JP2003253094A

JP2003253094A - 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物及びプリプレグ、並びに繊維強化複合材料

Info

Publication number: JP2003253094A
Application number: JP2002057368A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Kawakami; 敦河上; Hiroyuki Tatsuta; 浩之龍田; Hideaki Tominaga; 秀明富永; Yoshihiro Endo; 善博遠藤
Original assignee: Toho Tenax Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2002-03-04
Filing date: 2002-03-04
Publication date: 2003-09-10

Abstract

(57)【要約】【課題】繊維強化材表面、繊維強化複合材料用プリプ
レグ表面に特殊な処理を施すことなく、マトリックス樹
脂と繊維強化材との接着性を強固なものとし、層間剪断
強度等の優れた機械特性を付与することができる繊維強
化複合材料用エポキシ樹脂組成物及び繊維強化複合材料
用プリプレグ、並びにこれらを用いた繊維強化複合材料
を提供する。【解決手段】有機アルミニウム化合物を含有する繊維
強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、前記エポキシ樹脂
組成物を含浸させた繊維強化複合材料用プリプレグ、及
び前記エポキシ樹脂と繊維強化材とを用いて成型した繊
維強化複合材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、繊維強化複合材料
用エポキシ樹脂組成物及び繊維強化複合材料用プリプレ
グ並びに繊維強化複合材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】繊維強化材に未硬化のマトリックス樹脂
を含浸してなるプリプレグはゴルフシャフト、釣竿、テ
ニスラケット等の成型品の中間素材としてスポーツレジ
ャー用途に幅広く使用されるようになってきている。

【０００３】繊維強化材としては、炭素繊維、ガラス繊
維又はアラミド繊維が主として用いられる。中でも、比
強度、比弾性に優れ、高性能の複合材料が得られる炭素
繊維が使用される場合が多い。

【０００４】エポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂と
するプリプレグにおいて、それを硬化させてなる成型体
の機械特性はマトリックス樹脂と繊維強化材との接着性
に大きく依存することから、従来より繊維強化材に表面
処理を施すことで、その接着性に改良が行われてきた。
また、プリプレグ表面にゴム粒子、熱可塑性樹脂等を局
在化させ、それらを積層、硬化させた成型物の層間を選
択的に補強させる方法も提案されている。

【０００５】また、特開平６−２７１６８９号には、炭
素繊維を強化材とし、熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂
とし、且つ表面に熱可塑性樹脂成形物が存在する炭素繊
維強化熱硬化性樹脂プリプレグにおいて、該熱硬化性樹
脂が有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機
ジルコアルミニウム化合物から選ばれる少なくとも一種
の有機金属化合物を含有することを特徴とする炭素繊維
強化熱硬化性樹脂複合材料用プリプレグが、マトリック
ス樹脂としての熱硬化性樹脂の耐熱性を損なうことな
く、炭素繊維強化熱硬化性樹脂複合材料に優れた靭性を
付与することができると記載されている。

【０００６】しかし、前述発明は繊維強化材表面、繊維
強化複合材料用プリプレグ表面に特殊な処理を施すこと
から、製造工程が複雑となり、更にはそれを硬化させた
成型物の層間剪断特性、管状成型体の曲げ特性などを向
上するには至っていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、繊維強化材
表面、繊維強化複合材料用プリプレグ表面に特殊な処理
を施すことなく、マトリックス樹脂と繊維強化材との接
着性を強固なものとし、それらを硬化させてなる成型体
に優れた機械特性を付与することができる繊維強化複合
材料用エポキシ樹脂組成物及び繊維強化複合材料用プリ
プレグ、並びに繊維強化複合材料を提供することを目的
とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らはエポキシ樹
脂をマトリックス樹脂とする繊維強化複合材料ついて種
々検討を行った結果、エポキシ樹脂に有機アルミニウム
化合物を配合することにより、繊維強化複合材料の層間
剪断強度等の機械特性を著しく高めうることを見出し、
本発明を完成した。

【０００９】すなわち、上記課題を解決する本発明は、
以下に記載するものである。

【００１０】〔１〕有機アルミニウム化合物を含有す
ることを特徴とする繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組
成物。

