KR101180753B1 - 에폭시 수지 함침 사 및 프리폼을 제조하기 위한 이의 용도 - Google Patents

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토호 테낙스 오이로페 게엠베하
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Abstract

본 발명은 강화 섬유 필라멘트와, 사 속에 함침되고 반복적으로 용융될 수 있고 실온 냉각에 의해 고화될 수 있는 수지로 구성된 사로서,
상기 강화 섬유 필라멘트는 적어도 평행하게 부분적으로 수지에 의해 서로 결합되고, 상기 사는, 사의 총 중량을 기준으로 하여, 함침 수지를 2.5 내지 25중량% 함유하며, 상기 함침 수지는 적어도, 에폭시가가 2000 내지 2300mmol/수지kg의 범위인 에폭시 수지 E1 및 에폭시가가 500 내지 650mmol/수지kg의 범위인 에폭시 수지 E2의 혼합물로 구성되고, 상기 혼합물에서 에폭시 수지 E1과 E2의 중량비(El:E2)는 함침 수지 혼합물의 에폭시가가 550 내지 2100mmol/수지kg으로 되도록 선택되는 사에 관한 것이다. 또한, 사 함유 프리폼, 이의 제조 방법 및 복합재를 제조하기 위한 이의 용도가 기재되어 있다.
사, 프리폼, 복합재, 강화 섬유, 수지 함침

Description

에폭시 수지 함침 사 및 프리폼을 제조하기 위한 이의 용도{Epoxy resin impregnated yarn and the use thereof for producing a preform}
설명
본 발명은 사, 프리폼(preform)을 제조하기 위한 사의 용도, 사를 포함하는 프리폼, 당해 프리폼의 제조방법 및 복합재의 제조에서의 이의 용도에 관한 것이다.
섬유 강화 플라스틱 소재의 공지된 제조방법은 먼저 소재의 형태와 유사하게 프리폼을 제조하고, 소재의 형태를 갖는 도구에 프리폼을 옮긴 후, 최종적으로 매트릭스 수지를 첨가해 목적하는 소재를 제조하는 단계로 구성된다.
프리폼과 대조적으로, 프리프레그(prepreg: 예비함침 섬유)는 이미 최종 혼합물에서와 동일한 비율로 두 소재(섬유 및 매트릭스 수지)를 함유하고, 따라서 심지어 반가공 제품의 형태로도 굴곡 내성을 갖는다. 목적하지 않는 조기성숙 반응을 방지하기 위해서, 이 물질은 또한 반드시 차가운 상태로 보관하여야 하며, 그렇게 한다고 해도 한정된 저장 수명을 갖는다. 물질의 굴곡 강도 및 광폭 롤 형태의 제조 때문에, 프리프레그의 사용은 거의 평편한 넓은 표면적을 갖는 소재에 제한된다. 예를 들면, 매트릭스 수지의 존재는 좁은 직경 둘레의 또는 강하게 형성된 형태(strongly contoured geometry) 위의 프리프레그를 직물 가공하거나 구김 방지 적용하는 것을 허용하지 않는다.
프리폼의 제조에 가요성 사를 사용하는 경우, 매우 심하게 구부러진 표면을 제조할 수 있다. 또한, 복합재 물질의 제조까지 매트릭스 수지가 가해지지 않기 때문에, 프리폼의 최대 저장 수명은 프리프레그에 비해 매우 향상된다.
일본 공개특허공보 제2003 003376 A호에는 프리프레그를 제조하기 위한 탄소 섬유 번들이 기재되어 있다. 번들은 20000 내지 100000개의 필라멘트를 포함하고, 폴리옥시알킬렌 그룹 및 에폭시 그룹을 함유하는 가호제에 의해 함께 유지된다. 탄소 섬유 번들은, 총 중량을 기준으로 하여, 가호제를 0.5 내지 3중량% 함유한다.
독일 공개특허공보 제27 46 640 A호에는 에폭시 수지, 산 소재와 하이드록실 소재의 축합 생성물 및 페놀의 옥시알킬렌 유도체를 함유하는 수지 혼합물을 사용하는 탄소 섬유 강화 물질이 기재되어 있다. 탄소 섬유는, 총 중량을 기준으로 하여, 수지 혼합물을 0.01 내지 10중량% 함유한다.
