JPS6125740B2

JPS6125740B2 -

Info

Publication number: JPS6125740B2
Application number: JP53089603A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Minamizawa; Takatsugu Nohara
Original assignee: Toho Rayon Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1978-07-23
Filing date: 1978-07-23
Publication date: 1986-06-17
Also published as: JPS5515870A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はべとつきがなく、柔軟性であり、取扱
い性、成形性に優れ、かつ物性の優れたストラン
ドプリプレグ組成物に関する。

近年種々の繊維強化プラスチツクス（以下
FRPと記す）が、その軽量、高強度、高弾性の
特徴を生して種々の用途に用いられている。

従来、繊維で補強された熱硬化性樹脂複合体で
各種成形品を製造する一方法として繊維にエポキ
シ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹
脂を含浸させたいわゆるプリプレグを作り、これ
を所定の角度に積層して加熱加圧して成形品とす
る方法が知られている。プリプレグ繊維の形態は
ストランドを一方向に並列してシート状にしたも
の、あるいは織物が一般的であり、これらのプリ
プレグは加工前の保存形態としては、その粘着性
の故に離型紙で被覆して相互の接着を防いでい
る。

一方用途によつてはプリプレグの繊維の形態が
ストランド又はロービングよりなる場合がある。
例えばストランドプリプレグの用途としては、テ
ニスラケツト等に使用するための組ひも状プリプ
レグ、ゴルフクラブシヤフト、釣竿等に使用する
管状成形物を製造するフイラメントワインテイン
グ法、種々の断面形状の成形物を製造するプルト
ルージヨン法等があり、これらに使用する場合、
そのまま用いられるので樹脂含浸の工程が省け工
程のスピードアツプがはかれ、かつ成形物の樹脂
含量が正確に調整できる等の利点がある。

ここで言うストランドとは１本のストランドよ
りなる場合および複数本合わさつてなる場合があ
る。例えば3000フイラメントのストランドが１本
よりなる場合、２本合わさつて6000フイラメント
になる場合、３本合わさつて9000フイラメントに
なる場合である。この場合ストランドプリプレグ
は離型紙等を介せずボビン巻きして用いるため、
それ自身粘着性が非常に少ないことが要求され
る。しかしながら熱硬化性樹脂のみで粘着性がな
いようにしようとすると融点が常温以上の固形樹
脂でプリプレグを作らねばならないが、その場合
できたストランドプリプレグは柔軟性に著しく欠
けボビン巻が不可能であるばかりか取扱いが困難
である。

本発明者らは常温において粘着性がなく、しか
も柔難性を備えたストランドプリプレグについて
鋭意検討した結果、熱硬化性樹脂に特定物質の熱
可塑性樹脂をブレンドすることにより目的を達成
できることを知得し、本発明に到達したものであ
る。

すなわち、本発明は、熱硬化性樹脂100重量部
と平均分子量5000以上で、かつ軟化点が50℃以上
の熱可塑性樹脂10〜70重量部よりなる混合樹脂を
ストランドに含浸してなるストランドプリプレグ
組成物である。

本発明のものは、常温で粘着性がなく、しかも
柔軟性のある取扱い性の良好なストランドプリプ
レグ組成物である。

熱可塑性樹脂の平均分子量が5000未満では、成
形物の物性が低下し好ましくない。また軟化点が
50℃未満では、プリプレグの粘着性を防止する効
果が少なく不適当である。ブレンドする熱可塑性
樹脂の量は、その種類および分子量によつて異な
るが、熱硬化性樹脂100重量部に対し10〜70重量
部である。10重量部未満ではプリプレグの粘着性
を防ぐ効果が少なく、また70重量部超では、プリ
プレグの柔軟性に劣り、用いる熱可塑性樹脂によ
つては成形物の物性が低下するので好ましくな
い。

熱可塑性樹脂としては上記条件を満たしていれ
ば、何れの樹脂もよく、これらを１種又は２種以
上使用可能であるが、中でもポリカーボネート、
ポリフエニレンオキサイド、ポリスルホン、ポリ
エーテルスルホン等の樹脂が優れている。これら
熱可塑性樹脂は成形物の用途によつても使い分け
られるべきである。例えば耐熱性が要求される場
合はポリスルホンあるいはポリエーテルスルホン
が望ましい。

