Reaktion dauerte etwa 5 Stunden. Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften: Dichte ................ . ...... ...... 0,934 Schmelzindex ................ . . . 0,240 Erweichungstemperatur, °C .. . 120 Kristallinität, 0/o (1) . . .. 75 Durch Infrarotmessungen.
• 10 g der fertigen Polymerenmischung wurden in einen 25-ml-Claissen-Kolben eingebracht, der mit einem Rohr für ein Thermoelement und mit einem Thermoelement ausgestattet war. Die Temperatur wurde vermittels eines Gasbrenners erhöht, so daß das Polymere eine Temperatur von 372°C annahm. Durch das Reaktionsgefäß wurde Stickstoff geleitet, um eine inerte Atmosphäre aufrechtzuerhalten. Die Erhitzungszeit betrug 4 Minuten. Das entstandene Produkt hatte folgende Eigenschaften:

  Härte Schmelzbereich Molekulargewicht

  (Shore D) °C $(Siedepunktsmethode)

  25- 101 bis 104 930

  Im folgenden werden Vergleichsversuche aufgeführt, die-zeigen, daß der Abbau von Polymeren, die mit Chromoxydkatalysatoren erhalten wurden, zu Produkten führt, die sowohl gegenüber abgebauten Polymeren von niederer Dichte als auch gegenüber Hochpolymeren, die etwa mit anderen Katalysatoren erhalten wurden, wesentliche Fortschritte aufweisen. Als erstes wurden Vergleiche durchgeführt gegenüber abgebauten Polymeren von niederer Dichte. Es ist daraus zu ersehen, daß die Resultate, die sich bei dem Abbau von Polyäthylen hoher Dichte ergeben, vollständig unerwartet in Hinsicht auf die Resultate sind, die sich mit Polyäthylen von niederer Dichte ergeben. Es sei insbesondere auf Versuch 2 in der folgenden Tabelle hingewiesen, woraus zu ersehen ist, daß, wenn Polyäthylen von niederer Dichte auf ein Molekulargewicht von unter 1000 gecrackt wird, es sehr weich wird.
• Dieses Material zeigt überhaupt keinen kristallinen Gefrierpunkt. Dagegen zeigen die Daten des Beispiels 6 der vorliegenden Beschreibung, daß auf ein Molekular- gewicht von 1400 bis 1900 abgebautes Polyäthylen von hoher Dichte noch sehr hart ist und einen Schmelzpunkt von über 100°C besitzt. Selbst das auf ein Molekulargewicht von 930 gecrackte Copolymer des Beispiels 7 besitzt eine Shore-HärteD von 25. Es dürfte klar sein, daß diese Resultate nicht vorherrschbar waren, und es dürfte daher auch einem Fachmann nicht nahegelegen haben, ein Polymer von einer Dichte über 0,94 zum Abbau auszuwählen, um ein hartes, hochschmelzendes Wachs zu erzielen.
• Tabelle der Vergleichsversuche

  Polyäthylendichte Abbautemperatur Zeit Shore-Häte Molekulargewicht

  Versuch Nr. viskosität (Eigenviskosität

  (g/cm3 bei 20°C0 °C Minuten D 24500)

  0,96 keine 68 bis 70 1,67 41 000

  0,91 bis 0,92 keine 45 bis 47 0,91 22 300

  1 0,96 354 bis 438 8 30 0,13 3 180

  2 0,91 bis 0,92 354 bis 438 8 5 0,05 1 225

  Um zu zeigen, daß selbst wenn nach dem Ziegler-Verfahren hergestellte hochmolekulare Polyolefine abgebaut werden, nicht die vorteilhaften Eigenschaften der nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Produkte erzielt werden, sollen die folgenden Vergleichsversuche dienen.
• Es wurden Vergleichsversuche mit abgebauten Polymeren, wobei die Polymeren mit einem Chromoxydkatalysator hergestellt worden waren, und Polymeren, die mit einem metallorganischen Katalysator hergestellt waren, durchgeführt. Die Versuche sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Die Äthylenpolymeren besaßen dieselbe Dichte und etwa denselben Schmelzindex. Das Polymerisat A war ein Copolymeres von Äthylen und 1-Buten, das mit einem Katalysator hergestellt worden war, der Chromoxyd auf Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd enthielt. Das Polymerisat B war ein Polyäthylen der Hercules Powder Company, hergestellt mit einem Metallalkylkatalysator, und zwar aus Trialkylaluminium und Titantrichlorid. Die Buchstaben VB in den Proben zeigen an, daß diese Proben gecrackt worden waren, indem das Ausgangspolymere auf die angegebene Temperatur für eine Zeit von etwa 31/2 Minuten in einem Rohrerhitzer erhitzt worden waren.