【００１１】〔２〕有機アルミニウム化合物がアルミ
ニウム系カップリング剤である〔１〕記載の繊維強化複
合材料用エポキシ樹脂組成物。

【００１２】〔３〕アルミニウム系カップリング剤が
次の一般式（１）

【００１３】

【化２】

【００１４】〔式（１）中、Ｒは、炭素数１〜２０の１
価の炭化水素基を示す〕で表されるものである〔２〕記
載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。

【００１５】〔４〕一般式（１）で表されるアルミニ
ウム系カップリング剤の配合量が、エポキシ樹脂１００
質量部に対し０．１〜５．０質量部である〔３〕記載の
繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。

【００１６】〔５〕次の成分（Ａ）〜（Ｃ）：（Ａ）熱可塑性樹脂（Ｂ）官能基を有する微粒子状架橋ゴム（Ｃ）硬化剤を含有する〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載の繊維強
化複合材料用エポキシ樹脂組成物。

【００１７】〔６〕エポキシ樹脂が、多官能エポキシ
樹脂及び２官能エポキシ樹脂で構成され、且つエポキシ
樹脂１００質量部中に多官能エポキシ樹脂が１〜８０質
量部含まれるものである〔１〕乃至〔５〕のいずれかに
記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。

【００１８】〔７〕多官能エポキシ樹脂が３官能エポ
キシ樹脂、４官能エポキシ樹脂及びノボラック型エポキ
シ樹脂から選ばれる１種又は２種以上である〔６〕記載
の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。

【００１９】〔８〕繊維強化材に〔１〕乃至〔７〕の
いずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成
物を含浸させた繊維強化複合材料用プリプレグ。

【００２０】

〔９〕繊維強化材が一方向性である
〔８〕記載の繊維強化複合材料用プリプレグ。

【００２１】〔１０〕繊維強化材が炭素繊維である
〔８〕又は

〔９〕記載の繊維強化複合材料用プリプレ
グ。

【００２２】〔１１〕〔１〕乃至〔７〕のいずれかに
記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物と繊維強
化材とを用いて成型した繊維強化複合材料。

【００２３】〔１２〕〔８〕乃至〔１０〕のいずれか
に記載の繊維強化複合材料用プリプレグを積層し、成型
した繊維強化複合材料。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる有機アルミニ
ウム化合物としては、アルミニウムイソプロピレート、
アルミニウムトリ（ｓｅｃ−ブトキシド）、モノｓｅｃ
−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニ
ウムエチレート等のトリアルコキシアルミニウム化合
物；アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピ
レート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテー
ト）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、
アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチル
アセトネート等のアルミニウムキレート化合物；アセト
アルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミ
ニウム系カップリング剤等を挙げることができる。中で
も、アルミニウム系カップリング剤を用いることが好ま
しい。

【００２５】アルミニウム系カップリング剤としては、
上記一般式（１）で表されるものが好ましく、Ｒの炭素
数が８〜２０のものがより好ましい。炭素数が８未満で
あると親油性が低下し、カップリング効果が低くなる傾
向があり、２０を超えると立体障害が大きくなり、これ
もカップリング効果が低くなる。

【００２６】アルミニウム系カップリング剤の配合量と
しては、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜
５．０質量部とすることが好ましく、更に１．０〜５．
０質量部とすることが好ましい。０．１質量部未満では
カップリング剤としての効果が低く、５．０質量部を超
えると樹脂粘度が高くなるためプリプレグへの含浸が困
難となる傾向がある。

【００２７】本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂
組成物（以下、単に「エポキシ樹脂組成物」と略す）に
配合するエポキシ樹脂としては、公知のものであれば特
に制限されないが、多官能エポキシ樹脂と２官能エポキ
シ樹脂とを組み合わせたものを用いることが好ましい。

【００２８】本発明において多官能エポキシ樹脂とは、
１分子中にエポキシ基が３個以上のエポキシ樹脂をい
う。

【００２９】多官能エポキシ樹脂としては、トリグリシ
ジルパラアミノフェニル、テトラグリシジルジアミノジ
フェニルメタン、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等を挙げるこ
とができる。

【００３０】多官能エポキシ樹脂を配合することによ
り、プリプレグとしたときに耐熱性を付与することがで
きる。本発明のエポキシ樹脂組成物においては、要求さ
れるプリプレグの耐熱性に応じてノボラック型、３官
能、４官能といった多官能エポキシ樹脂を選択し配合す
る。

