DE1900541C3

DE1900541C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von homogenen faserverstärkten Polyamidformmassen

Info

Publication number: DE1900541C3
Application number: DE1900541A
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr. Gilch
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-01-07
Filing date: 1969-01-07
Publication date: 1982-05-27
Also published as: NL7000061A; US3849154A; NL162945B; NL162945C; DE1900541A1; FR2027878A1; DE1900541B2; CH520734A; GB1262728A

Description

Durch das Einarbeiten von Fasern und insbesondere Glasfasern in Polyamide werden bekanntlich nahezu alle mechanischen und elektrischen Eigenschaften verbessert und die Empfindlichkeit der Polyamide gegenüber Wasser herabgesetzt. Die verstärkende Wirkung der Glasfaser verläuft etwa verhältnisgleich zu ihrem Gehalt im Polyamid, so daß oftmals der Wunsch besteht, den Fasergehalt bis auf 70, 80 oder gar 90% zu erhöhen. Dem können die derzeit bekannten Verfahren nicht oder nur unter sehr großen Schwierigkeiten entsprechen.

Es ist bekannt, Fasern über Schneckenpressen in Polyamide einzuarbeiten. Bei Glasfasern geht man dabei entweder von sogenannten Kurzfasern mit durchschnittlichen Faserlängen von <1 mm, oder von sogenannten Langfasern mit Fasernlängen, die üblicherweise zwischen 3 und 10 mm liegen, oder von endlosen Fasersträngen aus. Entsprechend den Ausgangsprodukten werden zwar verschiedene Arten und Konstruktionen von Schnecken benutzt, um günstigste Materialeigenschaften zu erlangen; in jedem Falle steigen die Herstellungsschwierigkeiten der Formmassen mit steigendem gewünschten Glasfasergehalt. Mengen von 60 bis 70% lassen sich nur mit großem Aufwand einarbeiten; größere Gehalte sind kaum zu erreichen. Dazu kommt noch, daß mit steigendem Glasfasergehalt die durchschnittliche Faserlänge schon in den Formmassen immer kleiner wird, geschweige denn in einem Spritzteil, zu dessen Herstellung die Masse noch einmal aufgeschmolzen und verspritzt werden muß. Dabei wird die Faserlänge weiter verkürzt.

Da die Faserlänge die verstärkende Wirkung entscheidend beeinflußt, bleibt man nach diesem Verfahren weit von den optimal erreichbaren Eigenschaften entfernt.

Diesen Nachteil suchen Verfahren auszuschalten, die von Endlosfasern ausgehen, diese aber nicht einer Strangpresse zuführen, sondern die Glasstränge in eine Polymerenschmelze tauchen und durchziehen 5 oder mit einer Polymerenschmelze ummanteln. Dabei erhält man beim Ummantelungsverfahren durchaus Glasgehalte von 80% und mehr. Es bedarf aber eines erheblichen Aufwandes, ein brauchbares Granulat zu erhalten. Die Glasfasern liegen zum größten Teil unbenetzt in einer Hülle des Polymeren, so daß sie beim Schnitzelvorgang herausgezogen werden, da ein leichtes Durchschneiden der Glasfasern nicht immer gewährleistet ist. Durch Vergrößern der Schnittlängen auf 10 mm und mehr läßt sich dieser Vorgang hintanhalten; doch erkauft man sich dadurch Schwierigkeiten bei der Dosierung bei der Weiterverarbeitung. Zieht man die Faserstränge durch eine Polyamidschmelze, so erhält man zwar ein Produkt, das sich besser zerkleinern läßt; infolge der Zähflüssigkeit der

2(i Schmelze stößt ein .derartiges Verfahren jedoch auf große Hindernisse. Nur mit Hilfe besonderer, technisch aufwendiger Maßnahmen läßt sich zwar ein unverfärbter, jedoch kaum gleichmäßig durchtränkter Faserstrang erhalten.

