JPS6382731A - 長い繊維で強化したポリアミドを主成分とする複合材料の製造方法 - Google Patents
長い繊維で強化したポリアミドを主成分とする複合材料の製造方法Info
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- JPS6382731A JPS6382731A JP62203962A JP20396287A JPS6382731A JP S6382731 A JPS6382731 A JP S6382731A JP 62203962 A JP62203962 A JP 62203962A JP 20396287 A JP20396287 A JP 20396287A JP S6382731 A JPS6382731 A JP S6382731A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、長い繊維で強化したポリアミドを主成分とす
る複合材料の製造方法に関する。この方法は、ポリアミ
ドのプレポリマーまたはオリゴマーで長い繊維を被覆し
、全体を加熱してこの被覆を形成するポリアミドのプレ
ポリマーまたはオリゴマーを重合させ、その後に引抜成
形することを特徴とする。
る複合材料の製造方法に関する。この方法は、ポリアミ
ドのプレポリマーまたはオリゴマーで長い繊維を被覆し
、全体を加熱してこの被覆を形成するポリアミドのプレ
ポリマーまたはオリゴマーを重合させ、その後に引抜成
形することを特徴とする。
従来の技術
熱可塑性樹脂、例えばポリアミドを、機械的特性の向上
のために繊維の存在下で押出成形する方法が知られてい
る。しかし、この方法には欠点がある。すなわち、この
方法においては短い繊維を極めて多量に含む材料を使用
する必要があるため、機械的特性、特にたわみ特性が優
れた繊維強化樹脂を製造することができないという点で
ある。
のために繊維の存在下で押出成形する方法が知られてい
る。しかし、この方法には欠点がある。すなわち、この
方法においては短い繊維を極めて多量に含む材料を使用
する必要があるため、機械的特性、特にたわみ特性が優
れた繊維強化樹脂を製造することができないという点で
ある。
繊維強化熱可塑性樹脂の機械的特性を最も優れたものに
するには長い繊維を用いて樹脂を強化する。長い繊維を
使用したこのような複合材料を製造するには、通常は引
抜成形法を用いる。引抜成形法というのは、前もって可
塑性樹脂を含浸させた長い繊維を、加熱したダイスを通
して引き抜く方法である。この方法を用いると、複雑な
形状、直線からなる形状、あるいは曲線からなる形状の
部材を製造することができる。しかもこの部材の主方向
に沿った方向の強度は極めて大きく、主方向をうまく選
べばこの方向に沿った機械的特性が金属に匹敵する程度
になる場合がある。
するには長い繊維を用いて樹脂を強化する。長い繊維を
使用したこのような複合材料を製造するには、通常は引
抜成形法を用いる。引抜成形法というのは、前もって可
塑性樹脂を含浸させた長い繊維を、加熱したダイスを通
して引き抜く方法である。この方法を用いると、複雑な
形状、直線からなる形状、あるいは曲線からなる形状の
部材を製造することができる。しかもこの部材の主方向
に沿った方向の強度は極めて大きく、主方向をうまく選
べばこの方向に沿った機械的特性が金属に匹敵する程度
になる場合がある。
この方法においては繊維に含浸させることが重要で難し
いポイントである。室温で通常は液体または溶液状態で
ある熱硬化性樹脂、例えばエポキシドやポリエステルを
繊維に含浸させる場合にはあらかじめ考えられる問題点
はない。しかし、室温で固体であり、融点が比較的高い
熱可塑性樹脂を繊維に含浸させるのはより難しい。
いポイントである。室温で通常は液体または溶液状態で
ある熱硬化性樹脂、例えばエポキシドやポリエステルを
繊維に含浸させる場合にはあらかじめ考えられる問題点
はない。しかし、室温で固体であり、融点が比較的高い
熱可塑性樹脂を繊維に含浸させるのはより難しい。
実際、上記の様々な方法はいずれもほとんど役に立たな
いとか、実施が困難であることがわかった。そのような
例として流動床で熱可塑性ポリマー粉末を繊維に含浸さ
せる場合を挙げることができる。また、熱可塑性ポリマ
ー溶液中を繊維を通過させる場合にもこのことがあては
