CN1615215A - 用于生产具有热塑性基质的复合体的方法 - Google Patents

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CN1615215A CNA028272447A CN02827244A CN1615215A CN 1615215 A CN1615215 A CN 1615215A CN A028272447 A CNA028272447 A CN A028272447A CN 02827244 A CN02827244 A CN 02827244A CN 1615215 A CN1615215 A CN 1615215A
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Abstract

本发明涉及一种用于生产由增强元件(29)和热塑性聚酰胺组成的复合体材料(33)的方法，所述方法能够使用简单的设备在连续工艺控制下高速生产。该方法特征在于以下步骤：将所供给的增强元件(29)用用于阴离子聚合反应的活化的内酰胺熔体(11)在该活化内酰胺熔体(11)不聚合的温度下浸渍；将浸渍增强材料(30)在加热单元(17)中以一种基本上无接触的方式加热和聚合，而没有经过加热模头；将所得热聚合复合体(31)在冷却单元(18)中冷却。用于阴离子聚合反应的活化的内酰胺熔体(11)通过首先熔化内酰胺或更确切地说内酰胺混合物以形成单体熔体(3)，并就在增强材料(29)的浸渍工艺之前将液体引发剂(6)加入单体熔体(3)中，所述液体引发剂(6)同时在溶液中包含活化剂功能和催化剂功能。

Description

用于生产具有热塑性基质的复合体的方法
技术领域
本发明涉及一种由增强材料和作为基质的热塑性聚酰胺生产复合体的方法。
已有技术
为了由增强材料和作为基质的热塑性聚酰胺生产复合体，一方面使用其中单体被缩聚的方法，和另一方面使用在无水情况下进行的阴离子聚合反应。在该工艺中，内酰胺的阴离子聚合反应通过内酰氨盐而催化，和可另外通过使用如酰基内酰胺或异氰酸酯形式的所谓活化剂而开始(活化阴离子聚合反应，参见如Kunststoff-Handbuch，3/4卷，Technische Thermoplaste Polyamide，由Ludwig Bottenbruch和Rudolf Binsack编辑，Carl Hanser Verlag，Mūnich和Wien，1998，尤其是48页以及以下)。与水解聚合反应相比，内酰胺的用于阴离子聚合反应的活化的优点在于较高的反应速率，和因此原则上提供较高生产率的可能性。
具有纤维-增强辫，无纺织物，织制纤维或长丝织物或粗纱和使用聚酰胺的热塑性基质的半成品，中空制品，有机金属片材，型材等的生产通常在所谓拉挤工艺中进行，其中浸渍或浸渗以用于聚合反应的单体或预聚物的增强材料相应地在浸渍之后立即被放在模具中或拉过模具，所述模具保持在完全发生聚合反应的温度下，和其中所要制造的制品的最终形状在压力下产生(参见如″Einfuhrung in die Technologie derFaserverbundwerkstoffe″，由W.Michaeli等人编辑，Carl HanserVerlag，1989)。对于不同于尤其具有可热塑再加工的优点的热固性塑料部件的增强热塑性部件的拉挤，原则上问题在于，热塑性材料的聚合物熔体通常具有在熔点下的低流动能力(高粘度)，和基质在室温下是固体。尽管如此，为了能够用拉挤方法使用热塑性材料加工，通常需要较高温度用于增强用纤维或类似物的浸渍/浸渗(温度的上限当然由聚合物分解时的温度决定)，但即使这样，高粘度带来的问题在于，如果浸渍增强材料被引入拉挤模具中，在进入模具中时出现明显的熔体堆积和回流(所谓″鸟巢″，参见如″Kunststoffe″，88(1998)5，485页以及以下，CarlHanser Verlag，Mūnich)，这样甚至可夹带增强材料的纤维，而且在最坏情况下甚至可因为熔体在其入口处的温度下降而受阻。熔体回流和熔体的高粘度(以及模具所暴露的高剪切力)通常限制生产工艺的速率，因为后者必须适应基本上由增强材料的拉伸稳定性确定的在生产工艺结束时的可能拉伸力(参见如″连续纤维增强热塑性塑料的处理″，Prof.A.G.Gibson，在″第七届Lausanne聚合物会议，热塑性基质复合体的处理和性能，Lausanne，七月21-22，1992，由Ecole PolytechniqueFederale de Lausanne(EPFL)组织″上的论文)。而最高3m/min的拉伸速度在拉挤热固性塑料时是可能的(参见如″Einführung in dieTechnologie der Faserverbundwerkstoffe″，由W.Michaeli等人编辑，Carl Hanser Verlag，1989)，如果使用具有聚酰胺的热塑性塑料作为基质，仅明显较低拉伸速度是可能的。较高拉伸速度仅对于其中增强纱线已与聚合物纤维预混(如混合纱线)的方法是可能的。