Alle bisher genannten Verfahren haben den gemeinsamen Nachteil, daß sie für die Einarbeitung der Fasern Schmelzen des fertigen Polymeren voraussetzen. Man hat deshalb vorgeschlagen (US-PS 3323945), anstelle der Polyamidschmelze von dünnflüssigen Monomeren, nämlich Lactamen auszugehen. Damit erhält man beim Durchziehen ohne Schwierigkeit einen vollständig durchtränkten Strang, wobei das Monomere anschließend nach der bekannten anionischen Polymerisation in Polyamid überführt wird. Da-

j5 bei erfolgt die Polymerisation in Gegenwart basischer Katalysatoren und von Aktivatoren, wie Isocyanaten oder isocyanatabspaltenden Verbindungen, Carbodiimiden, Cyanamiden oder N-acylierten Lactamen, in üblichen Mengen. Bei diesem Verfahren ergeben sich aber für den Polymerisationsvorgang und beim Endprodukt folgende Hindernisse:

Alle üblichen Systeme, mit denen die aktivierte anionischc Polymerisation möglich ist, sind äußerst empfindlich gegenüber Wasser. Schon ein Gehalt von 0,04% reicht aus, um eine Polymerisation zu verhindern. Auch unterhalb dieser Grenze wird die Induktionszeit - d. h. die Zeit, die verstreicht, bis die Polymerisation der Lactammischung eingesetzt - sehr stark vom Wassergehalt beeinflußt. Um reproduzierbare Werte zu erhalten, muß das Lactam vor der Reaktion von Spuren von Wasser - am besten durch Destillation - befreit werden.

Schmelzen von Lactamen, die als Katalysator starke Basen, wie Alkali - und Erdalkali-Lactame, enthalten, sind schon bei der Schmelztemperatur stark sauerstoff empfindlich; das Reaktionsgut wird verfärbt. Aber auch bei vollkommenem Ausschluß von Wasser und Sauerstoff verlieren die Schmelzen sehr schnell ihre Aktivität und können entweder überhaupt

(,o nicht mehr polymerisiert werden, oder nur zu unbefriedigenden Produkten.

Die Herstellung dünner Schichten und Folien aus Polyamid nach der aktivierten anionischen Polymerisation ist wegen der verhältnismäßig großen Oberfläehe nur mit großem Aufwand möglich, technisch nahezu undurchführbar. Bei der aktivierten anionischen Polymerisation auf dem Faserstrang liegen ähnliche Verhältnisse vor. Die Oberfläche ist, bezogen auf das

Monomere, und zwar zunehmend mit dem Fasergehalt sehr groß. So reichen schon Spuren von Feuchtigkeit im umgebenden Medium aus, um die Polymerisationsreaktion abzubrechen. Ferner befinden sich auf der Glasoberfläche immer Spuren von Wasser, die kaum ohne Schädigung der Haftvermittler entfernt werden können. Es muß also in e^;nem dünnen Rohr gearbeitet werden, was der Einfachheit und Variierbarkeit des Verfahrens sehr abträglich ist, oder man polymerisiert in einer Schutzgasatmosphäre, di? peinlichst ίτ-ή von Spuren von Wasser zu halten ist. Für andere Fasergebilde, wie Vliese, Gewebe und Watte, gilt sinngemäß dasselbe.

Es ist weiterhin bekannt, daß Polyamidschäume mit einem Überschuß von Isocyanat, das gleichzeitig als Aktivator und als Treibmittel wirkt, und in Anwesenheit von Alkalisalzen von Carbonsäuren (US-PS 3382195 und GB-PS 1112515) oder anderen relativ schwachen Basen, die als Katalysator dienen, hergestellt werden können. Weitere Katalysatoren sind Alkaii- und Erdaikaliborhydride, die sich durch ihre hohe Aktivität auszeichen (BE-PS 701945).

