JPS6050211B2 - 炭素繊維強化プラスチツクスの成形方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭素繊維強化プラスチックスの連続成形に関し
、更に詳しくはフイラメントワインド法およびプルトル
ージヨン法により炭素繊維強化プラスチックスを成形す
るに当り、Ｎ−Ｎ−ジグリシジルアミノ基を１分子内に
２個有するエポキシ樹脂に耐熱性に優れた効果を発揮し
、かつ粘度低下剤の効果も有する無水メチルナジツク酸
又は無水メチルナジツク酸を主成分とする酸無水物の共
融混合物を添加配合してなる樹脂組成物の粘度を２５℃
において３〜３０ポイズに調整し、該樹脂組成物に炭素
繊維を含浸させながら連続成形することを特徴とする炭
素繊維強化プラスチックスの成形方法に関するものであ
る。

炭素繊維は比弾性率、比強度に優れた素材であり、スポ
ーツ用品、自動車、宇宙、航空機等の部品として広く用
いられるようになつた。

しかもこれら炭素繊維は、そのままの繊維形態では使用
さ゛ ゛゛゛ 一゛ １１・・・ れ−■３、杜Ｉビア
ー田１、Ｊ−Ｆ、、ド、、＾ス臣 繊維強化プラスチッ
クスの複合材料の形態で使用されている。これら炭素繊
維強化プラスチックス複合材料の成形方法は、あらかじ
め炭素繊維に樹脂を含浸させたシート状のもの（プリプ
レグ）を用いる方法、炭素繊維に樹脂を含浸させながら
連続成形する方法に分類することができる。

後者の代表的な成形法としてフイラメントワインド法お
よびプルトルージヨン法等を挙げることができる。炭素
繊維束（ストランド）に樹脂を均一に含浸させるために
は樹脂の粘度は比較的低粘度であることが好ましい。

樹脂を加温して望ましい粘度に下げる方法は一般的樹脂
の可使時間を短縮させるので好ましくない。また溶媒を
用いて粘度を調節する方法は、処理後溶媒を除去する工
程を要し、しかも成形後の成形材料にボード（空洞＝気
泡）が残存する欠点があり、成形材料の物性も低下し好
ましくない。フイラメントワインド法およびプルトルー
ジヨ・ン法により炭素繊維強化プラスチックスを成形す
るに当り、樹脂の粘度が成形性に著しい影響、効果をお
よぼす。

すなわち炭素繊維束に対する樹脂の含浸性が良好で、し
かも炭素繊維速が含浸時持込む気泡が容９易に除去でき
る程度に低粘度の樹脂てなければならない。

樹脂の粘度が高いと繊維束への樹脂付着量の調節が困難
となり、逆に低すぎても繊維束が含浸樹脂を充分に保持
できず所定樹脂量の調節が困難となる。フ このような
条件を満たす粘度範囲は３〜３０ポイズである。

本発明はフイラメントワインド法およびプルトルージヨ
ン法により炭素繊維強化プラスチックスを成形するに当
り、室温においても作業性が良好な粘度、すなわち炭素
繊維束への樹脂の含浸が良好で、しかも空気のぬけがよ
く、ボイドが生じない樹脂付着量の調節が容易な低粘度
樹脂組成物を使用し、該樹脂の粘度が２５℃において３
〜３０ポイズに調整し、樹脂液に炭素繊維束を含浸させ
ながら連続成形する方法を提供するにある。

炭素繊維強化プラスチックスの物性は強化材である炭素
繊維自身の物性が大きく支配していることは良く知られ
ているが、これ以外にマトリックスである樹脂自身の物
性付着量にも支配されている。

とくに複合材料の物性に樹脂が大きな影響をおよぼすも
のとして、繊維と樹脂との接着の強さがあげられる。こ
の繊維と樹脂との接着力の強さが複合材料自身の静的、
動的な強度に大きな関係をもつていることは公知の事実
であり、したがつて当然高い接着強度を有する樹脂が要
求される。繊維と樹脂との接着強度を表わす値として複
合材料の層間剪断強度＝Ｉｎ拍ＲｌａｍｉｎａｒＳｈｅ
ａｒＳｔｒｅｎｇｔｈ（以下１．Ｌ．Ｓ．Ｓと略記する
）が挙げられる。一般的に接着強度の高い樹脂を用いた
方が複合材料自身の１．Ｌ．Ｓ．Ｓも高い。