EP 0544049 A1描述了一种利用所谓2-罐法的拉挤工艺，其中阴离子活化内酰胺熔体用于浸渍纤维，和工具中，即模具中的温度被至少升高到聚酰胺(聚酰胺-6)的熔点范围。这意味着导致拉挤型材的改进的性能和改进的表面。在该操作中，内酰胺熔体制备使得第一部分的内酰胺熔体与催化剂混合和在另一罐中第二部分的内酰胺熔体与活化剂混合。两种熔体就在浸渍工艺之前到达一起和混合。在该文件中用于拉挤的模具描述于US 4,635,432，和是一种其内径对应于拉挤物的所需外径的管状体。对于短模具，在该文件中尤其提及熔体浸渍的问题，而且建义将模具制成至少15-30倍拉挤物直径那样长。
US 5,424,388还描述在2-罐法中使用活化阴离子内酰胺熔体拉挤模塑品，其中加料的增强材料被熔体浸渍和随后立即拉入热模具中，其中基质完全聚合。参考的最大可能拉伸速度低于0.5m/min。
除了例如描述于EP 0544049 A1和在US 5,424,388的2-罐法，还可用包含液体催化剂和活化剂的液体引发剂进行加工(所谓1-罐法)。EP0791618 A1例如描述了一种使用活化阴离子聚合反应用于生产具有内酰胺基质的热可再模塑复合体的方法，其中内酰胺熔体就在浸渍增强材料之前向其中加入液体引发剂，然后与活化阴离子内酰胺熔体混合，所述液体引发剂包含溶解形式的催化剂和活化剂两者。关于此，EP0872508 A1尤其描述了在室温下储存时稳定和是适用于阴离子内酰胺聚合反应的液体引发剂。液体引发剂的其它可能体系描述于申请人的文件DE 19961818 A1和DE 19961819 A1中，其中液体体系中催化剂和活化剂不分离，而是在一定程度上一个单元可呈现或本身具有这两个功能，且这两个功能可在与内酰胺混合时得到。关于此，还应该提及DE19527154 C2，其中提出使用阴离子活化内酰胺聚合反应用于生产热塑性可变形复合体的方法。在此同样使用了2-罐法或粉末混合方法，和纤维浸渍在确立所谓预聚物阶段时的温度进行，即操作在其中液体内酰胺熔体在浸渍时直接改变为液体聚合物熔体的温度范围内进行。
本发明的描述
因此本发明的目的是提供一种用于生产由增强材料和热塑性聚酰胺组成的复合体的方法，该方法简单，即可使用简单设备进行，而且在连续生产方法中带来高工艺速度，尤其在未加工(即未浸渍)增强材料的情况下。该方法采用活化阴离子内酰胺聚合。术语″聚酰胺″在此是指均聚酰胺，共聚酰胺和其混合物。
该目的通过使用具有以下步骤的方法而实现：
-将所供给的增强材料用用于阴离子聚合反应的活化的内酰胺熔体浸渍，这种浸渍在该活化内酰胺熔体尚未明显聚合的温度下进行，
-将浸渍增强材料随后在加热单元中加热和聚合，而没有经过加热或未加热模具，同时将浸渍增强材料经过加热单元而无任何明显接触，
-将所得热聚合复合体随后在冷却单元中冷却，
其中用于阴离子聚合反应的活化的内酰胺熔体通过首先熔化内酰胺或内酰胺混合物以形成单体熔体，并基本上就在增强材料浸渍工艺之前将液体引发剂与单体熔体混合而制成，所述液体引发剂同时在溶液中包含活化剂功能和催化剂功能。
因此，本发明的核心一方面在于完全无需使用实际的拉挤模具，即实际的模塑工具。如上所述，拉挤模具的使用极大地限制了可能的拉伸速度。现已惊人地发现，拉挤模具可完全省略，即可以使浸渍增强材料基本上直接进入加热单元，其中基质在相应的温度下完全聚合。在某些情况下可能需要的束料的异形挤出可视需要在聚合反应之后通过热塑性变形(如辊成型)而进行。这样可完全避免在使用拉挤模具时产生的高拉伸力，或摩擦或制动力，因此带来明显较高的生产率。
根据已有技术，活化内酰胺熔体通常在所谓2-罐法中制成，即用于阴离子聚合反应的活化的内酰胺熔体使用两种单独的内酰胺熔体制成，其中一种包含催化剂和另一种包含活化剂，它们基本上就在增强材料浸渍工艺之前倒在一起和充分混合。这种方法中的一个问题在于，包含必须保持在单体熔点下的内酰胺熔体的两个罐往往由于存在活化剂或催化剂而聚合或以某些其它方式反应。该2-罐法因此不适用于连续工艺，因为在这些工艺中，罐必须总是保持备用。但根据本发明，用于阴离子聚合反应的活化的内酰胺熔体现通过首先熔化内酰胺或内酰胺混合物以形成单体熔体，如果需要伴随加入填料或其它添加剂(如热和UV稳定化剂或着色剂)，然后基本上就在增强材料浸渍工艺之前将液体引发剂与单体熔体混合而制成，所述液体引发剂同时在溶液中包含活化剂功能和催化剂功能，和所述液体引发剂尤其但不必要地在储存时稳定和在室温下是液体。仅通过惊人简单地实施该工艺，并单独提供在储存时稳定的单体熔体和同时呈现催化剂功能和活化剂功能的液体引发剂，以及单体熔体和液体引发剂直至就浸渍之前进行混合，可实现一种其中可以避免上述问题的连续经济工艺，因为保持在熔点下和如果需要保持在惰性气体(如干氮)下的单体熔体是储存稳定的而无需加入催化剂或活化剂。