독일 공개특허공보 제39 42 858 A호에는 에폭시 수지, 및 3차 아미노 그룹, 에폭시 수지와 반응할 수 있는 하나 이상의 관능성 그룹 및 유화 작용을 갖는 하나 이상의 그룹을 함유하는 비이온성 유화제를 함유하는 탄소 섬유를 위한 가호제가 기재되어 있다. 0.3 내지 10중량%의 가호제가 섬유에 존재하는 것으로 기재되어 있다.
독일 공개특허공보 제20 33 626 A호에는 특히 유리 섬유, 붕소 섬유 또는 탄소 섬유와 같은 기계적으로 높은 등급의 섬유 물질로부터 프리프레그를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 섬유는 유리 글리시딜 그룹을 함유하고 트리글리시딜 이소시아누레이트, 경화제 및 유기 용매로 구성된 경화성 중부가물(polyadduct)을 함유하는 용액으로 함침시킨다.
독일 특허공보 제201 20 447 U1호에는 직물 평판 구조물, 예를 들면, 직물 또는 섬유직조된 직물 층과, 당해 직물 평판 구조물의 표면에 부착될 수 있는 열가소성 비가교결합 결합제, 예를 들면, 에폭사이드로 이루어진 프리폼이 기재되어 있다. 독일 특허공보 제201 20 447 U1호에 따르면, 결합제는, 예를 들면, 직물 평판 구조물의 표면에 결합제 용액을 분무함으로써 적용되는데, 상기 결합제 용액은 용매에 균일하게 분산된 분말 입자를 함유하고, 상기 분말 입자는 오로지 에폭시 수지로 구성될 수 있다.
그러나, 프리폼이 직물 평판 구조물로부터 제조되는 경우, 결합제 피막은 직물 평판 구조물의 두께에 평평하지 않게 분포하며, 일부 지점, 특히 사가 서로 접촉하고 있는 지점에는 거의 존재하지 않는다. 따라서 이러한 유형의 프리폼은 미끄럼 저항이 낮기 때문에 프리폼의 추가적인 취급은 용이하지 않고, 심지어 취급이 불가능하다.
프리폼이 천공을 갖는 경우 추가의 단점이 발생하는데, 프리폼은 직물 평판 구조물로부터 제조되는 경우 많은 경우에 물질을 절단함으로써 제조되어야 한다. 이는 추가의 가공 시간을 필요로 하고, 자투리(offcut)는 상당한 양의 물질 손실을 야기하고 상당한 양의 폐기물을 유발한다. 따라서, 이러한 프리폼의 제조방법은 프리폼으로부터 제조되는 복합제의 비용에 반영되는 비용 및 노동 집약적 방법이다.
따라서, 본 발명의 목적은 적어도 상기 기재된 단점을 감소시키는 것이다.
본 발명의 목적은 강화 섬유 필라멘트와, 사 속에 함침되고 반복적으로 용융될 수 있고 실온 냉각에 의해 고화될 수 있는 수지로 구성된 사로서,
상기 강화 섬유 필라멘트는 적어도 부분적으로 상기 수지에 의해 서로 결합되고, 상기 사는, 사의 총 중량을 기준으로 하여, 함침 수지를 2.5 내지 25중량% 함유하며, 상기 함침 수지는 적어도, 에폭시가가 2000 내지 2300mmol/수지kg의 범위인 에폭시 수지 E1 및 에폭시가가 500 내지 650mmol/수지kg의 범위인 에폭시 수지 E2의 혼합물로 구성되고, 상기 혼합물에서 에폭시 수지 E1과 E2의 중량비(El:E2)는 함침 수지 혼합물의 에폭시가가 550 내지 2100mmol/수지kg으로 되도록 선택되는 사에 의해 달성된다.
상기 필라멘트가 수지에 의해 적어도 부분적으로 결합되기 때문에, 본 발명의 사는 매우 우수하게 압축된다.
본 발명의 사에서, 수지는 당해 수지로 피복된 사가 실온에서 끈적거리지 않도록 선택되어야 한다. 일반적으로, 따라서 이러한 유형의 사는 권취될 수 있을 뿐만 아니라 직물 성질을 유지하면서 권취된 상태로 저장되고 심지어 장기간 저장 후 권출될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 사는 저장 12개월 후 어떠한 문제도 없이 권출될 수 있고, 변했다 하더라도 아주 조금 변한 강도, 탄성 계수 및 파단 신도 값(DIN 65 382의 방법으로 측정)을 나타낸다.
