Procédé de dépolymérisation de polymères et de copolymères d'éthylène
La présente invention se rapporte à un procédé de dépolymérisation de polymères et de copolymères d'éthylène obtenus par polymérisation en suspension.
Elle permet de préparer un polymère difficilement extrudable au moyen d'un procédé simplifié qui donne des rendements très élevés en ce polymère, puis par application à ce dernier du procédé selon l'invention. d'obtenir également avec des rendements élevés un polymère modifié facilement extrudable.
Le procédé selon la présente invention, dans leque la dépolymérisation des polymères ou copolymères d'éthylène se fait par chauffage en atmosphère inerte à 315 à 4850 C, est caractérisé par le fait qu'on chauffe un polymère ou copolymère obtenu par polymérisation en suspension et possédant un poids moléculaire d'au moins 60 000, une cristallinité supérieure à 70 % et une densité d'au moins 0,95 à ladite température pendant une période ne dépassant pas 30 minutes, jusqu'à ce qu'on obtienne un polymère ayant un poids moléculaire inférieur à celui du polymère ou copolymère de départ mais d'au moins 5000.
On peut obtenir, avec des rendements élevés, le polymère ou copolymère de départ de l'éthylène, en mettant en contact l'éthylène, ou des mélanges le contenant en même temps, éventuellement, que des comonomères, avec une suspension dans un diluant d'un catalyseur contenant de l'oxyde de chrome, ce contact étant réalisé à une température telle que presque tout le polymère produit soit insoluble dans le diluant et forme des particules solides; ces particules sont sensiblement non collantes et non agglutinantes et restent en suspension dans le diluant liquide.
Sur le dessin annexé on a représenté schématiquement un appareillage pour la réalisation du procédé selon l'invention, combiné avec la fabrication du polymère de départ.
Sur ce dessin:
la fig. 1 est un schéma de circulation de l'instal latin utilisée;
la fig. 2 est une vue en élévation de l'appareil pour effectuer la pyrolyse (dépolymérisation)
la fig. 3 représente une vue de gauche à droite et une coupe partielle de l'extrémité de l'appareil que montre la fig. 2.
Comme représenté sur la fig. 1, un hydrocarbure liquide, par exemple du pentane normal, pénètre dans le système à travers un conduit d'alimentation 10. On ajoute un catalyseur ayant de préférence une dimension particulaire de 50 mailles ou moindre à l'hydrocarbure liquide par un conduit 11 reliant le stockeur 12 du catalyseur au conduit 10. On pompe ensuite la suspension ainsi formée du catalyseur dans le pentane normal dans un réacteur 13.
Ce catalyseur peut, par exemple, être formé d'oxyde de chromesilice-alumine qu'on a préparé en imprégnant une silice formant 90 % en poids d'une composition contenant d'autre part 10 % en poids de gel d'alumine, avec de l'oxyde de chrome, produit qu'on sèche et chauffe à l'air pour obtenir un catalyseur contenant environ 2,0 % en poids de chrome sous la forme d'oxyde de chrome, dont la moitié environ se trouve sous la forme de chrome hexavalent.
L'éthylène pénètre dans le système à travers une tubulure admission 14 et entre en contact intime avec la suspension du catalyseur dans le réacteur 13.
Un agitateur 16, actionné par un moteur, est prévu pour faciliter le contact et pour maintenir le catalyseur en suspension dans le milieu de réaction. On maintient la zone de réaction à une température telle que le polymère produit soit sensiblement inso luble dans le pentane normal et se trouve sous forme de particules solides. Cette température est comprise entre 660 C et 1070 C. La pression dans le réacteur 13 est telle que le pentane normal reste sensiblement en phase liquide, c'est-à-dire est généralement comprise entre 7 et 49 kg/m2.
L'effluent du réacteur qu'on retire à travers un conduit 17 est constitué par un mélange de particules solides de polymère contenant du catalyseur, par du pentane normal et par une quantité faible d'éthylène n'ayant pas réagi. On fait passer le mélange dans une zone 18 de séparation, dans laquelle on sépare le polymère contenant du catalyseur et le pentane normal.