次に、熱硬化性樹脂としては、一般にプリプレ
グとして用いられるエポキシ樹脂、不飽和ポリエ
ステル樹脂、フエノール樹脂およびポリイミド樹
脂等の何れでもよく、これらの１種又は２種以上
使用可能である。

本発明者らは、エポキシ樹脂に関しては炭素繊
維プリプレグの場合フエノール・ノボラツク型を
50重量％以上含有する樹脂組成物を用いると成形
物の物性が向上すること、そして、これはフエノ
ール・ノボラツク型の方がビスフエノールＡ型よ
りも炭素繊維との接着力が高いことによることを
見い出している。また、本発明者らは、不飽和ポ
リエステルに関しては炭素繊維プリプレグの場
合、二塩基酸成分としてイソフタル酸20〜60モル
％とエチレン性不飽和二塩基酸としてフマール酸
80〜40モル％とグリコール成分としてプロピレン
グリコール100モル％とをその構成単位に含む不
飽和ポリエステルプレポリマーを架橋用モノマー
のジアリルフタレートと併用すると成形物の物性
が向上することを見い出している。

硬化剤あるいは硬化促進剤についてはプリプレ
グの可使時間、コンポジツト物性等の点から慎重
に検討する必要がある。エポキシ樹脂の硬化剤と
してジシアンジアミド、硬化促進剤として３−
（3.4−ジクロルフエニル）−1.1−Ｎ−ジメチル尿
素を用いることによりプリプレグ製造時の熱履歴
に耐え、しかも室温における可使時間が２カ月、
硬化温度が130℃というプリプレグとして優れた
特性を持たせることができる。

また、不飽和ポリエステル樹脂の硬化触媒とし
てターシヤリーブチルパーベンゾエートを用いる
ことにより同じくプリプレグ製造時の熱履歴に耐
え室温における可使時間２週間、硬化温度150℃
のプリプレグを製造することができる。

補強用繊維としては炭素繊維、シリコンカーバ
イト繊維、ボロン繊維、ガラス繊維、ケブラー繊
維等が挙げられ、これらを１種又は２種以上使用
することができる。また、例えば炭素繊維の場合
には高強度のものと高弾性のものを混用してもよ
い。

ストランドプリプレグの製造方法としては、熱
硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の共通溶剤を用いて上
記２種の樹脂を溶解した溶液にストランドを浸漬
し、次いで乾燥して行う方法と、熱硬化性樹脂を
溶解した樹脂に熱可塑性樹脂の微粉末を分散さ
せ、これにストランドを浸漬して行う、何れかの
方法が採用される。

以下本発明を実施例によつて詳細に説明する。

実施例１エポキシ樹脂アラルダイト−1138（チバガイギ
ー社製）70重量部、エピコート−1002（シエル化
学社製）30重量部、平均分子量25000で軟化点250
℃のポリスルホンＰ−1700（U.C.C社製）29重量
部を二塩化エタンに溶かし樹脂温度20％とした。
これにジシアンジアミド３重量部および３−（3.4
−ジクロルフエニル）−1.1−Ｎ−ジメチル尿素５
重量部を分散させた。

この樹脂溶液に炭素繊維（東邦ベスロン社製ベ
スフアイトHTA−７−12000）を通し、110℃
の熱風加熱炉を５分間通して溶剤を除去すると室
温で全く粘着性がなく、かつ柔軟性のあるストラ
ンドプリプレグができた。樹脂含有量は50重量％
であつた。このストランドプリプレグを一方向に
引揃え100℃でプレスしてシート状のプリプレグ
としたのち、積層して150℃、７Kg/cm²、60分の硬
化条件で硬化させた成形物の物性は次の如く満足
すべきものであつた。

曲げ強度 132 Kg/mm² 曲げ弾性率 9.0T/mm² I.L.S.S. 8.7Kg/mm² Vf 50 ％ I.L.S.S.：Inter Laminar Shear Strength＝層間剪断強度 Vf：繊維容積実施例２実施例１においてポリスルホンの代りに平均分
子量40000で軟化点240℃のポリカーボネート樹脂
ユーピロン（三菱ガス化学社製）をエポキシ樹脂
100重量部に対し29重量部加えてストランドプリ
プレグを作製したところ、室温において全く粘着
性がなく、かつ柔軟性のあるストランドプリプレ
グができた。

