CN107548339B - 纤维增强构件或半成品的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备纤维增强构件或半成品的方法，其中纤维(11)用单体浸渍，其中添加包含纤维的薄片和/或单根纤维。为此目的，将纤维、单体和包含纤维的薄片和/或单根纤维进料至注射成型机中并压入注射成型工具中，其中单体在注射成型工具中完全聚合。或者，纤维结构在传送带上被包含单体、任选地活化剂和任选地催化剂的溶液浸渍，在下一步骤中，将包含纤维的薄片和/或单根纤维分布在浸渍的纤维结构上，引导所述纤维结构通过辊对，其中压力施加到所述纤维结构上，最后将浸渍的纤维结构冷却以使单体固化。

Description

纤维增强构件或半成品的制备方法
本发明基于纤维增强构件或半成品的制备方法，其中纤维以单体饱和。
纤维增强复合材料通常通过将纤维插入合适的模具中并随后在所述纤维周围浇注熔融聚合物而制得。或者，也可在纤维周围浇注单体溶液，所述单体溶液的聚合在模具中完成。然而，此处的缺点是，尤其是在致密纤维盘根的情况下，聚合物熔体的高黏度阻止了纤维的完全润湿，从而导致材料的弱化。单体-浇注步骤通常涉及热固性聚合物，但随之产生的缺点是，由于由纤维增强复合材料制得的构件总得必须在模具中硬化，因此不可以进行连续加工。一旦浇注步骤和硬化步骤进行，成型就已经发生。该方法不能容易地用于制备需要进一步加工的半成品。基于部分硬化的环氧树脂的预浸料是已知的，但它们必须在低温下储存以避免储存过程中不期望的硬化。此外模具中的硬化过程限制了可能的生产量，特别是当需要大量制备构件时，这是一个缺点。
DE-A 196 02 638中公开了以单体润湿纤维，用于纤维增强热塑性聚合物。此处，增强纤维结构体，例如机织织物或连续长丝纤维的各个层，以由内酰胺制得的熔体进行饱和，熔体包含活化剂、催化剂和任选的其他添加剂。以内酰胺熔体饱和之后，加热至反应温度，并使内酰胺聚合生成相应的聚酰胺。为了避免熔融内酰胺从增强纤维结构体滴落，聚合步骤必须在饱和步骤后立即进行。这样做的缺点是聚合步骤限制加工速度。如果欲制备相对大量的部件，则总是需要提供其中增强纤维结构体先以内酰胺熔体饱和随后进行模制以生成模制品的体系。DE-A 196 02 638还公开了通过以下步骤制备由平的纤维增强元件制得的模制品的方法：首先以内酰胺饱和织物结构并完全聚合从而制备平的纤维增强元件，然后使所得纤维增强元件在加热的模具中进行成型步骤以得到模制品。
WO-A 2012/116947公开了由聚合步骤造成的对加工速度的限制可通过以下方法最小化：首先以单体饱和纤维结构并随后冷却，由此在不完全聚合的情况下固化单体。将经冷却的结构进行尺寸切割(cut to size)，得到可随后进一步加工的平的半成品。
尺寸切割及进一步的加工产生边角料作为废物。在通过注射成型工艺制备构件时也产生废物，例如在流道中硬化的聚合物。在未完全聚合的半成品的尺寸切割期间产生的边角料包含未完全聚合的单体，而在制备成品部件期间产生的边角料中的单体或在注射成型过程中产生的边角料中的单体则是完全聚合的单体。
由于聚合度不同，并且由于包含纤维，所以边角料现在只能限制使用，特别是仅用于制备低质量的构件。尽管这种边角料包含有价值的原材料，但其组成通常决定了其被送去作废弃处置。
因此，本发明的一个目的是提供这样一种方法：其允许在制备过程中构件的功能化，和/或其可利用在半成品和构件的尺寸切割期间及操作期间产生的边角料，从而减少产生的废物的量。
该目的通过一种制备纤维增强构件或半成品的方法来实现，其中以单体饱和纤维，其包括在饱和步骤之后添加包含纤维的薄片和/或添加单根纤维。
包含纤维的薄片例如从纤维毡切割而得。优选地，所使用的包含纤维的薄片为粉碎的包含纤维的边角料。然而，也可以将原始材料用于包含纤维的薄片。
就本发明而言，“边角料”是指在半成品制备期间或构件制备期间已经产生的废物，所述废物通过切割而除去以实现成型。边角料例如可在半成品制备期间，在已经使纤维结构饱和的单体的聚合完成之前产生。在这种情况下，至少一些单体仍然以未聚合状态存在。除了半成品制备期间产生的边角料以外，也存在在成品部件制备期间产生的边角料。在这种情况下，单体的聚合已经完成，因此，边角料包含具有聚合物的纤维结构。就本发明而言，术语“边角料”不仅适用于包含未聚合或仅部分聚合的单体的边角料，而且也适用于完全聚合的边角料。
