JP2018525455A - プレポリマー反応性前駆体組成物からの繊維強化半結晶性ポリアミドマトリックス複合材料のオープンモールド製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、繊維強化材と、少なくとも８０℃のＴｇおよび２８０℃以下で２００℃を超えるＴｆを有する半結晶性ポリアミドであり、２つの同一の官能基ＸまたはＹを保持する少なくとも１つの第１のポリアミドプレポリマーＡ１およびＡ１の官能基とは異なる２つの同一の官能基ＸまたはＹを保持し、Ａ１の官能基に対して相互反応性である少なくとも１つの第２のポリアミドプレポリマーＡ２を含むＡによる反応性前駆体組成物；または互いに相互反応性の２つの異なる官能基ＸおよびＹを（同じ鎖に）保持する少なくとも１つのプレポリマーを含むＢによる前駆体組成物；または（Ａ＋Ｂ）の混合物による前駆体組成物の重縮合により、溶液状態でバルク重合によってインサイチュで調製されるマトリックスとを含む熱可塑性複合材料のオープンモールド製造方法に関し、ここでＸおよびＹはそれぞれカルボキシおよびアミノであり、この逆も同様であり、この方法は、以下の連続工程：ｉ）反応性混合物Ａ：（Ａ１＋Ａ２）または反応性混合物（Ａ＋Ｂ）：（Ａ１＋Ａ２＋Ｂ）の調製またはＢによるプレポリマーの溶融、ｉｉ）この反応性前駆体組成物による堆積−含浸による繊維の連続的コーティング、ｉｉｉ）オープン加熱ダイにて溶融状態での重縮合によるインサイチュバルク重合、ｉｖ）この材料の冷却を含み、このマトリックスのこの最終ポリアミドおよびこのプレポリマーＡ１、Ａ２またはＢは、アミド単位で同じ特定の組成物を有する。本発明はまた、反応性前駆体組成物、この結果として得られる複合材料、この使用および最終物品を包含する。

Description

本発明は、オープンモールドにおいて、特に、プレポリマーに基づく特定の反応性組成物を用いる引抜成形によって、繊維で強化された（以降「繊維状強化材」を有するとも称される。）複合材料を調製する方法に関し、この反応性組成物が、８０℃を超える高いガラス転移温度（Ｔｇ）および２８０℃未満の高い溶融温度を有する半結晶性ポリアミドで製造される熱可塑性マトリックスの最終ポリマーの前駆体であり、繊維状基材の含浸が容易であり、この複合材料を制御された温度で加工することが容易であり、この熱可塑性マトリックスポリマーの熱分解の危険性がない。この方法から誘導された複合材料製品は、自動車分野、道路、鉄道、海洋、航空または航空宇宙輸送の分野、または機械的構成または建築産業または公園およびレジャーの分野の構造部品、または発射体の衝撃に対する保護シールドまたはパネルの強化材のための構造部品のタイプの機械的用途において使用される。

ＥＰ０２６１０２０は、引抜成形方法による熱可塑性複合材の製造のためのＰＡ６、１１および１２に基づく反応性半結晶性プレポリマーの使用を記載している。記載されたような脂肪族構造のプレポリマーは、高温条件下で低いＴｇ値および不十分な機械的性能特性を示す。

ＥＰ５５０３１４は、この例の中で、２５０℃を超える溶融温度（Ｔｍ）および制限されたＴｇ値の検索において（非反応性）コポリアミド組成物を記載しており、引用された例の大部分は、過度に低いＴｇ（＜８０℃）または過度に高いＴｍ（＞３００℃）を有する。

ＥＰ１９８８１１３には、１０．Ｔ／６．Ｔコポリアミドに基づく成形組成物が記載されており：
−４０から９５モル％の１０．Ｔ、
−５から４０モル％の６．Ｔを有する。

２７０℃を超える高い溶融温度を有するポリアミドが特に目標とされる。上記の例および図１は、これらの組成物の溶融温度が少なくとも約２８０℃であることを教示している。

ＷＯ２０１１／００３９７３には、９から１２個の炭素原子を含む線状脂肪族ジアミンおよびテレフタル酸に基づく単位５０から９５モル％、ならびにテレフタル酸と２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサンジアミンの混合物とを組み合わせた単位５％から５０％を含む組成物が記載されている。

ＵＳ２０１１／３０６７１８には、幾つかの（および２をはるかに超える）無水物またはエポキシド官能基を有するポリマー構造の鎖延長剤と組み合わせて、低いＴｇ値を有する反応性脂肪族ポリアミドの引抜成形方法が記載されている。

ＷＯ２０１３／０６０９７６には、同一の反応性官能基を有する反応性プレポリマーおよび重付加を介してこのプレポリマーの官能基と反応する官能基を有する非ポリマー性鎖延長剤を含む反応性前駆体組成物に基づく複合材料方法が記載されている。

ＷＯ２０１４／０６４３７５には、半結晶性ポリアミドプレポリマーの反応性組成物が記載されているが、反応性前駆体組成物を用いるすべての例において、ポリアミドプレポリマーに対して異なる性質の延長剤によって延長が行われる。

欧州特許第０２６１０２０号明細書 欧州特許第５５０３１４号明細書 欧州特許第１９８８１１３号明細書 国際公開第２０１１／００３９７３号 米国特許出願公開第２０１１／３０６７１８号明細書 国際公開第２０１３／０６０９７６号 国際公開第２０１４／０６４３７５号

