CN112839977B - 预浸料、纤维增强复合树脂成型体、管状成型体的制造方法、环氧树脂组合物及管状成型体 - Google Patents

预浸料、纤维增强复合树脂成型体、管状成型体的制造方法、环氧树脂组合物及管状成型体 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种预浸料，其即使在低温也以短时间完成固化，能够获得弯曲弹性模量、弯曲强度、断裂应变等机械物性和耐热性优异的纤维增强复合树脂成型体。本发明的预浸料包含环氧树脂组合物和增强纤维，上述环氧树脂组合物包含成分(A)：

Description

预浸料、纤维增强复合树脂成型体、管状成型体的制造方法、 环氧树脂组合物及管状成型体
技术领域
本发明涉及预浸料、纤维增强复合树脂成型体、管状成型体的制造方法、环氧树脂组合物以及管状成型体。
本申请基于2018年10月17日于日本申请的特愿2018-195636号来主张优先权，将其内容援用至本申请中。
背景技术
作为纤维增强复合材料之一的纤维增强复合树脂成型体由于轻量，且高强度、高刚性，因此被广泛用于从体育/休闲用途直至汽车、航空器等产业用途。即使在纤维增强复合树脂成型体中，纤维增强复合树脂管状体大多用于例如，钓鱼竿、高尔夫俱乐部用球杆、滑雪杖、自行车框架等体育/休闲用途。
作为纤维增强复合树脂成型体的制造方法，有使用在包含增强纤维等长纤维的增强材中含浸基质树脂而成的中间材料，即预浸料的方法。根据该方法，存在易于管理纤维增强复合树脂成型体中的增强纤维的含量，并且能够将该含量设计得高这样的优点。
作为由预浸料获得纤维增强复合树脂成型体的具体方法，可举出例如，使用了高压釜的成型方法、加压成型、内压成型、烘箱成型等。这些方法中，通常都是在将2张以上的预浸料层叠，赋形为目标形状之后，在加热固化时，需要直至固化为止在约160℃以上的条件下约2～6小时左右的时间。即，纤维增强复合树脂成型体的制造需要高温和长时间的处理。
为了提高成型周期(cycle)，要求能够在100～140℃左右的较低温下，在数分钟至数十分钟左右的短时间成型。
此外，为了避免将纤维增强复合树脂成型体从模具中取出时的变形，对于纤维增强复合树脂成型体要求耐热性。具体而言，期望固化后的预浸料、即纤维增强复合树脂成型体的玻璃化转变温度与成型时的模具的温度相比高。
作为预浸料所使用的基质树脂，广泛使用了机械物性、耐热性、操作性优异的环氧树脂组合物。特别是，对于体育/休闲用途、产业用途等所使用的环氧树脂组合物而言，要求兼具断裂应变和耐热性。对于提高环氧树脂组合物的断裂应变而言，例如降低环氧树脂组合物的交联密度是有效的。然而，如果降低环氧树脂组合物的交联密度，则固化物的玻璃化转变温度降低，耐热性变得易于降低。如果环氧树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度降低，则纤维增强复合树脂成型体的玻璃化转变温度也降低。因此，纤维增强复合树脂成型体难以兼具断裂应变和耐热性。
因此，要求即使在低温也以短时间完成固化而能够高周期成型，并且可获得具备优异的机械物性，特别是优异的断裂应变和耐热性的纤维增强复合树脂成型体的环氧树脂组合物、预浸料。
作为强度优异的高尔夫球杆用预浸料，专利文献1中公开了，以使用双氰胺作为断裂应变优异的潜在性固化剂，使用聚乙烯醇缩甲醛作为热塑性树脂弹性体的环氧树脂组合物作为基质树脂的预浸料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-12996号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献1所记载的环氧树脂组合物含浸于增强纤维而成的预浸料在130℃需要2小时的固化时间，并不符合上述要求。
本发明的目的在于提供即使在低温也以短时间完成固化，能够获得弯曲弹性模量、弯曲强度、断裂应变等机械物性和耐热性优异的纤维增强复合树脂成型体的预浸料，以及弯曲弹性模量、弯曲强度、断裂应变等机械物性和耐热性优异的纤维增强复合树脂成型体。
用于解决课题的方法
本发明具有以下方式。
[1]一种预浸料，其为包含环氧树脂组合物和增强纤维的预浸料，
上述环氧树脂组合物包含下述成分(A)、成分(B)、成分(C)和成分(D)，
相对于上述环氧树脂组合物所包含的全部环氧树脂的总质量，上述成分(A)的含量为40～70质量％，上述成分(B)的含量为15～40质量％。
成分(A)：唑烷酮型环氧树脂
成分(B)：酚醛清漆型环氧树脂
成分(C)：脲化合物
成分(D)：固化剂
[2]根据[1]所述的预浸料，上述环氧树脂组合物中的上述成分(A)的含量相对于上述成分(B)的含量的质量比(成分(A)的含量/成分(B)的含量)为1.2以上。
[3]根据[1]或[2]所述的预浸料，上述成分(B)具有来源于下述式(2)所示的结构的结构单元。
[化1]
(式(2)中，n表示1～30的整数。)
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的预浸料，上述增强纤维为碳纤维。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的预浸料，上述成分(D)为胺型的固化剂。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的预浸料，上述成分(C)为苯基二甲基脲。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的预浸料，相对于上述环氧树脂组合物所包含的全部环氧树脂的总质量(100质量份)，上述成分(C)的含量为1～10质量份。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的预浸料，相对于上述环氧树脂组合物所包含的全部环氧树脂的总质量(100质量份)，上述成分(D)的含量为2～15质量份。
[9]一种纤维增强复合树脂成型体，其为由2张以上的[1]～[8]中任一项所述的预浸料层叠而成的层叠体的固化物。
[10]一种管状成型体的制造方法，其包括下述工序：
将包含树脂组合物和增强纤维的管状的预浸料配置于模具的工序，
在130℃以上对上述管状的预浸料进行加热的工序，以及
通过介质从上述管状的预浸料内部膨胀，从而将上述管状的预浸料压入模具进行成型的工序，
上述树脂组合物包含下述成分(A)、成分(B)和成分(D)。
成分(A)：唑烷酮型环氧树脂
成分(B)：酚醛清漆型环氧树脂
成分(D)：固化剂
[11]根据[10]所述的管状成型体的制造方法，
上述管状成型体具有环状的弯曲部，
上述制造方法包括使上述管状的预浸料弯曲成环状的工序。