包含纤维的薄片的添加使得能够在制备过程中调整构件的性能以满足期望的要求。特别地，也可以在规定的位置提供特定的进一步的增强。
特别地，已经发现，添加经粉碎的包含纤维的边角料不会对所得构件的性能产生不利影响。因此，本发明的方法允许利用在尺寸切割期间和在进一步加工期间作为边角料产生的废物。特别地，已经发现，不仅可以使用来自预浸料制备工艺的边角料，即包含未完全聚合的单体的边角料，还可以使用来自成品部件制备的边角料，其中聚合物是完全聚合的聚合物。
在第一实施方案中，将纤维、单体、包含纤维的薄片和/或单根纤维引入压制模具中，于是在该压制模具中完成单体的聚合。该方法使得不仅能够制备长纤维增强的构件，而且能够制备短纤维增强的构件。边角料以适合于待制备的构件的方式粉碎。短纤维增强的构件比长纤维增强的构件需要更大程度的粉碎。此处特别合适的压制模具是注射模具，纤维、单体、包含纤维的薄片和/或单根纤维通过注射成型机注射到其中。然而，也可以使用可用于处理单体和纤维的任何其它压力施加系统作为注射成型机的替代品。
然而，特别优选使用本发明的方法制备以单体饱和的纤维结构形式存在的平的半成品。进行以下步骤以制备饱和的纤维结构作为半成品：
(a)将纤维结构(15)供应到传送带(7)上，
(b)以包含单体、任选地包含活化剂、并任选地包含催化剂的溶液使纤维结构(15)饱和，
(c)将包含纤维的薄片和/或单根纤维分布在饱和的纤维结构上，
(d)使具有溶液的纤维结构(15)通过至少一对施加压力到纤维结构(15)上的辊对(31)，
(e)将饱和的纤维结构(25)冷却以使单体固化。
作为半成品的饱和的纤维结构的制备使半成品的制备与成品部件的制备脱钩。因此，可以缩短单个机器运行时间，另一方面可以减少储存容量要求，因为半成品——特别是它们为扁平型结构的形式时——比三维模制成品部件占据的空间显著更少。特别地，通过将饱和的纤维结构冷却至单体固化的温度使得脱钩成为可能，因为这样使得饱和的纤维结构能够在制备工艺之后进行尺寸切割，并允许根据需要将经尺寸切割的半成品供应至成品部件制备过程。在成品部件制备过程中，将模具加热到这样的温度：在该温度下单体完成聚合，生成成品聚合物。
如上所述，粉碎的边角料可以是完全聚合的和/或可以包含未完全聚合的固化单体，并且这不仅适用于通过本发明的方法制备成品部件，例如通过注射成型方法，也适用于制备半成品。当使用包含纤维的薄片和/或单根纤维制备成品部件时，尚未完全聚合的单体在注射成型机中聚合。在半成品的制备中，已经完全聚合的边角料以非常粉碎的形式分布在半成品上，并且粘结到已经使纤维结构饱和的单体溶液。当使用含有纤维的薄片并且它们已经以未完全聚合的单体饱和时(例如未完全聚合的边角料)，来自包含纤维的薄片的单体与饱和的纤维结构的单体混合，并且粉碎的纤维——其同样被单体饱和——粘附在纤维结构的表面上。在成品部件的制备中，已经完全聚合的聚合物熔融并与尚未完全聚合的单体混合，得到均相聚合物。如果使用原始材料而非边角料，则优选使用未饱和的材料。然而，也可以在粉碎步骤之前或之后、优选在粉碎步骤之前以单体使原始材料饱和，并且任选地使单体部分地或完全地聚合，但优选部分地聚合。
在具有通过注射成型施加的元件的构件的制备中，目前通常使用的方法是使用具有纤维的熔融聚合物或具有短纤维的单体来施加它们。包含纤维的薄片的添加也允许在该方法中使用具有长纤维的单体。由此获得元件在饱和的纤维结构上更好的粘附。所述单体还防止损害机械性能的熔接线的形成。
在半成品的尺寸切割期间或在成品部件制备期间产生的边角料可以通过例如削片、研磨或撕碎的方式粉碎。此处可以使用本领域技术人员已知的任何可用于削片、研磨或撕碎的方法。此处优选粉碎过程在干燥的气氛下进行。特别是当边角料包含未完全聚合的单体时，所述干燥的气氛防止聚合和/或不允许的水分的吸收。特别优选通过撕碎来粉碎边角料。当原始材料用于包含纤维的薄片时，可以以相同的方式将其粉碎以获得薄片。