최종적으로, 본 발명의 사는 추가의 결합제 물질의 복잡한 첨가가 필요없이 프리폼을 제조하는 데 사용될 수 있고, 그러나, 사 간의 결합은 현재 기술 수준의 프리폼보다 우수하게 된다. 또한, 상기 기재된 천공이 있는 프리폼의 현재 기술 수준의 제조와 대조적으로, 사의 폐기물은 발생하지 않는다. 따라서, 사의 자투리 처리는 필요하지 않다.
바람직한 양태에서, 본 발명의 사는, 사의 총 중량을 기준으로 하여, 함침 수지를 3 내지 10중량% 함유한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 양태에서, 본 발명의 사의 강화 섬유 필라멘트는 피치(pitch), 폴리아크릴로니트릴 또는 비스코스(viscose)의 전구체로부터 수득된 탄소 섬유 필라멘트; 아라미드 필라멘트, 유리 필라멘트, 세라믹 필라멘트, 붕소 필라멘트, 합성 섬유 필라멘트, 천연 섬유 필라멘트, 또는 이들 필라멘트의 하나 이상의 배합물이다.
당해 목적은 강화 섬유 필라멘트와, 사 속에 함침되고 반복적으로 용융될 수 있고 실온 냉각에 의해 고화될 수 있는 수지로 구성된 사로서,
상기 강화 섬유 필라멘트는 적어도 부분적으로 상기 수지에 의해 서로 결합되고, 상기 사는, 사의 총 중량을 기준으로 하여, 함침 수지를 2.5 내지 25중량% 함유하며, 상기 강화 섬유 필라멘트는 전기화학적으로 예비처리된 탄소 필라멘트이고, 상기 함침 수지는 적어도, 에폭시가가 1850 내지 2400mmol/수지kg이고 분자량이 800 내지 1000g/mol이며 실온에서 고체인 비스페놀 A 에피클로로하이드린 수지 H1 및 에폭시가가 5000 내지 5600mmol/수지kg이고 분자량이 700g/mol 미만이며 실온에서 액체인 비스페놀 A 에피클로로하이드린 수지 H2를 1.1 내지 1.4의 중량비(H1:H2)로 함유하며, 상기 함침 수지는 에폭시가가 450 내지 650mmol/수지kg이고 수평균분자량이 2800 내지 3000g/mol이며 융점이 110 내지 130℃인 비스페놀 A 에피클로로하이드린 에폭시 수지인 제3 수지 H3을 추가로 함유하는 사에 의해 달성된다.
바람직한 양태에서, 본 발명의 사는, 사의 총 중량을 기준으로 하여, 함침 수지를 3 내지 10중량% 함유한다.
또 다른 바람직한 양태에서, 본 발명의 사의 강화 섬유 필라멘트는 피치, 폴리아크릴로니트릴 또는 비스코스의 전구체로부터 수득된 탄소 섬유 필라멘트; 아라미드 필라멘트, 유리 필라멘트, 세라믹 필라멘트, 붕소 필라멘트, 합성 섬유 필라멘트, 천연 섬유 필라멘트, 또는 이들 필라멘트의 하나 이상의 배합물이다.
강화 섬유 필라멘트는 바람직하게는 탄소 섬유 필라멘트이다.
탄소 섬유 필라멘트로 제조된 사에 관하여, 전기화학적 산화에 의해 예비처리된 사가 특히 적합하다. 이러한 사는 수 천개의 필라멘트, 바람직하게는 약 3000 내지 24000개의 필라멘트, 특히 바람직하게는 3000 내지 12000개의 필라멘트로 이루어질 수 있다.
사에 수지를 함침시키기 위하여, 사의 강화 섬유 필라멘트를 수지로 빠르고 완전하게 습윤시키도록 보조하는 임의의 기술이 대체로 적합하다. 이러한 유형의 방법은, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제1 281 498 A호에 기재되어 있다. 예를 들면, 사에 수지 분산액을 분무할 수 있다. 대안적으로, 수지 분산액의 필름을 평면 롤러 또는 롤러의 홈에 적용하고 사를 평면 롤러 또는 롤러의 홈에 끌어 당길 수 있다. 사는 바람직하게는 수지 분산액을 함유하는 욕조를 통해 수행된다.