[12]一种环氧树脂组合物，其为包含环氧树脂和固化剂，且玻璃化转变温度为140℃以上的环氧树脂组合物，
将上述环氧树脂组合物在130℃～150℃加热以制成固化树脂板时的、以下测定方法中的固化完成时间为12分钟以下，
上述固化树脂板的弯曲强度为174MPa以上，弯曲弹性模量为3.6GPa以上，断裂应变为9％以上。
(测定方法)
按照JIS K 6300，测定模头温度140℃时的转矩值(N·m)的变化，获得转矩-时间曲线。在所得的转矩-时间曲线的切线的斜率成为最大值之后，将该斜率成为最大值的1/30时的时间设为固化完成时间。
[13]根据[12]所述的环氧树脂组合物，上述环氧树脂具有环结构。
[14]根据[12]或[13]所述的环氧树脂组合物，上述环氧树脂具有来源于下述式(2)所示的结构的结构单元。
[化2]
(式(2)中，n表示1～30的整数。)
[15]根据[12]～[14]中任一项所述的环氧树脂组合物，上述环氧树脂包含脲化合物。
[16]一种管状成型体，其为具有弯曲部的管状成型体，
上述管状成型体包含树脂组合物的固化物和碳纤维，
上述树脂组合物包含下述成分(A)、成分(B)和成分(D)。
成分(A)：唑烷酮型环氧树脂
成分(B)：酚醛清漆型环氧树脂
成分(D)：固化剂
发明的效果
本发明的预浸料即使在低温也以短时间完成固化，能够获得弯曲弹性模量、弯曲强度、断裂应变等机械物性和耐热性优异的纤维增强复合树脂成型体。
本发明的纤维增强复合树脂成型体的弯曲弹性模量、弯曲强度、断裂应变等机械物性和耐热性优异。
具体实施方式
[预浸料]
本发明的预浸料包含环氧树脂组合物和增强纤维。
＜环氧树脂组合物＞
环氧树脂组合物包含以下所示的成分(A)、成分(B)、成分(C)和成分(D)。此外，环氧树脂组合物也可以包含除成分(A)、成分(B)、成分(C)和成分(D)以外的成分(任意成分)。
(成分(A))
成分(A)为唑烷酮型环氧树脂。/>唑烷酮型环氧树脂为具有/>唑烷酮环结构的环氧树脂。
通过环氧树脂组合物包含成分(A)，从而预浸料在常温下的操作性变得良好。此外，环氧树脂组合物的固化物(以下，也称为“树脂固化物”。)的耐热性、断裂应变和与增强纤维的粘接性提高，获得耐热性和断裂应变优异的纤维增强复合树脂成型体。
另外，在本说明书中，所谓“常温”，是指30℃。
唑烷酮环结构通过异氰酸酯基与环氧基的加成反应来生成。
作为唑烷酮型环氧树脂的制造方法，没有特别限定，例如，通过使异氰酸酯化合物与环氧树脂在用于形成/>唑烷酮环的催化剂的存在下进行反应，能够以大致理论量来获得。异氰酸酯化合物与环氧树脂优选以当量比(异氰酸酯化合物:环氧树脂)1:2～1:10的范围来反应。如果异氰酸酯化合物与环氧树脂的当量比为上述范围，则存在树脂固化物的耐热性和耐水性变得更良好的倾向。
作为成为成分(A)的原料的异氰酸酯化合物，没有特别限定，为了将唑烷酮环结构并入至环氧树脂的骨架中，优选为具有多个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物。此外，为了使树脂固化物具有高耐热性，优选为具有刚性结构的二异氰酸酯。
作为异氰酸酯化合物的具体例，可举出甲烷二异氰酸酯、丁烷-1,1-二异氰酸酯、乙烷-1,2-二异氰酸酯、丁烷-1,2-二异氰酸酯、反式亚乙烯基二异氰酸酯、丙烷-1,3-二异氰酸酯、丁烷-1,4-二异氰酸酯、2-丁烯-1,4-二异氰酸酯、2-甲基丁烯-1,4-二异氰酸酯、2-甲基丁烷-1,4-二异氰酸酯、戊烷-1,5-二异氰酸酯、2,2-二甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、己烷-1,6-二异氰酸酯、庚烷-1,7-二异氰酸酯、辛烷-1,8-二异氰酸酯、壬烷-1,9-二异氰酸酯、癸烷-1,10-二异氰酸酯、二甲基硅烷二异氰酸酯、二苯基硅烷二异氰酸酯、ω,ω’-1,3-二甲基苯二异氰酸酯、ω,ω’-1,4-二甲基苯二异氰酸酯、ω,ω’-1,3-二甲基环己烷二异氰酸酯、ω,ω’-1,4-二甲基环己烷二异氰酸酯、ω,ω’-1,4-二甲基萘二异氰酸酯、ω,ω’-1,5-二甲基萘二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,3-苯撑二异氰酸酯、1,4-苯撑二异氰酸酯、1-甲基苯-2,4-二异氰酸酯、1-甲基苯-2,5-二异氰酸酯、1-甲基苯-2,6-二异氰酸酯、1-甲基苯-3,5-二异氰酸酯、二苯基醚-4,4’-二异氰酸酯、二苯基醚-2,4’-二异氰酸酯、萘-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、联苯基-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲基联苯基-4,4’-二异氰酸酯、2,3’-二甲氧基双苯基-4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二甲氧基二苯基甲烷-3,3’-二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、二苯基硫醚-4,4’-二异氰酸酯、二苯基砜-4,4’-二异氰酸酯等2官能异氰酸酯化合物；聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯等3官能以上的异氰酸酯化合物；上述异氰酸酯化合物的2聚体、3聚体等多聚体；被醇、苯酚掩蔽的嵌段异氰酸酯和双氨基甲酸酯化合物等，但不限定于此。
这些异氰酸酯化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在上述异氰酸酯化合物中，从存在树脂固化物的耐热性进一步提高的倾向的观点考虑，优选为2官能异氰酸酯化合物或3官能异氰酸酯化合物，更优选为2官能异氰酸酯化合物，进一步优选为具有选自异佛尔酮、苯、甲苯、二苯基甲烷、萘、降冰片烯聚亚甲基聚亚苯基聚苯、环己烷中的骨架的2官能异氰酸酯化合物。
如果异氰酸酯化合物的官能团数适度地多，则环氧树脂组合物的储存稳定性变得不易降低。如果异氰酸酯化合物的官能团数适度地少，则树脂固化物的耐热性变得不易降低。
作为成为成分(A)的原料的环氧树脂，能够使用各种环氧树脂，为了将唑烷酮环结构有效地并入环氧树脂的骨架中，优选为分子的两末端具有环氧基的环氧树脂。
作为环氧树脂的具体例，可举出双酚A型、双酚F型、双酚AD型、双酚S型、四甲基双酚A型、四甲基双酚F型、四甲基双酚AD型、四甲基双酚S型、四溴双酚A型、联苯基型等来源于2元苯酚类的环氧树脂；1,1,1-三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、4,4-〔1-〔4-〔1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基〕苯基〕亚乙基〕双酚等来源于三(缩水甘油基氧基苯基)烷类等的环氧树脂；苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、双酚A酚醛清漆型等来源于酚醛清漆的环氧树脂等，但并不限定于此。
