FR2684331A1 - Procede de fabrication d'articles a matrice polyamide, par reaction et pultrusion, et articles obtenus. - Google Patents

Procede de fabrication d'articles a matrice polyamide, par reaction et pultrusion, et articles obtenus. Download PDF

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Abstract

On décrit ici un procédé de fabrication d'articles pultrudés, comprenant un matériau de renfort et une matrice de polyamide, par réaction et pultrusion, lequel procédé comporte l'imprégnation (28) d'un matériau de renfort avec un mélange réactionnel (A,B) formant un polyamide, la pultrusion du matériau de renfort imprégné (16) dans une filière (17), pendant que le mélange réactionnel formant le polyamide se polymérise pour former la matrice de polyamide. Dans le procédé de l'invention, la température du matériau en cours de pultrusion se situe au moins aux environs de la limite inférieure de l'intervalle de fusion du polyamide.

Description

i Procédé de fabrication d'articles à matrice polyamide, par
réaction et pultrusion, et articles obtenus.
La présente invention concerne un procédé de RIM-pultrusion (moulage par injection-réaction et pultrusion) d'un matériau formant un polyamide et d'un matériau fibreux de renfort, ainsi que les articles
pultrudés obtenus selon ce procédé.
La RIM-pultrusion de matériaux formant du nylon est décrite dans les documents suivants: brevet US n 4 635 432, accordé à C R Wheeler, dans lequel on utilise un fil comme matériau fibreux de renfort; la thèse de G E Rotter, intitulée "RIM PULTRUSION PROCESS", Case Western Reserve University, 12 Janvier 1988; un article intitulé "RIM-PULTRUSION OF THERMOPLASTIC MATRIX COMPOSITES", de H Ishida et G Rotter, distribué aux personnes assistant à la 43 ème conférence annuelle de la SPI; la demande publiée de brevet européen, n O 384 063, dont H Ishida est désigné comme l'inventeur; et l'article d'Ishida et coil, Polymer Engineering and
Science, mi-Mai 1991, Volume 31, n 9, pages 632-637.
Selon la technique antérieure, on effectue la pultrusion en mettant en oeuvre des températures de filière d'environ 160 C, ce qui est bien au-dessous du point de fusion du nylon-6, lequel se trouve dans l'intervalle allant de 195 à 225 C, comme l'indique M I Kohan dans Nylon Plastics, A Wiley Interscience Publication, John Wiley & Sons, p 88 ( 1973) D'après Kohan, du nylon-6 dont on a extrait les monomères présente un intervalle de fusion allant de 210 à 225 C, et du nylon n'ayant pas subi d'extraction, c'est-à-dire du nylon-6 contenant des résidus de monomères, présente un intervalle de fusion allant de 195 à 225 C D'autres nylons présentent également un
intervalle de fusion, plutôt qu'un point de fusion spécifique.
L'invention englobe un procédé de RIM-pultrusion de matériaux formant un polyamide et d'un matériau fibreux de renfort, dans lequel on élève audessus du point de fusion du polyamide la température des matériaux en train d'être pultrudés, ainsi que les articles pultrudés préparés selon ce procédé Les articles pultrudés obtenus présentent des propriétés physiques et des propriétés de surface meilleures que celles d'échantillons comparatifs, pultrudés à des températures inférieures au point de fusion du polyamide indiqué dans les
enseignements de la technique antérieure Dans cette description, les
termes "polyamide" et "nylon" sont utilisés de façon interchangeable.
La figure 1 représente un appareillage typique de RIM-pultrusion, comportant des systèmes d'alimentation des matières premières réactives, un mélangeur qui permet de combiner les matières premières, des systèmes d'alimentation pour les matériaux de renfort,
une filière et un système de tirage.
Les figures 2 et 3 représentent des courbes obtenues à l'aide d'un appareil d'analyse calorimétrique différentielle (ACD), indiquant les pics obtenus pour des échantillons pultrudés à des températures différentes. La figure 4 représente la courbe d'ACD obtenue quand on chauffe à nouveau le même matériau que celui utilisé pour obtenir la courbe
d'ACD représentée sur la figure 2.
La figure 5 A est un profil de température caractéristique pour les opérations de pultrusion, dans les zones de pultrusion indiquées dans la figure 5 B. Les systèmes à résine préférés pour injection et réaction, utilisés dans la présente invention, comprennent un monomère, un amorceur, un catalyseur, et éventuellement, des composants de type polymère qui copolymérisent avec le monomère Des exemples de monomères qui conviennent pour être utilisés dans la présente invention englobent les ú-lactames et les ú-lactones, mais ne se limitent pas à ceux-ci Le
monomère que l'on préfère est le caprolactame.