【００３１】多官能エポキシ樹脂の配合量としては、エ
ポキシ樹脂１００質量部中１〜８０質量部とすることが
好ましく、５〜８０質量部とすることがより好ましく、
１０〜７０質量部とすることが更に好ましい。多官能エ
ポキシ樹脂が１質量部より少ないと十分な耐熱性が得に
くく、８０質量部より多いと硬化物の伸度が低下して脆
性化する傾向が強くなる。

【００３２】一方、２官能エポキシ樹脂は比較的伸度が
高く、衝撃特性に優れているが耐熱性がやや低い。

【００３３】２官能エポキシ樹脂は、ビスフェノール型
に代表され、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等を
挙げることができる。

【００３４】２官能エポキシ樹脂は分子量の違いにより
液状から固形まで種々のグレードがあり、プリプレグ用
マトリックス樹脂に配合する場合、適宜これらを混合し
て粘度調整を行うことが可能である。

【００３５】２官能エポキシ樹脂の配合量としては、エ
ポキシ樹脂１００質量部中２０〜９９質量部とすること
が好ましく、２０〜９５質量部とすることがより好まし
く、３０〜９０質量部とすることが更に好ましい。

【００３６】本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記の必
須成分である有機アルミニウム化合物に加えて次の成分
（Ａ）〜（Ｃ）：（Ａ）熱可塑性樹脂（Ｂ）官能基を有する微粒子状架橋ゴム（Ｃ）硬化剤を配合することが好ましい。

【００３７】成分（Ａ）の熱可塑性樹脂としては、フェ
ノキシ樹脂、ポリビニルフォルマール、ポリエーテルス
ルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミド等を挙げるこ
とができるが、フェノキシ樹脂を用いることが好まし
い。フェノキシ樹脂を配合した場合には、エポキシ樹脂
組成物の粘度の温度依存性が小さくなり、温度（特に室
温近傍）による粘着力の変化を低減できる。フェノキシ
樹脂は線状高分子であり、エポキシ樹脂との相溶性にも
優れている。

【００３８】フェノキシ樹脂の分子量は１０，０００〜
５０，０００とすることが好ましい。フェノキシ樹脂
の形状としては固形のペレット状、粉体等様々あるが、
エポキシ樹脂への溶解性を考慮すると粉体がより好まし
い。

【００３９】成分（Ａ）の配合量は、エポキシ樹脂１０
０質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、５〜１５
質量部がより好ましい。

【００４０】成分（Ｂ）の官能基を有する微粒子状架橋
ゴムは、表面に官能基を有する架橋済ゴムの微粒子であ
る。該微粒子状架橋ゴムは、通常エポキシ樹脂に均一分
散もしくは部分的にエポキシ樹脂と架橋した状態で用い
られる。

【００４１】微粒子状架橋ゴムの官能基は種々のものが
あるが、エポキシ樹脂との相性、反応の容易さ、安定性
の面からカルボキシル基、エポキシ基、水酸基、アミノ
基、アミド基等が好ましい。また、微粒子状架橋ゴムの
粒子径は小さいほど好ましい。繊維強化材内部への含浸
性から直径１０μｍ以下のものが特に好ましく、更には
５μｍ以下のものが好ましい。

【００４２】かかる微粒子状架橋ゴムは、例えば上記の
官能基を有する不飽和化合物と、架橋性モノマーを公知
の方法を用いて共重合を行うことにより得ることができ
る。官能基を有する不飽和化合物としては、アクリル
酸、グリシジルメタクリレート、ビニルフェノール、ビ
ニルアニリン、アクリルアミド等を挙げることができ
る。架橋性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、ジア
リルフタレート、エチレングリコールジメタアクリレー
ト等の分子内に重合性二重結合を複数個有する化合物を
使用することができる。

【００４３】また、微粒子状架橋ゴムとしては、市販品
も使用することができる。例えば、カルボキシル変性の
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体の架橋物からな
るＸＥＲ−９１（ＪＳＲ社製）を挙げることができる。
また、微粒子状架橋ゴムをエポキシ樹脂に分散した製品
を使用することもできる。このような製品として、例え
ば、エポセットＢＰＡ−３２３、同ＢＰＡ−３０７、同
ＢＰＡ−６０１、同ＢＰＡ−６０４、同ＢＰＡ−６０
７、同ＨＤＧ−３１（以上日本触媒社製）、ＹＲ−５２
８、ＹＲ−５７０、ＹＲ−５１６（以上京都化成社製）
等を挙げることができる。