为了实现高生产率，必须使用高度反应性引发剂或活化剂，由于上述原因它应该保持与内酰胺熔体分离和不与内酰胺熔体接触直至就使用之前-实际上这仅对于1-罐法在技术和经济上可行。
用于阴离子聚合反应的活化的用于本发明的内酰胺熔体基本上是一种由脂族内酰胺，尤其优选丁内酰胺，戊内酰胺，己内酰胺，庚内酰胺或月桂内酰胺，或所述内酰胺的混合物组成的熔体，其中所述内酰胺熔体包含在溶液中具有催化剂和活化剂功能的液体引发剂。对于该混合物，优选的是通过聚合反应得到共聚酰胺-6/12的由己内酰胺和月桂内酰胺组成的那种。
例如描述于EP 0791618 A1或EP 0872508 A1的液体体系尤其可用作液体引发剂。对于液体引发剂，这两个文件的公开内容应该完全包括在本文件的公开内容中。
根据进一步优选的实施方案，液体引发剂包含碱金属，四烷基铵或碱土金属内酰氨盐，尤其是丙氨酸钠或钾形式的催化剂，其中使用具有5-13个环原子的内酰氨盐，优选具有5-7个环原子的内酰氨盐，和更优选己内酰胺酸盐。
根据另一优选的实施方案，液体引发剂包含用于阴离子聚合反应的活化的活化剂其形式为酰基内酰胺，碳二亚胺，聚碳二亚胺，单异氰酸酯，和/或二异氰酸酯，和/或这些活化剂与优选被内酰胺或羟基-脂肪烷基噁唑啉掩蔽的活化剂的混合物。
另一优选的实施方案特征在于，在液体引发剂中，催化剂和活化剂功能通过至少一种溶解形式的引发剂组分而呈现，所述引发剂组分以一种游离的或部分至完全固有的方式具有所需结构成分以在与内酰胺接触时形成催化剂和活化剂。这种结构可尤其是当该引发剂组分是异氰酸酯和/或碳二亚胺与质子化合物和碱在质子惰性溶剂化介质中的反应产物时提供。换句话说，该液体引发剂可例如是例如描述于申请人的文献DE 19961818 A1和DE 19961819 A1中的体系。对于液体引发剂，这两个文献的公开内容应该完全包括在本申请的公开内容中。
调节用于浸渍的用于阴离子聚合反应的活化的内酰胺熔体的液体引发剂含量，使加热单元中的聚合反应基本上完全在经过加热单元的时间内占主导的温度下进行。为此，液体引发剂通常以相对100％活化阴离子内酰胺熔体1-10％重量，尤其是2-4％重量的量与单体熔体混合。比例量还取决于活化剂的反应性。
进一步优选的实施方案包括，用于阴离子聚合反应的活化的内酰胺熔体另外包含填料或其它添加剂，如热和UV稳定化剂或着色剂。热稳定化剂在此也称作抗氧化剂。
增强材料包含不同的结构，例如玻璃纤维，碳纤维，芳酰胺纤维，高温聚酰胺纤维，金属纤维或所述纤维的组合(如卷绕的连续长丝，纱线，人造纤维纤维纱线，束料如粗纱，等的形式)，和/或由所述纤维(如垫，针毡，等，或织制纺织品如编织物，织制织物，辫，缝合织物，无纺织物，等)或由所述纤维和/或所述纺织品的组合形成的形成的纺织品。根据本发明的方法被发现尤其适用于纤维或，一般来说，脆性，易碎和/或高模量的增强材料(如碳纤维)和相应纺织品，其中在高度粘稠熔体中(在拉挤模具中)浸渍和/或剪切过程中施加的压力导致明显的纤维损害(纤维断裂)。通过用单体熔体快速和无压涂覆并自由地聚合反应而不施加力，可得到高质量的未受损的复合体。
在进一步优选的实施方案中，增强材料在浸渍之前，如在预加热单元中被干燥和/或预加热，所述预加热尤其在超过用于阴离子聚合反应的活化的内酰胺熔体的熔点的温度下进行。预加热增强材料可尤其被熔体，如在浸渍浴中，如果需要使用几个挤压/浸渍周期，或在具有撇清点的中空型材中浸渍或浸渗。
根据本发明方法的进一步优选的实施方案，增强材料以一个或多个片材或长丝的形式连续经过预加热单元，如果需要用张力调节加料辊传输，用用于阴离子聚合反应的活化的内酰胺熔体浸渍，经过加热单元和冷却单元，和通过冷却单元下游的取出设备引出。取出设备可以是辊，履带车，具有夹子的拉伸设备，或绕线机。复合体可这样优选以至少1m/min，尤其是至少5m/min的速度行进通过该工艺。超过10m/min的速度是尤其优选的和经济上非常有利。