Les exemples d'amorceurs englobent, sans s'y limiter, les caprolactames comme les adipoyl-lactames, les isocyanates et les
isocyanates bloqués, l'isophtaloyl-bis-caprolactame, le téréphtaloyl-
bis-caprolactame, des esters comme le diméthylphtalate de polyéthylène-glycol, des prépolymères de polyols ou de polydiènes, en
combinaison avec des bis-chlorures d'acide, le carbonyl-bis-
caprolactame, obtenu par réaction du phosgène avec du caprolactame, et des amorceurs phosphoryles, du type décrit dans les brevets US n 4 649 177, 4 645 800, 4 617 355 et 4 628 075, cités ici à titre de références. Les exemples de catalyseurs englobent, sans s'y limiter, les halogénures de lactame-magnésium, les produits d'addition de métaux alcalins et de caprolactame, par exemple les caprolactamates de sodium, de potassium et de lithium, l'aluminium-caprolactame, ou le magnésium-caprolactame avec addition de bromure de magnésium, les
alkoxydes et similaires.
Les composants polymères éventuels qui copolymérisent avec les monomères englobent les polyoxypropylène-polyols, les polyoxyéthylène-polyols, la polycaprolactone, le polytétrahydrofurane, les polybutadiène-polyols, les polyisoprène-polyols, les polyisobutylène-polyols, les poly (acrylate d'akyle en C 1-C 18), les
poly (di-(alkyle en C 1-C 4) siloxane)-polyols, les poly (éthylène-co-
propylène)-polyols, les poly(éthylène-co-monoxyde de carbone)-
polyols, et similaires Ces composants forment avec le polyamide des
copolymères séquences.
En général, les modificateurs sont amorphes et élastomères, c'est-
à-dire que ces segments présentent une température de transition vitreuse inférieure à 10 C, et de préférence inférieure à -10 C Les modificateurs que l'on préfère sont le poly(oxyde de propylène), le polytétrahydrofurane, le poly(diméthyl-siloxane), et le polybutadiène,
avec une préférence particulière pour le poly(oxyde de propylène).
Les composants ci-dessus sont divulgués par Hedrick et coll dans les brevets US n 3 862 262, 4 031 164, 4 034 015, 4 546 147, 4 581 419, 4 584 344, 4 587 305, 4 590 243 et 4 590 244, incorporés
ici à titre de références.
Les matériaux de renfort utilisés dans la présente invention peuvent se trouver sous la forme de filaments, de fibres, de brins, de mats tissés, de mats non tissés, et similaires Les matériaux de renfort peuvent être du verre, du carbone, des métaux, des phosphates, des céramiques ou des fibres polymères, et ils peuvent comporter des apprêts ou des revêtements dont la fonction est de favoriser la liaison
du composant résineux au matériau de renfort.
L'appareil de pultrusion utilisé en RIM-pultrusion est bien connu dans la technique, et décrit dans le brevet US n 4 635 432 accordé à C. R Wheeler et dans la demande de brevet européen N O O 384 063 de H Ishida, tous deux incorporés ici à titre de références Dans la figure 1, on a représenté les cuves A et B d'alimentation, utilisées pour introduire les mélanges fondus amorceur/monomère et catalyseur/ monomère dans la zone de mélange 26 Les composants mélangés sont alors envoyés, par un orifice d'injection 35, dans une chambre chauffée 28 d'imprégnation de résine, dans laquelle le matériau de renfort chauffé 10, qui est introduit dans la chambre d'imprégnation 28 à partir d'une source 12, est imprégné avec le mélange formant la résine Le matériau de renfort est chauffé par un dispositif de chauffage 11, avant d'être introduit dans la chambre d'imprégnation 28 Le matériau de renfort 16 imprégné de résine est ensuite entraîné
dans une filière chauffée 17, équipée de dispositifs de chauffage 13.
