JPH05309751A - ナイロン引抜成形法 - Google Patents

ナイロン引抜成形法

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JPH05309751A
JPH05309751A JP4318511A JP31851192A JPH05309751A JP H05309751 A JPH05309751 A JP H05309751A JP 4318511 A JP4318511 A JP 4318511A JP 31851192 A JP31851192 A JP 31851192A JP H05309751 A JPH05309751 A JP H05309751A
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JP
Japan
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polyamide
temperature
pultruded
reinforcing material
caprolactam
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Application number
JP4318511A
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English (en)
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Patrick Marcel Pierre H Binse
パトリク・マルセル・ピエール・アンリ・ビンス
Philip Barrie Keating
フイリツプ・バリー・キーテイング
Christian Bernard G Campener
クリステイアン・ベルナール・ギスレン・カムペネール
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Bayer Agriculture BVBA
Original Assignee
Monsanto Europe NV SA
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 新規なポリアミド引抜成形方の提供。 【構成】 補強材をポリアミドを生成する反応混合物で
含浸し、次いで、ポリアミドを生成する反応混合物を重
合させてポリアミドマトリックスを形成させながら、含
浸した補強材をダイから引抜成形することからなり、引
抜成形される材料の温度がポリアミドの溶融温度範囲の
少なくともほぼ下方端温度である、補強材とポリアミド
マトリックスから構成される引抜成形品の反応引抜成形
法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】本発明はナイロンを生成する材料と繊維
補強材のＲＩＭ引抜成形（RIM Pul＋rusion）及び得ら
れる引抜成形品に関する。
【０００２】
【従来技術の簡単な説明】ナイロンを生成する材料のＲ
ＩＭ引抜成形は下記の特許に教示されている。すなわ
ち、米国特許4,635,432（C.R. Wheeler）では繊維補強
材としてワイヤを用いている；G.E. RotterのＲＩＭ引
抜成形法と題する修士論文（Case Western Reverse Uni
versity, 1988年１月２日）；熱可塑性プラスチックマ
トリックス複合材料のＲＩＭ引抜成形と題する論文（H.
Ishida and G. Rotter）、ＳＰＩの第４３回年次総会
出席者に配布された；ヨーロッパ特許公報第0 384 063
号（H. Ishida）；H. Ishida、その他、Polymer Engine
ering ＆ Scienee, mid-day 1991,Volume 31, No.９, P
ages 632〜637。
【０００３】従来技術では、引抜成形は、A. Wiley著
「ナイロンプラスチックス」（Interscience Publicati