根据另一优选的实施方案，基本工艺步骤在保护气体气氛下(在惰性气体气氛中)进行，这样尽可能防止内酰胺熔体氧化。这意味着，浸渍增强材料在保护气体气氛下，尤其是在(无水)氮气氛下，至少在加热单元中传输，而且在尤其优选的实施方案中，另外其中增强材料被加热或干燥的区域，其中进行浸渍的区域，和其中保存有内酰胺熔体和(如果合适)甚至液体引发剂和冷却单元的罐保持在保护气体气氛下。通过所用保护气体的逆流被发现尤其有利地用于加热单元和冷却单元，即其中增强材料被加热的区域，浸渍区域和尤其是其中保护气体与工艺方向逆流传输的加热和冷却单元中的区域。逆流的保护气体以及所得稍微增加的对传输材料的压力导致这样的效果：可极大地减少升华问题(内酰胺的升华和相应的非所需的单体从浸渍增强材料中的去除，以及凝华物内酰胺在限制该工艺的壁，如中空型材形式的通道上的沉积)。浸渍增强材料的溢流明显导致升华减少和/或较好地从导向体系中去除升华物。尤其是当保护气体的覆盖由浸渍的下游，首先经过冷却单元，随后经过加热单元，和至少远到就在浸渍的下游的区域进行至一定程度时，可在该方案中另外保证均匀的恒定(即平衡的，不突然的)温度控制(加热或冷却)，这一方面在能量方面是有利的，而且在另一方面进一步减少升华物沉积。该方案在使用己内酰胺时尤其有利，因为后者与月桂内酰胺相比具有明显更大的升华倾向。
尤其为了防止被保护气体覆盖的体积变得太大，整个工艺生产线(预加热单元，浸渍，加热和冷却单元)有利地被设计成通道形式。该通道在其横截面方面适应浸渍增强材料的横截面使得在浸渍增强材料和通道壁之间留下足够的自由周围空间，可用于(无水)氮流过，而且可用于将浸渍增强材料传输经过通道而基本上没有接触。所经过的区域的通道或壁优选由Teflon制成。
为了防止夹带太多量的内酰胺熔体，浸渍增强材料可基本上就在浸渍之后和基本上在进入加热单元之前，在工艺方向上经过一个撇清点以撇去过量内酰胺。另外所需的内酰胺熔体也可利用计量或调节设备(如泵)供给。
根据尤其优选的实施方案，所用的内酰胺是月桂内酰胺，它被熔化，即加热至超过151℃的熔点(通常加热至约170℃)，向其中加入保持在室温下的液体引发剂，并与用于阴离子聚合反应的活化的内酰胺熔体混合。将预加热至约170℃的连续供给的增强材料在温度约170℃下浸渍，自由地和基本上没有接触地在加热单元中在温度200-250℃下完全聚合30秒至5分钟，尤其是1-3分钟，同时在通道中和在保护气体气氛下传导，和随后在冷却单元中冷却至低于150℃的温度。
根据另一尤其优选的实施方案，所用的内酰胺是己内酰胺，它被熔化，即加热至超过69℃的熔点(通常加热至约170℃)，向其中加入保持在室温下的液体引发剂，并与用于阴离子聚合反应的活化的内酰胺熔体混合。将预加热至约170℃的连续供给的增强材料在温度约170℃下浸渍，完全自由地和基本上没有接触地在加热单元中在温度230-240℃下聚合30秒至5分钟，尤其是1-3分钟，同时在通道中和在保护气体气氛下传导，并随后在冷却单元中冷却至温度低于200℃。也可在低于聚己内酰胺熔点，即低于222℃的温度下操作加热单元，和在该较低温度下进行聚合反应。但该工艺因此相应地操作较慢，而且需要较长的通过加热单元的通道，或反应必须通过增加液体引发剂的输入而增加。
在生产具有非常大面积的产品时，可以有利地支撑该纺织品以利用相应的传输或带浸渍并如此使它经过整个工艺生产线。
进一步的实施方案特征在于，完全聚合的复合体被在线，例如用辊成型或间隔热压之类的方法加工成型材，或随后经受热塑性后处理。另外，完全聚合的复合体可被制成完全浸渍纤维复合体半成品(如有机金属片材)，随后可被压制成三维模塑品。根据本发明进行的完全纤维浸渍提供非常短模塑时间的可能性和因此高的经济效率。
长纤维-增强的粒剂也可这样生产。即用造粒机的旋转刀切割已完全聚合的复合体束料。这种粒剂可进一步例如通过注塑或挤塑方法进行加工，得到具有优异的机械性能的模塑品。但所用的复合体也可以后进行粉碎，根据需要加入有其它物质，和例如通过注塑或压制而再循环。
该方法的进一步优选的实施方案描述于从属权利要求。已经制成的半成品可因此通过优选选自热成型，挤塑，深拉，压制，热塑性塑料(相同的或不同的种类)粘接的热塑性后处理而进一步处理。热塑性塑料粘接优选通过注塑，压制或焊接方法而进行，其中特殊方法如重叠模塑或二次模塑也被视为注塑方法。
本发明还涉及一种用于进行如上所述的方法的设备。
附图的简要描述
本发明现利用实施例以及附图详细描述，其中：
图1给出了一个设备的示意图，该设备用于实施使用阴离子活化内酰胺聚合反应而生产由增强材料和热塑性聚酰胺基质组成的复合体的方法；和
图2给出了用于浸渍和引入至加热单元的设备的一个例子。
实施本发明的方式