这些环氧树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为环氧树脂，从能够抑制成分(A)的粘度过度地上升的观点考虑，优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯基型环氧树脂。
作为异氰酸酯化合物，使甲苯二异氰酸酯那样的具有甲苯骨架的2官能异氰酸酯(例如，1-甲基苯-2,4-二异氰酸酯、1-甲基苯-2,5-二异氰酸酯、1-甲基苯-2,6-二异氰酸酯、1-甲基苯-3,5-二异氰酸酯)1分子与作为环氧树脂的双酚A二缩水甘油基醚2分子进行混合反应而得的加成反应物由于使预浸料在常温下的操作性和树脂固化物的耐热性变得良好，因此特别优选。
作为成分(A)的市售品，可举出例如，AER4152、AER4151、LSA3301、LSA2102(都是商品名，旭化成电子材料株式会社制)；ACR1348(商品名，株式会社ADEKA制)；DER(注册商标。以下同样。)的852、858(都是商品名，陶氏化学日本株式会社制)；TSR-400(商品名，DIC株式会社制)；YD-952(商品名，新日铁住金化学株式会社制)等。都可优选用于本发明，特别优选为AER4152、TSR-400。
成分(A)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
相对于环氧树脂组合物所包含的全部环氧树脂的总质量(100质量％)，成分(A)的含量为40质量％以上，优选为41质量％以上，更优选为42质量％以上。此外，相对于环氧树脂组合物所包含的全部环氧树脂的总质量(100质量％)，成分(A)的含量为70质量％以下，优选为65质量％以下，更优选为60质量％以下，特别优选为55质量％以下。
相对于环氧树脂组合物所包含的全部环氧树脂的总质量(100质量％)，成分(A)的含量例如优选为40～70质量％，更优选为40～65质量％，进一步优选为41～60质量％，尤其优选为42～55质量％。
如果相对于环氧树脂组合物所包含的全部环氧树脂的总质量(100质量％)，成分(A)的含量为上述下限值以上，则存在树脂固化物的耐热性、在碳纤维中的粘接性、机械物性提高的倾向，可获得兼具耐热性和机械物性的纤维增强复合树脂成型体。如果相对于环氧树脂组合物所包含的全部环氧树脂的总质量(100质量％)，成分(A)的含量为上述上限值以下，则存在能够获得粘性、悬垂性优异的预浸料，并且能够获得断裂应变高，没有空隙的树脂固化物的倾向。
(成分(B))
成分(B)为酚醛清漆型环氧树脂。
通过环氧树脂组合物包含成分(B)，从而能够良好地维持树脂固化物的耐热性。此外，环氧树脂组合物的快速固化性提高，可获得即使在低温也以短时间完成固化的预浸料。
作为成分(B)，可举出例如，苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等。
成分(B)优选具有来源于下述式(1)所示的结构的结构单元，从耐热性的观点考虑，更优选具有来源于下述式(2)所示的结构的结构单元。
[化3]
(式(1)中，R表示氢原子、烷基、烷氧基或芳基，n表示1～30的整数。)
作为式(1)的R中的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基，优选为甲基。
作为式(1)的R中的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基，优选为甲氧基。
作为式(1)的R中的芳基，可举出苯基、萘基，优选为苯基。
[化4]
(式(2)中，n表示1～30的整数。)
作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂的市售品，可举出例如，jER(注册商标。以下同样。)的152、154(都是商品名，三菱化学株式会社制)；EPICLON(注册商标。以下同样。)的N-740、N-775(都是商品名，DIC株式会社制)等。
作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂的市售品，可举出例如，EPICLON的N-660、N-665(都是商品名，DIC株式会社制)；EOCN-1020、EOCN-102S(都是商品名，日本化药株式会社制)；YDCN-700、YDCN-701(都是商品名，新日铁住金化学株式会社制)等。
成分(B)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
相对于环氧树脂组合物所包含的全部环氧树脂的总质量(100质量％)，成分(B)的含量为15质量％以上，优选为20质量％以上。此外，相对于环氧树脂组合物所包含的全部环氧树脂的总质量(100质量％)，成分(B)的含量为40质量％以下，优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下。
相对于环氧树脂组合物所包含的全部环氧树脂的总质量(100质量％)，成分(B)的含量例如优选为15～40质量％，更优选为15～35质量％，进一步优选为20～35质量％，尤其优选为20～30质量％。
如果相对于环氧树脂组合物所包含的全部环氧树脂的总质量(100质量％)，成分(B)的含量为上述下限值以上，则存在树脂固化物的耐热性提高的倾向，可获得耐热性优异的纤维增强复合树脂成型体。此外，环氧树脂组合物的快速固化性提高，可获得即使在低温也以短时间完成固化的预浸料。如果相对于环氧树脂组合物所包含的全部环氧树脂的总质量(100质量％)，成分(B)的含量为上述上限值以下，则存在树脂固化物的机械物性提高的倾向，可获得机械物性优异的纤维增强复合树脂成型体。此外，存在能够获得断裂应变高、没有空隙的树脂固化物的倾向。此外，能够抑制环氧树脂组合物的粘度过度地上升，环氧树脂组合物的调制变得容易。
从耐热性的观点考虑，环氧树脂组合物中的成分(A)的含量相对于成分(B)的含量的质量比(成分(A)的含量/成分(B)的含量)优选为1.2以上，更优选为1.6以上。
从韧性和强度的观点考虑，环氧树脂组合物中的成分(A)的含量相对于成分(B)的含量的质量比(成分(A)的含量/成分(B)的含量)优选为5.0以下，更优选为4.0以下。
(成分(C))
成分(C)为脲化合物。
通过环氧树脂组合物包含成分(C)，从而环氧树脂组合物的快速固化性提高，可获得即使在低温也以短时间完成固化的预浸料。此外，能够抑制树脂固化物的包括断裂应变在内的机械物性的降低。