在一个优选实施方案中，将在半成品的制备中产生的(例如在切边期间产生的，其中边缘通过切割除去)边角料粉碎并在去除步骤之后立即将其分布在饱和的纤维结构上。
优选地，将包含纤维并且旨在用于制备包含纤维的薄片(例如边角料)的材料优选地粉碎到使得边角料中所包含的纤维的长度范围为10μm～10cm的程度。更优选地，将包含纤维的材料粉碎到使得其中所包含的纤维的长度范围为50μm～2cm的程度，并且特别优选的是将边角料粉碎到使得纤维的长度范围为100μm～5mm的程度。
为了获得构件或由半成品制得的构件的足够的稳定性，还优选的是包含纤维的薄片和/或单根纤维的比例范围为冷却后的饱和的纤维结构的2～60重量％。进一步优选的是包含纤维的薄片和/或单根纤维的比例范围为冷却后的饱和的纤维结构的5～50重量％，并且特别为10～40重量％。
纤维结构可以按原状传送，也可以借助传送带传送。优选借助传送带进行传送。此处，首先将纤维结构置于传送带上，然后通过系统传送。目的是将纤维结构层压至箔时，则不需要使用传送带。在这种情况下，层压箔可以用作传送带。当所使用的纤维结构使得包含单体、任选地包含活化剂、并任选地包含催化剂的溶液在施用后到达辊对之前不从材料滴落时，也可以省略传送带。然而，在其它纤维结构的情况下，为了将必要量的溶液保留在纤维结构中，需要使用传送带。
为了获得饱和的纤维结构上的包含纤维的薄片和/或单根纤维的良好粘附，优选的是，当将包含纤维的薄片和/或单根纤维分布在饱和的纤维结构上时，饱和的纤维结构的单体仍是液态的。特别是当使用用于制备聚酰胺的单体时，特别是当单体为内酰胺时，优选的是，当将包含纤维的薄片和/或单根纤维分布在饱和的纤维结构上时，饱和的纤维结构的温度大于70℃。在大于70℃的温度时，内酰胺的粘度足够低，能够使包含纤维的薄片和/或单根纤维粘附在纤维结构上。
当目的是使用半成品来制备具有附加功能元件的构件(例如用于增强的肋)时，特别优选的是将包含纤维的薄片和/或单根纤维施加到纤维结构上需要额外增强的位置处。
在也可用于实现额外增强(例如通过肋)的另外的方法中，在由先前制得的半成品制备成品部件期间，通过注射成型工艺附接功能元件，例如肋、用于连接构件的夹具或用于螺纹的增强件。此处另外注射成型到材料上的聚合物可同样包括包含纤维的薄片，和/或可包括单根纤维。此处以这样的方式选择包含纤维的薄片和/或单根纤维的比例：使得注射成型到材料上的聚合物包含比例为5～70体积％的纤维。优选的是纤维的比例范围为10～60体积％，特别是10～50体积％。此处的纤维可衍生自包含纤维的薄片和/或单根纤维，其适当地精细地粉碎，或可另外添加。加入的纤维可以是短纤维、长纤维或短纤维与长纤维的混合物。然而，特别优选的是，用于将功能元件注射成型的聚合物材料仅包括短纤维，因此特别优选将包含纤维的薄片粉碎到使薄片中的纤维长度与短纤维的长度相当的程度。
此处“长纤维”意指纤维长度范围为1～50mm，而“短纤维”意指纤维长度范围为0.1～1mm。
在将包含纤维的薄片和/或单根纤维施加到需要额外增强或施加功能元件的区域中的替代方案中，也可将包含纤维的薄片和/或单根纤维均匀地施加到纤维结构上。从而实现半成品的均匀增强。然而，此处同样地，额外增强是可能的，即，功能元件在制备成品部件期间注射成型到材料上。
已经发现，即使当已经将粉碎的薄片和/或单根纤维以均匀分布的方式施加，在制备成品部件期间，薄片和/或单根纤维也会聚集在模腔中，因此在具有附加功能元件的构件(例如肋)的制备期间，功能元件尤其由包括单根纤维的材料和/或包括包含纤维的薄片的材料增强。
也可以通过使用其上分布有包含纤维的薄片和/或单根纤维的饱和的纤维结构二次成型(overmolding)的注射成型工艺来实现包含纤维的薄片和/或单根纤维在特定位置上的或者均匀分布在整个半成品上的具体定位。替代地，也可以使用二次成型方法通过使用例如其中不含纤维的聚合物熔体来产生均匀的表面。