【００４４】成分（Ｂ）の配合量は、エポキシ樹脂１０
０質量部に対して１〜２５質量部が好ましく、２〜１５
質量部がより好ましい。成分（Ｂ）の配合量が１質量部
より少ない場合、良好な表面樹脂保持性並びに粘着性が
得にくく、逆に配合量が２５質量部を超えると樹脂粘度
が上昇しプリプレグ化が困難となるばかりか、耐熱性や
層間剪断強度、曲げ強度等の大幅な低下に繋がりやす
い。

【００４５】成分（Ｃ）の硬化剤としては、エポキシ樹
脂と反応し得る活性基を有する公知の化合物であればい
ずれも用いることができる。特に、アミノ基、酸無水物
基、アジド基を有する化合物が好ましい。

【００４６】硬化剤としては、ジシアンジアミド（ＤＩ
ＣＹ）、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジメチ
ルメタン及びそれらの各種異性体、アミノ安息香酸エス
テル類、酸無水物等を挙げることができる。中でも、貯
蔵安定性、物性面からジシアンジアミドが好ましい。

【００４７】また硬化促進剤として、尿素誘導体やイミ
ダゾール化合物、３級アミン化合物等を使用することも
できる。特に尿素誘導体が好ましく、中でも保存安定
性、硬化促進性が優れる３−（３，４ジクロロフェニ
ル）−１，１−ジメチルウレア（ＤＣＭＵ）が好まし
い。

【００４８】成分（Ｃ）の配合量としては、エポキシ樹
脂１００質量部に対して０．５〜１０質量部とすること
が好ましい。

【００４９】更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、
必要により他の成分、例えばシリカ等の無機充填剤、揺
変剤、顔料等を添加することができる。

【００５０】上記のエポキシ樹脂組成物を繊維強化材に
含浸させることにより本発明の繊維強化複合材料用プリ
プレグ（以下、単に「プリプレグ」と略す）を得ること
ができる。

【００５１】繊維強化材としては、炭素繊維、ボロン繊
維、シリコンカーバイト繊維、ガラス繊維、アラミド繊
維等を使用することができる。中でも、炭素繊維、ガラ
ス繊維、アラミド繊維を用いることが好ましい。特に、
引張強度３０００ＭＰａ以上、弾性率２００ＧＰａ以上
の炭素繊維がより好ましい。

【００５２】本発明のエポキシ樹脂組成物を繊維強化材
に含浸させる方法としては、メチルエチルケトン、メタ
ノールなどの溶媒にエポキシ樹脂組成物を溶解して低粘
度化することにより繊維強化材に含浸させるウエット法
と、エポキシ樹脂組成物を加熱して低粘度化することに
より繊維強化材に含浸させるホットメルト法等の公知の
方法を用いることができる。

【００５３】ウエット法では、繊維強化材を、エポキシ
樹脂組成物を溶解させた液に浸漬した後引き上げ、オー
ブンなどを用いて溶媒を蒸発させてプリプレグを得るこ
とができる。

【００５４】ホットメルト法では、加熱により低粘度化
したエポキシ樹脂組成物を直接繊維強化材に含浸させる
か、又はエポキシ樹脂組成物を離型紙などの上にコーテ
ィングしたフィルムを作製した後、繊維強化材の両側又
は片側から該フィルムを重ね、加熱加圧することにより
樹脂を含浸させプリプレグを得ることができる。ホット
メルト法は、プリプレグ中に溶媒が残留することがない
ため好ましい。

【００５５】プリプレグにおける繊維強化材の形態や配
列は特に限定されず、例えば一方向に引き揃えた長繊
維、単一のトウ、織物、マット、ニット、組み紐等を挙
げることができる。中でも、下記のように筒状又は棒状
の繊維強化複合材料をラッピングテープ法等を用いて製
造する場合には、一方向に引き揃えた長繊維、単一のト
ウ等の一方向性の繊維強化材を用いたプリプレグを用い
ることが好ましい。