On peut recycler le pentane normal récupéré de la zone de séparation 18 dans le conduit 10 au moyen d'un conduit 19. Une faible quantité de polymère léger peut être dissous dans le pentane normal. Afin de retirer ce polymère léger du système, on peut faire passer une partie du pentane normal récupéré de la zone de séparation 18 à travers un conduit 21 dans un réservoir de fractionnement 22. Dans ce réservoir de fractionnement 22, on chasse le pentane normal, puis on le recycle au moyen d'un conduit 23 dans le conduit 19 pour le recycler à nouveau dans le conduit 10. On retire un polymère de poids moléculaire faible du réservoir de fractionnement à travers un conduit 24. Un conduit 26 relié à la zone 18 de séparation constitue un moyen additionnel pour éliminer l'éthylène n'ayant pas réagi ou un autre gaz de cette zone.
Le polymère sous forme particulaire est évacué de la zone de séparation 18 à travers un conduit de sortie 27, puis passe directement dans un séchoir 28.
Dans ce séchoir 28, on chauffe le polymère pour vaporiser tout le pentane normal résiduel ou adhérent qui peut être présent. Le pentane normal qu'on retire du séchoir par un conduit 29 peut être ensuite condensé et recyclé dans le conduit 10. On retire le polymère granulaire produit du séchoir à travers un conduit 31.
Dans la plupart des cas, le polymère qu'on retire du séchoir 28 par le conduit 31 n'a pas besoin d'être traité ultérieurement pour en éliminer le catalyseur.
Si ce polymère a une teneur en cendres dépassant le taux désiré pour l'usage envisagé, on peut faire passer le polymère venant au séchoir 28 au moyen du conduit 32 dans la zone 33 d'élimination du catalyseur. Dans cette zone d'élimination, on peut réaliser la séparation du catalyseur d'avec le polymère en dissolvant ce dernier dans n'importe quel solvant approprié, par chauffage à une température comprise entre 1350 C et 2320 C. On peut ensuite séparer le catalyseur de la solution du polymère par n'importe quel moyen approprié, puis le retirer de la zone 33 par un conduit 34. Le produit polymérisé, après sa séparation du solvant, par refroidissement de la solution de polymère et filtration du polymère précipité, est évacué de la zone 33 au moyen d'un conduit 36.
Habituellement, par exemple quand la teneur en catalyseur du polymère est de 0, 1 % en poids ou moins, on peut faire passer directement le polymère à travers le conduit 31 en contournant la zone 33.
Le polymère particulaire traverse le conduit 31 et/ou le conduit 36 pour aller à la trémie 37 d'où on l'introduit par un conduit 38 dans une vis transporteuse 40. Cette vis transporteuse 40, hélicoïdale, est chauffée au moyen d'une double enveloppe 42.
Dans cette vis transporteuse 40, on fait fondre le polymère et on le force à l'état de masse fondue ou plastique à travers le tube de pyrolyse 41, qui est chauffé à la température de pyrolyse voulue au moyen d'une double enveloppe chauffante 43. Après un temps de séjour approprié, dans le tube 41, le polymère pyrolysé passe dans la zone de stabilisation 44. Dans cette zone, qui est sous une pression réduite ou inférieure à l'atmosphère et/ou en broyant ou traitant autrement le polymère pyrolysé, on provoque le dégagement de tous les produits légers (gazeux ou vapeurs), qui s'échappent à travers un orifice de sortie 45, ces produits constituent habituellement une très faible proportion du produit total présent. On fait passer le polymère ainsi traité se trouvant de préférence toujours à l'état plastique ou fondu, à travers le conduit 46 dans la zone de finissage 47.
Le traitement de finissage peut comporter une extrusion sous la forme de rubans ou de copeaux et un refroidissement, afin de former des grumeaux solides. On peut remplacer ces traitements par d'autres traitements de finissage bien connus dans la fabrication des matières plastiques. On retire ensuite le polymère final à travers une sortie 48.
Sur les fig. 2 et 3, 41 désigne un tube en métal ou en céramique à travers lequel on force le polymère fondu ou plastique de la manière déjà décrite. 43 désigne des réchauffeurs électriques, qui peuvent être enroulés. autour du tube 41 de pyro lyse et/ou noyés dans un isolant 51, tel que l'amiante ou la magnésie. L'ensemble du dispositif est logé à l'intérieur d'une enveloppe métallique 50. Un manchon 52 ouvert aux deux bouts entoure l'orifice de sortie du tube 41 de pyrolyse. On introduit un gaz inerte, par exemple de l'azote, à travers une admission 53 de manière que le polymère pyrolysé en fusion émergeant à l'extrémité du tube 41 soit entouré d'une atmosphère inerte et protégé contre l'oxydation. Cet azone peut également opérer le degré désiré de refroidissement du polymère pyrolysé en fusion.