상기 기재된 수지 분산액의 경우, 본 발명에서 사용되는 수지를 함유하는 안정한 분산액을 형성하는 임의의 액체 혼합물은 원칙적으로 액체 상으로서 적합하다. 방출 예방의 관점에서 특히 적합한 액체 혼합물은 수성이고 VOC(휘발성 유기 함량)가 낮은 것들이다. 예를 들면, 물과 에탄올, 예를 들면, 2-프로폭시에탄올의 혼합물은 본 발명의 방법에서 바람직한 비스페놀 A 에피클로로하이드린 에폭시 수지에 유리한 것으로 증명되었다.
특히 바람직한 양태에서, 본 발명의 사는, 사의 총 중량을 기준으로 하여, H1 및 H2를 각각 0.5 내지 1.7중량% 및 2.0 내지 4.3중량% 함유하고, H3를 2.3 내지 5.5중량% 함유한다.
본 발명의 사의 제조는 사가 건조된 후 권취되기 전에 사가 수지로 함침되는 제조과정에 통합될 수 있는데, 상기 건조된 사는 개별적으로 또는 랩 시트의 형태로 하나 이상의 수지로 함침될 수 있고, 수지 분산액이 함침에 사용되는 경우, 0.25 내지 1.3cN/tex의 사 장력에 의해 강화 섬유 필라멘트의 습윤이 양호하게 이루어진다.
본 발명에 적용하기 위해 필요한 함침 수지의 양, 즉 사의 총 중량의 2.5 내지 25중량%는 물론 사를, 예를 들면, 상기 기재된 하나 이상의 수지의 분산액을 함유하는 욕조를 통해 이동시키는 속도, 침지 길이 및 욕조의 수지 농도를 조절함으로써 달성될 수 있다. 사의 욕조 통과 속도는 바람직하게는 120 내지 550m/h, 특히 바람직하게는 150 내지 250m/h의 범위이다. 침지 길이는 바람직하게는 0.2 내지 1m이다. 분산액의 수지 농도는, 분산액의 중량을 기준으로 하여, 2 내지 35중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 7중량%의 범위이다.
140 내지 330℃ 범위의 건조 온도는 상기 기재된 수지 분산액으로 피복된 사를 건조시키기에 특히 적합한 것으로 증명되었다.
본 발명의 사는 프리폼을 제조하는 데 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 목적은 상기 기재된 본 발명의 사를 포함하는 프리폼에 의해 추가로 달성되는데, 상기 사는 상호 접촉되는 점에서 함침 수지에 의해 서로 결합된다.
본 발명의 사가 또한 함침 수지의 용융과 재고화 후에 특히 높은 정도의 미끄럼 저항을 갖는 프리폼을 생성하는 직물의 제조를 가능하게 하지만, 그렇게 함으로써 본 발명의 프리폼으로부터 제조된 복합재의 사용 동안 기계적 응력이 가장 높을 것으로 예상되는 방향으로 사를 배치할 수 있기 때문에 본 발명의 사로부터 본 발명의 프리폼을 제조하는 것이 유리하다.
예를 들면, 본 발명의 프리폼의 바람직한 양태에서, 단일 방향으로 사를 배치함으로써, 프리폼은 복합재로 추가로 가공될 수 있고, 이러한 복합재의 사용 동안 기계적 부하는 정확하게 이러한 사의 방향에서 가장 높을 것으로 예상된다.
본 발명의 프리폼의 추가의 바람직한 양태에서, 2방향, 3방향 또는 다방향으로 사를 배치함으로써, 프리폼은 복합재로 추가로 가공될 수 있고, 이러한 복합재의 사용 동안 기계적 부하는 정확하게 이러한 사의 2 이상의 방향에서 가장 높을 것으로 예상된다.
본 발명의 프리폼의 상기 기재된 평판 양태 이외에, 1방향, 2방향, 3방향 또는 다방향으로 배치된 사는, 예를 들면, 3차원의 프리폼을 야기하는 원통형을 갖는 본체에 권취될 수 있다.
또한, 본 발명의 프리폼의 양태는 사가 모든 공간적 방향으로 배향될 수 있는 짧은 단사(short yarn)로서 존재하는 것이 바람직하다. 따라서, 이러한 프리폼은 사용시 기계적 응력이 모든 공간적 방향에서 발생할 수 있는 복합재의 제조에 특히 적합하다.
본 발명의 목적은
본 발명의 사 중 하나를 제공하는 단계(a),
목적하는 프리폼의 배열에 상응하는 배열로 상기 사를 배치하는 단계(b),
단계(b)로부터 수득된 배열을 상기 사에 함침된 수지의 용융 온도 이상의 온도로 가열하는 단계(c) 및
단계(c)로부터 수득된 배열을 적어도 수지의 용융 온도 이하로 냉각시키는 단계(d)를 포함하는, 프리폼의 제조방법에 의해 추가로 달성된다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 단계(b)로부터 수득된 배열은 단계(c)의 가열과 동시에 압축될 수 있다.