作为脲化合物，可举出3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(DCMU)、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、2,4-双(3,3-二甲基脲基)甲苯等。
从兼具韧性和强度的观点考虑，作为脲化合物，优选为苯基二甲基脲(PDMU)。
作为脲化合物的市售品，例如，2,4-双(3,3-二甲基脲基)甲苯(TBDMU)可举出Omicure(注册商标。以下同样。)24(PTI日本株式会社制)等，苯基二甲基脲(PDMU)可举出Omicure94(PTI日本株式会社制)等，4,4’-亚甲基双(苯基二甲基脲)(MDMU)可举出Omicure52、Omicure54(以上，PTI日本株式会社制)等，3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲可举出DCMU99(保土谷化学株式会社制)等。
相对于环氧树脂组合物所包含的全部环氧树脂的总质量(100质量份)，成分(C)的含量优选为1～10质量份，更优选为2～8质量份。
如果相对于环氧树脂组合物所包含的全部环氧树脂的总质量(100质量份)，成分(C)的含量为上述下限值以上，则可充分地获得固化促进功能。如果相对于环氧树脂组合物所包含的全部环氧树脂的总质量(100质量份)，成分(C)的含量为上述上限值以下，则环氧树脂组合物的储存稳定性提高。
(成分(D))
成分(D)为固化剂。
作为成分(D)，优选为胺型的固化剂。胺型的固化剂为粒子状的热活性型的潜在性固化剂，通过与其它成分进行组合，从而能够在较低温度下固化。此外，胺型的固化剂的分散性优异，因此固化反应的速度变快。
作为胺型的固化剂，可举出例如，二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等芳香族胺、脂肪族胺、咪唑衍生物、双氰胺、四甲基胍、硫脲加成胺和它们的异构体、改性体等。作为胺型的固化剂，从预浸料的保存性优异的观点考虑，特别优选为双氰胺。
这些胺型的固化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为成分(D)的市售品，可举出例如，DICYANEX(注册商标。以下同样。)1400F(商品名，赢创日本株式会社制)；jERCure(注册商标)的DICY7、DICY15(都是商品名，三菱化学株式会社制)等。
相对于环氧树脂组合物所包含的全部环氧树脂的总质量(100质量份)，成分(D)的含量优选为2～15质量份，更优选为5～9质量份。
如果相对于环氧树脂组合物所包含的全部环氧树脂的总质量(100质量份)，成分(D)的含量为上述下限值以上，则固化反应充分地进行。如果相对于环氧树脂组合物所包含的全部环氧树脂的总质量(100质量份)，成分(D)的含量为上述上限值以下，则环氧树脂组合物的储存稳定性提高，并且能够良好地维持树脂固化物的物性。
从反应性的观点考虑，环氧树脂组合物中的成分(C)的含量相对于成分(D)的含量的质量比(成分(C)的含量/成分(D)的含量)优选为0.2以上，更优选为0.4以上。
从储存稳定性的观点考虑，环氧树脂组合物中的成分(C)的含量相对于成分(D)的含量的质量比(成分(C)的含量/成分(D)的含量)优选为1.0以下，更优选为0.8以下。
(任意成分)
作为任意成分，可举出除成分(A)和成分(B)以外的环氧树脂(以下，也称为“其它环氧树脂”。)、热塑性树脂、添加剂等。
作为其它环氧树脂，可举出例如，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、将它们进行了改性的环氧树脂等2官能环氧树脂；萘型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、将这些环氧树脂进行了改性的环氧树脂等3官能以上的环氧树脂等，但并不限定于此。
这些其它环氧树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为2官能环氧树脂的市售品，可举出以下所示的市售品。
作为双酚A型环氧树脂的市售品，可举出例如、jER的825、826、827、828、834、1001(都是商品名，三菱化学株式会社制)；EPICLON850(商品名，DIC株式会社制)；Epotohto(注册商标。以下同样。)YD-128(商品名，新日铁住金化学株式会社制)；DER的331、332(都是商品名，陶氏化学日本株式会社制)；Bakelite(注册商标。以下同样。)的EPR154、EPR162、EPR172、EPR173、EPR174(都是商品名，Bakelite AG公司制)等。
作为双酚F型环氧树脂的市售品，可举出例如，jER的806、807、1750(都是商品名，三菱化学株式会社制)；EPICLON830(商品名，DIC株式会社制)；Epotohto的YD-170、YD-175(都是商品名，新日铁住金化学株式会社制)；BakeliteEPR169(商品名，Bakelite AG公司制)；GY281、GY282、GY285(都是商品名，Huntsman Advanced Materials公司制)等。
作为3官能以上的环氧树脂的市售品，可举出以下所示的市售品。
作为萘型环氧树脂的市售品，可举出例如，HP-4032、HP-4700(都是商品名，DIC株式会社制)；NC-7300(商品名，日本化药株式会社制)等。
作为缩水甘油基胺型环氧树脂的市售品，可举出例如，jER630(商品名，三菱化学株式会社制)、Araldite(注册商标)的MY0500、MY0510、MY0600(都是商品名，HuntsmanAdvanced Materials公司制)等。
作为热塑性树脂，可举出例如，聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚、聚烯烃、液晶聚合物、聚芳酯、聚砜、聚丙烯腈苯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯共聚物(AES树脂)、丙烯腈-苯乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(ASA树脂)、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩甲醛、苯氧基树脂、嵌段聚合物等，但不限定于此。