炭素繊維との接着性のよい樹脂としてエポキシ樹脂が用
いられているが、そのうち汎用性の例えばビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂をマトリック
ス樹脂に用いた成形体１．Ｌ．Ｓ．Ｓは必ずしも満足し
−うる値を示さない。炭素繊維強化プラスチックスの用
途拡大にともない成形体（複合材料）に要求される諸物
性が更に高度なものとなつてきている。その一つとして
例えば高温雰囲気下においても室温同様に高い物性を保
持することもできる。汎用的なビスフェノールＡ型のエ
ポキシ樹脂を用いた従来の炭素繊維強化プラスチックス
成形体は８０゜Ｃ以上の雰囲気下における物性は１．Ｌ
．Ｓ．Ｓと同様に必ずしも満足できるものではなかつた
。本発明はフイラメントワインド法およびプルトルージ
ヨン法により、Ｎ−Ｎ−ジグリシジルアミノ基を１分子
内に２個有する４官能性エポキシ樹脂に耐熱性にすぐれ
た効果を発揮し、かつ粘度低下剤としての効果をも有す
る無水メチルナジツク酸を主成分とする酸無水物の共融
混合物を添加配合せしめた低粘度の樹脂組成物を使用す
ることにより、成形体の１．Ｌ．Ｓ．Ｓが高く、高温度
における物性の保持にすぐれた炭素繊維強化プラスチッ
クスの製造が可能になつたものである。すなわちＮ−Ｎ
−ジグリシジルアミノ基を１分子内に２個有する４官能
性エポキシ樹脂の粘度は比較的高く、従来その物性が充
分かつ好ましいものであるにもかかわらずフイラメント
ワインド法ノおよびプルトルージヨン法に適用すること
は困難とされていた。

高粘度の樹脂の粘度を下げる手段として樹脂に多量のモ
ノエポキシ化合物や低粘度樹脂を用いることは４官能性
エポキシ樹脂自体の優れた物性を低下させ好ましくない
。一方無水メチルナジツク酸は優れた耐熱効果を発揮す
る硬化剤であり、かつ粘度低下剤としての効果も大きく
発揮するものである。

無水メチルナジツク酸又は無水メチルナジツク酸を主成
分とする酸無水物の共融混合物を用いることにより、１
″分子内に２個のＮ−Ｎ−ジグリシジルアミノ基を有す
る４官能性エポキシ樹脂の効果を発揮し、優れた物性を
有する炭素繊維強化プラスチックスをフイラメントワイ
ンド法およびプルトルージヨン法により成形することが
可能になつた。一般的に用いられているビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を用いた炭素繊
維強化プラスチックス成形体の室温における１．Ｌ．Ｓ
．Ｓは９ｋｇ１Ｔｎ！ｉ前後であり、８０℃においては
１．Ｌ．Ｓ．Ｓは７ｋ９１ｉ程度まで低下する欠点があ
つた。

しかしながら本発明はＮ−Ｎ−ジグリシジルアミノ基を
１分子内に２個有するエポキシ樹脂に無水メチルナジツ
ク酸又は無水メチルナジツク酸を主成分とする酸無水物
の共融混合物を添加配合してなる樹脂組成物を使用する
ことにより、室温における１．Ｌ．Ｓ．Ｓが一般的な前
記エポキシ樹脂の１．Ｌ．Ｓ．Ｓより２〜３ｋ９１Ｔｎ
ｉｔ程度常に高い値を示し、また高温においても優れた
各種物性を有する成形体が得られた。本発明においては
１分子内に２個のＮ−Ｎ−ジグリシジルアミノ基を有す
る４官能性エポキシ樹脂を１種又は２種以上混合して用
いることもできる。

また、前記４官能性エポキシ樹脂の縮合生成物も同様に
用いることができる。更に４官能性エポキシ樹脂に１種
又は２種以上の４官能性エポキシ樹脂以外のエポキシ樹
脂も混合使用することができる。

混合する樹脂の割合は成型に適する樹脂の粘度や、成形
体に要求される物性により決定すべきであるが、エポキ
ゾ樹脂全量のうち、１分子内に２個のＮ◆Ｎ−ジグリシ
ジルアミノ基を有するエポキシ樹脂の占める割合は３０
％以上好ましくは４０％以上である。

本発明における４官能性エポキシ樹脂以外の工ポキシ樹
脂とは例えばビスフェノールＡ型エポキｌシ樹脂、ノボ
ラック型エポキシ樹脂、脂環化合物型エポキシ樹脂等が
あげられる。

本発明において４官能性エポキシ樹脂の硬化剤として、
更に耐熱性付与に効果があり、かつ作業性の良好な無水
メチルナジツク酸およびこれと混合使用する酸無水物は
炭素繊維強化プラスチックス成形体に要求される諸物性
、耐熱性、耐薬品性、コスト等を考慮し選択使用するこ
とができる。

無水メチルナジツク酸に共融混合させる酸無水一物とし
ては、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデ
セニル無水コハク酸、無水クロレンデツク酸等である。

本発明て使用する樹脂組成の主成分である４官能性エポ
キシ樹脂には分子内に３級アミノ基を有しており、硬化
促進剤を用いなくても硬化は進行していくが、必要に応
じて硬化促進剤を使用することは何ら差支えない。本発
明におけるＮ−Ｎ−ジグリシジルアミノ基を１分子内に
２個有する４官能性エポキシ樹脂と無水メチルナジツク
酸又は無水メチルナジツク酸を主成分とする酸無水物の
共融混合物との混合割合は当量比て０．６〜１．２の範
囲で実施する。