先行技術と比較して本発明によって克服される第１の欠点は、目標とする複合材料の半結晶性ポリマーマトリックスのための特定の前駆体組成物の使用による繊維状強化材の繊維の改善された、より均質な含浸に関し、使用される反応性ポリアミドプレポリマーにより、繊維への良好な含浸および接着のために十分に低い粘度が可能になり、ここからもたらされた機械的性能レベルはより均一であると同時に、使用される方法に適した良好な反応性と反応および結晶化動力学とを有することを特徴とする。

さらに、本発明は、より低い温度での機械的性能レベルと加工性（変形の容易さ）との間の良好な妥協点を可能にする。具体的には、本発明の解決策は、実施方法のエネルギー収支に関する節約とともに、低温での加工を容易にする半結晶性ポリアミド（ＰＡ）組成物を目標とする。特に、これは、組成物の特定の選択によるこの半結晶性ポリアミドポリマーの急速な結晶性によって可能となり、これは同時にこの最終材料の機械的性能レベルを高レベルに維持する。より詳細には、本発明による方法によって使用される反応性前駆体組成物は、反応動力学のより良好な制御を可能にすると同時に、形成されるポリマーの急速な結晶化速度と、使用される方法に適した結晶化温度および／または速度とを有する。

本発明の複合材料のマトリックスとしての半結晶性ポリアミドポリマーの選択は、非晶質ポリアミドと比較して、クリープ強度または疲労強度のような、特に高温で顕著に改善された機械的性能レベルという利点を有する。さらに、２００℃を超える融点を有することは、自動車産業において、非晶質ＰＡタイプの構造が許容しない、電気泳動による処理に適合するという利点を有する。非晶質材料に関しては、９０℃以上のＴｇが、全動作温度範囲にわたって複合材の良好な機械的特性を保証するように求められ、例えば風力産業の場合には９０℃まで、自動車産業では１００℃まで、航空産業では１２０℃までである。逆に、過度に高い融点、特に２８０℃より高い融点は、より高い温度で複合材を加工することを必要とするので、使用されるべき成形装置（および関連する加熱システム）およびエネルギーの過度の消費に関して制約があり、さらに、このポリアミドの溶融温度よりも高い温度での加熱による熱劣化の危険性があり、有害である。このような熱劣化は、最終的な熱可塑性マトリックス、ひいては複合材料および最終複合部品の特性に悪影響を与えるという作用を有する。このポリマーの結晶化度は、機械的性能レベルならびに結晶化速度および／または結晶化温度をできるだけ高く最適化するために、できる限り高くすべきであるが、あまり高くはない（Ｔｍ＜８０℃、より詳細には≦２７０℃）溶融温度Ｔｍを有するべきである。従って、この半結晶性ポリアミドの組成物の精選された選択は、特に引抜成形の実施条件下で、オープンモールドの実施方法のためのより容易な加工を可能にする。結果として、本発明の主題は、特に高温での高い機械的性能レベル（機械的強度）と容易な加工との間の良好な妥協点を有する、特に半結晶性ポリアミドに基づく熱可塑性複合材料の新規な特定の組成物の加工である。これは、本発明が、より良好な全体的な加工エネルギー収支およびより高い生産性を伴って、従来技術の他の組成物のものよりも低い変形および加工温度で加工するのが容易な組成物を目標とすることを意味する。より詳細には、半結晶性反応性ポリアミドプレポリマーに基づくこの特定の反応性組成物を有する本発明の解決策は、含浸中の制御された反応動力学および速い結晶化動力学の両方を可能にする。より詳細には、特定の場合には、組成物および／または特定の引抜成形条件に応じて、熱硬化性組成物またはモノマー前駆体組成物の引抜成形方法よりも高い生産速度で引抜成形されたプロファイルを製造できる。より詳細には、ポリアミドポリマーマトリックスは、既に定義したように高いＴｇおよび限定されたＴｍを有するが、高い結晶化速度も有するべきである。この性能は、溶融温度Ｔｍと、結晶化温度Ｔｃとの差Ｔｍ−Ｔｃによって特徴付けられ得、これは６０℃を超えない、好ましくは５０℃を超えない、より詳細には４０℃を超えない。複合材の高温における機械的性能レベルまたは機械的強度は、周囲温度（２３℃）と１００℃との間の機械的弾性率の変動によって評価されてもよく、周囲温度（２３℃）の場合と比較して、引張強度の観点で少なくとも７５％の機械的性能レベルを維持する。

特に、同一の反応性官能基を有する反応性プレポリマーおよび従来技術による重付加を介して重合するこのプレポリマーの官能基と相互反応性の官能基を保持する非ポリマー性鎖延長剤をベースとする反応性前駆体組成物は、重合が非常に迅速な場合には含浸がより困難であるため、含浸工程中に問題となる非常に迅速な反応動力学を有する組成物が得られるという欠点を有する。重縮合を介して重合する、以下に記載されるような反応性プレポリマーをベースとする反応性前駆体組成物（即ち、非ポリマー性延長剤を含まない。）の使用に基づく本発明の解決策は、含浸工程の間により遅く、かつ制御された動力学を可能にし、故に、オープンモールドでの、特に引抜成形によるこの複合材料の加工条件の下での容易な含浸を可能にする。

より詳細には、反応性プレポリマー（非ポリマー性延長剤を含まない。）の使用に基づく本発明の解決策はまた、（重縮合）重合中に放出される水の量を制限でき、このことはオープンモールドからの水の抽出を促進し、欠陥（マイクロバブル）のない複合材を得ることを可能にする。

さらに、プレポリマーの使用は、反応性プレポリマー組成物の粘度が、ダイの出口（ダイを通過した後）にて、別個の重合の前に複合材料の予備成形を維持するのに十分であるため、含浸工程とは別に重合工程を行うことを可能にする（この別個の重合工程の前に有意な重合が行われない場合）。