这些热塑性树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述热塑性树脂中，从树脂流动控制性等优异的观点考虑，优选为苯氧基树脂、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚乙烯醇缩甲醛、嵌段聚合物。
特别是如果使用苯氧基树脂、聚醚砜、聚醚酰亚胺，则树脂固化物的耐热性、阻燃性进一步提高。如果使用聚乙烯醇缩甲醛，则能够不损害树脂固化物的耐热性而容易地将所得的预浸料的粘性控制于适当的范围内。此外，增强纤维与树脂固化物的粘接性进一步提高。如果使用嵌段聚合物，则树脂固化物的韧性、耐冲击性提高。
作为苯氧基树脂的市售品，可举出例如，YP-50、YP-50S、YP70、ZX-1356-2、FX-316(都是商品名，新日铁住金化学株式会社制)等，但不限定于此。
作为聚乙烯醇缩甲醛的市售品，可举出例如，Vinylec(注册商标)的K(平均分子量：59,000)、L(平均分子量：66,000)、H(平均分子量：73,000)，E(平均分子量：126,000)(都是商品名，JNC株式会社制)等，但不限定于此。
在树脂固化物需要超过180℃的耐热性的情况下，作为热塑性树脂，优选使用聚醚砜、聚醚酰亚胺。
作为聚醚砜的市售品，可举出例如，SUMIKAEXCEL(注册商标)的3600P(平均分子量：16,400)、5003P(平均分子量：30,000)、5200P(平均分子量：35,000)、7600P(平均分子量：45,300)(都是商品名，住友化学株式会社制)等。
作为聚醚酰亚胺的市售品，可举出例如，ULTEM(注册商标)的1000(平均分子量：32,000)、1010(平均分子量：32,000)、1040(平均分子量：20,000)(都是商品名，SABICInnovative Plastics日本合同会社制)等，但不限定于此。
作为嵌段聚合物的市售品，可举出例如，Nanostrength(注册商标)的M52、M52N、M22、M22N、123、250、012、E20、E40(都是商品名，ARKEMA公司制)、TPAE-8、TPAE-10、TPAE-12、TPAE-23、TPAE-31、TPAE-38、TPAE-63、TPAE-100、PA-260(都是商品名，株式会社T&K TOKA制)等，但不限定于此。
作为添加剂，可举出例如，环氧树脂的固化促进剂、无机质填充材、内部脱模剂、有机颜料、无机颜料等。
(环氧树脂组合物的制造方法)
环氧树脂组合物例如通过将上述各成分进行混合来获得。
作为各成分的混合方法，可举出使用了三辊磨机、行星式混合机、捏合机、均化器、均质分散机等混合机的方法。
对于环氧树脂组合物，例如，如后述那样，能够使其含浸于增强纤维的集合体而用于预浸料的制造。除此以外，通过将环氧树脂组合物涂布于脱模纸等来进行固化，从而能够获得环氧树脂组合物的膜。
这样操作获得的环氧树脂组合物即使在低温也以短时间完成固化。具体而言，环氧树脂组合物的完全固化时间易于成为12分钟以内。
此外，30℃时的环氧树脂组合物的粘度易于成为100～1,000,000Pa·s，预浸料表面的粘性的调整、操作性优异。
此外，环氧树脂组合物的固化物(树脂固化物)的弯曲弹性模量、弯曲强度、断裂应变等机械物性和耐热性优异。例如，以140℃、30分钟进行固化而得的环氧树脂组合物的固化物的弯曲弹性模量易于成为3.6GPa以上，弯曲强度易于成为174MPa以上，断裂应变易于成为9％以上。此外，作为以相同条件获得的环氧树脂组合物的固化物的耐热性指标的玻璃化转变温度易于成为140℃以上。
另外，本发明的1个方式中，所谓“低温”，是指100～140℃的温度。此外，所谓“短时间”，是指10～30分钟。
＜增强纤维＞
增强纤维优选在预浸料中作为增强纤维基材(增强纤维的集合体)而存在，为片状。
增强纤维可以是增强纤维沿单一方向排列而成的增强纤维，也可以是沿无规方向排列而成的增强纤维。
作为增强纤维的形态，可举出增强纤维的机织物、增强纤维的无纺布、增强纤维的长纤维沿一个方向拉齐的片等。从能够成型为比强度、比弹性模量高的纤维增强复合材料这样的观点考虑，增强纤维优选为由长纤维沿单一方向拉齐的增强纤维的束形成的片，从操作容易这样的观点考虑，优选为增强纤维的机织物。
作为增强纤维的材质，可举出玻璃纤维、碳纤维(包含石墨纤维。)、芳族聚酰胺纤维、硼纤维等。
从纤维增强复合树脂成型体的机械物性和轻量化的观点考虑，作为增强纤维，优选为碳纤维。即，增强纤维优选为包含碳纤维的增强纤维基材。
碳纤维的纤维直径优选为3～12μm。
如果碳纤维的纤维直径为上述下限值以上，则在用于加工碳纤维的工艺，例如，梳(comb)、辊等的工艺中，在碳纤维横向移动而碳纤维彼此摩擦，或者碳纤维与辊表面等摩擦时，不易发生碳纤维断裂，或者绒毛堆积。因此，能够适于制造稳定的强度的纤维增强复合材料。如果碳纤维的纤维直径为上述上限值以下，则能够利用通常的方法制造碳纤维。
碳纤维束中的碳纤维的根数优选为1,000～70,000根。
从纤维增强复合树脂成型体的刚性的观点考虑，碳纤维的线束抗拉强度优选为1.5～9GPa，碳纤维的线束抗拉弹性模量优选为150～260GPa。
碳纤维的线束抗拉强度和线束抗拉弹性模量为按照JIS R 7601：1986测定得到的值。
＜预浸料的制造方法＞
预浸料例如通过使上述环氧树脂组合物含浸于增强纤维的集合体来获得。这样操作而获得的预浸料为环氧树脂组合物含浸于增强纤维的集合体而得到的产物。
作为使环氧树脂组合物含浸于增强纤维的集合体的方法，可举出例如将环氧树脂组合物溶解于甲基乙基酮、甲醇等溶剂而使其低粘度化之后，使其含浸于增强纤维的集合体的湿法；通过加热使环氧树脂组合物低粘度化之后，使其含浸于增强纤维的集合体的热熔法(干法)等，但不限定于此。
湿法为将增强纤维的集合体浸渍于环氧树脂组合物的溶液之后，提起，使用烘箱等使溶剂蒸发的方法。
热熔法有下述方法：使通过加热而低粘度化了的环氧树脂组合物直接含浸于增强纤维的集合体的方法；预先暂时将环氧树脂组合物涂布于脱模纸等基材的表面来制作膜，接着从增强纤维的集合体的两侧或单侧重叠上述膜，进行加热加压，从而使树脂含浸于增强纤维的集合体的方法。涂布于脱模纸等基材的表面而获得的涂布层可以以未固化的状态用于热熔法，也可以使涂布层固化之后用于热熔法。
根据热熔法，残留于预浸料中的溶剂实质上不存在，因此优选。
相对于预浸料的总质量(100质量％)，预浸料中的环氧树脂组合物的含量(以下，也称为“树脂含量”。)优选为15～50质量％，更优选为20～45质量％，进一步优选为25～40质量％。
如果树脂含量为上述下限值以上，则能够充分地确保增强纤维与环氧树脂组合物的粘接性。如果树脂含量为上述上限值以下，则纤维增强复合树脂成型体的机械物性进一步提高。
＜作用效果＞
以上说明的本发明的预浸料包含上述环氧树脂组合物和增强纤维。本发明的预浸料所包含的环氧树脂组合物能够防止玻璃化转变温度的降低和固化速度的降低。