on, John Wiley ＆ Sons, p.88(1973)）においてM.I. K
ohanによって報告されているように１９５°から２２５
℃の範囲にあるナイロン６の融点よりかなり低い約１６
０℃の口金温度で、実施される。Kohanは、モノマーを
抽出したナイロン６に対しては２１０°から２２５℃の
融点範囲を、またモノマー未抽出のナイロン６、すなわ
ち残留モノマーを含有するナイロン６に対しては、１９
５°から２２５℃の融点範囲を報告している。他のナイ
ロンもまた特定の融点よりむしろ溶融温度範囲を有して
いる。
【０００４】
【発明の概要】本発明は、ポリアミドの融点以上に引抜
材料を昇温させて、ポリアミドを生成する材料及び繊維
補強材をＲＩＭ引抜成型する方法並びに本方法によって
調製される引抜成形品からなる。得られる引抜成形品
は、従来技術の教示になるポリアミドの融点より低い温
度で引抜成形された比較サンプルよりも良好な表面及び
物理特性を有している。本明細書においてはポリアミド
とナイロンの用語は互いに同じ意味に用いられている。
【０００５】〔好適な具体化の説明〕本発明で用いられ
る好適な反応射出樹脂系は、モノマー、重合開始剤、触
媒及び場合によりモノマーと重合する重合体型の成分と
からなっている。本発明の使用に適したモノマーの例に
はε−カプロラクタムとε−カプロラクトンがあるが、
カプロラクタムが好適なモノマーである。しかしこれら
に限られるわけではない。
【０００６】重合開始剤の例にはカプロラクタムがある
が、これに限られるわけではなく、アジポイラクタム；
イソシアネートとブロックトイソシアネート；イソフタ
ロイルビスカプロラクタム、テトラフタロイルビス−カ
プロラクタム；ジメチルフタレート−ポリエチレングリ
コールのようなエステル；ビス酸塩化物と組合せたポリ
オール又はポリジエンのプレポリマー；ホスゲンをカプ
ロラクタムと反応させて得たカルボニルビスカプロラク
タム；参照によって本書に組み込まれる米国特許第４,
６４９,１７７号；第４,６４５,８００号；第４,６１
７,３５５号及び第４,６２８,０７５号に記載されてい
る種類のホスホリル開始剤が含まれる。
【０００７】触媒の例には、これらに限定されるもので
はないが、ラクタムハロゲン化マグネシウム、カプロラ
クタムのアルカリ金属アダクト、例えばナトリウム、カ
リウム及びリチウムカプロラクタメート；臭化マグネシ
ウムを付加したアルミニウム又はマグネシウムカプロラ
クタム；アルコキシド、その他が含まれる。
【０００８】モノマーと重合する、適宜選択できる重合
体型成分には下記のものがある：ポリオキシプロピレン
ポリオール、ポリオキシエチレンポリオール、ポリカプ
ロラクトン、ポリテトラヒドロフラン、ポリブタジエン
ポリオール、ポリ−イソプレンポリオール、ポリイソブ
チレンポリオール、ポリ（Ｃ1〜Ｃ8アルキレンアクリレ
ート）、ポリ（Ｃ1〜Ｃ4ジアルキレンシロキサン）ポリ
オール、ポリ（エチレン／プロピレン）ポリオール、ポ
リ（エチレン／一酸化炭素）ポリオール、その他。これ
らの成分はポリアミドとブロックコポリマーを形成す
る。
【０００９】一般に、改質剤は非結晶質でエラストマー
質である、すなわちこれらのセグメントは１０℃以下、
好ましくは−１０℃以下のガラス転移温度を示すことで
あろう。好適な改質剤はポリ（プロピレンオキシド）、
ポリテトラヒドロフラン、ポリ（ジメチルシロキサン）
及びポリブタジエンであり、とりわけポリ（プロピレン
オキシド）が好ましい。
【００１０】前述の成分はHedrickその他の米国特許第
３,８６２,２６２号；第４,０３１,１６４号；第４,０
３４,０１５号；第４,５４６,１４７号；第４,５８１,
４１９号；第４,５８４,３４４号；第４,５８７,３０５
号；第４,５９０,２４３号及び第４,５９０,２４４号に
教示されており、本書に参照によって組み込まれる。
【００１１】本発明において使用される補強材はフィラ
メント、ファイバー、ストランド編織マット、不織マッ
ト、その他の形態で使用できる。補強材はガラス、炭
素、金属、燐酸塩、セラミック又は重合体繊維であって
よく、そして樹脂成分の補強材への結合を促進する糊又
