DK167930B1 - Fremgangsmaade til fremstilling af kompositmaterialer baseret paa polyamid forstaerket med lange fibre - Google Patents

Description

i DK 167930 B1

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af kompositmaterialer baseret på polyamid forstærket med lange fibre. Fremgangsmåden omfatter, at man beklæder lange fibre med en præpolymer eller en oli-5 gomer af polyamid, og at man opvarmer det samlede system for at gennemføre polymerisation før pultrusions-behand-lingen.

Det er kendt at extrudere en termoplastisk kunstharpiks, 10 såsom et polyamid, i nærvær af fibre for at forbedre dennes mekaniske egenskaber. Denne metode udviser dog den ulempe, at den fører til et materiale indeholdende en meget stor andel af korte fibre, som derfor ikke er i besiddelse af de bedste mekaniske egenskaber, især en god 15 bøjningsstyrke.

De bedste mekaniske egenskaber af plastiske kunstharpikser forstærket med fibre opnås med harpikser forstærket med lange fibre. For at frembringe disse kompositmateri-20 aler med lange fibre anvender man sædvanligvis den teknik, der betegnes som pultrusion, og som består i, at man gennem et opvarmet mundstykke trækker fibre med stor længde, som forinden er blevet imprægneret med en plastisk kunstharpiks. Ved denne teknik fremstilles komposit-25 profilmaterialer, retlinede eller kurveformede, som i stor udstrækning er forstærket i hovedretningen, og hvis mekaniske karakteristika i denne retning, under forbehold af et passende valg, kan nå op på siden af visse metallers.

30

Ved denne teknik til imprægnering af fibre er der dog et vigtigt og vanskeligt punkt. Den udviser fra begyndelsen ikke nødvendigvis vanskeligheder i de tilfælde, hvor fibrene imprægneres med termohærdelige kunstharpikser, 35 såsom epoxider eller polyestere, som ved omgivelsernes temperatur hyppigt befinder sig i flydende tilstand eller i opløsning. Mere vanskelig viser imprægneringen af fibre DK 167930 B1 2 sig imidlertid at være med en termoplastisk harpiks, der er fast ved omgivelsernes temperatur, og som har et relativt højt smeltepunkt.

5 De forskellige anbefalede teknikker har vist sig at være lidet effektive eller vanskelige at anvende. Dette er f.eks. tilfældet ved imprægnering af fibre med et pulver af en termoplastisk polymer i fluidiseret leje. Dette er ligeledes tilfældet ved passage af fibrene gennem en op-10 løsning af en termoplastisk polymer. Den største ulempe ved denne teknik er fjernelsen af store mængder opløsningsmiddel .

Under disse forhold er det vanskeligt effektivt at for-15 stærke polyamider med lange fibre. Disse termoplastiske polymerer bør holdes ved høje temperaturer for at være tilstrækkeligt flydende, således at de muliggør en god imprægnering af fibrene, eller de bør være kraftigt fortyndet med et opløsningsmiddel, men herved opstår proble-20 met med den efterfølgende fjernelse af dette opløsningsmiddel .

Disse ulemper afhjælpes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der er af den i krav l’s indledning angivne art 25 og er ejendommelig ved det i krav l’s kendetegnende del angivne. Man imprægnerer fibrene med en præpolymer eller en oligomer af et polyamid, som i hver ende af molekyl-kæden besidder en reaktionsdygtig gruppe, der er i stand til at reagere fra ét molekyle til et andet molekyle af 30 oligomeren eller præpolymeren, hvorpå man ved opvarmning fremkalder en forlængelse af polymerkæden, før man formgiver det samlede system ved pultrusion. De reaktionsdygtige grupper i kædens ender svarer sædvanligvis til en aminogruppe og en carboxylsyregruppe pr. molekyle.

Disse oligomerer eller præpolymerer med lav molekylvægt udviser den fordel, at de er flydende lige fra smelte- 35 DK 167930 B1 3 punktstemperaturen. Disse polyamid-sekvensholdige forbindelser er sædvanligvis opnået ud fra caprolactamer, hexa-methylendiamin og adipinsyre, hexamethylendiamin og seba-cinsyre, dodecalactam og undecansyre. De kan ligeledes 5 være polyamid-imider. Man kan som eksempler nævne de oli-gomere eller prepolymere af polyamiderne 6, 6,6, 6,10, 6,12, 11 og 12.

De ved opfindelsen særligt anbefalede oligomerer eller 10 prepolymerer svarer til den almene formel:

H [j-HN-CCH2>— C —k-OH

0 15 hvori: m er et tal mellem 5 og 11, og n er et tal mellem 10 og 40.

Man imprægnerer fibrene, som fortrinsvis er i form af lange fibre, d.v.s. kontinuerte fibre eller spindegarn, i 20 almindelighed bestående af glas, carbon eller aramider, såsom fibrene med navnet "KEVLAR®", ved cirkulering i prepolymeren eller oligomeren, fortrinsvis enten i pulvertilstand eller i smeltet tilstand. Når imprægneringen gennemføres i et pulver, befinder dette sig fortrinsvis i 25 fluidiseret form. Overførslen til fluidiseret form gennemføres ved i sig selv kendte metoder til fluidisering af pulvere.

De imprægnerede fibre underkastes en behandling i varm 30 tilstand ved en temperatur, der fortrinsvis ligger mellem 190 og 350 °C, hvorved man forbedrer imprægneringen af fibrene og fremkalder en forlængelse af polyamid-kæderne.

De foretrukne oligomerer eller praepolymerer med den ovenfor anførte formel omdanner sig til polymerer, således at 35 værdien af n er mellem 50 og 80.