On peut faire tomber le polymère partiellement refroidi dans un récipient, qui peut contenir un liquide de refroidissement non miscible, tel que l'eau.
On peut aussi donner au polymère pyrolysé la forme de boules ou de grumeaux. Une variante consiste à faire tomber le polymère en fusion du tube 41 à travers le manchon cylindrique 52 sur la surface d'un cylindre tournant refroidi à l'intérieur. Le polymère qui se rassemble sur le cylindre peut être retiré par raclage. Habituellement, le polymère refroidi n'adhère que faiblement ou pas du tout à la surface du cylin dre. Bien que cela ne soit pas représenté sur le dessin, on peut utiliser à l'intérieur du tube 41 n'importe quel dispositif à chicanes pour produire une turbulence et un transfert efficace de la chaleur entre les parois du tube jusqu'à l'intérieur de la masse du polymère se trouvant dans la zone de pyrolyse.
Exemple I
Du polyéthylène ayant un poids moléculaire élevé a été préparé comme suit:
On charge une suspension de catalyseur dans du pentane normal dans un réacteur de 1400cm3, à double enveloppe, lequel est muni d'un agitateur mécanique. On prépare le catalyseur en imprégnant une composition coprécipitée de silice-alumine de 50 à 70 mailles (rapport des poids 87 13) avec une solu- tion aqueuse de trioxyde de chrome (approximativement 1 mole). On sèche la composition obtenue et on l'active en la chauffant dans de l'air sec (point de rosée - 18" C) pendant 5 heures à environ 510"C.
Le catalyseur final contient environ 2 % en poids de chrome au total, dont la plus grande partie se trouve à l'état hexavalent On introduit ensuite une quantité mesurée d'éthylène dans le réacteur et, après le début de la polymérisation, on soutire en continu une suspension du polymère solide produit et de catalyseur dans du pentane normal et on ajoute du pentane supplémentaire, du catalyseur et de l'éthylène en continu. On sépare le polymère du mélange soutiré en vaporisant le pentane et en séchant finalement le polymère dans une étuve à environ 930 C.
On ne procède pas à la séparation du catalyseur.
Pendant la polymérisation on maintient les conditions suivantes:
Temps de séjour 1,4 heure
Température dans le réac teur . . . 990 C
Pression dans le réacteur 31,5 kg/cm2 (relative)
Taux de charge de l'éthy
lène 1,74 ms par heure
(2,21 kg par heure)
Taux de charge de pen
tane 7,57 litres par heure
(5,8 kg par heure)
Concentration du poly
mère dans le mélange
de réaction 6,55 % en poids
Concentration du cataly
seur dans la charge de
pentane 0,15 % en poids
Production en polymère. 100 kg par kg de cata
lyseur
Le polyéthylène produit est chargé dans un extrudeur industriel de matières plastiques constitué par un tube contenant une transporteuse hélicoidale entourée d'une enveloppe chauffante dans laquelle on introduit de l'huile chaude.
On fait fondre le polymère dans l'extrudeur à environ 3160 C, puis on L'extrade à travers un tube d'un diamètre intérieur de 9,5 mm et d'une longueur de 60 cm, qu'on maintient à 4270 C au moyen de réchauffeurs électriques. Le tube de pyrolyse est rempli de liquide et l'air est exclu. La vitesse d'écoulement du polymère à travers ce tube de pyrolyse est réglée pour que le temps de séjour du polymère dans le tube soit de 5 minutes. On refroidit le polymère pyrolysé résultant et on en détermine les propriétés physiques.
Les propriétés du polymère non pyrolysé et pyrolysé sont indiquées sur le tableau I.