【００５６】本発明の繊維強化複合材料（成型体）は、
公知の方法により製造することができる。例えば、プリ
プレグを積層後、積層物に圧力を付与しながら樹脂を加
熱し、硬化させて成型する方法等により製造することが
できる。

【００５７】圧力を付与しながら加熱する方法として
は、プレス成型法、オートクレーブ成型法、バッギング
成型法、ラッピングテープ法、内圧成型法等を挙げるこ
とができる。中でも、ゴルフシャフト、釣竿、ラケット
等の棒状のスポーツ用部材に関しては、ラッピングテー
プ法、内圧成型法を用いることが好ましい。

【００５８】ゴルフシャフト等の円筒状繊維強化複合材
料（成型体）を製造するには、ラッピングテープ法が好
ましく適用できる。ラッピングテープ法は、マンドレル
などの芯金にプリプレグを巻いて、円筒状物を成型する
方法である。具体的には、マンドレルにプリプレグを巻
き付け、プリプレグの固定及び圧力付与のために、プリ
プレグの外側に熱可塑性樹脂フィルムからなるラッピン
グテープを巻き付け、オーブン中で樹脂を加熱し、硬化
させた後、マンドレルを抜き取って円筒状繊維強化複合
材料とする。

【００５９】また、ゴルフシャフト等の円筒状繊維強化
複合材料（成型体）を製造するにあたっては、内圧成型
法も好ましく適用できる。内圧成型法は、熱可塑性樹脂
のチューブなどの内圧付与体にプリプレグを巻きつけた
プリフォームを金型中にセットし、次いで内圧付与体に
高圧の気体を導入して圧力をかけると同時に金型を加熱
し成型する方法である。本方法は、特にゴルフシャフ
ト、バット、テニスやバトミントンなどのラケットのよ
うな複雑な形状のものを成型する際に好ましく適用され
る。

【００６０】本発明の繊維強化複合材料（成型体）は、
プリプレグを用いない方法によっても製造することがで
きる。具体的には、ハンド・レイアップ法、フィラメン
ト・ワインディング法、プルトルージョン法、レジン・
インジェクション・モールディング法、レジン・トラン
スファー・モールディング法等の成型法を挙げることが
できる。これらの成型法においては、硬化剤を含まない
エポキシ樹脂組成物からなる主剤と硬化剤との２液を使
用直前に混合し、これを繊維強化材に含浸させて成型す
る。

【００６１】本発明の繊維強化複合材料（成型体）は、
繊維強化材とマトリックス樹脂であるエポキシ樹脂組成
物との接着性が高く、種々の機械特性、中でも層間剪断
強度を向上させるものであり、更には剪断破壊が支配的
となる機械特性についてもその性能をより一層向上させ
る。

【００６２】剪断破壊が支配的となる機械特性として
は、例えば３点曲げ特性を挙げることができる。例え
ば、肉厚（ｄ）が１ｍｍの試験体と、４ｍｍの試験体を
同じ支点間距離（Ｌ）１０ｍｍで評価した場合、その破
壊様式を比べると、Ｌ／ｄ値の大きい肉厚１ｍｍの試験
体はたわみによる応力集中により、圧縮破壊、引張破壊
が支配的となるが、Ｌ／ｄの小さい肉厚４ｍｍの試験体
は剪断破壊がより支配的となる。ゴルフシャフトや、テ
ニスラケット等に関しても、補強等を施すために肉厚を
厚くした場合、特に本発明の効果が有効に作用し、層間
剪断強度、更に剪断破壊が支配的となる機械特性を向上
させることができる。

【００６３】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。

【００６４】実施例１〜４及び比較例１〜４表１に示す各エポキシ樹脂組成物をリバースロールコー
ターを用いて離型紙上に塗布し、樹脂フィルムを作製し
た。次に、繊維を一方向に引き揃えたシート状炭素繊維
ベスファイトＩＭ４００（東邦テナックス社製）に、こ
の樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重ね、加熱加
圧して樹脂を含浸させ、炭素繊維目付け１２５ｇ／
ｍ²、樹脂質量分率２５質量部の一方向プリプレグを得
た。得られたプリプレグを用い、各物性を下記の方法に
より測定した。結果を併せて表１に示す。なお、物性測
定はすべて温度２３℃、相対湿度５０％の環境で行っ
た。