従って、本発明の目的は、これらのすべての要件を満たす特定のポリアミドプレポリマーに基づく前駆体組成物を用いた複合材料方法を開発することである。

本発明の第１の主題は、オープンモールドで繊維状強化材と半結晶性ポリアミド熱可塑性マトリックスとを含む複合材料を製造するための方法に関し、この方法は、特定の組成物のポリアミドプレポリマーに基づく、この反応性前駆体組成物の、溶融状態での調製、この反応性組成物によるこの繊維状強化材の連続含浸およびこの組成物のバルク溶融重合を含み、ダイを通過させて、この複合材料を予備成形し、重合が完全でない場合には後重合でき、最終的にこうして製造された複合材料の冷却を行う。

本発明の第２の主題は、この方法において使用されるこの反応性前駆体組成物に関する。

本発明はまた、この方法によって得られた複合材料およびこの複合材料から得られる物品も包含する。

従って、本発明の第１の主題は、オープンモールドで熱可塑性複合材料を製造するための方法に関し、この材料は、強化繊維（繊維状強化材）およびこの繊維を含浸させるポリアミド熱可塑性マトリックスを含み、このマトリックスは、少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも９０℃、より好ましくは少なくとも１００℃のガラス転移温度Ｔｇ、および２８０℃以下で２００℃を超える、好ましくは２２０℃を超える溶融温度Ｔｍを有する半結晶性ポリアミドであり、２つの同一の官能基Ｘ（ＸおよびＸ）またはＹ（ＹおよびＹ）を保持する少なくとも１つの第１のポリアミドプレポリマーＡ１およびＡ１の官能基とは異なり、Ａ１の官能基に対して相互反応性である２つの同一の官能基Ｘ（ＸおよびＸ）またはＹ（ＹおよびＹ）を保持する少なくとも１つの第２のポリアミドプレポリマーＡ２を含むＡによる反応性前駆体組成物、または互いに相互反応性の２つの異なる官能基ＸおよびＹを（同じ鎖に）保持する少なくとも１つのプレポリマーを含むＢによる前駆体組成物、または（Ａ＋Ｂ）：（Ａ１＋Ａ２＋Ｂ）の混合物による前駆体組成物のバルク溶融重縮合重合によりインサイチュで調製され（ここで、この官能基ＸおよびＹはそれぞれカルボキシ（Ｘ）およびアミン（Ｙ）であって、この逆（ＹおよびＸ）も同様である）、この方法は以下の連続工程を含む：
ｉ）混合物Ａまたは混合物（Ａ＋Ｂ）の溶融温度Ｔｍよりも高い温度またはこの前駆体組成物の唯一の成分である場合にこのプレポリマーＢのＴｍより高い温度で、成分を溶融ブレンドすることによる、または反応性前駆体組成物の唯一の成分である場合にこのプレポリマーＢを溶融することによる、反応性混合物Ａ：（Ａ１＋Ａ２）または反応性混合物（Ａ＋Ｂ）：（Ａ１＋Ａ２＋Ｂ）の調製、
ｉｉ）適宜混合物Ａまたは（Ａ＋Ｂ）またはこのプレポリマーＢであり、好ましくは＜１００Ｐａ．ｓ、より優先的には＜５０Ｐａ．ｓ、より好ましくは＜１０Ｐａ．ｓの粘度を含浸条件下で有する溶融状態のこの反応性前駆体組成物による、オープンな加熱された含浸チャンバ（２）でのこの繊維の連続的な含浸と、この含浸に続く含浸チャンバ（２）の出口でのダイ（３）による予備成形、
ｉｉｉ）この含浸チャンバ（２）内および／またはこの含浸チャンバの外側で、この含浸チャンバ（２）とは別個のかつこの材料を予備成形するためのダイ（３）とは別個の専用ゾーン（４）内での、インサイチュバルク溶融重縮合重合（ここで、このゾーン（４）は、含浸チャンバおよびこのダイ（３）の後に位置する）であって、重合温度がこの熱可塑性マトリックスポリアミドの溶融温度Ｔｍよりも高くなるように制御された時間および重合温度での重合、
ｉｖ）周囲空気中で行われ得るこの材料の冷却、
ここで、このマトリックスのこの最終ポリアミドおよびこのプレポリマーＡ１、Ａ２またはＢが同じアミド単位組成物を有し、このアミド単位が：
ａ）９５から１００モル％、好ましくは１００モル％のテレフタル酸構造である二酸成分であって、０から５モル％のイソフタル二酸が存在し、好ましくはａ）が１００％のテレフタル二酸（テレフタル酸としても知られている。）である二酸成分、
ｂ）ジアミン成分であって、
ｂ１）５５から８５モル％、好ましくは５５から８０モル％のＣ_９、Ｃ_１０、Ｃ_１１またはＣ_１２脂肪族線状ジアミン、および
ｂ２）１５から４５モル％、好ましくは２０から４５モル％の、ｂ１）とは異なるジアミンであって、
ｂ２１）メチルまたはエチル置換基を有し、少なくとも２つの炭素の関連するジアミンｂ１）に対する鎖長が異なるモノ分岐脂肪族ジアミンであって、このジアミンｂ２）が、好ましくは２−メチルペンタメチレンジアミン（ＭＰＭＤ）であるジアミン、
ｂ２２）ｍ−キシリレンジアミン（ｍＸＤ）または
ｂ２３）ｂ１）がＣ_１０−Ｃ_１２線状脂肪族ジアミンである場合にＣ_４−Ｃ_１８線状脂肪族ジアミンであり、このジアミンｂ１）がＣ_９ジアミンである場合にｂ２３）がＣ_１０−Ｃ_１８ジアミンであるジアミン
から選択されるジアミン
から構成されるジアミン成分、ならびに
ｃ）場合により、アミノ酸または適宜対応するＣ_６−Ｃ_１２、好ましくはＣ_６、Ｃ_１１またはＣ_１２、より優先的にはＣ_１１のラクタム（ここで、ｃ）は、ａ）またはｂ）に対して３０モル％以下に相当する）
から誘導される。