功能元件可通过将单体、纤维和包含纤维的薄片的混合物注射成型在纤维结构或构件上而形成。但是，替代地，如注射成型方法中常规的那样，也可以将聚合物熔体与纤维以及与包含纤维的薄片的混合物注射成型到材料上。当然，也可以使用不包括包含纤维的薄片的聚合物熔体，以将功能元件注射成型到材料上。然而，在这种情况下同样地，聚合物熔体可另外包含根据功能元件的预期用途所要求的增强材料，例如纤维。
本发明的方法特别适用于制备可在后续步骤中进一步加工以得到由纤维增强的聚合物制成的构件的单体饱和的纤维结构。特别优选使用所述方法来制备可用于制备由纤维增强的热塑性聚合物制成的、特别是由纤维增强的聚酰胺制成的构件的单体饱和的纤维结构。为此，优选单体选自内酰胺，任选地与至多50体积％的选自内酯的单体混合。
优选单体是C3-至C12-内酰胺，优选选自己内酰胺、哌啶酮、吡咯烷酮、月桂内酰胺及其混合物。特别优选使用选自己内酰胺、月桂内酰胺及其混合物的单体。
当另外混入内酯时，它们在聚合过程中与选自内酰胺的单体共聚，生成聚酰胺。优选使用己内酯作为内酯。
适合作为任选的活化剂的化合物尤其是脂族二异氰酸酯，例如亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十一亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯；或者芳族二异氰酸酯例如甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(苯基4-异氰酸酯)、亚甲基双(环己基4-异氰酸酯)；或多异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯，例如可作为来自BASF SE的
Figure BDA0001440124910000071
HI 100获得；脲基甲酸酯，例如乙基脲基甲酸酯；或其混合物。优选作为活化剂的化合物是六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯，特别是六亚甲基二异氰酸酯。二异氰酸酯可以被单异氰酸酯代替。
替代地，适合作为活化剂的化合物是脂族二酰基卤，例如丁二酰基氯(butylenedioyl chloride)、丁二酰基溴、六亚甲基二酰基氯、六亚甲基二酰基溴、八亚甲基二酰基氯、八亚甲基二酰基溴、十亚甲基二酰基氯、十亚甲基二酰基溴、十二亚甲基二酰基氯、十二亚甲基二酰基溴；以及芳族二酰基卤例如甲苯酰氯、甲苯酰溴、异佛尔酮二酰基氯、异佛尔酮二酰基溴、4,4'-亚甲基双(苯基酰氯)(4,4'-methylenebis(phenyloylchloride))、4,4'-亚甲基双(苯基酰溴)、4,4'-亚甲基双(环己基酰氯)、4,4'-亚甲基双(环己基酰溴)，或其混合物，优选六亚甲基二酰基氯、六亚甲基二酰基溴，或其混合物，特别优选六亚甲基二酰基氯。二酰基卤也可以被单酰基卤代替。
适合作为任选的催化剂的化合物是：例如己内酰胺钠、己内酰胺钾、己内酰胺溴化镁、己内酰胺氯化镁、二己内酰胺镁、氢化钠、金属钠、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、丁醇钠、氢化钾、金属钾、氢氧化钾、甲醇钾、丙醇钾、丁醇钾，优选氢化钠、金属钠、己内酰胺钠，特别优选己内酰胺钠，例如作为
Figure BDA0001440124910000072
C 10可得，为18重量％己内酰胺钠的己内酰胺溶液。
内酰胺与催化剂的摩尔比可以广泛变化，通常为1:1～10000:1，优选为10:1～1000:1，特别优选为50:1～300:1。
活化剂与催化剂的摩尔比同样可以广泛变化，通常为100:1～1:10000，优选为10:1～1:100，特别优选为1:1～1:10。
除了催化剂和活化剂以外，内酰胺还可以包含其它添加剂。加入其它添加剂是为了调整由内酰胺制得的聚酰胺的性质。常规的添加剂是例如增塑剂、抗冲改性剂、交联剂、染料或阻燃剂。此处可以使用通常用于制备聚酰胺的添加剂。
为了使包含单体、任选地包含活化剂和任选地包含催化剂的溶液的粘度足够低以便在纤维结构中均匀分布，优选施用时溶液的温度为80～120℃。施加压力到施有溶液的纤维结构上的辊对的温度优选为至多100℃，特别优选为40～60℃。