【００６５】〔平板３点曲げ特性〕長さ１００ｍｍ、幅
１５ｍｍ、厚み２ｍｍのプリプレグを１３０℃、２時間
にてオートクレーブ成型し、ＦＲＰ試験片とした。ＪＩ
ＳＫ７０７４に基づき、得られた試験片の曲げ強度、
弾性率について試験を行った。

【００６６】〔平板層間剪断強度特性〕長さ１４ｍｍ、
幅１０ｍｍ、厚み２ｍｍのプリプレグを１３０℃、２時
間にてオートクレーブ成型し、ＦＲＰ試験片とした。Ｊ
ＩＳＫ７０７８に基づき、得られた試験片の層間剪断
強度（ＩＬＳＳ）について試験を行った。

【００６７】〔円筒状繊維強化複合材料の曲げ試験片の
作成方法〕下記の手順（ａ）〜（ｅ）により、円筒状繊
維強化複合材料の軸方向に対して〔０°₁₁（±４５°）
₃〕の積層構成を有し、内径が６．３ｍｍ、外径が９．
９ｍｍ、１７層からなる円筒状繊維強化複合材料を作成
した。マンドレルは直径６．３ｍｍ、長さ１０００ｍｍ
のステンレス製丸棒を使用した。

【００６８】（ａ）一方向プリプレグを繊維強化材の
方向がマンドレル軸方向に対して４５°になるように、
縦７００ｍｍ×横６５ｍｍの一方向プリプレグを使用し
た。この２枚を繊維方向が互いに交差するように、かつ
横方向に１０ｍｍ（マンドレル半周分に対応）ずらして
貼り合わせた。

【００６９】（ｂ）貼り合わせたプリプレグを離型処
理したマンドレルに、プリプレグの縦方向とマンドレル
の軸方向が一致するように巻きつけた。

【００７０】（ｃ）その上に、プリプレグを繊維の方
向が縦方向になるように、縦７００×横２９８ｍｍの長
方形に切り出したものをプリプレグの縦方向とマンドレ
ルの軸方向が一致するように巻きつけた。

【００７１】（ｄ）ラッピングテープ（耐熱性フィル
ムテープ）を巻きつけ、硬化用の炉の中で１３０℃、２
時間加熱し成型した。

【００７２】（ｅ）成型後、マンドレルを抜き取り、
ラッピングテープを除去して円筒状繊維強化複合材料を
得た。

【００７３】〔円筒状繊維強化複合材料の曲げ強度の測
定〕上記で成型した円筒状繊維強化複合材料を用い、
「ゴルフクラブ用シャフトの認定基準及び基準確認方
法」（製品安全協会編、通商産業大臣承認５産第２０８
７号、１９９３年）に記載の３点曲げ試験方法に基づ
き、曲げ強度を測定した。ここで、支点間距離を３００
ｍｍ、試験速度を３５ｍｍ／分とした。

【００７４】〔円筒状繊維強化複合材料のねじり強度試
験片の作製〕下記の手順（ａ）〜（ｅ）により円筒状繊
維強化複合材料の軸方向に対して〔０°₃（±４５
°）₃〕の積層構造を有し、内径が６．３ｍｍ、外径が
８．３ｍｍ、９層からなる円筒状繊維強化複合材料を作
成した。マンドレルは直径６．３ｍｍ、長さ１０００ｍ
ｍのステンレス製丸棒を使用した。

【００７５】（ａ）一方向プリプレグを繊維強化材の
方向がマンドレル軸方向に対して４５°になるように、
縦７００ｍｍ×横６５ｍｍの一方向プリプレグを使用し
た。この２枚を繊維方向が互いに交差するように、かつ
横方向に１０ｍｍ（マンドレル半周分に対応）ずらして
貼り合わせた。

【００７６】（ｂ）貼り合わせたプリプレグを離型処
理したマンドレルに、プリプレグの縦方向とマンドレル
の軸方向が一致するように巻きつけた。

【００７７】（ｃ）その上に、プリプレグを繊維の方
向が縦方向になるように、縦７００×横７４ｍｍの長方
形に切り出したものをプリプレグの縦方向とマンドレル
の軸方向が一致するように巻きつけた。