本方法通过图1进行说明，其中给出了用于进行该方法的设备的示意图。在这种情况下，该方法是1-罐法，即其中阴离子活化内酰胺熔体通过将液体引发剂就在浸渍之前加入内酰胺熔体中而制成。
从左边开始，首先加入增强材料29。在此处所示的情况下，加入纤维辊13的六个幅料并通过一对导向辊14进入合适的相对位。但增强材料29也可以是多个从线轴上引入和以所需排列引入该工艺的长丝，粗纱，等。也可例如在织制或无纺纺织品增强材料的情况下仅从一个辊13上引入。如上在开头所述，增强材料29可包含不同的结构和材料，例如玻璃纤维，碳纤维，芳酰胺纤维，高温聚酰胺纤维，金属纤维或所述纤维的组合。这例如是卷绕的连续长丝，纱线，人造纤维纤维纱线，束料如粗纱，等的形式，随后以合适的排列通过多个线轴13和导向辊14被引入该工艺。
但替代地，或此外(纤维和纺织品的组合)，它们也可是由所述纤维或由所述纤维的组合形成的纺织品。这例如是垫，针毡，等，或织制纺织品的形式。根据本发明的方法被发现尤其适用于纤维或，一般来说，脆性，易碎和/或高模量的增强材料(如碳纤维)和相应的纺织品，其中高度粘稠熔体中(在拉挤模具中)浸渍和/或剪切过程中施加的压力导致明显的纤维损害(纤维断裂)。如果这些易碎纤维实际上用热塑性基质在拉挤方法中浸渍，由于高粘度熔体而产生的高拉伸力导致纤维断裂和因此在纤维进入拉挤模具时明显形成在开头提及的″鸟巢″。另外，纤维断裂导致成品复合体质量的下降。通过单体熔体的快速和无压浸渍和没有施加力的自由聚合反应，可用完整的纤维得到不受损的复合体。
所加入的增强材料29在第一步骤中连续沟流和调控。在该操作中，幅料或束料经过预加热单元15，其中增强材料29被干燥和预加热至所需温度。在该操作中，它被加热的温度稍高于作为熔体供给的活化内酰胺不凝固时的温度。但增强材料在浸渍时的温度不应已经足够高使得内酰胺熔体在进入加热单元之前发生明显的聚合反应。通常发现足够的是，将预加热单元15中的温度设定为超过内酰胺熔点5-30℃，优选设定温度超过该熔点10-20度。该加热的和干燥的增强材料29然后，如果合适，利用张力调节加料辊35传输至用于浸渍的区域16。加料辊具有尤其将敏感性纺织品传输至浸渍区而没有张力和没有翘曲和保证合适的浸渍。关于此，驱动加料辊的张力调节装置被调节使得纺织品幅料(或束料)中的拉伸应力在浸渍点处较低。
同时，内酰胺熔体3在内酰胺罐1中制备。它被加热至超过其熔点，这样得到低粘度熔体。内酰胺熔体3可包含其它的常规的添加剂，如增塑剂，稳定化剂，等，以及填料。同时，包含溶解形式的催化剂功能和活化剂功能的液体引发剂通常在室温下备用。特别适用于此的是例如描述于EP 0791618 A1和EP 0872508 A1的液体引发剂。也可使用例如描述于申请人的延迟公开说明书DE 19961818 A1和DE 19961819 A1的液体引发剂。
单体熔体3通过加热单体线7，和液体引发剂通过用于液体引发剂的喂入器9，传输至混合器10，其中这两种组分相互充分混合。在该操作中，聚合反应通过液体引发剂的性质，液体引发剂与内酰胺熔体3的比率，和反应温度而控制。静电混合元件，如Sulzercompany，Winterthur(瑞士)的元件特别适用作混合器10。
在混合器10下游得到的活化阴离子内酰胺熔体11现直接传输至用于浸渍的区域16和到达已被加入的干燥和预加热增强材料上。在该操作中，区域16中的温度有利地在活化阴离子内酰胺熔体11的熔点之上，和该温度尤其对应于预加热增强材料29的温度，即超过内酰胺熔体的熔点例如10-20℃。在该操作中，低粘度熔体基本上完全浸渍和透过连续供给的增强材料29。在幅料形式的纺织品增强材料的情况下，简单地使内酰胺熔体滴落到幅料上就足够，但通常增强材料29必须从浸渍浴，通道，或内酰胺熔体的覆盖料中取出。浸渍增强材料30随后在基质聚合反应已适当地开始和因此粘度太高而不能在快速生产率下撇清之前，如果合适，被送入撇清单元23以撇去过量基质材料24。
在此有利地最迟在尽可能少地接触浸渍增强材料30的通道(例如由Teflon制成的通道的(内)壁)中传输的浸渍增强材料30被传输至加热单元17，其中温度使得活化阴离子内酰胺聚合反应在浸渍增强材料30处于加热单元中的时间内基本上完全进行。聚合反应通常需要约1-2分钟以达到基本上完全的周期，且加热单元17的所需长度由所需生产率和用于聚合反应的时间计算，其中后者根据所加的引发剂或活化剂的性质和量而调节。只要不使加热单元异常地长(如40米)，可以利用辊(在该操作中，辊有利地由Teflon制成)几次更改浸渍增强材料在加热单元中的路径，其中加热单元随后是腔而不是通道的形式。但原则上，浸渍增强材料多半没有接触地传输，尤其在聚合反应的起始部分，这样可实现尽可能高的生产率。作为自由传输连续纺织品的替代方式，也可在垫(可在浸渍之后在其自身重量下撕裂)的情况下将它们传输通过在基底，如钢或Teflon传输或带上的加热单元。