この複合材料を予備成形する役割に加えて、このダイ（３）はまた、この重縮合反応によって形成された水蒸気のマイクロバブルの形成に起因する間隙を除去することによって、このダイ（３）を通過する複合材料を圧縮する役割も有する。

より詳細には、この含浸工程の後に、この材料を含浸チャンバ（２）の出口でダイ（３）により予備成形する。

より詳細には、この重合は、この含浸チャンバ（２）で行われ、場合により後重合と称される追加の重合が、この含浸チャンバ（２）とは別個のおよびこのダイ（３）とは別個のゾーン（４）において行われる。

有利には、この重合は、この含浸チャンバ（２）で行われる。

有利には、この重合は、この含浸チャンバ（２）で行われ、後重合と呼ばれる追加の重合が、この含浸チャンバ（２）とは別個のかつこのダイ（３）とは別個のゾーン（４）において行われる。

工程ｉ）および工程ｉｉ）の前のこの方法の１つの特定の選択肢によれば、専用ゾーン（１）において、この含浸チャンバ（２）に入る前にこの繊維を予熱する工程がある。

重合温度は熱可塑性マトリックスポリアミドの溶融温度Ｔｍより高く、好ましくは少なくとも１０℃高い。

ダイ（３）の出口での重合度は、この熱可塑性マトリックスの目標とする最終ポリアミドの重合度と同じであってもよい。この場合、「後重合」と呼ばれる追加の重合の必要はない。

他の可能性によれば、このダイ（３）の出口での重合度は、この熱可塑性マトリックスの目標とする最終ポリアミドの重合度よりも低くてもよく、この場合、この方法は、このダイ（３）とは別個の専用ゾーン（４）において後重合の追加工程を含む。重合は、この別個の専用ゾーン（４）においてのみ行うことも可能である。このダイ（３）とは別個のこの専用ゾーン（４）は、炉、場合により真空炉であってもよく、場合によって、この炉（４）の出口でこの複合材料を成形する追加の工程があってもよい。

別の好ましい選択肢によれば、この加熱された含浸チャンバ（２）は、この含浸チャンバ（２）の入口と出口との間に（増加する）温度勾配を有する。この勾配は、ダイ（３）の出口における目標とする重合度および反応の動力学に基づいて適合させてもよい。

１つの特定の選択肢によれば、ジアミンｂ１）は１，１０−デカメチレンジアミンであり、ジアミンｂ２）はＭＰＭＤまたはｍＸＤから選択され、ａ）はテレフタル酸である。

好ましくは、このポリアミドは、ｂ１）、ｂ２）およびｃ）を含み、この場合、ｃ／ｂが５から３０％の範囲であり、好ましくは１０から３０％の範囲であることを意味するｃ／（ｂ１＋ｂ２）の％でのモル比を含む。

より優先的には、このポリアミドは、１１−アミノウンデカン酸または１２−アミノラウリン酸またはラウリルラクタムから選択される成分ｃ）を（この単位構造で）含む。

さらにより好ましくは、この熱可塑性マトリックスのこのポリアミドは、成分として、（このプレポリマーＡ１、Ａ２およびＢと同様）以下を有する；ａ）テレフタル酸、ｂ１）１，１０−デカメチレンジアミン、ｂ２）１，６−ヘキサメチレンジアミンまたはＭＰＭＤまたはｍＸＤおよびｃ）１１−アミノウンデカン酸または１２−アミノラウリン酸またはラウリルラクタム。

より詳細には、このポリアミド（プレポリマーＡ１、Ａ２およびＢと同様のマトリックス）は、成分として、ａ）テレフタル酸、ｂ１）１，１０−デカメチレンジアミン、ｂ２）１，６−ヘキサメチレンジアミンまたはＭＰＭＤまたはｍＸＤおよびｃ）１１−アミノウンデカン酸を有する。

さらにより詳細には、このポリアミド（プレポリマーＡ１、Ａ２およびＢと同様のマトリックス）は、成分として、ａ）テレフタル酸、ｂ１）１，１０−デカメチレンジアミン、ｂ２）１，６−ヘキサメチレンジアミンおよびｃ）１１−アミノウンデカン酸を有する。

他の特に好ましい選択肢によれば、このポリアミドは、成分として、ａ）テレフタル酸、ｂ１）１，１０−デカメチレンジアミン、ｂ２）１，６−ヘキサメチレンジアミンおよびｃ）１２−アミノウンデカン酸を有する。

この成分ｃ）が存在する好ましい場合において、本発明によるプレポリマー（Ａ１＋Ａ２、ＢまたはＡ１＋Ａ２＋Ｂ）のこの反応性組成物は、ｃ）を用いない場合と比較して、低い溶融粘度を、同様の分子質量にて可能にする。これにより、この繊維状強化材の含浸が大幅に改善できる。代替的に、一定の溶融粘度において、ｃ）の存在は、より高いプレポリマー分子質量を有することを可能にし、これにより、重縮合による反応性官能基Ｘ、Ｙの濃度がより低くなり、従って除去すべき凝縮水の濃度を低くし、この除去を促進し（凝縮水）、最終的には重縮合（マトリックスポリアミドのより高い最終分子質量）をより良好に進行させ、この凝縮水に連結した最終複合材料においてより少ない欠陥（マイクロバブル）をもたらす。