  Gecrackt

  Beispiel Temperatur Schmelzindex Dichte Zugfestigkeit CIL-Kurve*

  "C M. I. cmS kg/cmo

  Polymerisat A ................ . Kontrolle 0,25 0,949 173 2,16

  Polymerisat B................ Kontrolle 0,26 0.949 176 2,17

  Polymerisat A (VB) ................ 371 2,6 0,950 182 1,86

  Polymerisat B (VB) ................ 360 2,9 0,950 176 1,95

  Polymerisat A (VB) ................ 381 6,6 0,950 183 1,75

  Polymerisat B (VB) ................ 371 8,9 0,952 179 1,85

  Polymerisat A (VB) ................ 387 16,0 0,952 173 1,74

  POlymerisat A (VB) ................ 377 14,4 0,953 153 1,74

  #log Flnß * Kurve =# (35 bis 70 kg/cm2, Standard CIL Ferm, 190°C).
• #log Druck Es ergibt sich aus der obigen Tabelle, daß die Zugfestigkeiten des Polymerisats A unverändert verbleiben und sogar in einigen Fällen auf einen Wert wesentlich über die Zugfestigkeit des Polymerisats B ansteigen, obwohl beim Ausgangsmaterial das Polymerisat B in dieser Hinsicht überlegen war.
• Die gemäß der Erfindung hergestellten modifizierten Polymerisate können zu geformten Gegenständen verarbeitet werden, beispielsweise zu Flaschen, Platten, Trinkgefäßen und dergleichen Gegenständen. Das Material kann zu Rohren, elektrischen Isolatoren, Stäben und Fäden verpreßt werden, die kalt gezogen werden können. Es kann ausgewalzt und ausgepreßt werden und ergibt dabei blattförmige Materialien oder Filme, die zum Verpacken von Drogen, Nahrungs- mitteln und anderen Materialien und Gegenständen verwendet werden.
• Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wurde festgestellt, daß wachsartige Materialien mit einer Shore D-Härte im Bereich zwischen 25 und 60, mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 100°C und einem mittleren Molekulargewicht im Bereich zwischen 900 und 3000 durch einen gesteuerten thermischen Abbau in einer inerten Atmosphäre von hochmolekularen Poly-1-olefinen hergestellt werden können. Diese Produkte eignen sich ausgezeichnet zur Verwendung als Polierwachse, zum Überziehen und Imprägnieren von Papier und anderen Materialien, zur Herstellung von Kerzen und für elektrische Isolatoren.
• Diese Produkte können mit anderen Wachsen, z. B. mit niedrig schmelzendem Paraffinwachs, vermischt -werden, um den Schmelzpunkt des letzteren zu erhöhen.

Claims (3)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zum thermischen Abbau von Polyolefinen durch Erhitzen in einer inerten Atmosphäre bei erhöhter Temperatur, d a d u r c h gekennzeichnet, daß ein unmodifiziertes Polyolefin mit einem Molekulargewicht von wenigstens 20000, einer Kristallinität von mehr als 700/o und einer Dichte von wenigstens 0,93, das in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators aus im wesentlichen Chromoxyd zusammen mit wenigstens einem anderen der Oxyde von Silicium, Aluminium, Zirkon und Thorium hergestellt worden ist, während höchstens 30 Minuten auf eine Temperatur von 315 bis 480°C erhitzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyäthylen mit einer Dichte von wenigstens 0,94 eine zur Bildung eines Polymeren mit einem Molekulargewicht von 900 bis 3000 und einem Schmelzpunkt von wenigstens 100°C ausreichend lange Zeit, jedoch höchstens 30 Minuten, erhitzt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als unmodifiziertes Polymeres ein Polyäthylen, das nach der Methode der Polymerisation in Suspension hergestellt wurde, mit einem Molekulargewicht von 90000 bis 200000 und einem Schmelzindex unter 0,1 unter Bildung eines Polymeren mit einem Schmelzindex von mindestens 0,1 und einem Molekulargewicht von 5000 bis 90000 1 bis 10 Minuten erhitzt wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Belgische Patentschriften Nr. 533 362, 538 782; »Kunststoffe«, Bd. 42, 1952, S. 423 bis 426; Raffund Allison, »HighPolymers«,Bd.XI, 1956, S. 90 bis 93.