樹脂含有率は50重量％であつた。このストラン
ドプリプレグを一方向に引揃え100℃でプレスし
てシート状のプリプレグとしたのち、積層して
120℃、90分で硬化させた成形物の物性は次の如
くであつた。

曲げ強度 135 Kg/mm² 曲げ弾性率 8.8T/mm² I.L.S.S. 8.9Kg/mm Vf 50 ％このポリカーボネート樹脂を加えたストランド
プリプレグはポリスルホン樹脂の場合に比較し硬
化速度が大きいことが特徴である。すなわち、ポ
リカーボネート樹脂を混合した場合120℃、90分
で完全硬化するがポリスルホンの場合、この硬化
条件では完全硬化せず150℃、60分で完全硬化す
る。また物性もポリカーボネートの方が優れてい
る。

実施例３イソフタル酸40モル％、フマール酸60モル％、
プロピレングリコール100モル％よりなる不飽和
ポリエステル樹脂プレポリマー100重量部、ジア
リルフタレート29重量部、硬化触媒ターシヤリー
ブチルパーベンゾエート６重量部および実施例１
と同じポリスルホン25重量部を二塩化エタンに溶
かし、この樹脂溶液を用いて実施例１と同様にて
ストランドプリプレグを製造したところ粘着性の
ない良好なプリプレグが得られた。

このストランドプリプレグを実施例１と同様に
してシート状プリプレグとし積層して150℃、７
Kg/cm²、60分の硬化条件で成形した成形物の物性
は次の如くであつた。

曲げ強度 128 Kg/mm² 曲げ弾性率 9.1T/mm² I.L.S.S. 8.4Kg/mm² Vf 50 ％比較例実施例１においてポリスルホン樹脂をブレンド
しないでエポキシ樹脂のみでプリプレグを製造し
た場合、ストランドプリプレグの粘着性があり、
ボビン巻きした場合ストランドプリプレグ相互が
粘着して取扱いが困難になつた。

実施例４エポキシ樹脂アラルダイトEPN1.138、100重量
部、ジシアンジアミド３重量部、３−（3.4 ジク
ロフエニル）−1.1−Ｎ−ジメチル尿素５重量部を
アセトン、メチルセロソルブ混合溶剤（50／50）
に溶解し30％溶液とした後、平均分子量300000で
軟化点140℃のポリエチレンの粉末35重量部を分
散させ、実施例１と同様にして炭素繊維ストラン
ドプリプレグをつくつた。得られたストランドプ
リプレグは室温で粘着性が全くなく、かつ柔軟性
に優れたものであつた。このストランドプリプレ
グから実施例１と同様にして得られたコンポジツ
ト物性を測定したところ次の如くであつた。

曲げ強度 133 Kg/mm² 弾性率 9.1T/mm² ILSS 8.5Kg/mm² Vf 50 ％

Claims

【特許請求の範囲】１熱硬化性樹脂100重量部と平均分子量5000以
上で、かつ軟化点が50℃以上の熱可塑性樹脂10〜
70重量部よりなる混合樹脂をストランドに含浸し
てなるストランドプリプレグ組成物。２ストランドが炭素繊維、ボロン繊維、シリコ
ンカーバイド繊維、ガラス繊維、およびケプラー
繊維の何れかのストランドである特許請求の範囲
１のストランドプリプレグ組成物。３熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂、不飽和ポリエ
ステル樹脂、フエノール樹脂およびポリイミド樹
脂の何れかである特許請求の範囲１のストランド
プリプレグ組成物。４熱可塑性樹脂がポリスルホン、ポリエーテル
スルホン、ポリカーボネート、ポリフエニレンオ
キサイド、変性ポリフエニレンオキサイド、ポリ
スチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
アリルスルホン、ポリフエニレンスルフイド樹脂
の何れかである特許請求の範囲１のストランドプ
リプレグ組成物。