본 발명의 프리폼의 사가 함침 수지에 의해 서로 결합되기 때문에, 본 발명의 프리폼 또는 본 발명의 방법에 의해 제조되는 프리폼은 미끄럼 저항이 높다. 따라서, 본 발명의 프리폼은 용이하게 취급되고, 이는 특히 후속적인 복합재로의 가공에 유리하다.
본 발명의 프리폼 또는 본 발명의 방법에 의해 제조되는 프리폼이 천공을 갖는 경우, 이들은 사의 적절한 배치에 의해, 즉 자투리로부터 발생하는 임의의 물질 손실없이 실현될 수 있다. 따라서, 현재 기술 수준에서 상기 기재된 비용 및 노동 집약적인 재단은 불필요하고, 따라서 폐기물이 발생하지 않는다. 따라서 천공을 갖는 복합재의 제조는 보다 용이하고 경제적이다.
또한, 본 발명의 프리폼 또는 본 발명의 방법에 의해 제조되는 프리폼의 제조에 있어서, 직물 평판 구조물 대신 본 발명의 사 중 하나를 사용함으로써, 사는 후속적으로 제조되는 복합재의 사용 동안 기계적 응력이 가장 높을 것으로 예상되는 방향으로 배치될 수 있다.
예를 들면, 프리폼을 제조하기 위한 본 발명의 방법의 바람직한 양태에서, 본 발명의 사는 단계(b)에서 단일 방향으로 배치됨으로써, 그 후의 단계(d)에서 당해 사가 단일 방향으로 배치된 본 발명의 프리폼을 야기한다.
본 발명의 프리폼을 제조하기 위한 본 발명의 방법의 추가의 바람직한 양태에서, 본 발명의 사는 단계(b)에서 목적하는 프리폼의 배열에 상응하는 배열로 2방향, 3방향 또는 다방향의 층으로 배치될 수 있다. 본 발명의 사는 이러한 목적을 위해 전적으로 사용될 수 있다. 대안적으로, 층 내에서 사의 일부만이 본 발명의 사가 될 수 있고, 나머지는 필라멘트가 수지로 피복되지 않은 사로 구성된다. 상기 기재된 바와 같이 배열된 사는 본 발명의 방법의 단계(c)에서, 경우에 따라, 사의 압축과 동시에, 사에 함침된 수지의 용융 온도 이상의 온도로 가열된다. 이는 사를 끈적이게 만든다. 단계(d)에서 수지의 용융 온도 이하로 냉각시킨 후, 사가 2방향, 3방향 또는 다방향으로 배치된 본 발명의 프리폼을 야기한다.
본 발명의 프리폼의 제조방법의 추가의 양태에서, 본 발명의 사를, 예를 들면, 1 내지 1000mm, 바람직하게는 1 내지 40mm 길이의 단편으로 절단하고, 사의 단편을 단계(a)에서 주형에 놓는다. 그 후, 본 발명의 방법의 단계(b)에서, 사의 단편을 사가 함침되는 수지의 용융 온도 이상의 온도로 가열시키고, 사 단편을 끈적이게 하고, 경우에 따라, 동시에 사를 압축시킨다. 단계(d)에서 적어도 수지의 용융 온도 이하로 냉각시킨 후, 본 발명의 사가 등방성 배향을 갖는 짧은 사로서 존재하는 본 발명의 프리폼을 수득한다.
본 발명의 프리폼 또는 본 발명의 방법에 의해 제조되거나 본 발명의 용도로부터 야기되는 프리폼은 상기 기재된 이유로 인해 중합체, 금속, 세라믹, 수경성 물질(hydraulically setting material) 및 탄소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 매트릭스를 포함하는 복합재를 제조하는 데 유리하게 사용될 수 있고, 여기서 폴리에틸렌 이민, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에테르설폰, 폴리에테르에테르설폰 및 폴리설폰과 같은 열가소성 물질 또는 에폭사이드와 같은 듀로머(duromer)는 중합체 매트릭스로서 적합하고; 강철(합금) 또는 티타늄은, 예를 들면, 금속 매트릭스로서 적합하고; 탄화규소 또는 질화붕소는, 예를 들면, 세라믹 매트릭스로서 적합하고; 모르타르 또는 콘크리트는 수경성 물질로서 적합하고; 흑연은, 예를 들면, 탄소 매트릭스로서 적합하다.