Tableau I
Polymère (non traité)
Polymère préparé par le pro
pyrolysé cédé en suspension
Densité, g/cm5 à 200 C 0,958 0,959
Indice de fusion 0,51 * Trop faible pour
une mesure
Point de fusion,0C 1230C 120 + 2
Rigidité kg/cm2 . 98 000 154 000
Temp. de flexion, OC. - 320 C 70 C
Distorsion à la chaleur,
OC .. 680 C 710 C
Résistance au choc en
kg/m pour une en
taille de 5,2 cm (mé
thode Izod) 0,9 1,7
Résistance à la trac
tion kg/cm2 (moulé
par compression) 264 279
Allongement (moulé par
compression). 30 67
:) Cette valeur correspond à un poids moléculaire de 48 000;
on la mesure à l'aide de la viscosité inhérente.
On examine le polymère pyrolysé par analyse aux rayons infrarouges. Cette analyse indique la pré sence de 67 7 groupes méthyle terminaux pour mille atomes de carbone, 0,7 doubles liaisons internes pour mille atomes de carbone, et une cristailinité de 85 %. La cristallinité du polymère non pyrolysé est estimée à 85-88 %.
Les résultats précités montrent que, en combinant le procédé selon l'invention avec la préparation en suspension d'un polyéthylène avec tous les avantages qu'une telle préparation comporte on peut obtenir un polymère qui présente un indice de fusion (ou extrudabilité) très. désirable.
Exemple 2
On exécute huit essais dans lesquels on prépare du polyéthylène sensiblement comme dans l'exemple 1, sauf qu'on utilise un autoclave de 19 litres avec un agitateur. On utilise les conditions opératoires ciaprès:
Température 990 C à 1040 C Pression . 21-31,4kg/cm2 (rel.)
Taux de charge du pen
tane ... . 3,78 à 4,55 litres à l'h.
Taux de charge du cata
lyseur . 0,0009 kg à 0,0027 kg
Concentration du polymère
dans le réacteur 15 à 25 % en poids
Taux de prélèvement du
produit 0,565 kg à 0,790kg à
l'heure
Taux de charge de l'éthy lène 0,95 - 1,12 m3 m3 à l'heure
On mélange le polymère des huit essais ensemble pour former une composition. La composition du mélange est indiquée sur le tableau ci-après en meme temps que la teneur en cendres et le poids moléculaire de chacun des polymères individuels.
Polymère kg de polymère Cendres Poids moléculaire de l'essai dans le poids oxo
No mélange
1 2,8 0,45 123 485
2 0,45 0,34 121 000
3 2,5 0,59 124 519
4 3,6 0,92 122325
5 2,8 0,77 122325
6 4,6 0,23 123 500
7 8,0 0,96 119000
8 11,1 0,62 122000
Le mélange présente en outre les propriétés physiques ci-dessous, qui sont sensiblement les mêmes que celles du polymère obtenu dans l'essai 6 précité.
Résistance à la traction
(échantillon moulé par
compression) 280 kg/cmo
Allongement . 96 %
Résistance au choc (en
kg/m pour une entaille
de 2,5 cm) 2,26
Densité à 200 C gm/cmS 0,957
Le mélange présente de
plus un poids molécu
laire d'environ 122 000
On extrude ensuite le mélange de polymère à travers un tube de pyrolyse chauffé, comme dans l'exemple 1, ce tube étant le même, mais comportant une rallonge de 45 cm qui y est rattachée. Ainsi, la longueur totale du tube de pyrolyse atteint 106 cm.
Les premiers 60cm dans la direction de l'avancement sont chauffés au moyen de bandes électriques chauffantes, les. 30 cm suivants en direction de la sortie sont isolés avec de la bande d'amiante, mais ne sont pas chauffés, et les derniers 15 cm ne sont ni chauffés ni isolés. Le temps de séjour du polymère dans le tube de pyrolyse (plein de liquide et exempt d'air) est compris entre 5 et 7 minutes, et la partie chauffée du tube est maintenue entre 3990 C et 4270 C.
La plus grande partie de la longueur de la section chauffée est maintenue à 3990 C. Le polymère sortant à l'extrémité de décharge du tube de pyrolyse tombe dans de Peau; on le retire rapidement de cette eau pendant qu'il est encore chaud mais déjà solidifié, puis on le laisse sécher par l'ef- fet de sa chaleur résiduelle. Les propriétés du polymère pyrolysé sont indiquées sur le tableau II.