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß zur Herstellung von Polyamidschäumen bekannte Mischungen sich auch vorzüglich zur Herstellung von Polyamidüberzügen auf Fasern, Vliesen, Geweben und Matten eignen, ohne daß es zur Blasenbildung bei der Beschichtung kommt. Es wurde ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von homogenen faserverstärkten Polyamidformmassen durch Polymerisation von Lactamen in Gegenwart von basischen Katalysatoren und Isocyanaten oder Isocyanatbildnern als Aktivatoren gefunden, wobei man ein aus Fasern bestehendes Gebilde durch eine bei der Schmelztemperatur mindestens 30 Minuten beständige Polymerisationsmischung hindurchzieht und mit der Polymerisationsmischung tränkt, das getränkte Gebilde durch eine Reaktionszone führt, die eine Temperatur zwischen der Temperatur der Polymerisationsmischung und 350° C aufweist, das polymerisierte Gebilde kühlt und ggf. anschließend in einer Schnitzelvorrichtung zu Granulat gewünschter Länge schneidet. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als basische Katalysatoren Alkali- oder Erdalkalisalze der Ameisensäure oder Alkali- oder Erdaikaliborhydride verwendet und die Menge des basischen Katalysators 0,05 bis 10 Gewichtsprozent und die Menge des Isocyanats oder Isocyanatbildners wenigstens 1 Molprozent und höchstens 20 Gewichtsprozent, jeweils auf das Lactam bezogen, beträgt.

Vor der anionischen Polymerisation des Lactams setzt sich ein Teil des Isocyanats unter Kohlendioxidabspaltung zum Carbodiimid und zu Isocyanursäurederivaten um. Bei Einsatz von Di- oder Polyisocyanaten entstehen Polycarbodiimide, die durch Isocyanursäureeinheiten verzweigt sind. Diese Produkte stellen Aktivatoren dar, die bei der Polymerisation des Lactams, in das Polyamid eingebaut werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist frei von den oben aufgeführten Mängeln. Die polymerisationsfähige Mischung ist bei Schmelztemperatur über längere Zeit — bei Anwendung von Natriumformiat über Wochen-beständig. Die Schmelze ist wesentlich weniger empfindlich gegen Wasser. Selbst bei einem Wassergehalt von 0,3% sind reproduzierbare Polymerisationen möglich. Mit steigender Basizität des Katalysators nimmt die Lagerbeständigkeit und die Beständigkeit bei der Schmelztemperatur ab, die Empfindlichkeit

gegen Wasser und Sauerstoff zu. Das erfindungsge mäße Verfahren erfordert keine teuren Maschinen und aufwendigen Apparaturen und gestattet es, kontinuierlich ein faserverstärktes Polyamid beliebigen Fasergehaltes und beliebiger gewünschter relativer Lösungsviskosität herzustellen, d. h. ein Material, das den durch Spritzgußmaschinen und Strangpressen an es gestellten Anforderungen genügen kann.

Dabei ist es als ausgesprochen überraschend anzusehen, daß trotz der Verwendung einer so großen Menge an organischem Isocyanat, wie sie normalerweise zu Polyamidschäumen führt, gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren faserverstärkte Polyamidformmassen mit absolut homogener porenfreier Struktur erhalten werden. Das sich bildende Gas verflüchtigt sich offenbar infolge der großen Oberfläche vor oder während der Polymerisation und bildet dadurch eine Schutzgasatmosphäre für das noch heiße Polyamid. Die Herstellung eines porenfreien Polyamids ist um so überraschender, als bei der Herstellung von verschäumten Polyamidformkörpern mit großer Oberfläche, wie z. B. verschäumten Folien, das Aufschäumte trotz der geringen Dicke des Formkörpers ohne Komplikationen erfolgt.

Es gelingt, die Polymerisation so zu steuern, daß ein blasenfreies faserverstärktes Polyamid entsteht, das die gewünschte relative Lösungs viskosität und den gewünschten Glasfasergehalt hat.

Eine Möglichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens sei anhand der Figur beschrieben.

Ein von einem Roving (I) abgezogener Glasfaserstrang wird über einen trichterförmigen Stutzen (2) in die Schmelze (3) eines Tauchgefäßes (8) geleitet. Der mit der gewünschten Menge an Polymerisations-Mischung getränkte Faden (die anhaftende Menge wird an einer Abstreifvorrichtung (12) geregelt) durchläuft den Reaktionsraum (4). Der glasfaserverstärkte Polyamidstrang wird nach seiner Kühlung (5) von einer regelbaren Abzugsvorrichtung (6) einer Schnitzelmaschine (7) zugeführt. Will man unter Schutzgas arbeiten, welches bei (9) oder (10) eingeführt wird und bei (10) oder (9) austritt, je nachdem, ob man im Gleich- oder Gegenstromverfahren arbeitet, so wird das Reaktionsrohr an der Austrittsstelle des Stranges (11) mit Dichtlippen (z. B. aus Teflon) abgedichtet. Analog lassen sich Vliese und Gewebe verarbeiten.