は塗料を含有してもよい。
【００１２】ＲＩＭ引抜成形に使用される引抜成形装置
は、当業界ではよく知られており、C.R. Wheelerの米国
特許第4,635,432号及びH. IshidaのEPO出願第0 384 063
号に開示されている。これらはともに本書に参照によっ
て組み込まれる。図１を参照すると、供給タンクＡ及び
Ｂを用いて溶融した開始剤／モノマーと溶融触媒／モノ
マーの組み合せを混合帯域２６へ供給する。次に混合さ
れた成分を、注入口３５を経て、加熱樹脂含浸室２８へ
送られ、この含浸室では、材料源１２から含浸室２８へ
供給される加熱された補強材１０が樹脂を生成する混合
物で含浸される。補強材は含浸室２８へ導入される前
に、加熱手段１１によって加熱される。樹脂を含浸した
補強要素１６は次に、加熱要素１３を備えた加熱口金１
７を通って送られる。次いで引抜成形品１８は冷却帯域
１９を経て送られ、そして冷却された引抜成形品は通常
の引抜手段２０によって口金１７から引抜かれる。好適
な態様においては、含浸室２８、加熱口金１７及び冷却
帯域１９は単一の通路を形成する。他の態様において
は、前述の要素に互いに分離していてもよい。
【００１３】反応成分を生成するポリマーと補強材は確
実に乾燥しているように注意しなければならない。この
ことは重合反応を阻害するおそれのある水を実質的に含
有しないことである。これらの材料を乾燥する方法又は
乾燥材料から水を排除する方法は当業界ではよく知られ
ており、ここで更に議論する必要はない。
【００１４】工程の流れ速度及び口金滞留時間と言った
条件及び口金温度は、引抜成形される材料が引き出し成
形操作で形成されるポリアミドの溶融範囲の下方端の温
度以上の温度に確実に達するように選ばれる。これは重
合反応の段階で又は好ましくはポリアミド材料が生成さ
れた後で行うことができる。好ましくはポリアミド生成
反応が実質的に終了した後に、この新しく生成したポリ
アミドは、ポリアミドの融点範囲の下方端の温度より少
なくとも２〜５℃上廻る温度に加熱される。更に好まし
くは、この温度は溶融範囲のほぼ上端の温度である。
【００１５】次いで、引抜成形品はナイロンの溶融温度
範囲の下方端の温度以下に冷却される。冷却は口金の出
口帯域又は口金出口と引抜装置の間の口金外部で行うこ
とができる。好適な態様では引抜成形品は口金又は同様
の構造中に拘束されている間に又は引抜装置による張力
下に冷却される。
【００１６】実施例１〜１０ 下記の実施例１〜１０においては、使用されたモノマー
は約６９℃の融点をもつカプロラクタムであり；使用さ
れた重合開始剤はイソフタロイルビスカプロラクタムで
あり；そして使用された触媒は約７０℃の融点を有する
臭化マグネシウムのカプロラクタムアダクトであった。
【００１７】重合開始剤はビス二塩化アシル１モルをカ
プロラクタム２モルに加えて調製した。生成したＨＣｌ
をアミンで中和してその生成物を回収した。カプロラク
タムの臭化マグネシウムアダクトはGrant Chemical Div
rsion of Ferro Corporationから入手した。濃度はカプ
ロラクタム１kg当り臭化マグネシウム１.０モル、ある
いはカプロラクタム７８.４重量パーセントを含むアダ
クトに対して約２１.６重量パーセントのものであっ
た。
【００１８】図１を参照すると、撹拌機並びに加熱、輸
送及び計量手段を備えた、約２５リットルの容量をもつ
供給タンクＡ及びＢに下記のような投入を行った：供給タンクＡ 重量パーセント 重合開始剤 １.２ モノマー ４８.８供給タンクＢ 触媒 ８.７ モノマー ４１.３
【００１９】成分はすべて室温で固体ワックス状フレー
クである。供給タンク及び供給ラインは８０℃以上に維
持してモノマーを溶融状態に保った。供給タンク内の原
料を撹拌した。そしてタンクを無水の窒素で覆った。実
施例１〜１０において、使用したガラス繊維はVetrotex
社から入手した４８００ ＴＥＸの１０本のストランド
であった。
【００２０】供給Ａ及びＢの溶融液を混合帯域２６へポ
ンプ輸送して、流れを合体しそしてポリマー生成反応を