【００７８】（ｄ）ラッピングテープ（耐熱性フィル
ムテープ）を巻きつけ、硬化用の炉の中で１３０℃、２
時間加熱し成型した。

【００７９】（ｅ）成型後、マンドレルを抜き取り、
ラッピングテープを除去して円筒状繊維強化複合材料を
得た。

【００８０】〔円筒状繊維強化複合材料のねじり強度の
測定〕上記で成型した円筒状繊維強化複合材料を用い、
「ゴルフクラブ用シャフトの認定基準及び基準確認方
法」（製品安全協会編、通商産業大臣承認５産第２０８
７号、１９９３年）に記載のねじり試験方法に基づき、
ねじり強度を測定した。試験長は４００ｍｍとし、試験
片両端の５０ｍｍを固定治具で把時した。ねじり強度は
次式により求めた。ねじり強度（Ｎ・ｍ・ｄｅｇ．）＝破壊トルク（Ｎ・
ｍ）×破壊時のねじり角（ｄｅｇ．）

【００８１】

【表１】

【００８２】

【発明の効果】本発明によれば、繊維強化材表面、繊維
強化複合材料用プリプレグ表面に特殊な処理を施すこと
なく、マトリックス樹脂と繊維強化材との接着性が強固
な繊維強化複合材料を得ることができる。本発明の繊維
強化複合材料は、層間剪断強度が高く、円筒状繊維強化
複合材料の曲げ強度、ねじり強度等の機械特性に優れ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｋ 5/56 Ｃ０８Ｋ 5/56 Ｃ０８Ｌ 21/00 Ｃ０８Ｌ 21/00 101/00 101/00 (72)発明者富永秀明静岡県駿東郡長泉町上土狩234 東邦テナックス株式会社内 (72)発明者遠藤善博静岡県駿東郡長泉町上土狩234 東邦テナックス株式会社内Ｆターム(参考） 4F072 AA07 AB10 AB22 AD23 AE14 AF17 AG03 AH02 AH04 AH21 AK11 AK13 AK14 AL05 4J002 AC073 BF012 CD001 CH082 CL002 CL064 CM042 CN032 DA027 DJ007 DK007 EN036 ET006 EV286 EZ009 FA047 GC00 GF00 4J036 AA01 AF06 AJ02 AJ03 DC03 DC31 DD04 FA14 FB01 FB05 FB12 FB13 FB14 FB15 GA08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機アルミニウム化合物を含有すること
を特徴とする繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】有機アルミニウム化合物がアルミニウム
系カップリング剤である請求項１記載の繊維強化複合材
料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】アルミニウム系カップリング剤が次の一
般式（１）【化１】〔式（１）中、Ｒは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素
基を示す〕で表されるものである請求項２記載の繊維強
化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】一般式（１）で表されるアルミニウム系
カップリング剤の配合量が、エポキシ樹脂１００質量部
に対し０．１〜５．０質量部である請求項３記載の繊維
強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】次の成分（Ａ）〜（Ｃ）：（Ａ）熱可塑性樹脂（Ｂ）官能基を有する微粒子状架橋ゴム（Ｃ）硬化剤を含有する請求項１乃至４のいずれかに記載の繊維強化
複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】エポキシ樹脂が、多官能エポキシ樹脂及
び２官能エポキシ樹脂で構成され、且つエポキシ樹脂１
００質量部中に多官能エポキシ樹脂が１〜８０質量部含
まれるものである請求項１乃至５のいずれかに記載の繊
維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】多官能エポキシ樹脂が３官能エポキシ樹
脂、４官能エポキシ樹脂及びノボラック型エポキシ樹脂
から選ばれる１種又は２種以上である請求項６記載の繊
維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】繊維強化材に請求項１乃至７のいずれか
に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を含浸
させた繊維強化複合材料用プリプレグ。
【請求項９】繊維強化材が一方向性である請求項８記
載の繊維強化複合材料用プリプレグ。
【請求項１０】繊維強化材が炭素繊維である請求項８
又は９記載の繊維強化複合材料用プリプレグ。
【請求項１１】請求項１乃至７のいずれかに記載の繊
維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物と繊維強化材とを
用いて成型した繊維強化複合材料。
【請求項１２】請求項８乃至１０のいずれかに記載の
繊維強化複合材料用プリプレグを積層し、成型した繊維
強化複合材料。