在加热单元的下游，将现已聚合的复合体31传输至冷却单元18，其中复合体至少被冷却至低于聚酰胺凝固温度的温度。在冷却单元18的下游，聚合的复合体32通过牵引辊27或履带车而行进和拉过该工艺。聚合的复合体32可随后经受一个装配工艺26。
因为内酰胺和聚酰胺熔体一般容易氧化，其中内酰胺或聚酰胺处于熔融形式的那些工艺区域保持在惰性气体气氛25(如氮)下。在加热单元17中尤其应该防止氧化。另外，惰性气体(如N2)应该是干燥的，这样不会用水部分地耗尽引发剂。为此，该工艺生产线可通过氮加料19用无水氮覆盖。
为了另外能够利用所用氮的冷却作用，氮可被加料到冷却单元18中的在加热单元17稍下游的通道中，这样实现在冷却单元的区域中的逆流冷却或在加热单元中的逆流。在该操作中，氮气氛可基本上仅保持在加热单元17和冷却单元18的区域中，即最高至边界22，但也可用氮覆盖用于浸渍的区域16和用于增强纤维的预加热单元的区域15，而且直至预加热单元15的下游才通过线20去除氮。惰性气体气氛2还应该在内酰胺熔体3上保持，正如相应的惰性气体气氛5在液体引发剂6上可以是有利的。
成品复合体可随后直接使用而没有其它的后处理，或它可被切割(制造)或卷绕成辊，而且因为它是一种热塑性复合体，它也可在热成型工艺中在线或在单独的工艺中被再加工成最终形式。典型的复合体包含30-75％重量的比例的纤维材料。
可直接使用而没有其它的后处理的复合体的例子是(气密)涂覆织制织物和棒或杆。该方法利用以下实施例更详细描述：
实施例1
月桂内酰胺粒料在氮气氛下在温度170℃下在罐1中熔化。将例如描述于DE 19961818 A1的实验7的液体引发剂在罐4中保持在室温下。根据DE 19961818 A1中的表1a)，实验No.7中的液体引发剂是二环己基-碳二亚胺(DCC)与质子化合物Nylostab S-EED(Ny)和碱甲醇钠在质子惰性溶剂化介质N-辛基吡咯烷酮(NOP)中的反应产物。在该操作中，液体引发剂6和内酰胺-12熔体的使用比率是3.5∶96.5％重量。液体引发剂6和内酰胺-12熔体在混合器10中充分混合和以低粘度态(大致象水)到达预加热和干燥的增强材料上。
由来自Tenax纤维公司，Wuppertal(德国)的5N21型碳纤维组成的增强材料，12K(12,000长丝)粗纱由几个线轴加料，如果合适，和在预加热单元15中在温度170℃下预加热和干燥。在预加热单元15的下游，将纤维束料29引入Teflon通道34中，其中用以供给浸渍用低粘度形式的活化阴离子内酰胺的线路11在约15-25cm之后结束(参见图2)。就在工艺方向28上的活化阴离子内酰胺输入的下游处，通道34具有限制处或撇清点23，这样在一定程度上在该限制处上游的通道部分形成浸渍浴，其中过量的活化阴离子内酰胺熔体24在通道34的入口处被移走。但内酰胺熔体的供给也可调节或节流使得根本不用再去除过量物质。在撇清点23的下游，浸渍增强材料30基本上以自由悬浮的形式被传输至加热单元17，即尽可能较少地接触通道。在进入加热单元17的入口的上游，用于氮的出口21从该通道分支，此时可由玻璃或Teflon制成。因为基本上完全充满内酰胺熔体的限制处23位于该出口21的上游，在工艺方向上，基本上没有氮不受控地由该限制处通过其中引入有增强材料的通道逃逸。另外，已通过加热单元17产生的氮导致温暖温度的均匀和恒定保持或导致温度增加至加热单元的入口和氮的出口21之间的浸渍增强材料的反应温度，和因此有利地使出口21的位置尽可能靠近撇清点23。这种如图2所示通过通道或具有撇清点的中空型材供给内酰胺熔体的特定方式被发现一般是有利的，而且不仅对于该特殊实施方案。
浸渍增强材料的另一可能方式是将增强材料29在辊上加料到浸渍浴11中。
在该操作中，在区域16中的浸渍工艺保持在170℃下。在浸渍增强材料从中通过的加热单元中，温度是约250℃，加热单元17的长度使得在所述运行速度下的停留时间是约2分钟-这对于所用的引发剂的种类来说足以使基质完全聚合成聚酰胺-12。在试验装置的炉型加热单元17中，束料30在Teflon通道中传输，而且仅该通道的内部用氮覆盖。在加热单元17的下游，通道凸出约另外50cm，和在与用工艺方向28相反的方向上通过T形片用冷却氮覆盖。在此下游，有一个双辊27形式的取出设备，它以所需速度拉伸成品复合体33。成品复合体33通常不具有任何精确的横截面形状而且在许多情况下不构成最终产品。但由于热塑性基质，它可直接在线或随后热塑性地再加工成最终横截面。