就本发明而言，纤维结构是例如机织织物、平纹织物(laid scrim)、不织布、针织织物、或编织织物、或由粗纱组成。所述机织织物、平纹织物、不织布、针织织物、或编织织物、或由粗纱组成的纤维结构在此可以一层或多层使用。优选多于一层。就本发明而言，平纹织物包括一层或多层平行取向的纤维、纱线、细丝或绳索，其中所述平行取向的纤维、纱线、细丝或绳索的各层可以相互不平行。优选纤维结构采用机织织物或平纹织物的形式。
如果在平纹织物的情况下平行取向的纤维、纱线、细丝或绳索的层以相互不平行的形式使用，特别优选的是各个层之间的旋转角分别为90°(双向结构)。如果所使用的层数为三或三的倍数，也可以将各个层之间的旋转角设置为60°，并且如果层数为四或四的倍数，也可以将各个层之间的旋转角设置为45°。此外还可以提供多于一层的具有相同取向的纤维。此处，各层也可以是相互不平行的，其中具有相同取向的纤维的层数在纤维的每个取向上可不同，例如在一个第一方向上为四层而在一个方向上为一层，其中这些方向之间的旋转角为例如90°(具有优先方向的双向结构)。还存在已知的准各向同性结构，其中第二层的纤维以与第一层的纤维成90°的旋转角布置，并且此外，第三层的纤维以与第二层的纤维成45°的旋转角布置。
特别优选使用具有2～10层、特别是具有2～6层的纤维结构用于制备饱和的纤维结构。
用于本发明方法的纤维优选是由以下制成的那些：无机矿物，如碳，例如以低模量碳纤维或高模量碳纤维的形式，非常多种类型的硅酸盐玻璃和非硅酸盐玻璃，硼，碳化硅，钛酸钾，金属，金属合金，金属氧化物，金属氮化物，金属碳化物和硅酸盐；以及有机材料，例如天然和合成聚合物，例如聚丙烯腈，聚酯，超高牵伸(ultrahigh-draw)聚烯烃纤维，聚酰胺，聚酰亚胺，芳族聚酰胺，液晶聚合物，聚苯硫醚，聚醚酮，聚醚醚酮和聚醚酰亚胺。特别优选玻璃纤维，碳纤维，芳族聚酰胺纤维，钢纤维，钛酸钾纤维，玄武岩纤维，陶瓷纤维和/或其它足够耐热的聚合纤维或长丝。
纤维、特别是纤维结构的纤维，可另外已经用胶料进行预处理，以获得包含单体、任选地包含活化剂和任选地包含催化剂的溶液的更好粘附。胶料的使用还改善在产生聚合物的单体反应完成后聚合物的粘附。此处用胶料进行的预处理可以在纤维结构制备期间或者甚至在纤维制备期间进行。
纤维结构的纤维和包含纤维的薄片的纤维和/或单根纤维可以由相同的材料或由不同的材料制备。例如，可以使用碳纤维作为纤维结构的纤维，并且可将玻璃纤维用于薄片和/或用于单根纤维。用于纤维结构和薄片和/或单根纤维的纤维材料的任何其它组合也是可能的，例如用于纤维结构的玻璃纤维及用于薄片和/或单根纤维的碳纤维，或者用于纤维结构的碳纤维或玻璃纤维及用于薄片和/或单根纤维的有机纤维或金属纤维。此处用于纤维结构的纤维和包含纤维的薄片的纤维和/或单根纤维的合适材料的选择取决于所期望的构件性质。
然而，特别地，当包含纤维的薄片是由边角料获得时，优选用于纤维结构的纤维材料和包含纤维的薄片的纤维材料是相同的。
由于以内酰胺饱和的纤维结构对水分敏感，因此优选将纤维结构层压。聚合物箔或金属箔通常用于此目的。
可以例如通过将纤维结构施加到箔上然后施用包含单体、任选地包含活化剂和任选地包含催化剂的溶液来层压纤维结构。合适的箔的实例是聚酰胺箔。使用箔另外具有允许制备例如可用作可见表面的高品质表面的优点。此外，如上文已经描述的，还可以利用箔作为传送带。
在一个实施方案中，层压步骤由在通过辊对之前或之后、优选在通过辊对之前将箔、再次优选聚酰胺箔施加到施用有溶液的纤维结构上来实现。这又得到可用作可见表面的高品质表面。特别优选的是，将纤维结构在施用溶液前已置于箔上时，将箔施加到纤维结构上。因此，箔不仅在饱和的纤维结构的下侧上而且也在上侧上施加，因此纤维结构的两侧皆具有可用作可见表面的高品质表面。
不仅可以利用聚酰胺箔，还可以利用任何其它所需的聚合物箔或金属箔。然而，只有当使用聚酰胺箔或聚酯箔时，才可在饱和的纤维结构进一步加工期间同时包括箔。由所有其他材料制成的箔必须在进一步加工前除去。
作为施用箔的补充或者替代方案，可以在冷却步骤之后对饱和的纤维结构进行尺寸切割，然后将其熔接到箔中。这样一方面可以保护经尺寸切割的饱和的纤维结构，另一方面可以得到进一步改善的表面。