より詳細には、ｂ１／（ｂ１＋ｂ２）のモル比は５５から７５％の範囲であり、ｂ２／（ｂ１＋ｂ２）のモル比は２５から４５％の範囲である。

１つの特定の変形例によれば、この反応性前駆体組成物は：カーボンブラック、グラフェン、カーボンナノフィブリルおよびカーボンナノチューブから選択される少なくとも１つの炭素起源のナノフィラーを含み、このナノフィラーは、大部分が流体である少なくとも１つの構成成分ａ）、ｂ）またはｃ）に予備分散された形態で添加される。

本発明の方法は、特におよび好ましくは引抜成形に関し、より詳細には、この繊維を連続的に引き抜く引抜成形である。より詳細には、適切な引張手段によって引き抜かれたこの繊維はまず予熱ゾーン（１）を通った後、含浸チャンバ（２）を通過し、ここでこの反応性前駆体組成物がインサイチュでの部分的または完全な重合を伴って連続的に溶融状態で堆積され、この出口にて、こうして重合された含浸繊維状材料をダイ（３）により予備成形し、この重合を完了させるために、別個のゾーン（４）で場合により後重合を行った後、材料を冷却するが、この冷却は、周囲空気中で、または制御された冷却手段（制御された冷却速度）で行われてもよい。このようにして得られた材料は、次いで、加熱スタンプ加工によってまたは他の相溶性のある熱可塑性ポリマーのオーバーモールディングによって転化されてもよい。

１つの特定の好ましい選択肢によれば、上記で定義されるようなこの前駆体組成物は、このプレポリマーに加えて、添加剤を含んでいてもよく、この添加剤は、この複合材、特に引抜成形されているが、特に引抜成形の補填として加熱スタンプ加工によるまたはオーバーモールディングによる転化操作の前に、複合材を再加熱するための、特定の波長でのＵＶレーザーからの放射線、またはＩＲ加熱もしくはマイクロ波加熱もしくは誘導加熱からの放射線を吸収する。

この繊維状強化材のこの繊維に関して、これらは、Ｌ／Ｄ＞１０００、好ましくは＞２０００（Ｌは長さであり、Ｄはこの繊維の直径である。）の長繊維である。好ましくは、この繊維は、鉱物繊維、好ましくはガラス、炭素またはバサルト繊維、特にガラスまたは炭素繊維、または合成繊維、好ましくはアラミド繊維またはポリアリールエーテルケトン繊維から選択される。この繊維は、この複合材料の４５から７５体積％、好ましくは６０から７０体積％の割合に相当してもよい。

より詳細には、本発明の方法は、この複合材料に基づく構造部品の製造に関する。さらにより詳細には、この部品は、道路、鉄道、海洋、航空または航空宇宙輸送の分野、または機械的構成または建築産業または公園およびレジャーの分野の部品、または発射体の衝撃に対する保護シールドまたはパネルの強化材を製造するための部品である。特に、この構造部品は、場合により（この挿入された複合部品とともに）電気泳動による熱化学的処理のサイクルに曝される、車両の白色本体のような金属構造に場合により挿入される自動車部品であってもよい。これは、この使用のためのこの複合部品が、電気泳動による処理の条件に耐えなければならないことを意味する。特に、この部品の高Ｔｍはこのような処理を可能にする。

より詳細には、このマトリックス（ポリアミド）ポリマーの融点Ｔｍと結晶化温度Ｔｃとの差Ｔｍ−Ｔｃは６０℃を超えず、好ましくは５０℃を超えず、より詳細には４０℃を超えない。

特定の選択肢によれば、標準ＩＳＯ １１３５７−３：２０１３による示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定されたこのマトリックスポリマーの結晶化エンタルピーは、４０Ｊ／ｇより大きく、好ましくは４５Ｊ／ｇより大きい。

上記で定義されたようなこのプレポリマーＡ１、Ａ２およびＢは、５００から１００００、好ましくは７５０から６０００、より好ましくは７５０から３０００の範囲の数平均分子質量Ｍｎを有する。すべての質量Ｍｎは、溶液中の電位差滴定によって決定された末端官能基の含量およびこのプレポリマーの官能性に基づいて計算によって決定される。このポリアミドプレポリマーは、ＷＯ２０１４／０６４３７５の反応性プレポリマーの例に記載の方法に従って調製されてもよい。

本発明に従って定義された種々のパラメータに関しては、これらは以下に続いて説明するように決定される。

プレポリマーまたは前駆体組成物の溶融粘度は、使用した測定デバイス（Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１レオメータである。）のコンストラクタのリファレンスマニュアルに従って、１００ｓ^−１の剪断下で所定の温度で窒素フラッシュしながら、直径５０ｍｍの２つの平行プレートの間で測定される。

熱可塑性ポリマーまたはプレポリマーのＭｎは、電位差滴定法（ＮＨ_２またはカルボキシルの直接アッセイ）に従う末端官能基の滴定（アッセイ）から、および理論的官能性（線状ポリマーおよび二官能性モノマー単独から調製されたプレポリマーについては（末端官能基として）２である。）から決定される。

固有粘度またはインヘレント粘度の測定は、ｍ−クレゾール中で行われる。この方法は、当業者に周知である。標準ＩＳＯ ３０７：２００７に従うが、溶媒は変更される（硫酸の代わりにｍ−クレゾールを使用し、温度は２０℃である。）。