Tableau II
Cendres (poids %) 0,73
Densité à 200 C (g/cm3) 0,953
Indice de fusion 0,27
Viscosité inhérente 1,955
Poids moléculaire (d'après
la viscosité inhérente) 47 800
Rigidité (kg/cm2) 5 250
Température de flexion, nC - 220 C
Dureté shore D 65
Résistance au choc (kg/m
pour entaille de 2,5 cm) 1,7
Température de ramollis
sement, OC 1270 C
Résistance à la traction
(après moulageparcom
pression) kg/cm2 259
Allongement (après mou
lage par compression) 42 %
Exemple 3
On prépare du polyéthylène comme indiqué à l'exemple 1, sauf que le catalyseur contient 2,4 % en poids de chrome total et est activé à6350Cetque la température de polymérisation est de 1040 C.
Le polymère a un poids moléculaire de 97 000, un poids spécifique de 0,953, une résistance au choc de 3,05 kg/m pour une entaille de 2,5 cm, une rigidité 10080 kg/cm2 et une résistance à la traction de 294 kg/cm2. La concentration du catalyseur dans le courant de pentane introduit dans le réacteur est inférieur à 0, 1 % en poids. On obtient le polymère avec une productivité de 7165 kg de polymère pour 1 kg de catalyseur. Le polymère ci-dessus décrit traverse un extrudeur du type de l'exemple 1 maintenu à 316" C, puis on le force à travers un tube de pyrolyse du type de l'exemple 2, à une température de 3710 C avec un temps de séjour d'environ 4 minutes.
Ce tube est rempli de liquide et exempt d'air. Le rendement en polymère pyrolysé calculé à partir du polymère non pyrolysé est sensiblement de 100 % et il ne se forme presque pas de sous-produits. La production en polymère pyrolysé est supérieure à 7000 kg pour 1 kg de catalyseur.
Exemple 4
On prépare trois lots séparés de polyéthylène suivant les données de l'exemple 1 ; la seule différence consiste à maintenir la. température du réacteur à 1040 C et à effectuer l'activation du catalyseur à 5930 C. On mélange les trois lots séparés de polyéthylène d'après les indications du tableau suivant:
Lot No Teneur en cendres Polyéthylène en en poids (parties en poids)
1 0,1 583
2 0,063 762
3 0,107 466
Le mélange résultant qu'on prépare en mélangeant à l'état fondu les trois lots séparés présente un poids moléculaire compris entre 90 000 et 100 000.
On fait passer le mélange préparé comme ci-dessus à travers l'appareil de pyrolyse de l'exemple 2.
On maintient la section d'extrusion de l'appareil de pyrolyse à 3160 C et le tube de pyrolyse proprement dit à 4130 C, ce tube étant plein de liquide et exempt d'air. Le temps de séjour dans ce tube est de 3 minutes. On recueille le polymère pyrolysé comme dans l'exemple 2. Il a les propriétés indiquées sur le tableau III ci-après:
Tableau III
Viscosité.. 2,656
Poids moléculaire 64940
Rigidité kg/cm0 - 11430
Température de flexion,
OC - 140 C
Résistance à la traction
(échantillon moulé par
compression) kg/cm2 203
Allongement %.. 11
Poids spécifique (200 C). 0,957
Le polymère modifié préparé comme ci-dessus est plus facilement extrudable que le polyéthylène non pyrolysé. On peut l'extruder pour former des tubes ou des joncs.
On peut aussi le mouler en des articles formés, tels que des bouteilles et des gobelets.
Exemple 5
On prépare un copolymère d'éthylène et de 1butène à partir d'un mélange contenant 84 parties en poids d'éthylène et 16 parties en poids de l-butène, en employant un catalyseur à l'oxyde de chrome et comme diluant du pentane, à une température comprise entre 88 et 900 C. Le polymère est obtenu sous forme d'une suspension dans le milieu de polymérisation. Le copolymère obtenu présente une viscosité inhérente de 3,8 et un poids moléculaire de 220 000.
Le polymère est ensuite pyrolysé dans un extrudeur à une température de 3490 C, la pyrolyse ayant lieu pendant trois minutes. Le polymère obtenu présente un indice de fusion de 4,4 et un poids moléculaire d'environ 50 000.