본 발명의 용도로부터 야기되는 복합재에서, 본 발명의 사는 복합재의 사용 동안 가장 높은 기계적 응력이 예상되는 방향으로 배치된다. 따라서 본 발명에 따르는 본 발명의 사 및 이들로부터 제조된 프리폼의 사용은 사의 배향이 예상되는 기계적 응력으로 재단되는 복합재를 야기한다.
분석 방법
본 발명의 방법에 사용된 에폭시 수지의 에폭시가는 DIN 53188(1975년 10월)에 따라 측정하였다.
본 발명의 프리폼으로 강화된 복합재의 장력 강도 및 장력 계수는 EN 2561-B에 따라 측정하였다.
본 발명은 하기 실시예의 도움으로 보다 상세히 설명될 것이다.
실시예 1: 피복된 사의 제조
번수가 400tex인 탄소 섬유 필라멘트의 사를, 240m/h의 속도 및 340cN의 사 장력으로 건조 상태에서 약 20℃의 온도의 제1 욕조를 통과시킨다. 상기 욕조는 2개의 비스페놀 A 에피클로로하이드린 에폭시 수지 Hl 및 H2를 함유하는 수성 분산액을 함유한다. H1과 H2의 중량비는 1.2이다. H1은 에폭시가 약 2200mmol/수지kg이고 분자량이 900g/mol이고 실온에서 고체이다. H2는 에폭시가 5400mmol/수지kg이고 분자량이 700g/mol 미만이고 실온에서 액체이다. 분산액 중 H1의 농도는 8.4중량%이다. 분산액 중 H2의 농도는 6.9중량%이다. 분산액에서 사의 체류 시간은 12초이다. H1 및 H2로 함침된 사를 250℃에서 140℃까지의 온도에서 건조시키고, 건조 후, H1 및 H2는, 사의 총 중량을 기준으로 하여, 1.2 내지 1.4중량% 함유된다.
H1 및 H2로 함침된 사는 그 후 용융 온도가 120 내지 130℃이고, 수평균분자량이 2870g/mol이고, 에폭시가가 515mmol/수지kg인 비스페놀 A 에피클로로하이드린 에폭시 수지의 분산액을 함유하는 제2 욕조를 통해 직접 이동시킨다. 분산액 매질은 76중량%의 물 및 24중량%의 2-프로폭시에탄올의 혼합물로 구성된다. 욕조 중 에폭시 수지의 농도는 4중량%이다. 제2 욕조에서 사의 체류 시간은 수 초이다. 욕조를 떠나면서, 이제 H3으로 함침된 사는 수직으로 위치한 300℃의 건조기를 먼저 통과한 후, 수평으로 위치한 330℃의 건조기를 통과함으로써 건조된다. 수득된 사는 함침 수지(H1+H2+H3)를 4.3중량% 함유하고, 여기서 함침 수지는 에폭시가 1300mmol/수지kg이다.
실시예 2: 프리폼의 제조
실시예 1의 피복된 사를 금속 플레이트에 권취시키고, 각 표면(280mm x 300mm의 치수)을 실험실용 권취기(사 속도 23.1mm/s 및 사 장력 400cN)를 사용하여 박리 필름으로 커버링하고, 각 경우 금속 플레이트의 가장자리까지 권취시킨다. 권취 축에 90°로 배향된 권취 층(단위 면적 당 섬유 질량: 267g/m2)을 금속 플레이트의 양면에 먼저 생성시킨다. 그 후, 금속 플레이트를, 기존 권취 층을 권취 축에 평행으로 위치시키는 방법으로 90°회전시킨다. 다음 단계에서, 권취 축에 90°로 배향된 추가의 권취 층을, 동일한 권취 조건을 사용하여 기존 권취 층 위에 중첩시킨다. 이 방법으로, 사 배향이 각각 0°및 90°인 층 구조를 금속 플레이트의 양면에 생성시킨다. 상기 기재된 권취 과정을 반복하여, 사 배향이 0°및 90° 사이에서 교차되는 4개의 권취 층을 금속 플레이트의 각 면에 중첩시킨다.