Efter denne polymerisationsbehandling i varm tilstand DK 167930 B1 4 trækkes de med polymer imprægnerede fibre gennem et formgivende mundstykke, der holdes ved en sådan temperatur, at materialet befinder sig ved en temperatur, der fortrinsvis er mellem 190 og 300 °C. For at bevare en god 5 slut-struktur i profilen er det anbefalelsesværdigt at køle det formgivne materiale i et andet formgivende apparatur, der holdes ved omgivelsernes temperatur.

Afhængigt af temperaturbetingelserne og forholdet mellem 10 vægten af fibre, f.eks. glas, og harpiks trækkes de imprægnerede fibre gennem pultrusionsapparaturet med en hastighed på mellem 0,3 og 3 m pr. minut.

De efterfølgende ekempler belyser opfindelsen nærmere.

15 EKSEMPEL 1 I en terningformet beholder med en kantlængde på 500 mm og en porøs bund anbringes 25 kg af et pulver af en præ-20 polymer med formlen:

CH2-^- C - Jjj—OH

Dette pulver har en kornstørrelsesfordeling på mellem 80 25 og 200 um. Pulveret bringes i fluidiseret tilstand ved indføring af komprimeret luft med et overtryk på 2 bar • ved beholderens bund.

Gennem det fluidiserede leje føres 18 spindegarnsbundter 30 R 099 P103 "®VETR0TEX" (2400 Tex) med en hastighed på 0,5 m/minut. De således imprægnerede fibre forvarmes i en IR varmepande, før de passerer gennem et mundstykke på 100 x 200 mm, der holdes ved 270 °C. Ved udgangen passerer materialet gennem et formgivende mundstykke på 50 x 50 mm, 35 der holdes ved 240 °C, og som befinder sig i en afstand af ca 500 mm fra det første mundstykke. Den endelige form af profilen fremkaldes ved at man lader materialet passe- DK 167930 B1 5 re gennem et sidste formgivende mundstykke på 50 x 100 mm ved omgivelsernes temperatur.

Ud fra det således opnåede materiale fremstilles stænger 5 med et tværsnit på 4 x 10 mm. Stængerne underkastes såkaldte trepunkts-bøjningsforsøg i overensstemmelse med normen ISO R-178.

Man opnår de i det følgende viste resultater på prøve-10 stykker indeholdende 65 masse-% glas:

Young-modul E =26 GPa

Brudstyrke = 450 MPa.

15 Til sammenligningsformål udskifter man prepolymeren med en polymer med formlen: o 20 I dette tilfælde er Young-modulet E 22 GPa og brudstyrken 425 MPa.

EKSEMPEL 2 25 · Man går frem under de i eksempel 1 beskrevne betingelser med en præpolymer med formlen: 0 30

Young-modul E =20 GPa

Brudstyrke = 400 Mpa EKSEMPEL 3 35

Man går frem ifølge betingelserne beskrevet i eksempel 1 med en præpolymer med formlen: DK 167930 B1 6

O

5 idet temperaturen i det første mundstykke er. 300 °C i stedet for 270 “C.

Young-modul E =23 GPa

Brudstyrke = 593 MPa.

10 EKSEMPEL 4

Man går frem efter de betingelser, der er beskrevet i eksempel 1, idet man anvender præpolymeren fra eksempel 15 3; men idet man erstatter glasfibrene med fibre af "KEVLAR ®".

Man opnår følgende resultater på prøvestykker indeholdende 30 masse-% "KEVLAR ®": 20

Young-modul E =24 GPa

Brydstyrke = 358 MPa.

EKSEMPEL 5 25

Man går frem under de betingelser, der er beskrevet i eksempel 4; idet man dog anvender en præpolymer med formlen:

30 H-EhN-^C^-^—C-^g-OH

0 35 Young-modul E =23 GPa

Brudstyrke = 308 MPa.

Claims (8)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af kompositmaterialer 5 baseret på polyamid forstærket med lange fibre ved imprægnering af fibrene med et polyamid forud for en pultrus ions-behandling, kendetegnet ved, at de med en polyamid-oligomer eller -præpolymer imprægnerede fibre behandles i varm tilstand for at fremkalde en forlængelse 10 af polymerkæden forud for formgivningen ved pultrusion.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den indgående oligomer eller præpolymer i hver ende af molekylkæden har en reaktionsdygtig gruppe, der 15 er i stand til at reagere fra et molekyle til et andet molekyle i oligomeren eller præpolymeren.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at oligomeren eller præpolymeren i molekylkæ- 20 dens ender udviser en aminogruppe og en carboxyl syregruppe.

4. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-3, kendetegnet ved, at oligomeren eller præpolymeren har 25 formlen: •Hr™—-i—0" 0 30 hvori: m er et tal mellem 5 og 11, og n er et tal mellem 10 og 40.

5. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-4, kendetegnet ved, at de imprægnerede fibre, forud for 35 pultrusionen, opvarmes til en temperatur på mellem 190 og 350 °C. 8 DK 167930 B1

6. Fremgangsmåde ifølge krav 4 eller 5, kendetegnet ved, at de imprægnerede fibre, forud for pultrusionen, opvarmes på en sådan måde, at oligomeren eller præpolymeren omdannes til en polymer på en sådan måde, at 5 værdien af n er mellem 50 og 80.

7. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-6, kendetegnet ved, at de med oligomer eller med præpolymer imprægnerede fibre efter behandling med varme pul- 10 truderes i et formgivende mundstykke ved en temperatur på mellem 190 og 300 °C.

8. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-7, kendetegnet ved, at pultrusionen gennemføres med en 15 hastighed på mellem 0,3 og 3 meter pr. minut. 20 25 30 35