Exemple 6
Un copolymère d'éthylène et de l-butène est obtenu par polymérisation en suspension en envoyant un mélange contenant 93 parties en poids d'éthylène et 7 parties en poids de l-butène sur un catalyseur à l'oxyde de chrome en suspension dans du pentane, à une température de 900 C. Le copolymère obtenu possède une viscosité inhérente de 4,8 et un poids moléculaire de 300 000. Ce polymère est modifié en le faisant passer à travers un extrudeur à une température de 3500 C pendant cinq minutes. Le polymère obtenu possède un poids moléculaire d'environ 40 000.
Le terme indice de fusion ci-dessus employé, est défini et déterminé suivant la norme américaine ASTl'I procédé No D-1238-52T. L'indice de fusion se rapporte à la vitesse à laquelle on peut extruder le polymère sous les conditions spécifiées de température et de pression.
Le poids moléculaire mentionné est un poids moléculaire moyen basé sur la viscosité inhérente du polymère. On calcule le poids moléculaire en multipliant la viscosité inhérente par 24500. On mesure la viscosité inhérente sur une solution de 0,2 g du polymère dans 50 cm5 de tétraline à 1300 C. Ce procédé de détermination du poids moléculaire est décrit par Kemp et Peters, dans Ind. eng. Chem. 35, 1108 (1943) et par Dienes et Klem, dans J. Applied
Phys., 17, 458 (juin 1946).
Les taux de cristallinité mentionnés ici sont basés sur la mesure de la résonance magnétique nucléaire à environ 240 C.
On détermine les points de fusion du polymère indiqués en faisant fondre un échantillon du polymère en insérant un thermo-couple dans le polymère fondu. On enregistre automatiquement la température sur une bande en fonction du temps. On considère commue point de fusion la température qui correspond au premier palier de la courbe tempstempérature.
Les valeurs de rigidité mentionnées sont déterminées suivant la norme américaine ASTM procédé No D-747-50.
On détermine les températures de flexion mentionnées ici par le procédé de Clasch et Berg, dans
Industrial and Engeneering Chemistry, 34, 1218 (1942). On retient comme température de flexion celle qui correspond à un module de torsion de 9450 kg/cm2.
On détermine les températures de distorsion suivant le procédé ASTM No D-648-45 T.
On détermine la résistance au choc suivant la norme ASTM No D-256-54 T.
On détermine les résistances à la traction et les allongements suivant les normes ASTM D-412-51 T pour des échantillons moulés par compression et D-63 8-52 T pour des échantillons moulés par injection, en utilisant un taux de poussée de 50 cm par minute.
Les polymères à poids moléculaire élevé, difficiles à travailler, qui servent de matières premières dans les exemples ci-dessus, ont un poids moléculaire supérieur à 60000, souvent compris entre 90000 et 200000 et encore plus souvent entre 100000 et 200000. Ces polymères ont des poids spécifiques (à 200 C) entre 0;95 et 0,99, habituellement entre 0,96 et 0,98 et un point de fusion de 117 à 1300 C. Ils ont une rigidité de 8400 à 14000 kg/cm2 et une cristallinité supérieure à 80 %. L'indice de fusion du polymère produit par polymérisation en suspension est généralement inférieur à 0,1 et souvent trop bas pour être mesuré par le procédé indiqué.
Les polymères produits conformément à l'invention, par pyrolyse de polymères difficiles à travailler, ont des poids moléculaires compris entre 5000 et d'ordinaire 90000, habituellement entre 20000 et 60000 quand la matière première a un poids molé- culaire de 90000 à 200000. L'indice de fusion du polymère pyrolysé est habituellement de 0,1 à 2,5 et plus souvent de 0,2 à 2,0. Le polymère pyrolysé conserve le plus souvent les mêmes cristallinité et densité et le même point de fusion que le polymère non pyrolysé, difficile à travailler, qu'on obtient par polymérisation en suspension.
Les polymères modifiés obtenus conformément à l'invention peuvent être moulés pour former des articles tels que des bouteilles, de la vaisselle, des gobelets et des ustensiles analogues. On peut les extruder pour former des tubes, des isolants électriques, des tiges et des filaments qu'on peut étirer à froid.
On peut les broyer ou les extruder pour obtenir des feuilles ou des pellicules utilisables pour l'emballage des produits chimiques, des aliments ou d'autres produits et articles.