层压步骤的另一个优点是可以使催化剂失活的水不能扩散到饱和的纤维结构中。经尺寸切割的饱和的纤维结构熔接到箔中进一步放大该效果，并且还将饱和的纤维结构的窄边密封，因此此处不会再发生进水。半成品的保存期限由此而增长。
可使用任何所需的不透水箔作为经尺寸切割的饱和的纤维结构熔接的箔。优选使用聚酰胺箔或聚酯箔。如果使用由不同于聚酰胺和聚酯的材料制成的箔，那么在进一步加工之前，通常必须——如同用于层压步骤的箔的情况一样——从饱和的纤维结构除去箔。使用聚酰胺箔和任选的聚酯箔，允许与箔一起进一步加工，可以提供更容易的处理操作，这在工业领域中是特别需要的。
随后可以将通过本发明方法制备的饱和的纤维结构在进一步的工艺中进行进一步加工以得到成品构件。为此，可以例如将饱和的纤维结构物置于模具中，在该模具中饱和的纤维结构经历成形工艺以得到构件。合适的成型工艺的实例是热成型工艺和压制工艺。
通过将模具中的饱和的纤维结构加热至这样的温度来制备构件：在该温度下单体、特别是内酰胺聚合生成聚合物、特别是生成聚酰胺。此处模具的温度优选为100～200℃，更优选为120～180℃，特别优选为140～179℃。内酰胺中所包含的催化剂催化阴离子聚合以得到聚酰胺，并且在聚合步骤之后仍被包含在所得的聚酰胺中。
本发明的实施方案在附图中示出并在下面的描述中更详细地解释。
唯一的图是制备饱和的纤维结构的本发明方法的示意图。
将第一箔5供应到用于制备饱和的纤维结构的设备1。在此处描述的实施方案中，将第一箔5置于传送带7上。合适的传送带7是本领域技术人员已知的可以传送箔5的任何期望的传送带。此处传送带7的表面的性质使得箔5不会由于传送带7的运动或在放置到传送带7上时发生损坏。为了允许工艺的连续操作，箔5在辊9上提供，该箔由所述辊9展开并供应到设备1。
此处描述的实施方案中，两层纤维11放置在箔5上。此处纤维11可以是机织织物、针织织物、平纹织物或不织布的形式，或平行取向的纤维、纱线、细丝或绳索的形式。当使用平行取向的纤维时，优选使各层的纤维的取向相互不平行，优选彼此成90°的角度。纤维11的添加同样连续地进行，所述纤维11已经在辊13上提供。放置在箔5上的纤维11形成待饱和的纤维结构15。
为了以内酰胺均匀地润湿纤维结构15的纤维，优选加热纤维结构15。图1中箭头17描绘了热供应。在加热步骤之后，将熔融内酰胺施加到纤维结构15。所述熔融内酰胺优选包含至少一种催化阴离子聚合成聚酰胺的催化剂，以及任选的至少一种活化剂。该材料还可任选地包含可影响由内酰胺制成的聚酰胺的性质的其它添加剂。将纤维结构15加热至的温度优选对应于所使用的内酰胺的熔点。该温度优选为70～90℃。在加热步骤期间，必须注意保持熔融内酰胺的温度和纤维结构15的加热温度低于内酰胺阴离子聚合的起始温度。对于熔融内酰胺的施加，例如可使用将内酰胺以窄线形式施加到纤维结构15的喷嘴16。优选地，该喷嘴16具有直径为最多2mm的圆形喷嘴孔。优选地，该线与纤维结构15的侧边平行。如果纤维结构15非常宽，或者如果通过喷嘴16供应的内酰胺的量不足对纤维结构15施加制备饱和纤维结构3所需的内酰胺的量，则也可以使用彼此平行布置的多个喷嘴16，优选在它们之间具有相同的距离。
在此描述的实施方案中，将具有活化剂的熔融内酰胺通过第一入口19加入至混合装置23、并将具有催化剂的熔融内酰胺通过第二入口21加入。混合装置可以例如为挤出机或静态混合器的形式。在混合装置中制得内酰胺与活化剂和催化剂的均匀混合物。包含活化剂和包含催化剂的熔融内酰胺通过喷嘴16施加到织物结构15。
所使用的设备不仅可以是上述的喷嘴，而且还可以是本领域技术人员已知的用于使织物结构15饱和的任何其它装置。例如，也可以使用帘式涂布或其它浇注方法来以熔融内酰胺饱和织物结构。替代地，也可将内酰胺喷洒到织物结构15上。此外，还可以让织物结构通过熔融内酰胺的浴，或者通过使用润湿的辊使其饱和。此处优选通过喷洒使织物结构饱和。