使用される熱可塑性ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、標準ＩＳＯ １１３５７−２：２０１３に従って第２の加熱パスの後、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される。加熱および冷却速度は２０℃／分である。

溶融温度Ｔｍおよび結晶化温度Ｔｃは、標準ＩＳＯ １１３５７−３：２０１３に従って、最初の加熱の後、ＤＳＣによって測定される。加熱および冷却速度は２０℃／分である。

このマトリックスポリマーの結晶化エンタルピーは、標準ＩＳＯ １１３５７−３：２０１３に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される。

本発明の第２の主題は、本発明による上記で記載した方法の実施、上記で既に定義した組成物に関して、ポリアミドプレポリマーに基づくこの反応性前駆体組成物を包含する。この反応性前駆体組成物は、混合物Ａ：（Ａ１＋Ａ２）、混合物（Ａ＋Ｂ）または既に上記で定義したプレポリマーＢに対応する。好ましくは、この反応性前駆体組成物は：カーボンブラック、グラフェン、カーボンナノフィブリルおよびカーボンナノチューブから選択される炭素起源の少なくとも１つのナノフィラーを含み、このナノフィラーは、大部分が流体である少なくとも１つの構成成分ａ）、ｂ）またはｃ）に予備分散された形態で添加される。

本発明の別の主題は、本発明に従って上で定義した方法によって、または本発明による上記で定義した前駆体組成物を使用することによって得られる複合材料に関する。

最後に、本発明は、本発明に従って上記で定義した方法に従って製造された複合材料から得られた複合物品を包含する。より詳細には、この物品は、自動車分野、道路、鉄道、海洋、航空または航空宇宙輸送の分野、または機械的構成または建築産業または公園およびレジャーの分野の構造部品、または発射体の衝撃に対する保護シールドまたはパネルの強化材のための構造部品である。

反例１に記載のように押出機を用いてダイに導入した、０．９９のインヘレント粘度を有する４１／５９モル％のＭＰＭＤ．Ｔ／１０．Ｔ組成物の熱可塑性ポリマーを１ｍ／分で引抜成形した後の試料を繊維の横方向に切断し、イオン研磨により試料を調製した後、走査電子顕微鏡で得られたモルホロジーを示す。 実施例１に記載のように押出機において別個に溶融され、スタティックミキサを用いて混合された後にダイに導入した、２つの４１／５９モル％のＭＰＭＤ．Ｔ／１０．Ｔプレポリマー：０．３７の粘度を有する二酸および０．４９の粘度を有するジアミンを用いて調製されたポリマーを０．３ｍ／分で引抜成形した後の試料を繊維の横方向に切断し、イオン研磨により試料を調製した後、走査電子顕微鏡で得られたモルホロジーを示す。 実施例３に記載のように押出機において別個に溶融され、スタティックミキサを用いて混合された後にダイに導入した、２つの４１／５９モル％のＭＰＭＤ．Ｔ／１０．Ｔプレポリマー：０．３７の粘度を有する二酸および０．４９の粘度を有するジアミンを用いて調製されたポリマーを１ｍ／分で引抜成形した後の試料を繊維の横方向に切断し、イオン研磨により試料を調製した後、走査電子顕微鏡で得られたモルホロジーを示す。

実施例および反例からの種々のポリマーは、国際出願ＷＯ２０１４／０６４３７５に記載された方法に従って調製される。

ポリマーのインヘレント粘度は、ＩＳＯ ３０７：２００７に従って、０．５重量％の濃度で、ｍ−クレゾールを使用して２０℃の温度で決定される。

モルホロジー画像は、試料を繊維の横方向に切断し、イオン研磨によって試料を調製した後、走査型電子顕微鏡によって得られる。

引き抜かれたシートの引張機械的特性は、ダイヤモンドカッターを使用して切断された２５０ｍｍ×１５ｍｍのバーでＩＳＯ ５２７−４（１９９７）に従って繊維の方向に試験を行うことによって得られる。

反例１：
引抜成形試験は、論文「Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ ｐｕｌｔｒｕｓｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ：ｍｏｄｅｌｉｎｇ ａｎｄ ｏｐｔｉｍａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｆｉｂｅｒｓ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，３２，１２８５−１２９４（２０１３）に記載されているように、３０ｃｍの長さを有する円錐形引抜成形ダイおよび押出機を用いてダイに導入したインヘレント粘度が０．９９の４１／５９モル％のＭＰＭＤ．Ｔ／１０．Ｔ組成物の熱可塑性ポリマーを用いて、１ｍ／分で行われた。

繊維含量は６０体積％である。モルホロジーは、図１に示す走査型電子顕微鏡によって得られた画像によって確認されるように、非常に多くの間隙を有する。

得られた引張強度は７８６ＭＰａである。

［実施例１］：
同様の試験を０．３ｍ／分で、ここでは押出機において別個に溶融し、スタティックミキサを用いて混合した後、ダイに導入した２つの４１／５９モル％のＭＰＭＤ．Ｔ／１０．Ｔプレポリマー：粘度０．３７の二酸および粘度０．４９のジアミンを使用して行った。繊維含量は６０体積％である。

繊維の含浸状態は、図２に示された走査型電子顕微鏡によって得られた画像によって確認されるように、間隙がないことにより、はるかに良好である。一方、恐らくダイ内の生成物のモル質量が不十分であるために、いくらかのクラックが観察され得る。

得られた引張強度は１０９８ＭＰａである。

［実施例２］：
実施例１と同様の試験を行い、引抜成形ダイの後に赤外線炉を用いて、機械的特性を改善するための後重合を行うために、ポリマーを約３００℃の温度にした。繊維含量は６０体積％である。