L'article pultrudé 18 est ensuite entraîné dans une zone de refroidissement 19, et l'article pultrudé refroidi est tiré hors de la filière 17 à l'aide d'un système classique de tirage 20 Selon un mode préféré de réalisation, la chambre d'imprégnation 28, la filière 17 et la zone de refroidissement 19 forment une voie unique de passage Dans d'autres modes de réalisation, les éléments cités ci-dessus peuvent être
séparés les uns des autres.
il faut prendre soin de s'assurer que les réactifs formant le polymère et le matériau de renfort sont secs, c'est-à-dire pratiquement exempts d'eau qui interférerait avec la réaction de polymérisation Des procédés utilisés pour sécher ces matériaux ou pour conserver ces matériaux secs à l'abri de l'eau sont bien connus dans la technique et
ne nécessitent aucune explication supplémentaire ici.
On choisit les conditions telles que la vitesse de production, le temps de séjour dans la filière et les températures au sein de la filière de façon à garantir que le matériau en train d'être pultrudé atteint une température qui se situe au-dessus de la limite inférieure de l'intervalle de fusion du polyamide formé au cours de l'opération de pultrusion Ceci peut être réalisé au cours de l'étape de réaction de polymérisation ou, de préférence, après la formation du matériau polyamide De préférence, une fois la réaction de formation du polyamide pratiquement terminée, le polyamide juste formé est chauffé à une température qui se situe au moins de 2 à 50 C au-dessus de la limite inférieure de l'intervalle de fusion du polyamide Mieux encore, cette température se situe aux environs de la limite supérieure
de l'intervalle de fusion.
L'article pultrudé est ensuite refroidi au-dessous de la limite inférieure de l'intervalle de fusion du nylon Le refroidissement peut avoir lieu dans la région de sortie de filière ou à l'extérieur de la filière, entre la sortie de filière et le système de tirage Dans un mode préféré de réalisation, l'article pultrudé est refroidi alors qu'il se trouve confiné dans une filière ou dans une structure semblable, ou bien alors qu'il se trouve soumis à une traction de la part du système
de tirage.
Exemples 1 à 10 Dans les exemples 1 à 10 ci-dessous, on utilise comme monomère du caprolactame présentant un point de fusion d'environ 690 C, on utilise comme amorceur de l'isophtaloyl-bis-caprolactame, et l'on utilise comme catalyseur un produit d'addition de caprolactame et de bromure de magnésium, dont le point de fusion vaut environ 70 C.
On prépare l'amorceur en ajoutant une mole de dichlorure de bis-
acyle à deux moles de caprolactame L'acide chlorydrique formé est neutralisé par une amine, et le produit est récupéré Le produit d'addition de bromure de magnésium et de caprolactame est fourni par la Grant Chemical Division de la Ferro Corporation de Baton Rouge, Louisiane La concentration de ce produit vaut 1,0 mole de bromure de magnésium par kilogramme de caprolactame, soit environ 21,6 % en
poids de produit d'addition avec 78,4 % en poids de caprolactame.
Les cuves d'alimentation A et B, représentées sur la figure 1, qui ont une capacité d'environ 25 litres et qui sont munies de dispositifs d'agitation, de chauffage, de pompage et de réglage du débit, sont chargées de la façon suivante Cuve d'alimentation A % en poids amorceur 1,2 monomère 48,8 cuve d'alimentation B catalyseur 8,7 monomère 41,3 A la température ambiante, tous les composants se présentent comme des paillettes solides cireuses On maintient les cuves d'alimentation et les conduites d'alimentation à une température supérieure à 90 'C, pour garder le monomère à l'état fondu On agite les matériaux se trouvant dans les cuves d'alimentation, dans lesquelles on établit une atmosphère d'azote anhydre Dans les exemples 1 à 10 ci-dessous, les fibres de verre utilisées comme matériaux de renfort sont constituées de 10 brins de 4 800 tex, fournis
par Vetrotex.
Les mélanges fondus des cuves d'alimentation A et B sont envoyés par pompage vers la zone de mélange 26, o se confondent les deux courants d'alimentation et s'amorce la réaction de formation du polymère Le mélange réactionnel passe dans un mélangeur statique (non représenté), puis dans la chambre d'imprégnation 28 Les fibres de verre 10 sont chauffées à 2500 C environ dans la zone 11 de chauffage des fibres, avant d'être introduite dans la chambre d'imprégnation 28 o elles sont mouillées et imprégnées par le mélange réactionnel formant une résine Puis le matériau de renfort imprégné pénètre dans la filière chauffée 17 qui est en communication avec la chambre d'imprégnation 28 La filière utilisée est longue d'environ 50 cm, et elle est équipée de plaques chauffantes 13, ainsi que de thermocouples (non représentés) pour la mesure de la température Les barreaux pultrudés sont refroidis alors qu'ils se
trouvent enfermés dans la section de refroidissement 19 de la filière.