그 후, 금속 플레이트의 두 면 상의 각 권취 층을 박리 필름으로 커버링한다. 2개의 4층 권취 및 박리 필름으로 완성된 금속 플레이트를 1시간 동안 2bar의 표면 압력 및 125℃의 온도에서 압착기에서 템퍼링(tempering)한다.
수득된 압착물을 수지의 용융 온도 이하로 냉각시킨다. 그 후, 2개의 권취 팩키지를 금속 플레이트의 표면 끝에서 절단하고, 4개의 박리 필름을 제거한다. 이로써 각각 0°및 90°로 교차된 4층의 구조, 즉 2방향으로 배치된 사를 갖는 2차원의 안정한 프리폼을 수득한다.
실시예 3: 복합재의 제조
실시예 2에서 제조된 프리폼을 200 x 200mm의 크기로 절단하고, 이미 80℃로 가열되고 섬유 용적 함량이 60%인 복합재가 생성될 수 있는 양으로 적용되는 RTM6 수지(제조사: Hexcel)를 사용하여 0°및 90°로 교차된 4층의 사 구조를 갖는 복합재로 일반적인 방법으로 가공한다. 복합재는 사용된 프리폼의 형태와 동일하다.
실시예 4: 사가 2축성 배치된 프리폼의 제조
시중에서 구입할 수 있는 표준 탄소 섬유 필라멘트 사(상표명: Tenax HTA 5131 400tex f6000 tO; 제조사: Tenax Fibers GmbH, Germany)와 함께, 실시예 1에서 제조된 사를 2축성 층화 공정에 공급하고, 여기서 모든 네번째 평행 사는 실시예 1에서 제조된 것이다.
2축성 배치는 하기 배열을 갖는다:
- 제1 층에서, 표준 탄소 섬유 필라멘트 사 및 실시예 1의 사는 제조 방향에 대해 45°의 각도를 갖는다.
- 상기 제1 층 위에 바로 위치하는 제2 층에서, 표준 탄소 섬유 필라멘트 사 및 실시예 1의 사는 제조 방향에 대해 -45°의 각도를 갖는다.
수득된 배열을 145℃로 가열된 고온 캘린더와 2분 동안 접촉시킴으로써 125℃로 가열한 후, 실온으로 냉각시켜 결합된 직물 평판 구조물을 수득한다(A 상태의 프리폼). 이로부터 실시예 3과 같이 제조한 복합재는 섬유 용적 함량이 60%이고, 장력 강도가 1100MPa이고, 장력 계수가 70.5Gpa이다(장력 강도와 장력 계수는 섬유의 주요 방향에서 측정함).
실시예 5: 사가 3차원 배치된 프리폼의 제조
실시예 4에서 제조된 A 상태의 프리폼을, 직경이 150mm인 반구형이고 숫 몰드 및 암 몰드로 구성된 구형 도구를 사용하여 표면 압력 2bar 및 도구 온도 125℃에서 1시간 동안 압축하여 도구에 상응하는 기하학적 형태로 몰딩한다. 실온으로 냉각시킨 후, 수득된 프리폼은 반구형 모양이다.

Claims (16)

  1. 강화 섬유 필라멘트와, 사(yarn) 속에 함침되고 반복적으로 용융될 수 있고 실온 냉각에 의해 고화될 수 있는 수지로 구성된 사로서,
    상기 사의 강화 섬유 필라멘트가 적어도 부분적으로 상기 수지에 의해 서로 결합되고, 상기 사가, 사의 총 중량을 기준으로 하여, 함침 수지를 2.5 내지 25중량% 함유하며, 상기 함침 수지가 적어도 2개의 에폭시 수지 E1과 E2의 혼합물로 이루어지고, 상기 E1의 에폭시가가 2000 내지 2300mmol/수지kg의 범위이며, 상기 E2의 에폭시가가 500 내지 650mmol/수지kg의 범위이고, 상기 혼합물에서 에폭시 수지 E1과 E2의 중량비(El:E2)가, 상기 함침 수지 혼합물의 에폭시가가 550 내지 2100mmol/수지kg으로 되도록 선택되는, 사.
  2. 제1항에 있어서, 상기 사가, 사의 총 중량을 기준으로 하여, 함침 수지를 3 내지 10중량% 함유하는, 사.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 강화 섬유 필라멘트가 피치(pitch), 폴리아크릴로니트릴 또는 비스코스(viscose)의 전구체로부터 수득된 탄소 섬유 필라멘트; 아라미드 필라멘트, 유리 필라멘트, 세라믹 필라멘트, 붕소 필라멘트, 합성 섬유 필라멘트, 천연 섬유 필라멘트, 또는 이들 필라멘트의 하나 이상의 배합물인, 사.