まる。この後者の場合の最大の問題点は大債の溶液を除
去することである。
いとか、実施が困難であることがわかった。そのような
例として流動床で熱可塑性ポリマー粉末を繊維に含浸さ
せる場合を挙げることができる。また、熱可塑性ポリマ
ー溶液中を繊維を通過させる場合にもこのことがあては
まる。この後者の場合の最大の問題点は大債の溶液を除
去することである。
このようなわけで、長い繊維を用いてポリアミドを効果
的に強化することは難しい。この熱可塑性ポリマーは、
高温に保って十分な流動性をもたせて繊維に確実に含浸
されるようにするか、あるいは溶媒中に非常に薄く希釈
する必要がある。後者の場合には溶媒の除去の問題があ
る。
的に強化することは難しい。この熱可塑性ポリマーは、
高温に保って十分な流動性をもたせて繊維に確実に含浸
されるようにするか、あるいは溶媒中に非常に薄く希釈
する必要がある。後者の場合には溶媒の除去の問題があ
る。
問題点を解決するための手段
本発明の方法を用いると上記の問題点を解決することが
できる。この方法は、ポリアミドのオリゴマーまたはプ
レポリマーの１つの分子を他の分子と反応させることの
できる反応性官能基を分子鎖の両端部に備えるポリアミ
ドのプレポリマーまたはオリゴマーを繊維に含浸させ、
次に、加熱してポリマー鎖を伸長させ、全体を引抜成形
することを特徴とする。分子鎖の両端部の反応性官能基
は普通は１分子につきアミノ基とカルボキシル基を１個
ずつ備えている。
できる。この方法は、ポリアミドのオリゴマーまたはプ
レポリマーの１つの分子を他の分子と反応させることの
できる反応性官能基を分子鎖の両端部に備えるポリアミ
ドのプレポリマーまたはオリゴマーを繊維に含浸させ、
次に、加熱してポリマー鎖を伸長させ、全体を引抜成形
することを特徴とする。分子鎖の両端部の反応性官能基
は普通は１分子につきアミノ基とカルボキシル基を１個
ずつ備えている。
分子量の小さい上記のポリアミドのプレポリマ−または
オリゴマーは、融点以上の温度でただちに流体になると
いう利点をもっている。ポリアミドが連結したこの化合
物は、一般に、カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミ
ンとアジピン酸、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸
、またはドデカラクタムとウンデシル酸から製造する。
オリゴマーは、融点以上の温度でただちに流体になると
いう利点をもっている。ポリアミドが連結したこの化合
物は、一般に、カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミ
ンとアジピン酸、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸
、またはドデカラクタムとウンデシル酸から製造する。
ポリアミドではなくポリアミド−イミドでも同様にして
このような化合物を製造することが可能である。
このような化合物を製造することが可能である。
ポリアミドのオリゴマーまたはプレポリマーの例として
ポリアミド６、ポリアミド６−６、ポリアミド６−１０
、ポリアミド６−１２、ポリアミド１１、ポリアミド１
２を挙げることができる。
ポリアミド６、ポリアミド６−６、ポリアミド６−１０
、ポリアミド６−１２、ポリアミド１１、ポリアミド１
２を挙げることができる。
本発明に用いるのに特に好ましいポリアミドのオリゴマ
ーまたはプレポリマーは以下の構造式（ただし、ｍは５
〜１１の整数であり、ｎは１０〜４０の整数である） を有する。
ーまたはプレポリマーは以下の構造式（ただし、ｍは５
〜１１の整数であり、ｎは１０〜４０の整数である） を有する。
繊維は長いことが好ましい。すなわち、連続した繊維ま
たはロービングであることが好ましい。
たはロービングであることが好ましい。
この繊維は一般に、ガラス、炭素、ケブラー（ＫＥＶＬ
ＡＲ：登録商標）等のアラミドで製造される。
ＡＲ：登録商標）等のアラミドで製造される。
循環している粉末状または溶融状態のポリアミドのプレ
ポリマーまたはオリゴマーをこのような特性をもつ繊維
に含浸させる。含浸操作を粉末中で行う場合には、この
粉末が流動状態であることが好ましい。この粉末を流動
化するには公知の粉末流動化法を用いる。