開始した。反応混合物をスタティックミキサー（図示せ
ず）を経て含浸室２８へ送った。ガラス繊維１０は、含
浸室２８へ導入する前に繊維加熱帯域１１において約２
５０℃に加熱した。この含浸室において繊維は樹脂生成
反応用混合物で湿潤化し含浸した。それから、含浸した
補強材を、含浸室２８を運通している加熱された口金１
７へ送った。使用した口金は長さ約５０cmであり、プレ
ートヒーター１３と温度測定用の熱電対（図示せず）が
取付けてあった。引抜成形された棒状体を口金の冷却部
１９に拘束して冷却した。流れ速度は運転中約１ｍ／分
と推定されたが、実験作業中は０.５〜１ｍ／分の範囲
の可能性があった。直径約６mmある引抜成形された棒状
体を、評価及び試験用に２.５mの長さに切断した。この
棒状体のガラス含有量は約７５重量パーセントであっ
た。この棒状体を、表面外観、触感、手で曲げる可撓性
について検査した。棒状体を約２０cmの高さからコンク
リート床上へ落下して、棒状体の床との衝撃音によって
固体中実度と結合性について評価した。「不良」「普
通」又は「良好」の総括的評価を棒状体に与えた。これ
らの評価は棒状体の色と共に下記の表１に列記する。
【００２１】
【表１】
【００２２】引抜成形された棒状体を２.５ｍ間隔に切
断した。実施例１は引抜成形された最初の部分の２.５
ｍであり、実施例２は長さ２.５ｍ〜５ｍまでの長さで
あった。このようにして実施例１０に至って全長２５ｍ
となる。実施例１から１０まで調べると、引抜成形の口
金温度が増大するにつれて、棒状体はよりよい表面外
観、よりよい触感を有し、また表面の遊離した繊維が減
少した。棒状体をコンクリート床上に落下したときに、
実施例７〜１０までの棒状体は非常に堅い響きがした
が、実施例１〜４までの棒状体は鈍い音がした。示され
た実施例では、口金温度が上昇するにつれて、引張りに
要する力は減少し、また口金における樹脂の形成は減少
した。
【００２３】実施例１１〜１５ 実施例１〜１０において使用された樹脂形成システム及
び引抜成形手順が実施例１１〜１５において使用され
た。実施例１１及び１２において使用されたガラス繊維
は４８００ ＴＥＸ×９の９本のストランドであり、一
方実施例１３〜１５では２４００ ＴＥＸの１９本のス
トランドを使用した。引抜口金の温度のプロフィールは
下記の表２に示す通りであった。
【００２４】
【表２】
【００２５】長さ（m）は試験用に選ばれた引抜成形さ
れた棒状体の特定の２.５ｍセグメントを指す。棒状体
のガラス含有量は約７５重量パーセントであった。棒状
体はすべて「良好」と評価された。それらは良好な表面
を有し、遊離した繊維は僅かしかなく、そして非常に平
滑であった。また落下試験において堅い音がした。色は
熱曝露の増大と共に緑褐色から褐色に亘っている。実施
例１１〜１５が得られた引抜成形実験において、設定温
度は２８０℃程の高さであった。しかしながら最良の棒
状体は約２５０℃の設定温度で得られた。
【００２６】実施例１６〜１８ 別の一連の試験において、約１６０℃の口金温度を用い
て調製した棒状体サンプルをアニールしてＩＬＳＳを測
定した。１つのサンプルはコントロールとして使用し、
他の２つのサンプルのうち１つは２３０℃で１５分間、
そして別の１つは１３０℃で２０時間アニールした。実
施例１７の棒状体のテフロンスリーブ中に拘束されてい
る間にアニールし、一方実施例１８の棒状体は拘束しな
かった。結果を下記の表３に示す。
【００２７】
【表３】
【００２８】本発明の方法によって調製された引抜成形
された棒状体で得られた優れた特性に対する一つの説明
は、１６０℃でおこる重合によって、ポリマー鎖が反応
混合物から晶出されて直ちに凍結されることである。重
合度が増大するに従って反応混合物から析出するポリマ
ー鎖は反応混合物に不溶になる。口金内で新たに生成し
たナイロンがその融点以上に熱せられた、ナイロンは溶
融物から固体として結晶化して良好な性質を示す。しか
しながら、出願人はこの理論的説明によって束縛される
わけではない。
【００２９】図５は、本発明の方法を用い、かつ上記サ
ンプルで使用されたポリアミドを生成する組成物を用い