繊維の含浸状態は良好であり、クラックは検出されない。

得られた引張強度は１３９１ＭＰａである。

［実施例３］：
実施例１と同様の試験を行ったが、速度を１ｍ／分に増加させ、引抜成形ダイの後に赤外線炉を用いてポリマーを約３００℃の温度にした。

図３に示すように、繊維の含浸状態は良好であり、クラックは検出されない。

得られた引張強度は１３７２ＭＰａである。

Claims (26)

1. オープンモールドで熱可塑性複合材料を製造するための方法であって、前記材料が、強化繊維および前記繊維を含浸させるポリアミド熱可塑性マトリックスを含み、前記マトリックスが、少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも９０℃、より好ましくは少なくとも１００℃のガラス転移温度Ｔｇ、および２８０℃以下で２００℃を超える、好ましくは２２０℃を超える溶融温度Ｔｍを有する半結晶性ポリアミドであり、２つの同一の官能基Ｘ（ＸおよびＸ）またはＹ（ＹおよびＹ）を保持する少なくとも１つの第１のポリアミドプレポリマーＡ１およびＡ１の官能基とは異なり、Ａ１の官能基に対して相互反応性である２つの同一の官能基Ｘ（ＸおよびＸ）またはＹ（ＹおよびＹ）を保持する少なくとも１つの第２のポリアミドプレポリマーＡ２を含むＡによる反応性前駆体組成物、または互いに相互反応性の２つの異なる官能基ＸおよびＹを（同じ鎖に）保持する少なくとも１つのプレポリマーを含むＢによる前駆体組成物、または（Ａ＋Ｂ）の混合物による前駆体組成物のバルク溶融重縮合重合によりインサイチュで調製され（ここで、前記官能基ＸおよびＹはそれぞれカルボキシ（Ｘ）およびアミン（Ｙ）であって、この逆（ＹおよびＸ）も同様であり、前記ガラス転移温度Ｔｇおよび溶融温度Ｔｍは、第２加熱パスの後の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて、それぞれＩＳＯ１１３５７−２：２０１３および１１３５７−３：２０１３標準に従って、２０℃／分の加熱および冷却速度にて測定される）、前記方法が以下の連続工程を含む：
   ｉ）混合物Ａまたは混合物（Ａ＋Ｂ）の溶融温度Ｔｍよりも高い温度または前記前駆体組成物の唯一の成分である場合に前記プレポリマーＢのＴｍより高い温度で、前記成分を溶融ブレンドすることによる、または前記反応性前駆体組成物の唯一の成分である場合に前記プレポリマーＢを溶融することによる、反応性混合物Ａ：（Ａ１＋Ａ２）または反応性混合物（Ａ＋Ｂ）：（Ａ１＋Ａ２＋Ｂ）の調製、
   ｉｉ）適宜前記混合物Ａまたは（Ａ＋Ｂ）または前記プレポリマーＢであり、好ましくは＜１００Ｐａ．ｓ、より優先的には＜５０Ｐａ．ｓ、より好ましくは＜１０Ｐａ．ｓの粘度を含浸条件下で有する溶融状態の前記反応性前駆体組成物による、オープンな加熱された含浸チャンバ（２）での前記繊維の連続的な含浸と、前記含浸に続く前記含浸チャンバ（２）の出口でのダイ（３）による予備成形（ここで、前記溶融粘度は、Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１レオメータを用いて、１００ｓ^−１の剪断下、所与の温度で窒素フラッシュしながら、５０ｍｍの直径を有する２つの平行プレート間で決定される）、
   ｉｉｉ）前記含浸チャンバ（２）内および／または前記含浸チャンバの外側で、前記含浸チャンバ（２）とは別個のかつ前記材料を予備成形するためのダイ（３）とは別個の専用ゾーン（４）内での、インサイチュバルク溶融重縮合重合（ここで、前記ゾーン（４）は、前記含浸チャンバおよび前記ダイ（３）の後に位置する）であって、重合温度が前記熱可塑性マトリックスポリアミドの溶融温度Ｔｍよりも高くなるように制御された時間および重合温度での重合、
   ｉｖ）前記材料の冷却、
   ここで、前記マトリックスの前記最終ポリアミドおよび前記プレポリマーＡ１、Ａ２またはＢが同じアミド単位組成物を有し、前記アミド単位が：
   ａ）９５から１００モル％、好ましくは１００モル％のテレフタル酸構造である二酸成分であって、０から５モル％のイソフタル二酸が存在し、好ましくはａ）が１００％のテレフタル二酸である二酸成分、
   ｂ）ジアミン成分であって、
   ｂ１）５５から８５モル％、好ましくは５５から８０モル％のＣ_９、Ｃ_１０、Ｃ_１１またはＣ_１２脂肪族線状ジアミン、および
   ｂ２）１５から４５モル％、好ましくは２０から４５モル％の、ｂ１）とは異なるジアミンであって、
   ｂ２１）メチルまたはエチル置換基を有し、少なくとも２つの炭素の関連するジアミンｂ１）に対する鎖長が異なるモノ分岐脂肪族ジアミンであって、前記ジアミンｂ２）が、好ましくは２−メチルペンタメチレンジアミンであるジアミン、
   ｂ２２）ｍ−キシリレンジアミン（ｍＸＤ）または
   ｂ２３）ｂ１）がＣ_１０−Ｃ_１２線状脂肪族ジアミンである場合にＣ_４−Ｃ_１８線状脂肪族ジアミンであり、前記ジアミンｂ１がＣ_９ジアミンである場合にｂ２３）がＣ_１０−Ｃ_１８ジアミンであるジアミン
   から選択されるジアミン
   から構成されるジアミン成分、ならびに
   ｃ）場合により、アミノ酸または適宜対応するＣ_６−Ｃ_１２、好ましくはＣ_６、Ｃ_１１またはＣ_１２、より優先的にはＣ_１１のラクタム（ここで、ｃ）は、ａ）またはｂ）に対して３０モル％以下に相当する）
   から誘導される、ことを特徴とする方法。
2. 前記重合が前記含浸チャンバ（２）で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記重合が、前記含浸チャンバ（２）および前記ダイ（３）とは別個の前記ゾーン（４）において、後重合と呼ばれる追加の重合を伴う前記含浸チャンバ（２）で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