Unter den erfindungsgemäß verwendeten basischen Katalysatoren sind Natriumformiat, Natriumborhydrid und Calciumborhydrid besonders geeignet.

Zweckmäßigerweise werden die basischen Verbindungen als feinpulverige Produkte zugesetzt. Sie können aber auch aus Lactamlösungen ausgefällt werden, wie in der eigenen älteren Anmeldung P 1720735.1 beschrieben ist.

Als Aktivatoren werden organische Isocyanate eingesetzt. Es können sein Alkyl- oder Arylmono- oder -polyisocyanate, wie Stearylisocyanate Phenylisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat und Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat. In derselben Weise wirken Isocyanatbildner (verkappte Isocyanate), die z. B. beim Erhitzen Isocyanate bilden, wie Hexamethylen-l,6-biscarbamidocaprolactam.

Als Lactame werden verfahrensgemäß solche mit mindestens vier Ringgliedern, wie Capro-, Capryl- und Laurinlactam allein oder im Gemisch, vorzugsweise aber Caprolactam, verwendet. Technische Pro-

dukte können ohne weitere Reinigung oder Trocknung eingesetzt werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden die beschriebenen Mischungen, bevor sie in den Reaktionsraum gelangen, in der Tränkvorrichtung zunächst geschmolzen und dann weiter erhitzt. Dabei ist darauf zu achten, daß man innerhalb eines Temperaturbereiches bleibt, in dem die Geschwindigkeit der Polymerisationsreaktion noch gering ist. Dadurch soll erreicht werden, daß man keinen Viskositätsanstieg im Tränkgefäß erhält. Dadurch erhielte man undefinierbare und nichtstationäre Zustände, die dem kontinuierlichen Verfahren sehr hinderlich wären.

Für eine Mischung beispielsweise aus Caprolactam mit 0,75% Natriumformiat und 4,2% Hexamethylendiisocyanat beträgt bei einer Temperatur von 115 bis 125° C die »Standzeit«, das soll die Zeit sein, innerhalb der bei einer bestimmten Temperatur noch keine merkliche Reaktion und damit kein merklicher Viskositätsanstieg beobachtet wird, viele Stunden.

Diese Temperatur hängt natürlich ab von der Art des Lactams, der Art und Menge des Katalysators und Aktivators.

Man kann auch bei Temperaturen arbeiten, bei denen die Standzeit des Systems geringer ist, beispielsweise nur wenige Stunden oder gar Minuten beträgt. Dann ist aber dafür zu sorgen, daß in der Schmelzoder Tränkvorrichtung innerhalb der entsprechenden Standzeit ein weitgehender Austausch, d. h. Verbrauch, des Materials stattfindet. Dies ist besonders wichtig, wenn man Mischungen verwendet, die Alkalioder Erdalkaliborhydride als Katalysator enthalten, da hier die Standzeiten schon bei niedrigen Temperaturen sehr kurz sind. Man kann deshalb das Verfahren hierfür sicherheitshalber leicht abwandeln, indem man nach einem »Zweitopfverfahren« arbeitet. Das bedeutet, daß man Katalysator und Aktivator je mit einem Teil des Lactams getrennt aufschmilzt und erst kurz bevor das Tränken der Fasern erfolgt beide Teile vereinigt, mischt und der Tränkvorrichtung zuführt. Dadurch wird gewährleistet, daß man für die Polymerisation konstante Bedingungen bekommt, was für die vom Verfahren beanspruchte Steuerbarkeit von Viskosität und Fasergehalt von Nöten ist.

Für die Führung des Faserstranges durch das Reaktionsrohr gibt es zwei grundsätzliche Möglichkeiten. Diesen ist jeweils die Tränkvorrichtung anzugleichen. Leitet man die Fasern von oben nach unten, so geschieht das Tränken in einer trichterförmiger. Vorrichtung, deren Hals der gewünschten Stärke des Stranges angepaßt sein muß. Vorzugsweise tränkt man aber in einem Tauchgefäß und führt dann den Strang von unten nach oben durch das Reaktionsrohr.