实施例2
己内酰胺粒料在氮气氛下在超过80℃的温度下在罐1中熔化。将与实施例1相同的液体引发剂在罐4中保持在室温下。在该操作中液体引发剂6和内酰胺-6熔体以比率3.5∶96.5％重量使用。液体引发剂6和内酰胺-6熔体在混合器10中充分混合和以低粘度态(大致象水)那样到达预加热和干燥增强材料上。
将与实施例1相同的增强材料由几个线轴加入，并在预热单元15内以170℃预热和干燥。其余工艺类似于实施例1，但浸渍增强材料从中通过的加热单元通过中的温度是230℃，即稍低于实施例1，这样保持己内酰胺尽可能少地升华。
为了进一步减少升华，原则上尤其是在己内酰胺的情况下也可在所得聚酰胺-6的熔点之下在加热单元中操作，因为甚至在200℃，聚合反应速率在许多情况下也是足够的。
名称的列举
1     内酰胺罐
2     在内酰胺之上的氮气氛
3     内酰胺，单体熔体
4     液体引发剂罐
5     在液体引发剂之上的氮气氛
6     液体引发剂
7     单体加料(加热)
9     用于液体引发剂的加料
10    混合器
11    用于活化单体混合物的加料，活化阴离子聚合反应
12    用于增强纤维的加料
13    具有半成品增强的纤维辊(线轴)
14    导向辊对
15    用于增强纤维的预加热单元
16    浸渍单元
17    加热单元
18    冷却单元
19    氮加料
20    氮出口
21    可选的氮出口
22    氮区域的可选的边界
23    撇清单元
24    过量基质材料的去除
25    氮气氛
26    制造单元
27    取出设备(牵引辊)
28    工艺方向
29    增强纤维
30    浸渍增强纤维
31    聚合复合体(热)
32    聚合复合体(冷)
33    复合体
34    通道
35    加料辊内酰胺熔体
a     基质和纤维的制备
b     浸渍和聚合反应
c     冷却和构成

Claims (28)

1.一种由增强材料(29)和热塑性聚酰胺生产复合体(33)的方法，特征在于
-将所供给的增强材料(29)用用于阴离子聚合反应的活化内酰胺熔体(11)浸渍，这在该活化内酰胺熔体(11)尚未明显聚合的温度下进行，
-将浸渍增强材料(30)在加热单元(17)中加热和聚合，无需经加热的模具，同时将浸渍增强材料(30)经加热单元(17)而无任何明显接触，
-将所得热聚合复合体(31)在冷却单元(18)中冷却，
其中用于阴离子聚合反应的活化的内酰胺熔体(11)通过首先熔化内酰胺或内酰胺混合物以形成单体熔体(3)，并基本上就在增强材料(29)的浸渍工艺之前将液体引发剂(6)与单体熔体(3)混合，所述液体引发剂(6)同时在溶液中包含活化剂功能和催化剂功能。
2.根据权利要求1所要求的方法，特征在于用于阴离子聚合反应的活化的单体熔体(3)基本上是由脂族内酰胺，尤其优选丁内酰胺，戊内酰胺，己内酰胺，庚内酰胺或月桂内酰胺，或所述内酰胺的混合物组成的熔体。
3.根据前述权利要求之一所要求的方法，特征在于液体引发剂(6)是储存稳定的和在室温下是液体。
4.根据前述权利要求之一所要求的方法，特征在于液体引发剂(6)的催化剂功能通过碱金属，四烷基铵或碱土金属内酰氨盐，尤其是溶解形式的钠或钾内酰氨盐的催化剂而呈现，其中使用具有5-13环原子的内酰氨盐，优选具有5-7个环原子的内酰氨盐，和尤其优选己内酰胺盐。
5.根据前述权利要求之一所要求的方法，特征在于液体引发剂(6)的活化剂功能通过用于阴离子聚合反应的活化的活化剂而呈现，所述活化剂的形式是溶解形式的酰基内酰胺，碳二亚胺，聚碳二亚胺，单异氰酸酯，和/或二异氰酸酯，和/或这些活化剂的混合物，优选被内酰胺或羟基-脂肪烷基噁唑啉掩蔽。
6.根据前述权利要求之一所要求的方法，特征在于液体引发剂(6)的催化剂功能和活化剂功能通过至少一种溶解形式的引发剂组分而呈现，所述引发剂组分以自由或部分至完全固有的方式具有必要的结构成分在与内酰胺接触时形成催化剂和活化剂。
7.根据权利要求6所要求的方法，特征在于引发剂组分是异氰酸酯和/或碳二亚胺与质子化合物和碱在质子惰性溶剂化介质中的反应产物。
8.根据前述权利要求之一所要求的方法，特征在于液体引发剂(6)以相对100％活化阴离子内酰胺熔体(11)1-10％重量，尤其是2-4％重量的量与单体熔体(3)混合。
9.根据前述权利要求之一所要求的方法，特征在于用于阴离子聚合反应的活化的内酰胺熔体(11)另外包含填料或其它添加剂。