4. 工程ｉ）および工程ｉｉ）の前に、専用ゾーン（１）において、前記含浸チャンバ（２）に入る前に前記繊維を予熱する工程があることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. ダイ（３）の出口での重合度が、前記熱可塑性マトリックスの目標とする最終ポリアミドの重合度と同じであることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記ダイ（３）の出口での重合度が、前記熱可塑性マトリックスの目標とする最終ポリアミドの重合度よりも低くとどまり、この場合、前記方法が、前記ダイ（３）とは別個の専用ゾーン（４）において後重合の追加工程を含むことを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記ダイ（３）とは別個の前記専用ゾーン（４）が、炉、場合により真空炉であってもよく、場合によって、前記炉の出口で前記複合材料を成形する追加の工程があることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
8. 前記加熱された含浸チャンバ（２）が、前記含浸チャンバ（２）の入口と出口との間に（増加する）温度勾配を有することを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記ポリアミドがｂ１）、ｂ２）およびｃ）を含み、ｃ／（ｂ１＋ｂ２）の％単位のモル比が５から３０％の範囲であり、好ましくは１０から３０％の範囲であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記ポリアミドが、１１−アミノウンデカン酸または１２−アミノラウリン酸またはラウリルラクタムから選択されるｃ）を含むことを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記ポリアミドが、成分として、ａ）テレフタル酸、ｂ１）１，１０−デカメチレンジアミン、ｂ２）１，６−ヘキサメチレンジアミンまたは２−メチルペンタメチルジアミン（ＭＰＭＤ）またはｍＸＤおよびｃ）１１−アミノウンデカン酸または１２−アミノラウリン酸またはラウリルラクタムを有することを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記ポリアミドが、成分として、ａ）テレフタル酸、ｂ１）１，１０−デカメチレンジアミン、ｂ２）１，６−ヘキサメチレンジアミンおよびｃ）１１−アミノウンデカン酸を有することを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記ポリアミドが、成分として、ａ）テレフタル酸、ｂ１）１，１０−デカメチレンジアミン、ｂ２）１，６−ヘキサメチレンジアミンおよびｃ）１２−アミノウンデカン酸を有することを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
14. ｂ１）が１，１０−デカメチレンジアミンであり、ｂ２）がＭＰＭＤまたはｍＸＤから選択され、ａ）がテレフタル酸であることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
15. ｂ１／（ｂ１＋ｂ２）のモル比が５５から７５％の範囲であり、ｂ２／（ｂ１＋ｂ２）のモル比が２５から４５％の範囲にあることを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記反応性前駆体組成物が、カーボンブラック、グラフェン、カーボンナノフィブリルおよびカーボンナノチューブから選択される少なくとも１つの炭素起源のナノフィラーを含み、前記ナノフィラーが、大部分が流体である少なくとも１つの構成成分ａ）、ｂ）またはｃ）に予備分散された形態で添加されることを特徴とする、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 前記繊維が連続的に引き抜かれる引抜成形であることを特徴とする、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 前記前駆体組成物が、特に引抜成形を補填して、加熱スタンプ加工またはオーバーモールディングによる転化操作の前に、前記複合材（特に引抜成形される。）を再加熱するための、特定の波長でのＵＶレーザーからの放射線、またはＩＲ加熱もしくはマイクロ波加熱もしくは誘導加熱からの放射線を吸収する添加剤を、前記プレポリマーに加えて、含むことを特徴とする、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 前記繊維が、Ｌ／Ｄ＞１０００、好ましくは＞２０００の長繊維であることを特徴とする、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 前記繊維が、鉱物繊維、好ましくはガラス、炭素またはバサルト繊維、特にガラスまたは炭素繊維、または合成繊維、好ましくはアラミド繊維またはポリアリールエーテルケトン繊維から選択されることを特徴とする、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 前記複合材料に基づく構造部品の製造に関することを特徴とする、請求項１から２０のいずれか一項に記載の方法。
22. 前記部品が、道路、鉄道、海洋、航空または航空宇宙輸送の分野または機械的構成または建築産業または公園およびレジャーの分野の部品、または発射体の衝撃に対する保護シールドまたはパネルの強化材を製造するための部品であることを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
23. 前記構造部品が、場合により電気泳動による熱化学的処理のサイクルに曝される、車両の白色本体のような金属構造に場合により挿入される自動車部品であることを特徴とする、請求項２１および２２のいずれかに記載の方法。
24. 請求項１から２３のいずれか一項に記載の方法によって、または請求項１から１８に記載の前駆体組成物を用いることによって得られることを特徴とする、複合材料。
25. 請求項１から２３のいずれか一項に記載の方法によって製造された複合材料から得られることを特徴とする、複合物品。
26. 自動車分野、道路、鉄道、海洋、航空または航空宇宙輸送の分野、または機械的構成または建築産業または公園およびレジャーの分野の構造部品、または発射体の衝撃に対する保護シールドまたはパネルの強化材のための構造部品であることを特徴とする、請求項２５に記載の物品。

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