た図６に示される装置における引抜成形材料の温度プロ
フィールを示す。この温度プロフィールを得るために、
熱電対が口金に使用された。繊維は約８０℃の温度の、
樹脂材料を形成する溶融ポリアミドを収容した含浸室
（図示せず）に含浸する前に、加熱手段１１で約１６５
℃に熱せられる。重合反応は２４０℃の温度の口金１７
（長さ５０cm）内で続行する。引抜成形される材料は約
２４０℃の温度に達してから、口金１７を出てそして冷
却帯域１９へ通過してゆく。この冷却帯域１９におい
て、成形品は拘束下で冷却される。拘束下での冷却によ
って、棒状体の表面が改善され、また屈曲による棒状体
破損の傾向が最少化される。
【００３０】上記の実施例１〜１８において調製された
引抜成形された棒状体の物理的特性を特徴付けるため
に、下記の試験を用いて更に検討作業が実施された。
【００３１】〔試験方法〕 ・ ILSSは三枚のサンプルについてASTM D 4475-85に準
じて決定される。但し実施例１４に関しては二枚のサン
プルについて実施した。
【００３２】・ 走査型示差熱量計（DSC）：この測定
は、MC2による熱解析ソフトウエアを用いるIBM PC MEC
Multi Sync ＆ ２Ａに連結しているPerkin Elmer Uodel
DSC−２を用いて行った。DSCサンプルは、ダイヤモン
ドの刃をもった電動放射状鋸を用いて、引抜成形された
棒状体を０.２５mmのスライスに薄切りすることによっ
て調製した。サンプルを加熱から守るために、冷却した
窒素ガス（−２０℃）の定常流れをサンプルとダイヤモ
ンド刃に当てた。るそれから棒状体のスライスをＤＳＣ
解析用アルミニウム天秤皿に密封した。加熱速度は毎分
２０.００℃であった。
【００３３】・ 結晶化度（％）：ナイロンの結晶化度
は温度ピークの始発と終点の間に引いた基線より上の溶
融ピークの面積を計算することによって、ＤＳＣ曲線か
ら決定する。積分された面積を加熱速度とサンプル重量
を用いて、サンプル１グラム当りのエネルギー単位に換
算する。この１グラム当りエネルギーはサンプルに対す
る溶融熱である。ガラス繊維を充填した材料に対して
は、用いられるサンプル重量はマトリックスだけの重量
であり、そしてこの重量は別個の手段により決定された
マトリックス／繊維の比率から計算する。次に、マトリ
ックスの溶融熱を純粋なナイロン−６の結晶に対する溶
融熱で割って得た値を１００倍するとマトリックスに対
するパーセント結晶化度が得られる。R.L. Miller及び
L.E. Nielsenはナイロン−６に対する溶融熱として、１
５９ Ｊ／ｇ及び１８４ Ｊ／ｇをそれぞれ個別に掲載し
ている。〔Appendix Ｉ参照，page 524 to P.H. Geils
“Polymer Single Crystals"，Interscience(1963)〕。
【００３４】下記の実施例５及び１０に記載された引抜
成形組成物に対して、平均値１６７Ｊ／ｇ（４０cal／
ｇ）を用いた。図２を参照すると、ピークより下の面積
はグラフ上で１４.６３cal／ｇとして与えられるから、
結晶化度は（１４.６３／４０）×１００＝３６.６％と
して計算される。（サンプル重量２.８４０mgは既にガ
ラス繊維含有量に対して修正した）。実施例１０に対す
る結晶化度（％）は約２４％と計算された。
【００３５】図２、３及び４を参照すると、図２は約１
６０℃の口金温度を用いて引抜成形された実施例５で調
製された棒状体に対して、２つのピークを有するＤＳＣ
曲線を示している。図３は、約２３０℃の口金温度を用
いて、実施例１０で調製された棒状体に対して単一のピ
ークを有するＤＳＣ曲線を示している。図４は、図２の
曲線を得るために使われたサンプル（実施例５）に対す
るＤＳＣ曲線である。ＤＳＣ曲線（図２）に対する初期
加熱の間、又は図４の曲線を得るための再加熱時のいず
れかに、ポリアミド成分は結晶性を減少した。それで今
は単一ピークを示している。
【００３６】ＤＳＣ曲線及びパーセント結晶化度は、ポ
リアミドの溶融温度範囲の下方端の温度を上廻る温度で
引抜成形すると、約１６０℃で従来技術の方法を用いる
場合に得られる結晶構造と異った結晶構造を有するポリ