10.根据前述权利要求之一所要求的方法，特征在于增强材料(29)是玻璃纤维，碳纤维，芳酰胺纤维，高温聚酰胺纤维，金属纤维或所述纤维的组合，尤其是连续长丝，纱线，人造纤维纱线，束料，粗纱，和/或由所述纤维或所述纤维的组合形成的纺织品，如编织物，织制织物，辫，缝合织物，或无纺织物的形式。
11.根据前述权利要求之一所要求的方法，特征在于增强材料(29)在浸渍之前干燥和/或预加热，所述预加热尤其进行至温度超过用于阴离子聚合反应的活化的内酰胺熔体(11)的熔点。
12.根据前述权利要求之一所要求的方法，特征在于增强材料(29)以一个或多个浸渍有用于阴离子聚合反应的活化的内酰胺熔体(11)的幅料或长丝的形式连续供给，经过加热单元(17)和冷却单元(18)，和在冷却单元(18)的下游通过取出设备(27)引出。
13.根据权利要求12所要求的方法，特征在于复合体(33)在至少1m/min，尤其是至少5m/min，尤其优选在超过10m/min的速度下传输通过该工艺。
14.根据前述权利要求之一所要求的方法，特征在于浸渍增强材料(30)在保护气体气氛下，尤其是在干氮气氛下，至少在加热单元(17)中传输，而且在尤其优选的实施方案，另外其中增强材料(29)被加热或干燥的区域(15)，其中进行浸渍的区域(16)，和其中保存内酰胺熔体以及(如果合适)液体引发剂(6)和冷却单元(18)的罐(1，4)保持在保护气体气氛下。
15.根据权利要求14所要求的方法，特征在于保护气体在其中增强材料(29)被加热的区域(15)中，在浸渍区域(16)中，和尤其是在加热单元的区域(17)和在冷却单元(18)的区域中，尤其是以一种连贯方式在区域(15-18)之间与工艺方向(28)逆流传输。
16.根据前述权利要求之一所要求的方法，特征在于加热单元(17)和/或冷却单元(18)是通道的形式，所述通道适应浸渍增强材料(20)的横截面使得在浸渍增强材料(30)和通道壁之间到处保留足够的自由空间，这样使浸渍增强材料(30)没有任何明显接触地经过通道，其中通道尤其优选用按照权利要求14或15的保护气体覆盖。
17.根据前述权利要求之一所要求的方法，特征在于浸渍增强材料(30)在浸渍之后和基本上在进入加热单元(17)之前在工艺方向(28)上经过撇清点(23)以撇去过量内酰胺。
18.根据前述权利要求之一所要求的方法，特征在于所用的内酰胺是月桂内酰胺，它在超过151℃的温度下熔化并向其中加入在室温下的液体引发剂(6)，并将它与用于阴离子聚合反应的活化的内酰胺熔体(11)混合；将预加热至约170℃的连续供给的增强材料(29)在温度约170℃下浸渍，自由地和基本上没有接触地在加热单元(17)中在温度200-250℃下完全聚合30秒至5分钟，尤其是1-3分钟，随后在冷却单元(18)中冷却至低于150℃的温度。
19.根据权利要求1-18之一所要求的方法，特征在于所用的内酰胺是己内酰胺，它在超过69℃的温度下熔化并向其中加入保持在室温下的液体引发剂(6)，并将它与用于阴离子聚合反应的活化的内酰胺熔体(11)混合；将预加热至约170℃的连续供给的增强材料(29)在温度约170℃下浸渍，完全自由地和基本上没有接触地在加热单元(17)中在温度230-240℃下聚合30秒至5分钟，尤其是1-3分钟，随后在冷却单元(18)中冷却至温度低于200℃。
20.根据前述权利要求之任一项的方法，其特征在于，已聚合的复合材料无需额外的后处理而直接被进一步使用。
21.根据权利要求1-19之任一项的方法，其特征在于，已聚合的复合材料或者在线或者在此之后经受热塑性后处理。
22.根据权利要求1-19之任一项的方法，其特征在于，已聚合的复合材料被成型为毛坯。
23.根据权利要求21的方法，其特征在于，所述在线后处理包括辊压成型(Rollformen)和间隔热压(Intervallheisspressen)。
24.根据权利要求22的方法，其特征在于，成型的毛坯通过选自热成型、挤压、深冲、压制、与热塑性塑料的结合的热塑性后处理被进一步加工。
25.根据权利要求24的方法，其特征在于，通过压铸法、压制法或焊接法进行与热塑性塑料的结合。
26.根据权利要求22的方法，其特征在于，所述成型包括长纤维增强的颗粒的制备。
27.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，使用过的复合材料后来被粉碎、任选地加入添加物并通过压铸或压制被供给物质再循环。
28.实施根据权利要求1-27之任一项的方法的装置。
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