由此，本发明的预浸料即使在低温也以短时间完成固化，能够获得弯曲弹性模量、弯曲强度、断裂应变等机械物性和耐热性优异的纤维增强复合树脂成型体。
此外，如果使用本发明的预浸料，则能够在纤维增强复合树脂成型体的成型中缩短加工时间，因此能够以低成本制造纤维增强复合树脂成型体。
而且，本发明的预浸料所包含的环氧树脂组合物在30℃时的粘度得以控制，因此预浸料表面的粘性的调整、操作性优异。
[纤维增强复合树脂成型体]
本发明的纤维增强复合树脂成型体为由2张以上的上述本发明的预浸料层叠而成的层叠体的固化物。即，本发明的纤维增强复合树脂成型体包含预浸料所包含的环氧树脂组合物的固化物和增强纤维。
纤维增强复合树脂成型体例如通过将2张以上本发明的预浸料层叠之后，一边对所得的层叠体施加压力，一边使环氧树脂组合物加热固化的方法等来进行成型而获得。
作为本发明的纤维增强复合树脂成型体的成型方法，可举出加压成型法、高压釜成型法、袋装(bagging)成型法、带状缠绕(wrapping tape)法、内压成型法、片材缠绕(sheet wrap)成型法、或使环氧树脂组合物含浸于增强纤维的长丝、预制品并进行固化而获得成型品的RTM(树脂传递模塑成型(Resin Transfer Molding))、VaRTM(Vacuumassisted Resin Transfer Molding：真空树脂含浸制造法)、纤维缠绕(filamentwinding)、RFI(树脂膜熔渗(Resin Film Infusion))等，但并不限于这些成型方法。
带状缠绕法为将预浸料卷绕于芯轴等芯棒上，成型为管状的纤维增强复合树脂成型体(纤维增强复合树脂管状体)的方法，在制作高尔夫球杆、钓鱼竿等棒状体时优选使用。更具体而言，为下述方法：将预浸料卷绕于芯轴，为了固定预浸料和施加压力，在预浸料的外侧卷绕由热塑性膜构成的缠绕带，在烘箱中使预浸料中的环氧树脂组合物加热固化之后，取出芯棒而获得纤维增强复合树脂管状体。
内压成型法为下述方法：将在热塑性树脂制的管等内压赋予体上卷绕预浸料而得的预制品放置于模具中，接着，对内压赋予体导入高压的气体而施加压力，同时加热模具来进行成型。加热的温度也没有特别限制，越是高温度，则越能够缩短成型时间，因此优选。具体而言，优选为120℃以上，更优选为140℃以上。然而，如果温度过高，则为了降低成型模具的温度而非常花费时间，或者在不降低温度而设置预浸料的情况下，有时固化开始而环氧树脂组合物不能遍及最终成型物的各个角落。本方法在成型高尔夫球杆、球棒、网球或羽毛球等的球拍那样的复杂的形状物时优选使用。
对于以上说明的本发明的纤维增强复合树脂成型体，为由2张以上本发明的预浸料层叠而成的层叠体的固化物，因此弯曲弹性模量、弯曲强度、断裂应变等机械物性和耐热性优异。
本发明的纤维增强复合树脂成型体适合用于体育用途、一般产业用途和航空宇宙用途。更具体而言，体育用途中，适合用于高尔夫球杆、钓鱼竿、网球或羽毛球的球拍用途、曲棍球等的球棍用途和滑雪杖用途。进一步，在一般产业用途中，适合用于汽车、船舶和铁路车辆等移动体的结构材、传动轴、板簧、风车叶片、压力容器、飞轮(fly wheel)、制纸用辊、屋顶材、电缆和修补增强材料等。
[环氧树脂组合物]
以下，对于与上述所说明的本发明的预浸料所使用的环氧树脂组合物不同的其它方式的、本发明的环氧树脂组合物进行说明。
本发明的环氧树脂组合物包含环氧树脂和固化剂。
作为本发明的环氧树脂组合物所包含的环氧树脂，可举出上述成分(A)、成分(B)和作为任意成分列举的其它环氧树脂。本发明的环氧树脂组合物所包含的环氧树脂优选包含上述成分(A)或成分(B)，更优选包含上述成分(A)和成分(B)。本发明的环氧树脂组合物中的成分(A)和成分(B)的具体的成分、含量、优选方式等如上所述。
特别是，本发明的环氧树脂组合物所包含的环氧树脂优选具有环结构，从耐热性的观点考虑，优选具有萘结构、二环戊二烯结构、或来源于下述式(2)所示的结构的结构单元。
[化5]
(式(2)中，n表示1～30的整数。)
作为本发明的环氧树脂组合物所包含的固化剂，可举出上述成分(D)。本发明的环氧树脂组合物中的成分(D)的具体的成分、含量、优选方式等如上所述。
从环氧树脂组合物的快速固化性提高，可获得即使在低温也以短时间完成固化的预浸料，此外，能够抑制树脂固化物的断裂应变的降低考虑，本发明的环氧树脂组合物可以包含脲化合物。作为脲化合物，可举出上述成分(C)。本发明的环氧树脂组合物中的成分(C)的具体的成分、含量、优选方式等如上所述。
本发明的环氧树脂组合物中，作为环氧树脂组合物的固化物的耐热性指标的玻璃化转变温度通常为120℃以上，优选为130℃以上，更优选为135℃以上，进一步优选为140℃以上。此外，从韧性的观点考虑，优选为250℃以下，更优选为200℃以下，进一步优选为180℃以下。
将本发明的环氧树脂组合物在130℃～150℃加热而制成固化树脂板时的、以下测定法中的固化完成时间为12分钟以下，优选为11分钟以下，更优选为8分钟以下。
(测定方法)
按照JIS K 6300，测定模头温度140℃时的转矩值(N·m)的变化，获得转矩-时间曲线。在所得的转矩-时间曲线的切线的斜率成为最大值之后，将该斜率成为最大值的1/30时的时间设为固化完成时间。
对于本发明的环氧树脂组合物而言，将环氧树脂组合物在130℃～150℃加热而获得的固化树脂板的弯曲强度为174MPa以上，优选为175MPa以上，更优选为180MPa以上，从成本的观点考虑，优选为250MPa以下，弯曲弹性模量为3.6GPa以上，优选为3.7GPa以上，更优选为3.8GPa以上，从成本的观点考虑，优选为5.0MPa以下，断裂应变为9％以上，优选为9.5％以上，更优选为10％以上，从成本的观点考虑，优选为20％以下。
这样，本发明的环氧树脂组合物即使在低温也以短时间完成固化，能够获得弯曲弹性模量、弯曲强度、断裂应变等机械物性和耐热性优异的树脂成型体。因此，作为预浸料所使用的基质树脂是有用的。
[管状成型体的制造方法]
本发明的管状成型体的制造方法包括以下工序。
(1)将包含树脂组合物和增强纤维的管状的预浸料配置于模具的工序，
(2)在130℃以上对管状的预浸料进行加热的工序，以及
(3)通过介质从管状的预浸料内部膨胀，从而将管状的预浸料压入模具进行成型的工序。
管状的预浸料例如，能够将包含树脂组合物和增强纤维的预浸料卷绕于热塑性树脂制的管等内压赋予体来获得。
所获得的管状的预浸料放置于模具，加热至130℃以上，优选为140℃以上，进行成型。成型时，能够通过将高压的气体导入至内压赋予体来使其膨胀，从管状的预浸料内部压入至模具来进行。
本发明的管状成型体的制造方法中使用的管状的预浸料所包含的树脂组合物包含上述成分(A)、成分(B)和成分(D)。本发明的管状成型体的制造方法中的成分(A)、成分(B)和成分(D)的具体的成分、含量、优选方式等如上所述。