Der aufsteigende Strang nimmt aus der Schmelze, je nach deren Zähigkeit, eine bestimmte Menge mit. Die Einstellung auf einen bestimmten Fasergehalt erfolgt vor dem Eintritt in das Reaktionsrohr mit Abstreif- oder Quetschvorrichtungen, die den überschüssigen Anteil zurückhalten. Sind Fasergehalte von mehr als 40% gefordert, so wählt man am besten Mischungen, die neben Lactam, Katalysator und Aktivator keine die Viskosität stark beeinflussenden Zusätze enthalten. Wünscht man niedrigere Fasergehalte, so fügt man Substanzen zu, die die Viskosität erhöhen. Als solche können beispielsweise Aerosil oder geringe Mengen von Polymeren, insbesondere löslichen Polyamiden, in die Mischung eingeführt werden. Noch besser eignen sich dazu sogenannte Vorpolymerisate, die

man aus den Polymerisationsmischungen, also Lactam + Katalysator + Aktivator herstellt, indem man diese so lange auf niedrige Reaktionstemperaturen, z. B. 150 bis 180° C erhitzt, bis sie die gewünschte relative Lösungsviskosität, z. B, 1,8 erreichen. Dann bricht man die Reaktion durch Abkühlung ab. Vorteil dieser Vorpolymerisate (gegenüber anderen viskositätserhöhenden Zusätzen) ist, daß sie bei den Temperaturen im Reaktionsrohr weiterpolymerisieren.

Ihr Anteil in der Mischung beträgt vorzugsweise bis zu 20%, ist aber nicht begrenzt. Denn man kann auch das gesamte System auf eine gewisse relative Lösungsviskosität vorpolymerisieren und dann der Tauchvorrichtung zuführen. Dadurch wird die Handhabung des Verfahrens allerdings aufwendiger.

Die eigentliche Polymerisation der Mischungen findet im Reaktionsrohr statt. Hier wird der Strang auf Temperaturen erhitzt, die zwischen der der Schmelze im Tauchgefäß und 350° C, vorzugsweise aber zwischen 170° C und 300° C liegen. Die Polymerisationsreaktion ist unter atmosphärischen Bedingungen möglich, am besten arbeitet man aber unter Schutzgasen, wie Stickstoff und Kohlendioxid, da sonst bei hohen Temperaturen leicht eine Oxydation und damit eine Verfärbung an der Oberfläche eintritt. Besondere Vorkehrungen, die Gase von Feuchtigkeit zu befreien, brauchen nicht getroffen zu werden.

Für die Steuerung der Endviskosität der erfindungsgemäß hergestellten faserverstärkten Polyamide ist die Temperatur und die Aufenthaltszeit im Reaktionsraum ausschlaggebend. Bei einer gegebenen Temperatur steigen die relativen Lösungsviskositäten des Polyamids mit größer werdender Aufenthaltszeit an, wie es die Beispiele 2 und 4 verdeutlichen. Die Aufenthaltszeiten können zwischen 0,25 und 25 Minuten, vorzugsweise aber zwischen 1 und 10 Minuten betragen.

Eine andere Möglichkeit, den getränkten Strang zu erhitzen, besteht darin, daß man ihn unmittelbar in eine heiße, indifferente Flüssigkeit, beispielsweise Siliconöl, hineintaucht und durchleitet. Dadurch erhält man eine bessere Wärmeübertragung vom Heizmedium auf den Strang, was sich in kürzeren Aufenthaltszeiten im Reaktionsrohr ausdrückt.

Für das Verfahren ergibt sich also, daß bei sorgfältiger Abstimmung von Aufenthaltszeit und Temperatur im Reaktionsraum jede gewünschte relative Lösungsviskosität wiedererzeugt werden kann.

Der glatte, blasenfreie faserverstärkte Polyamidstrang wird nach dem Verlassen des Reaktionsrohres und der Kühlung mit Hilfe eines stufenlos regelbaren Getriebes abgezogen «und einer Schnitzelmaschine zugeführt. Der unteren Schnittlänge sind keine Grenzen gesetzt, da Polyamid und Fasern einen festen Verband bilden. Man erhält ein Granulat, das mühelos in Extrudern und Spritzgußmaschinen aufgeschmolzen und verarbeitet werden kann.