在此描述的实施方案中，在喷嘴16的下方有一个温度可控的辊24。优选地，可以将辊24温度控制在-30℃至100℃的温度范围内。此处调节辊24的温度，以使得通过喷嘴16施用的溶液的粘度允许所述溶液均匀分布在纤维结构15中，而且也以便防止单体在该位置过早完成反应而生成聚合物。此外，所选择的温度不允许太低以致于溶液在纤维结构15中固化，因为这可能导致欲由饱和的纤维结构制备的构件中的空腔和缺陷的产生。
在此描述的实施方案中的饱和步骤之后，将第二箔27施加到饱和的纤维结构25。此处优选的是，第二箔27如同第一箔5一样，由辊29展开，在所述辊29上已经提供该箔。
在接下来的步骤中，使饱和的纤维结构25通过施加压力到饱和的纤维结构25上的辊对31。此处，辊对31的辊之间的距离优选为不饱和的纤维结构15的厚度以及传送带7和箔5的厚度的总和的1～1.5倍。
在此处未示出的实施方案中，在饱和步骤之后，在饱和的织物结构的上侧和/或下侧上施加至少一层其他纤维层。在此另外施加的纤维优选与形成织物结构15的纤维11是相同类型。然而，替代地，也可能的是，形成纤维结构15的纤维是例如平行取向的纤维、纱线、细丝或绳索的各层，或者是由不织布形成纤维结构15，而另外的层是机织织物或针织织物。
由于施加在饱和的纤维结构25上的压力，内酰胺也被迫进入所施加的另外的纤维层中，并且因此另外施加的纤维层同样以内酰胺饱和。
饱和的纤维结构25在经受压力之后被冷却。这由箭头33描绘。冷却使内酰胺固化，并制得包含固体内酰胺的纤维结构。然后可以通过切割器35(例如刀片、冲头或锯)将其进行尺寸切割，以得到平的纤维增强的半成品3。
在本发明中，在通过辊对31之前，将单根纤维和/或包含纤维的薄片(例如粉碎的包含纤维的边角料)在由箭头37所示的位置处施加到饱和的纤维结构上。此处单根纤维和/或包含纤维的薄片可以以均匀分布的形式施加或仅在需要额外增强的位置处施加。在此优选使用分散方法(scattering process)来施加单根纤维和/或包含纤维的薄片。
实施例
比较例
在90℃下，在氮气下，通过第一入口19加入熔融的己内酰胺丸粒和催化剂。在90℃的温度下通过第二入口21加入熔融的己内酰胺丸粒和引发剂。
包含引发剂的熔融物和包含催化剂的熔融物以50:50的比例使用。熔融物在混合装置23中紧密混合，并以低粘度施加至经预热和干燥的纤维结构15。
使用来自OCV的600g/m22/2斜纹作为纤维结构。机织织物由多个卷轴供应，并在预热装置17中在100℃的温度下预热并干燥。在预热装置17的下游，纤维结构通过位于喷嘴16下方的辊24，具有引发剂和催化剂的熔融己内酰胺通过所述喷嘴16加入。此处使用不连续的施加。辊24的温度为室温，所供应的由己内酰胺、引发剂和催化剂构成的混合物的温度为90℃，而将己内酰胺、引发剂和催化剂的混合物施加到纤维结构15的紧接着的下游的温度为90℃。辊对31的上游的温度为80℃。
以己内酰胺、引发剂和催化剂饱和的纤维结构在辊对31中进行压延，并且此处可以通过辊对31的辊之间的距离来调节厚度，从而也可以调节浸渍的质量。在压延过程中饱和的纤维结构的温度必须足够高以保持内酰胺为液态。紧接着在辊对31下游，将饱和的纤维结构冷却以使得内酰胺固化。
冷却系统33的下游的温度为50℃。
整个浸渍过程在干燥空气中进行，以确保所得的预浸料具有良好的质量。
所得的半成品具有精确的横截面形状，并且包含40～50体积％的纤维和50～60体积％的活化的但尚未反应的己内酰胺。聚合物的比例低于2％。
冷却后，将所得的半成品进行尺寸切割。为了获得所需的构件厚度，层叠3层预浸料。将该三层冲压以得到所需的构件形状并置于模具中。该构件在模具中在150℃下固化3分钟。在固化步骤期间，单体反应生成聚合物。
发明实施例1
按照比较例中的描述制备半成品。与比较例不同，将在尺寸切割期间产生的边角料在干燥气氛中削片，并在添加位置37处连续分布在饱和的纤维结构的表面上。纤维的比例和己内酰胺的比例与比较例中的比例一致。
如比较例中那样使用所得的预浸料在模具中在150℃下3分钟内制成成品部件。以这样的方式选择边角料的比例和纤维的比例：使所得的成品部件包含50体积％的纤维，其中90％的纤维呈连续长丝纤维的形式而5％的纤维呈短纤维和/或长纤维的形式。