从树脂组合物的快速固化性提高，可获得即使在低温也以短时间完成固化的管状的预浸料，此外，能够抑制树脂固化物的断裂应变的降低考虑，本发明的管状成型体的制造方法中使用的管状的预浸料所包含的树脂组合物可以包含脲化合物。作为脲化合物，可举出上述成分(C)。本发明的管状成型体的制造方法中的成分(C)的具体的成分、含量、优选方式等如上所述。
本发明的管状成型体的制造方法中使用的管状的预浸料所包含的树脂组合物可以为上述本发明的环氧树脂组合物，也可以为上述本发明的预浸料所包含的环氧树脂组合物。
本发明的管状成型体的制造方法中，在管状成型体具有环状的弯曲部的情况下，进一步可以包含使管状的预浸料弯曲成环状的工序。
所谓管状成型体具有环状的弯曲部，是指网球、羽毛球的球拍那样的情况。
[管状成型体]
本发明的管状成型体具有弯曲部，优选具有环状的弯曲部，包含树脂组合物的固化物和碳纤维。
本发明的管状成型体所包含的树脂组合物包含上述成分(A)、成分(B)和成分(D)。本发明的管状成型体的制造方法中的成分(A)、成分(B)和成分(D)的具体的成分、含量、优选方式等如上所述。即，本发明的管状成型体所包含的树脂组合物可以与本发明的管状成型体的制造方法中使用的管状的预浸料所包含的树脂组合物的具体的成分、含量、优选方式等同样。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明，但是本发明并不限定于这些实施例。
＜各成分＞
(成分(A))
·TSR-400：唑烷酮型环氧树脂(DIC株式会社制，商品名：TSR-400)。
(成分(B))
·N-775：苯酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制，商品名：EPICLON N-775)。
·N-740：苯酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制，商品名：EPICLON N-740)。
(成分(C))
·Omicure94：3-苯基-1,1-二甲基脲(PTI日本株式会社制，商品名：Omicure94)。
(成分(D))
·1400F：双氰胺(赢创日本株式会社制，商品名：DICYANEX1400F)。
(其它环氧树脂)
·jER807：双酚F型环氧树脂(三菱化学株式会社制，商品名：jER807)。
·jER828：双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制，商品名：jER828，数均分子量370)。
·jER828+DDS：将双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制，商品名：jER828，数均分子量370)100质量份、4,4’-二氨基二苯基砜(4,4’-DDS，和歌山精化工业株式会社制，商品名：Seikacure(注册商标)-S)9质量份进行混合，将所得的混合物加热至170℃，使其反应1小时(预反应)而获得的环氧树脂(环氧当量266g/eq，90℃时的粘度1.3Pa·s)。
(其它成分)
·2MZA-PW：(四国化成工业株式会社制，商品名：Curezol 2MZA-PW)
[实施例1～4、比较例1～8]
＜固化树脂板的制造＞
按照表1～3所示的配合，如以下那样操作，调制环氧树脂组合物。
首先，在玻璃烧瓶中计量除成分(C)和成分(D)以外的成分，在100℃加热混合，从而获得了均匀的环氧树脂主剂。
将获得的环氧树脂主剂冷却至60℃以下之后，计量并添加成分(C)和成分(D)，在60℃加热混合，从而使其均匀地分散，获得了环氧树脂组合物。
接着，将所得的环氧树脂组合物与厚度2mm的特氟隆(注册商标。以下同样。)隔离物一起用玻璃板夹持并浇铸，使其在140℃加热固化30分钟，从而获得了厚度2mm的固化树脂板(环氧树脂组合物的固化物)。对于所得的固化树脂板，进行下述测定和评价。
将结果示于表1～3中。
[比较例9]
按照表3所示的配合，如以下那样操作，调制环氧树脂组合物。
首先，在玻璃烧瓶中计量除成分(C)和成分(D)以外的成分，在100℃加热混合，从而获得了均匀的环氧树脂主剂。
将获得的环氧树脂主剂冷却至60℃以下之后，计量并添加成分(C)和成分(D)，在60℃加热混合，从而使其均匀地分散，获得了环氧树脂组合物。
接着，将所得的环氧树脂组合物与厚度2mm的特氟隆隔离物一起用玻璃板夹持并浇铸，在70℃保持10分钟后，在140℃使其加热固化40分钟，从而获得了厚度2mm的固化树脂板(环氧树脂组合物的固化物)。对于所得的固化树脂板，进行下述测定和评价。
将结果示于表3中。
(固化性的评价)
按照JIS K 6300，采用以下所示的测定条件，测定模头温度140℃时的转矩值(N·m)的变化，获得了转矩-时间曲线。在所得的转矩-时间曲线的切线的斜率成为最大值之后，将该斜率成为最大值的1/30时的时间设为固化完成时间。
·测定设备：JSR Trading株式会社制，制品名：硫化仪(Curelastometer)7TypeP
·频率：100cpm
·振动角度：±1/4°
·模头形状：WP-100
(机械物性的评价)
将各例中的固化树脂板加工成长度60mm×宽度8mm，制成试验片。对于所得的试验片，在以下所示的测定条件下进行3点弯曲试验，测定固化树脂板的弯曲强度、弯曲弹性模量和断裂应变。
·测定设备：INSTRON公司制，制品名：INSTRON 5565
·夹具：压头R＝3.2mm，支撑杆(support)R＝1.6mm，支撑杆间距离(L)与试验片的厚度(d)的比(L/d)＝16
·测定环境：温度23℃，湿度50％RH
(耐热性的评价)
将各例中的固化树脂板加工成长度55mm×宽度12.5mm，制成试验片。对于所得的试验片，在以下所示的测定条件下测定储能弹性模量(G’)，将logG’相对于温度作图，将logG’的平坦区域的近似直线与G’转移的区域的近似直线的交点的温度作为玻璃化转变温度(G’-Tg)并进行记录。
·测定设备：TA Instruments日本株式会社制，制品名：RES-RDA
·频率：1Hz
·升温速度5℃/分钟
[表1]
[表2]
[表3]
由实施例1～4获得的环氧树脂组合物的固化完成时间都是12分钟以内。此外，作为这些环氧树脂组合物的固化物的固化树脂板都是弯曲强度为174MPa以上，弯曲弹性模量为3.6GPa以上，断裂应变为9％以上，机械物性优异。此外，固化树脂板的玻璃化转变温度为140℃以上，耐热性也优异。
由此，示出了：如果是包含在实施例1～4中获得的环氧树脂组合物的预浸料，则即使在低温也以短时间完成固化，能够获得弯曲弹性模量、弯曲强度、断裂应变等机械物性和耐热性优异的纤维增强复合树脂成型体。