La vitesse de production est estimée à environ 1 m par minute, avec un intervalle possible de 0,5 à 1 m/minute en cours d'opération Les barreaux pultrudés, qui présentent un diamètre d'environ 6 mm, sont coupés en échantillons de 2,5 m de long, destinés à des tests La teneur en verre des barreaux vaut environ 75 % en poids On examine l'aspect de surface des barreaux, la sensation qu'ils donnent au toucher, ainsi que leur flexibilité, par flexion à la main Pour évaluer leur solidité, on laisse les barreaux tomber, d'une hauteur d'environ 20 cm, sur un sol en béton, ce qui permet d'évaluer également leur
intégrité, d'après le bruit que font les barreaux en tombant sur le sol.
D'après l'ensemble des résultats, on classe ensuite les barreaux en médiocres, moyens ou bons Dans le tableau ci-dessous sont
rassemblés ces classements, ainsi que la couleur des barreaux.
Tableau 1
Résultat des exemples 1 à 10 Domaine de
Exemple
Temp O C
2
classement médiocre médiocre moyen moyen moyen moyen bon bon bon couleur blanc blanc chamois clair chamois clair chamois clair brun clair brun plus sombre brun plus sombre brun plus sombre 230 bon brun plus sombre On coupe les barreaux pultrudés à 2,5 m d'intervalle Ainsi, le barreau de l'exemple 1 est constitué par la première section pultrudée de 2,5 m, celui de l'exemple 2 est constitué par la section allant de 2,5 à 5 m, etc jusqu'au barreau de l'exemple 10 constitué des 2,5 derniers mètres, soit au total 25 mètres de barreaux. L'examen global des exemples 1 à 10 indique que, quand la température au sein de la filière de pultrusion augmente, le barreau présente un meilleur aspect de surface et donne une meilleure sensation au toucher, relativement peu de fibres libres apparaissant à la surface Quand on les laisse tomber sur un sol en béton, les barreaux des exemples 7 à 10 rendent un son très clair, tandis que ceux des exemples 1 à 4 rendent un son étouffé Dans les exemples indiqués, à mesure que la température de la filière augmente, la force nécessaire pour le tirage diminue et il y a moins d'accumulation de
résine dans la filière.
Exemple 11 à 15 Dans les exemples 11 à 15, on a utilisé le protocole de pultrusion et le système formant une résine utilisés dans les exemples 1 à 10 Les fibres de verre utilisées dans les exemples 11 et 12 sont neuf brins de 4800 tex X 9, et dans les exemples 13 à 15, dix-neuf brins de 2 400 tex Le profil de température dans la filière de pultrusion est indiqué
dans le tableau 2 ci-dessous.
Tableau 2
Résultat des exemples 11 à 15 Vitesse de Longueur production, Domaine de Exemple (m) m/min temp, C il 7,5 0,3 235/240
12 10,0 0,3 240/245
13 117,5 0,5 230/250
14 155,0 0,9 230/250
Dans ce tableau, la longueur (m) indique le segment particulier de 2,5 m du barreau pultrudé que l'on a choisi pour les tests La teneur en verre des barreaux vaut environ 75 % en poids Tous les barreaux sont classés comme bons Ils présentent des surfaces ayant un bon aspect, avec peu de fibres libres, ils sont très lisses et sonnent clair lors du test de chute Leur couleur varie du brun-vert au brun, quand augmente la quantité de chaleur à laquelle ils sont exposés Dans l'opération de pultrusion au cours de laquelle on a obtenu les barreaux des exemples 11 à 15, on a augmenté la température jusqu'à une valeur aussi élevée que 280 'C Toutefois, on a obtenu les meilleurs barreaux à une température d'environ 2500 C. Exemples 16 à 18 Dans une autre série d'essais, on prépare des échantillons de barreaux, à une température de filière d'environ 1600 C, on soumet ces barreaux à un recuit et on mesure leur résistance au délaminage par cisaillement On utilise un échantillon comme témoin, tandis que l'on fait recuire deux autres échantillons, l'un à 230 'C pendant 15 minutes et l'autre à 130 'C pendant 20 heures On fait recuire le barreau de l'exemple 17 en le maintenant enfermé dans un manchon de Téflon, tandis que le barreau de l'exemple 18 n'est pas enfermé Les résultats
obtenus sont donnés dans le tableau 3 ci-dessous.