ポリマーまたはオリゴマーをこのような特性をもつ繊維
に含浸させる。含浸操作を粉末中で行う場合には、この
粉末が流動状態であることが好ましい。この粉末を流動
化するには公知の粉末流動化法を用いる。
ポリアミドのプレポリマーまたはオリゴマーを含浸させ
た上記繊維に温度処理を施す。温度は１９０〜３５０℃
であることが好ましい。この温度で処理を施すと、繊維
に対する含浸が完全になり、ポリアミド鎖が引き伸ばさ
れる。このとき、先に構造式を示したポリアミドのオリ
ゴマーまたはプレポリマーは、ｎの値が５０〜８０のポ
リアミドのポリマーに変換する。
た上記繊維に温度処理を施す。温度は１９０〜３５０℃
であることが好ましい。この温度で処理を施すと、繊維
に対する含浸が完全になり、ポリアミド鎖が引き伸ばさ
れる。このとき、先に構造式を示したポリアミドのオリ
ゴマーまたはプレポリマーは、ｎの値が５０〜８０のポ
リアミドのポリマーに変換する。
この高温での重合化によりポリアミドのポリマーを含浸
させた繊維が得られるが、この処理の後に、この繊維を
温度が１９０〜３００℃に保たれるような温度に維持し
た成形ダイスを通して引き抜く。
させた繊維が得られるが、この処理の後に、この繊維を
温度が１９０〜３００℃に保たれるような温度に維持し
た成形ダイスを通して引き抜く。
引き抜かれたポリアミドポリマー含浸繊維成形部材の最
終形状を良好な状態に保っておくためには、室温に保っ
た第２の成形ダイス内でこの成形部材を冷却する。
終形状を良好な状態に保っておくためには、室温に保っ
た第２の成形ダイス内でこの成形部材を冷却する。
引抜速度は温度条件ならびにガラスと熱可塑性樹脂の比
の条件に依存するが、上記のポリアミドポリマー含浸繊
維は一般に０．３〜３ｍ／分の速度で引き抜く。
の条件に依存するが、上記のポリアミドポリマー含浸繊
維は一般に０．３〜３ｍ／分の速度で引き抜く。
実施例
以下の実施例により本発明を説明する。ただし、本発明
がここに示した実施例に限定されることはない。
がここに示した実施例に限定されることはない。
実施例１
一辺が５００ｍｍでの底が多孔質の立方体形容器に、以
下の構造式 ％式％ を有するプレポリマー粉末２５ｋｇを装入する。このポ
リアミドのプレポリマー粉末の粒径は８０〜２００ミク
ロンにわたって分布している。上記容器の底に２バール
の圧力の圧縮空気を吹きつけてこのポリアミドのプレポ
リマー粉末を流動状態にする。
下の構造式 ％式％ を有するプレポリマー粉末２５ｋｇを装入する。このポ
リアミドのプレポリマー粉末の粒径は８０〜２００ミク
ロンにわたって分布している。上記容器の底に２バール
の圧力の圧縮空気を吹きつけてこのポリアミドのプレポ
リマー粉末を流動状態にする。
１８本のロービングＲＯ９９Ｐ１０３ベトロテックス（
Ｖ８ＴＲＯＴＥＸ：登録商標） （２４００Ｔｅｘ）を
上記の流動床内を０．５ｍ／分の速度で通過させる。こ
の結果としてポリアミドのプレポリマー粉末が含浸した
繊維が得られるが、この含浸繊維を赤外線パネルの下で
予熱してしから温度を２７０℃に保った１０１００Ｘ２
００のサイズのダイス内を通過させて成形する。この成
形部材はこの第１ダイスを通過すると、この第１のダイ
スから約５００ｍｍの位置に設置されていて温度が２４
０℃に保たれているサイズ５０Ｘ５０ｍｍの成形ダイス
内を通過する。この成形部材を室温に保ったサイズ５０
Ｘ１００ＩＩＩｍの成形ダイスを通過させることによっ
てこの成形部材に最終形状を与える。
Ｖ８ＴＲＯＴＥＸ：登録商標） （２４００Ｔｅｘ）を
上記の流動床内を０．５ｍ／分の速度で通過させる。こ
の結果としてポリアミドのプレポリマー粉末が含浸した
繊維が得られるが、この含浸繊維を赤外線パネルの下で
予熱してしから温度を２７０℃に保った１０１００Ｘ２
００のサイズのダイス内を通過させて成形する。この成
形部材はこの第１ダイスを通過すると、この第１のダイ
スから約５００ｍｍの位置に設置されていて温度が２４
０℃に保たれているサイズ５０Ｘ５０ｍｍの成形ダイス
内を通過する。この成形部材を室温に保ったサイズ５０
Ｘ１００ＩＩＩｍの成形ダイスを通過させることによっ
てこの成形部材に最終形状を与える。
得られた成形部材から断面が４Ｘ１０ｍｍの角棒を作る
。この角棒に対してＩＳＯＲ−１７８規格に従って３点
で曲げ試験を行う。