对于不含成分(A)的比较例1的环氧树脂组合物，固化物(固化树脂板)的断裂应变低，机械物性差。
对于不含成分(B)的比较例2的环氧树脂组合物，固化完成时间长。此外，环氧树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度低，耐热性差。
对于成分(A)的含量小于40质量％的比较例3、4的环氧树脂组合物，固化物的玻璃化转变温度低，耐热性差。此外，推测由于成分(A)的含量少，因此对于增强纤维的粘接性降低，纤维增强复合树脂成型体的物性降低。
对于成分(B)的含量小于15质量％的比较例5、6的环氧树脂组合物，固化物的玻璃化转变温度低，耐热性差。
对于成分(A)的含量多于70质量％的比较例7的环氧树脂组合物，固化物的玻璃化转变温度低，耐热性差。此外，固化物的弯曲强度低，机械物性差。
对于成分(B)的含量多于40质量％的比较例8的环氧树脂组合物，固化物的弯曲强度低，机械物性差。
对于不含成分(C)的比较例9的环氧树脂组合物，弯曲强度、弯曲弹性模量、断裂应变低，机械物性差。
产业可利用性
根据本发明的预浸料，即使在低温也以短时间完成固化，能够获得弯曲弹性模量、弯曲强度、断裂应变等机械物性和耐热性优异的纤维增强复合树脂成型体。由此，根据本发明，能够以高生产率、高效率地广泛提供机械物性优异的成型体，例如从高尔夫俱乐部用球杆等体育/休闲用途成型体直至航空器等产业用途的成型体。

Claims (9)

1.一种预浸料，其为包含环氧树脂组合物和增强纤维的预浸料，
所述环氧树脂组合物包含下述成分(A)、成分(B)、成分(C)和成分(D)，
相对于所述环氧树脂组合物所包含的全部环氧树脂的总质量，所述成分(A)的含量为40～70质量％，所述成分(B)的含量为15～40质量％，
成分(A)：唑烷酮型环氧树脂
成分(B)：酚醛清漆型环氧树脂
成分(C)：苯基二甲基脲
成分(D)：固化剂。
2.根据权利要求1所述的预浸料，所述环氧树脂组合物中的所述成分(A)的含量相对于所述成分(B)的含量的质量比即成分(A)的含量/成分(B)的含量为1.2以上。
3.根据权利要求1或2所述的预浸料，所述成分(B)具有来源于下述式(2)所示的结构的结构单元，
[化1]
式(2)中，n表示1～30的整数。
4.根据权利要求1或2所述的预浸料，所述增强纤维为碳纤维。
5.根据权利要求1或2所述的预浸料，所述成分(D)为胺型的固化剂。
6.根据权利要求1或2所述的预浸料，所述环氧树脂组合物包含双酚F型环氧树脂。
7.根据权利要求1或2所述的预浸料，相对于所述环氧树脂组合物所包含的全部环氧树脂的总质量100质量份，所述成分(C)的含量为1～10质量份。
8.根据权利要求1或2所述的预浸料，相对于所述环氧树脂组合物所包含的全部环氧树脂的总质量100质量份，所述成分(D)的含量为2～15质量份。
9.一种纤维增强复合树脂成型体，其为由2张以上的权利要求1～8中任一项所述的预浸料层叠而成的层叠体的固化物。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240038221A (ko) * 2022-09-15 2024-03-25 삼성전자주식회사 가전기기용 복합 파이프 및 이를 포함하는 청소기

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016216657A (ja) * 2015-05-25 2016-12-22 三菱レイヨン株式会社 エポキシ樹脂組成物、並びにこれを用いた繊維強化複合材料前駆体及び繊維強化複合材料
JP2016222935A (ja) * 2013-12-02 2016-12-28 三菱レイヨン株式会社 エポキシ樹脂組成物、並びにこれを用いたフィルム、プリプレグ及び繊維強化プラスチック
WO2017066056A1 (en) * 2015-10-13 2017-04-20 Dow Global Technologies Llc Fast cure epoxy composition for use in high throughput manufacturing processes
JP2017110194A (ja) * 2015-12-10 2017-06-22 三菱ケミカル株式会社 内圧成形用プリプレグ、及び繊維強化複合材料の製造方法
WO2018117214A1 (ja) * 2016-12-21 2018-06-28 三菱ケミカル株式会社 硬化性樹脂組成物、並びにこれを用いたフィルム、成形品、プリプレグ及び繊維強化プラスチック

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0925393A (ja) * 1995-05-09 1997-01-28 Toray Ind Inc 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP6168885B2 (ja) 2013-07-05 2017-07-26 ダンロップスポーツ株式会社 ゴルフクラブシャフト
CN112313261A (zh) * 2018-06-15 2021-02-02 陶氏环球技术有限责任公司 增韧环氧组合物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016222935A (ja) * 2013-12-02 2016-12-28 三菱レイヨン株式会社 エポキシ樹脂組成物、並びにこれを用いたフィルム、プリプレグ及び繊維強化プラスチック
JP2016216657A (ja) * 2015-05-25 2016-12-22 三菱レイヨン株式会社 エポキシ樹脂組成物、並びにこれを用いた繊維強化複合材料前駆体及び繊維強化複合材料
WO2017066056A1 (en) * 2015-10-13 2017-04-20 Dow Global Technologies Llc Fast cure epoxy composition for use in high throughput manufacturing processes
JP2017110194A (ja) * 2015-12-10 2017-06-22 三菱ケミカル株式会社 内圧成形用プリプレグ、及び繊維強化複合材料の製造方法
WO2018117214A1 (ja) * 2016-12-21 2018-06-28 三菱ケミカル株式会社 硬化性樹脂組成物、並びにこれを用いたフィルム、成形品、プリプレグ及び繊維強化プラスチック

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