アミドが得られる。以下に述べるＩＬＳＳ値の概要は、
表面の外観及び触感の向上に加えて、本発明の方法は改
善された強度及び靭性を与えることを示している。
【００３７】
【表４】
【００３８】実施例３、４、５、９及び１０の結果は、
温度の上昇に伴うＩＬＳＳの増大を示している。実施例
１１〜１５の結果は、製造工程の流れ速度の増大に伴う
ＩＬＳＳの低下を示している。これは、ポリアミドの溶
融温度範囲の下方端の温度以上で引抜成形される材料を
加熱するためには、比較的長い口金滞留時間が必要であ
るかも知れないことを示している。
【図面の簡単な説明】
【図１】反応用原料の供給系、原料を結合させるための
混合要素、補強材用の供給システム、口金及び引抜装置
からなる典型的なＲＩＭ引抜成形装置を示す。
【図２】約１６０℃の口金温度で引抜成形されたサンプ
ルについて得られたピーク温度を示す、走査型示差熱量
計（ＤＳＣ）曲線である。
【図３】約２３０℃の口金温度で引抜成形されたサンプ
ルについて得られたピーク温度を示す、走査型示差熱量
計（ＤＳＣ）曲線である。
【図４】図２のＤＳＣ曲線を得るのに用いられた同じ材
料を再加熱することによって得られたＤＳＣ曲線であ
る。
【図５】図６において示される引抜成形帯域での引抜成
形操作に対する典型的な温度プロフィール曲線である。
【図６】図５で示される温度プロフィール曲線を有する
成形材料を製造する装置の概要を示す。
フロントページの続き (72)発明者 フイリツプ・バリー・キーテイング ベルギー国3090オーヴエレエイセ．スフア ヴエルストラート40 (72)発明者 クリステイアン・ベルナール・ギスレン・ カムペネール ベルギー国1300ワーヴル．アベニユデプレ ヤーデ43

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 補強材をポリアミドを生成する反応混合
    物で含浸し、次いで、ポリアミドを生成する反応混合物
    を重合させてポリアミドマトリックスを形成させなが
    ら、含浸した補強材をダイから引抜成形することからな
    り、引抜成形される材料の温度がポリアミドの溶融温度
    範囲の少なくともほぼ下方端温度である、補強材とポリ
    アミドマトリックスから構成される、引抜成形品の反応
    引抜成形法。
  2. 【請求項２】 引抜成形される材料の温度がポリアミド
    の溶融温度範囲の下方端温度より少なくとも２℃〜５℃
    上廻る、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 引抜成形される材料の温度が少なくとも
    ポリアミドの溶融温度範囲のほぼ上方端温度である、請
    求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 ポリアミドマトリックスがカプロラクタ
    ムをベースとする、請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 ポリアミドマトリックスがカプロラクタ
    ムとポリアミド改質剤をベースとする、請求項１記載の
    方法。
  6. 【請求項６】 引抜成形される物品が口金を離れる前に
    冷却される、請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 引抜成形される物品が口金を離れた後、
    拘束下で冷却される、請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】 請求項１の方法によって作られた引抜成
    形品。
  9. 【請求項９】 ポリアミドがカプロラクタムをベースと
    する、請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 ポリアミドがカプロラクタムとポリア
    ミド改質剤をベースとする、請求項９記載の方法。
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