Tableau 3
Effet du recuit sur la résistance au délaminage par cisaillement Exemple température de durée du classement * recuit, O C recuit (heures) 16 (témoin) moyen 17 230 0,25 bon 18 130 20 médiocre
* d'après l'aspect et le toucher.
Pour expliquer le fait que l'on obtient, selon le procédé de la présente invention, des barreaux pultrudés présentant de meilleures propriétés, on peut avancer que, puisque la polymérisation s'effectue à 'C, les chaînes polymères peuvent se séparer du mélange réactionnel par cristallisation, et sont immédiatement gelées Les chaînes polymères, qui sortent du mélange réactionnel à mesure que leur masse moléculaire augmente, deviennent insolubles dans le mélange réactionnel Quand le nylon juste formé dans la filière est chauffé au-dessus de son point de fusion, du nylon sous forme solide se sépare de la masse fondue par cristallisation, et il présente de meilleures propriétés Toutefois, la demanderesse ne se considère pas
liée par cette explication théorique.
La figure 5 A présente un profil de température du matériau pultrudé dans l'appareillage représenté sur la figure 5 B, au cours d'un essai de fonctionnement dans lequel on met en oeuvre le procédé de la présente invention et les compositions formant un polyamide utilisées dans les exemples d'opérations ci-dessus Pour obtenir ce profil, on utilise des thermocouples placés dans la filière Les fibres sont il chauffées à 1650 C environ dans l'élément chauffant 11, avant d'être imprégnées dans la chambre d'imprégnation (non représentée) avec le matériau formant un polyamide (résine), fondu à 80 'C environ La réaction de polymérisation se poursuit dans la filière 17 ( 50 cm de longueur) o règne une température de 240 'C Le matériau en cours de pultrusion atteint une température d'environ 2400 C avant de quitter la filière 17 et de passer dans la zone de refroidissement 19, o l'article est refroidi tout en y restant confiné Le refroidissement à l'état confiné améliore la surface du barreau et minimise la tendance du
barreau à la rupture par flexion.
On a effectué un travail supplémentaire de caractérisation des propriétés physiques des barreaux pultrudés, préparés selon les
exemples 1 à 18 ci-dessus, en mettant en oeuvre les essais suivants.
Méthodes d'essai La résistance au délaminage par cisaillement (RDC) est déterminée selon ASTM D 4475-85, sur trois échantillons, excepté
pour l'exemple 14 o l'on n'a testé que deux échantillons.
On a effectué les mesures d'analyse calorimétrique différentielle (ACD) sur un appareil Perkin Elmer, Modèle DSC-2, connecté par une interface à un IBM PC NEC Multi Sync 2 A, lequel utilise un logiciel d'analyse thermique MC 2 On prépare les échantillons d'ACD en découpant les barreaux pultrudés en tranches de 0,25 mm d'épaisseur, à l'aide d'une scie circulaire électrique à lame diamantée Pour empêcher l'échauffement de l'échantillon, on envoie sur l'échantillon
et sur la lame un courant continu d'azote gazeux très froid (-20 'C).
Les tranches obtenues sont ensuite scellées dans des coupelles d'aluminium, en vue de l'analyse calorimétrique différentielle La
vitesse de chauffage est de 20 'C par minute.
A partir de la courbe d'ACD obtenue, on détermine le taux de
cristallinité du nylon en calculant l'aire du pic de fusion, située au-
dessus de la ligne de base entre le début et la fin du pic En faisant intervenir la vitesse de chauffage et le poids de l'échantillon, on convertit ensuite l'aire intégrée en unités d'énergie par gramme d'échantillon Cette énergie par gramme représente la chaleur de fusion de l'échantillon Pour des matériaux renforcés par du verre, on utilise, comme poids de l'échantillon, le poids de la matrice seule que l'on calcule à partir du rapport matrice/fibres déterminé selon une méthode indépendante On divise ensuite la chaleur de fusion de la matrice par la chaleur de fusion d'un cristal de nylon-6 pur, et la fraction obtenue, multipliée par 100, donne le taux de cristallinité de la matrice R L Miller et L E Nielson donne, pour la chaleur de fusion du nylon-6, des valeurs de 159 et 184 J/g lvoir Appendice 1, page 524 du livre de P H Geils, "Polymer Single Crystals", Interscience ( 1963)l Pour les composites pultrudés décrits dans les exemples 5 et 10, on a utilisé une valeur moyenne de 167 J/g ( 40 cal/g) Si l'on se reporte à la figure 2, l'aire située sous le pic représente, d'après le graphique, une valeur de 14,63 cal/g, et par conséquent, le taux de cristallinité calculé vaut ( 14,63/40) x 100 = 36,6 % (la valeur de 2,840 mg pour le poids de l'échantillon est déjà corrigée pour tenir compte de la teneur en verre) Pour le barreau de
l'exemple 10, le taux de cristallinité calculé vaut environ 24 %.