。この角棒に対してＩＳＯＲ−１７８規格に従って３点
で曲げ試験を行う。
ガラス繊維を６５％含むサンプルについて得られた結果
は以下の通りである。
は以下の通りである。
ヤング率Ｅ＝２６ＧＰａ
破断応力 ＝４５０ＭＰａ
比較例として上記のポリアミドのプレポリマーの代わり
に、以下の構造式 ％式％ で表されるポリアミドのポリマーを用いて上記の曲げ試
験を行う。
に、以下の構造式 ％式％ で表されるポリアミドのポリマーを用いて上記の曲げ試
験を行う。
この場合にはヤング率は２２ＧＰａで、破断応力は４２
５ＭＰａである。
５ＭＰａである。
実施例２
以下の構造式
％式％
で表されるポリアミドのプレポリマーを用いて実施例１
と同じ条件で操作を行う。
と同じ条件で操作を行う。
曲げ試験の結果は以下の通りである。
ヤング率Ｅ＝２０ＧＰａ
破断応力 ＝４００ＭＰａ
実施例３
以下の構造式
％式％
で表されるポリアミドのプレポリマーを用いて実施例１
と同じ条件で操作を行う。第１のダイスの温度は２７０
℃ではなく３００℃にする。
と同じ条件で操作を行う。第１のダイスの温度は２７０
℃ではなく３００℃にする。
曲げ試験の結果は以下の通りである。
ヤング率Ｅ＝２３ＧＰａ
破断応力 ＝５９３ＭＰａ
実施例４
実施例３のプレポリマーを用いて実施例１と同じ条件で
操作を行う。ただし、上記実施例のガラス繊維の代わり
にケブラー（ＫＥＶＬＡＲ）繊維を使用する。
操作を行う。ただし、上記実施例のガラス繊維の代わり
にケブラー（ＫＥＶＬＡＲ）繊維を使用する。
ケブラー繊維を３０％含むサンプルについての曲げ試験
により得られた結果は以下の通りである。
により得られた結果は以下の通りである。
ヤング率Ｅ＝２４ＧＰａ
破断応力 ＝３５８ＭＰａ
実施例５
以下の構造式
％式％
で表されるポリアミドのプレポリマーを用いて実施例４
と同じ条件で操作を行う。
と同じ条件で操作を行う。
曲げ試験の結果は以下の通りである。
ヤング率Ｅ＝２３ＧＰａ
破断応力 ＝３０８ＭＰａ
Claims (8)
- （１）引抜成形の前にポリアミドを長い繊維に含浸させ
ることにより強化したポリアミドを主成分とする複合材
料の製造方法であって、ポリアミドのオリゴマーまたは
プレポリマーを含浸させた上記繊維を高温で処理してポ
リマー鎖を伸長させた後、引抜成形により成形すること
を特徴とする方法。 - （２）上記ポリアミドのオリゴマーまたはプレポリマー
が、分子鎖の両端にポリアミドのオリゴマーまたはプレ
ポリマーの１つの分子を他の分子と反応させる反応性官
能基を備えることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
記載の方法。 - （３）上記ポリアミドのオリゴマーまたはプレポリマー
が、分子鎖の両端にアミノ基およびカルボキシル基を備
えることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２
項に記載の方法。 - （４）上記ポリアミドのオリゴマーまたはプレポリマー
が、以下の構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、ｍは５〜１１の整数であり ｎは１０〜４０の整数である） を有することを特徴する特許請求の範囲第１〜３項のい
ずれか１項に記載の方法。 - （５）上記ポリアミドのオリゴマーまたはプレポリマー
を含浸させた上記繊維を１９０〜３５０℃で加熱した後
に引抜成形を行うことを特徴とする特許請求の範囲第１
〜４項のいずれか１項に記載の方法。 - （６）上記ポリアミドのオリゴマーまたはプレポリマー
を含浸させた上記繊維を加熱して上記ポリアミドのオリ
ゴマーまたはプレポリマーをｎの値が５０〜８０である
ポリマーに変換した後に引抜成形を行うこと特徴とする
特許請求の範囲第４項または第５項に記載の方法。 - （７）上記ポリアミドのオリゴマーまたはプレポリマー
を含浸させた繊維を加熱処理した後に、温度が１９０〜
３００℃の成形ダイスを用いて引抜成形することを特徴
とする特許請求の範囲第１〜６項のいずれか１項に記載
の方法。 - （８）上記引抜成形の引抜速度を０．３〜３ｍ／分にす
ることを特徴とすることを第１〜７項のいずれか１項に
記載の方法。
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