以下本発明を実施例につき説明する。実施例１ Ｎ−Ｎ−Ｎ″・Ｎ″ーテトラグリシジルメタキシリレン
ジアミン（商品名ＰＧＡ−Ｘ１三菱ガス化学社製）１０
０１に、無水メチルナジツク酸１５３ｑを添加混合し２
５℃において粘度５〜６ポイズの樹脂組成物を調整した
。

該樹脂組成物にアクリル繊維から作られた炭素繊維スト
ランド（強度２８３ｋｇＩｉ、弾性率４２．１Ｔ１ｒｎ
！ｉ、単糸直径７μ、単糸本数６０００本）を連続的に
浸漬させながらフイラメントワインド法により管状体を
製造した。炭素繊維ストランドへの樹脂付着量は容易か
つ均一に付着しており、しかも得られた管状体は強度等
規格通りの成形体であつた。一方本発明で使用する樹脂
組成物を使用した成形体の１．Ｌ．Ｓ．Ｓを測定するた
め、前記組成の樹脂を用いてドラムワインダー型含浸装
置により樹脂付着量が４鍾量％になるよう調整しながら
前記炭素繊維ストランドを引揃えて樹脂を含浸させ一方
向プリプレグシートを作成した。

このプリプレグシートを重ね合わせ、マツチドダイ金型
に仕込み硬化スケジュールによりホットブレス成形して
一方向配列炭素繊維強化プラスチックス平板を成形した
。得られた成形平板を所定寸法に切断し、室温および高
温における１．Ｌ．Ｓ．Ｓと曲げ強度を測定した。

測定結果は第１表の通りである。実施例２ Ｎ−Ｎ−Ｎ″・Ｎ″−テトラグリシジルジアミノジフェ
ニルメタン（商品記号ＹＨ４３４東部化成社製）７０ｇ
と低粘度ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂（エピコート８１＼シェル化学社製）３０ｙと
無水メチルナジツク酸１１２ｙを混合し２５３Ｃにおけ
る粘度が１８〜１９ポイズの樹脂組成物を調整した。

該樹脂組成物中に実施例１に記載したものと同一の炭素
繊維ストランドを浸漬しながらプルトルージヨン法によ
り連続的に管状体を成形した。実施例１に記載した同様
な方法により、前記組成の樹脂を使つて一方向配列炭素
繊維強化プラスチックス平板を成形した。得られた）成
形平板を実施例１に記載したと同様のテストピースを作
成し、室温および高温にのおける１．Ｌ．Ｓ．Ｓと曲げ
強度を測定した。その結果は第１表の如くである。比較
例 ５ エポキシ樹脂エピコート８２８（シェル化学社製）
５０ｙとエピコート８１５（シェル化学社製）５０ｙ１
無水メチルナジツク酸９０ｑとベンジルジメチルアミン
１ｙを混合し２５℃における粘度が５〜６ポイズの樹脂
組成物を調整し、実施例１と同様なＯ方法、炭素繊維で
一方向配列炭素繊維強化プラスチック平板を作成し１．
Ｌ．Ｓ．Ｓと曲げ強度を測定した。

結果を第１表に示した。第１表の結果より明らかな如く
本発明による炭素繊維強化プラスチックスの１．Ｌ．Ｓ
．Ｓｌ曲け強度等の物性は汎用ビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂を使用した比較例よりは
るかに優れていることが判明した。

測定に供した試料は厚さ３Ｔｗｔ１幅１０ＴＩＵｎの長
方形断面を有する平板である。実施例１、２および比較
例の硬化条件はホットブレスにより前硬化として９０℃
、２時間加熱後１３５℃に昇温し７ｋ９ノｄの圧力を加
え３時間加熱したのち、金型より取出し電気炉で１８０
゜Ｃ２時間アフタキユアを行なつたものである。

各測定方法、条件は次の通りである。

（１）測定機：インストロン万能試験機モデルー
１１２５（２）１．Ｌ．Ｓ．Ｓ：シヨートビーム法によ
りスパン／ 厚さの比４、クロスヘッド速
度 は１．３瓢／分で行なつた。

（３）曲げ強度：３点曲げ法、スパン／厚さの比を
３２、クロスヘッド速度は５ｗｎ／分
で行なつた。（４）高温試験：所定温度の恒温槽に試
料を１紛間 放置後（２）、（３）の条件で測
定する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ フイラメントワインド法およびプルトルージヨン法
   により炭素繊維強化プラスチックスを成形するに当り、
   Ｎ−Ｎ−ジグリシジルアミノ基を１分子内に２個有する
   エポキシ樹脂に無水メチルナジツク酸又は無水メチルナ
   ジツク酸を主成分とする酸無水物の共融混合物を添加配
   合してなる樹脂組成物の粘度を２５℃において３〜３０
   ポイズに調整し、炭素繊維を含浸させながら連続成形す
   ることを特徴とする炭素繊維強化プラスチックスの成形
   方法。