Als Fasern im Sinne der Erfindung sind all die verwendbar, die aus Endlosfäden bestehen oder sich zu einem Strang verspinnen, oder anderweitig zusammenstellen lassen, z. B. zu Geweben, Vliesen oder Matten. Zu den verwendbaren Fasern gehören Baumwolle, Sisal, Asbest, synthetische organische und anorganische Fasern, also auch Metall-, Kohlenstoff- und Borfasem sowie Whiskers, insbesondere aber Glasfasern. Üblicherweise sind Fasern, insbesondere Glasfasern, zum Schutz vor Zerstörung und zur Verbesserung der Bindung von Kunststoff-Glas mit

Schlichten und Haftmitteln beschichtet. Sie stören die Polymerisation nicht, vielmehr können der Reaktionsmischung sogar Haftmittel zugegeben werden, sofern diese auf die Fasern noch nicht aufgebracht sind.

Neben den Haftmitteln kann die Schmelze noch weitere, übliche Komponenten enthalten, wie Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Gleitmittel, Weichmacher, Antistatika, Stabilisatoren und Tenside. Gegebenenfalls ist im Tauchgefäß zu rühren.

Bei der Einfachheit des gesamten erfindungsgemäßen Verfahrens ist es offensichtlich, daß man beliebig viele Faserstränge gleichzeitig mit der Mischung tränken und polymerisieren kann und daß das Verfahren geeignet ist für eine kontinuierliche technische Herstellung faserverstärkter Polyamide.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen relativen Lösungsviskositäten wurden gemessen an Lösungen von 1 g Polyamid in 100 ml m-Kresol bei 20° C in einem Ubbelohde-Viskosimeter.

Beispiel 1

Ein Glasfaserstrang (mit 12240 Elementarfäden zu je 9 μ Durchmesser) wird in einer Tauchvorrichtung (siehe Figur) mit einer polymerisationsgerechten Schmelze getränkt. Die Schmelze hat eine Temperatur von 110° C und besteht aus 100 Teilen Caprolactam, 4,2 Teilen Hexamethylendiisocyanat und 0,75 Teilen Natnumformiat. Der getränkte Strang wird so durch eine Abstreifvorrichtung geleitet, daß ein Material mit 70% Glasfasergehalt entsteht. Dann tritt der Strang in ein 3,50 m ianges Reaktionsrohr ein, dessen Temperaturen von unten nach oben von 200° C bis 280° C ansteigen. Die Aufenthaltszeit im Reaktionsrohr beträgt 4,1 min.

Nach dem Verlassen des Reaktionsrohres liegt ein leicht braun gefärbter Polyamidstrang vor mit einer relativen Lösungsviskosität in m-Kresol von 2,97. Der Strang wird granuliert und das Granulat auf einer Spritzgußmaschine zu Prüfkörpern verspritzt. Man erhält folgende Ergebnisse:

Schlagzähigkeit: 48,2 cmkp/cm²
Kerbschlagzähigkeit: 19.2 cmkp/cm²
Biegefestigkeit: 3276 kp/cm^:

Beispiel 2

Ein Glasfaserstrang wird wie in Beispiel 1 getränkt. Nur wird die Abstreifvorrichtung so eingestellt, daß man ein Material mit 75% Glasfasergehalt bekommt. Das Reaktionsrohr, mit Temperaturen von 200 bis 280° C wie in Beispiel 1, wird mit Stickstoff als Schutzgas gespült, um die Verfärbung des Polymeren hintanzuhalten. Zur Steuerung der Viskosität werden die Aufenthaltszeiten im Reaktionsrohr verändert. Sie betragen 5,6 Minuten, 4,1 Minuten, 3,2 Minuten, 2,6 Minuten und 2,05 Minuten. Man erhält jeweils unverfärbte glasfaserverstärkte Polyamidstrange folgender relativer Lösungsviskositäten in m-Kresol:

3,2
2,6
2,05

2,33
1,92
1,78

Von dem Versuch mit 4,1 min Aufenthaltszeit im Reaktionsrohr und der relativen Lösungsviskosität in m-Kresol von 3,02 wurden nach dem Granulieren des Stranges Prüfkörper auf einer Spirtzgußmaschine gespritzt. Man erhielt folgende Ergebnisse:
Schlagzähigkeit: 62,7 cmkp/cm²

Kerbschlagzähigkeit: 27,6 cmkp/cm²
Biegefestigkeit: 3580 kp/cnr

Kugeldruckhärte: 3180 kp/cm²

Beispiel 3

Ein Glasfaserstrang wird wie in Beispiel 1 getränkt. Die Schmelze enthält hier neben 100 Teilen Caprolactam, 4,2 Teilen Hexamethylendiisocyanat und 0,75 Teilen Natriumformiat noch 10 Teile Laurinlactam. Der Strang wird so durch eine Abstreifvorrichtung geleitet, daß ein Material mit 70% Glasfasergehalt entsteht. Die Aufenthaltszeit im Reaktionsrohr (mit Stickstoff als Schutzgas) beträgt 4,6 Minuten, die Temperaturen liegen zwischen 200° C und 290° C. Man erhält ein Polyamid mit einer relativen Lösungsviskosität in m-Kresol von 2,91.

Beispiel 4

Ein Glasfaserstrang wird wie in Beispiel 1 mit einer Schmelzmischung getränkt, die 100 Teile Caprolactam, 6,0 Teile Diphenylmethan-4.4'-diisocyanat und 0,75 Teile Natriumformiat enthält. Der getränkte Strang wird so durch eine Abstreifvorrichtung geleitet, daß man ein Material mit 60% Glasfasergehalt bekommt. Die Temperaturen im Reaktionsrohr (mit Stickstoff als Schutzgas) betragen 200° C bis 280° C, die Aufenthaltszeiten betragen 5,2 Minuten, 3,5 Minuten, 2,6 Minuten, 2,1 Minuten und 1,75 Minuten. Die dabei erhaltenen relativen Lösungsviskositäten in m-Kresol des Polyamids sind der Tabelle zu entnehmen.

Aufenthaltszeit im
Reaktionsrohr (min)

relative Lösungsviskosität in m-Kresol

3,72
3,46
2,85
2,61
2,44

Beispiel 5

Wie Beispiel 1; statt eines Glasfaserstranges wird ein Glasfaservlies getränkt. Es entsteht ein Material, das 50% Glasfasern enthält. Die rel. Viskosität des Polyamids in m-Kresol beträgt 3,2.

Aufenthaltszeit im
Reaktionsrohr (min)

relative Losungsviskositat
in m-Kresol

5,6
4,1

3,67
3,02

Beispiel 6

Wie Beispiel 1; statt eines Glasfaserstranges wird ein Eisenfaservlies verwendet. Das Polyamid enthält 20% Eisen, die rel. Viskosität in m-Kresol beträgt 3,5.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von homogenen faserverstärkten Polyamidformmassen durch Polymerisation von Lactamen in Gegenwart von basischen Katalysatoren und Isocyanaten oder Isocyanatbildnern als Aktivatoren, wobei man ein aus Fasern bestehendes Gebilde durch eine bei der Schmelztemperatur mindestens 30 Minuten beständige Polymerisationsmischung hindurchzieht und mit der Polymerisationsmischung tränkt, das getränkte Gebilde durch eine Reaktionszone führt, die eine Temperatur zwischen der Temperatur der Polymerisationsmischung und 350° C aufweist, das polymerisierte Gebilde kühlt und ggf. anschließend in einer Schüttelvorrichtung zu Granulat gewünschter Länge schneidet, dadurch gekennzeichnet, daß man als basische Katalysatoren Alkali- oder Erdalkalisalze der Ameisensäure oder Alkalioder Erdalkal!borhydride verwendet und die Menge des basischen Katalysators 0,05 bis 10 Gewichtsprozent und die Menge des Isocyanats oder Isocyanatbildners wenigstens 1 Molprozent und höchstens 20 Gewichtsprozent, jeweils auf das Lactam bezogen, beträgt.