Si l'on se reporte aux figures 2, 3 et 4, la figure 2 représente une courbe d'ACD, comportant deux pics, obtenue pour le barreau préparé dans l'exemple 5, barreau qui a été pultrudé alors que la température de filière valait environ 160 'C La figure 3 représente une courbe d'ACD, comportant un pic unique, obtenue pour le barreau qui a été préparé dans l'exemple 10, alors que la température de filière valait environ 230 'C La figure 4 représente une courbe d'ACD obtenue pour l'échantillon (exemple 5) que l'on a utilisé pour obtenir la courbe de la figure 2 On voit que le constituant polyamide devient alors moins cristallin et que les courbes d'ACD ne présentent plus qu'un seul pic, que ce soit lors d'un chauffage initial (figure 3) ou après le
réchauffement effectué pour obtenir la courbe de la figure 4.
Les courbes d'ACD et les taux de cristallinité indiquent que le fait d'effectuer la pultrusion à une température située au-dessus de la limite inférieure de l'intervalle de fusion permet d'obtenir un polyamide qui présente une structure cristalline différente de celle obtenue quand on met en oeuvre le procédé, selon la technique
antérieure, à 160 'C environ Les valeurs de la RDC, rassemblées ci-
dessous, suggèrent qu'en plus d'un meilleur aspect de surface et d'un meilleur toucher, le procédé de la présente invention permet d'obtenir
une résistance mécanique et une ténacité améliorées.
Tableau IV
Valeurs de RDC Température de filière
235/240
240/245
230/250
230/250
230/250
RDC 29,3 31,3 43,2 48,5 48,2 52,2 51,3 49,2 ,2 ,0 47,4 41,6 37,6 Ecart type 1,20 0,44 3,22 0,20 0,44 0,80 0,80 1,11 0,36 1,66 * * non déterminé Les résultats des exemples 3, 4, 5, 9 et 10 indiquent que la RDC augmente avec la température de filière Les résultats des exemples 11 à 15 indiquent que la RDC diminue quand la vitesse de production augmente Ceci indique qu'un temps de séjour plus long dans la filière
Exemple
9
peut être nécessaire afin de chauffer le matériau en cours de pultrusion au-dessus de la limite inférieure de l'intervalle de fusion du polyamide.

Claims (5)

REVENDICATIONS
1 Procédé de fabrication d'articles pultrudés, comprenant un matériau de renfort et une matrice de polyamide, par réaction et pultrusion, lequel procédé comprend l'imprégnation d'un matériau de renfort avec un mélange réactionnel formant un polyamide, puis la pultrusion du matériau de renfort imprégné à travers une filière, alors que le mélange réactionnel formant le polyamide polymérise pour former la matrice de polyamide, ledit procédé étant caractérisé en ce que la température du matériau en cours de pultrusion se situe au moins aux environs de la limite inférieure de l'intervalle de fusion du polyamide. 2 Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que la température du matériau en cours de pultrusion se situe au moins 2 à 50 C au-dessus de la limite inférieure de l'intervalle de fusion du polyamide.
3 Procédé conforme à la revendication 2, dans lequel la température du matériau en cours de pultrusion se situe au moins aux
environs de la limite supérieure de l'intervalle de fusion du polyamide.
4 Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que la
matrice de polyamide est à base de caprolactame.
Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que la matrice de polyamide est à base de caprolactame et d'un modificateur
de polyamide.
6 Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que
l'article pultrudé est refroidi avant de quitter la filière.
7 Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que l'article pultrudé est refroidi sous confinement après avoir quitté la filière. 8 Article pultrudé fabriqué selon le procédé de la revendication 1 9 Article conforme à la revendication 8, caractérisé en ce que le
polyamide est à base de caprolactame.
Article conforme à la revendication 9, caractérisé en ce que le polyamide est à base de caprolactame et d'un modificateur de
polyamide.
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