  4. 강화 섬유 필라멘트와, 사 속에 함침되고 반복적으로 용융될 수 있고 실온 냉각에 의해 고화될 수 있는 수지로 구성된 사로서,
    상기 사의 강화 섬유 필라멘트가 적어도 부분적으로 상기 수지에 의해 서로 결합되고, 상기 사가, 사의 총 중량을 기준으로 하여, 함침 수지를 2.5 내지 25중량% 함유하며, 상기 강화 섬유 필라멘트가 전기화학적으로 예비처리된 탄소 필라멘트이고, 상기 함침 수지가 적어도 2개의 비스페놀 A 에피클로로하이드린 수지 H1 및 H2를 1.1 내지 1.4의 중량비(H1:H2)로 함유하며, 상기 H1의 에폭시가가 1850 내지 2400mmol/수지kg이고 분자량이 800 내지 1000g/mol이며 실온에서 고체이고, 상기 H2의 에폭시가가 5000 내지 5600mmol/수지kg이고 분자량이 700g/mol 미만이며 실온에서 액체이고, 상기 함침 수지가 제3 수지 H3을 추가로 함유하며, 상기 H3이 에폭시가가 450 내지 650mmol/수지kg이고 수평균분자량이 2800 내지 3000g/mol이며 융점이 110 내지 130℃인 비스페놀 A 에피클로로하이드린 에폭시 수지인, 사.
  5. 제4항에 있어서, 상기 사가, 사의 총 중량을 기준으로 하여, 함침 수지를 3 내지 10중량% 함유하는, 사.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 강화 섬유 필라멘트가 피치, 폴리아크릴로니트릴 또는 비스코스의 전구체로부터 수득된 탄소 섬유 필라멘트; 아라미드 필라멘트, 유리 필라멘트, 세라믹 필라멘트, 붕소 필라멘트, 합성 섬유 필라멘트, 천연 섬유 필라멘트, 또는 이들 필라멘트의 하나 이상의 배합물인, 사.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 사가, 사의 총 중량을 기준으로 하여, H1 및 H2를 총 0.5 내지 1.7중량% 함유하고 H3을 2.3 내지 5.5중량% 함유하는, 사.
  8. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중의 어느 한 항에 기재된 사를 포함하는 프리폼(preform).
  9. 사가 상호 접촉되는 지점에서 함침 수지에 의해 서로 결합되어 있는, 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중의 어느 한 항에 기재된 사를 포함하는 프리폼.
  10. 제9항에 있어서, 상기 사가 단일 방향으로 배치됨을 특징으로 하는, 프리폼.
  11. 제9항에 있어서, 상기 사가 2방향, 3방향 또는 다방향으로 배치됨을 특징으로 하는, 프리폼.
  12. 제9항에 있어서, 상기 사가 짧은 단사(short yarn)로서 존재함을 특징으로 하는, 프리폼.
  13. 상호 접촉되는 지점에서 함침 수지에 의해 서로 결합되어 있는 사를 포함하는 프리폼의 제조방법으로서, 상기 방법이,
    제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중의 어느 한 항에 기재된 사를 제공하는 단계(a),
    목적하는 프리폼의 배열에 상응하는 배열로 상기 사를 배치하는 단계(b),
    단계(b)로부터 수득된 배열을 상기 사에 함침된 수지의 용융 온도 이상의 온도로 가열하는 단계(c) 및
    단계(c)로부터 수득된 배열을 적어도 상기 수지의 용융 온도 이하로 냉각시키는 단계(d)를 포함하는, 상호 접촉되는 지점에서 함침 수지에 의해 서로 결합되어 있는 사를 포함하는 프리폼의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 단계(b)에서 수득된 배열이 단계(c)에서의 가열과 동시에 압축됨을 특징으로 하는 방법.
  15. 제9항에 있어서, 상기 프리폼이 중합체, 금속, 세라믹, 수경성 물질(hydraulically setting material) 및 탄소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 매트릭스를 포함하는 복합재를 제조하기 위해 사용되는, 프리폼.
  16. 제8항에 있어서, 상기 프리폼이 중합체, 금속, 세라믹, 수경성 물질 및 탄소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 매트릭스를 포함하는 복합재를 제조하기 위해 사용되는, 프리폼.
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