发明实施例2
重复发明实施例1，不同之处在于：除了在尺寸切割期间产生的并仅包含未聚合的单体的边角料之外，还使用在成品部件的制备中产生的边角料。将所述边角料在干燥气氛中削片，并在添加位置37处连续分布在预浸料的表面上。己内酰胺的比例和纤维的比例与比较例中的比例一致。
使用预浸料在模具中在150℃下3分钟内制成成品部件。模具另外包括肋状物型腔。所施加的边角料聚集在该肋状物型腔中，而所得的构件因此包括基体中的50％体积的机织织物和肋状物中的25％体积的短纤维和/或长纤维。
发明实施例3
重复发明实施例2，不同之处在于：边角料没有均匀分布在饱和的纤维结构的表面上。将边角料与单体、活化剂和催化剂一起供应至注射成型组件，其在由预浸料制备成品部件期间将熔融边角料注入模具的肋状物型腔中。此处模具的温度又为150℃。用于肋状物注射的材料包括相对较大比例的聚合物；所注入的材料中纤维的比例为20～40重量％。
三分钟后，将构件从模具取出。构件的主要部分中纤维的比例为50体积％，而构件的肋状物包含25体积％的纤维。
发明实施例4
重复发明实施例2，但边角料在添加位置处不是连续地添加，而是在固化前不久不连续地且不均匀地分布。
使用所得的预浸料在模具中在150℃下3分钟内制成成品部件。不均匀地施加的边角料以这样的方式在模具的肋状物型腔中聚集：使所得构件的主要部分包含50体积％的机织织物，而构件的肋状物包含25体积％的短纤维和/或长纤维。
发明实施例5
与上述实施例不同，将半成品的尺寸切割延迟至聚合已完成后。因此，所产生的所有边角料已经完全聚合。将其撕碎并供应至注射成型组件，在所述注塑成型组件中对经尺寸切割的且完全聚合的半成品进行二次成型以制备肋状物。
所有实施例仅使用来自在合适的实施例或比较例中制得的预浸料或成品部件的边角料，因此，边角料的单体和聚合物与预浸料和相应的成品部件的那些相同。
附图标记列表
1 用于制备平的纤维增强的半成品的设备
3 平的纤维增强的半成品
5 聚酰胺箔
7 传送带
9 带有聚酰胺箔的辊
11 纤维
13 纤维供应辊
15 纤维结构
16 喷嘴
17 热供应
19 第一入口
21 第二入口
23 混合装置
24 辊
25 饱和的纤维结构
27 第二聚酰胺箔
29 带有第二聚酰胺箔的辊
31 辊对
33 冷却系统
35 切割器
37 粉碎的边角料的添加

Claims (20)

1.制备纤维增强构件或半成品的方法，其中纤维(11)以单体饱和，所述方法包括在饱和步骤之后添加包含纤维的薄片和/或添加单根纤维；
其中进行以下步骤来制备饱和的纤维结构(25)作为半成品：
(a)将纤维结构(15)供应到传送带(7)上，
(b)以包含单体的溶液使纤维结构(15)饱和，其中包含单体的溶液的粘度足够低以便在纤维结构中均匀分布，
(c)将包含纤维的薄片(37)和/或单根纤维分布在饱和的纤维结构上，
(d)使具有溶液的纤维结构(15)通过至少一对施加压力到纤维结构(15)上的辊对(31)，
(e)将饱和的纤维结构(25)冷却以使单体固化。
2.根据权利要求1所述的方法，其中包含单体的溶液包含活化剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中包含单体的溶液包含催化剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其中将粉碎的包含纤维的边角料(37)用作包含纤维的薄片。
5.根据权利要求1所述的方法，其中包含纤维的薄片包括完全聚合的形式的单体和/或未完全聚合的固化单体。
6.根据权利要求1所述的方法，其中包含纤维的薄片通过削片、研磨或撕碎制得。
7.根据权利要求1所述的方法，其中将包含纤维的薄片粉碎到使得薄片中所包含的纤维的长度为10μm～10cm的程度。
8.根据权利要求1所述的方法，其中包含纤维的薄片和/或单根纤维的比例范围为冷却后的饱和的纤维结构的2～60重量％。
9.根据权利要求1所述的方法，其中当将包含纤维的薄片和/或单根纤维分布在饱和的纤维结构(25)上时，饱和的纤维结构(25)的单体仍是液态的。
10.根据权利要求1所述的方法，其中当将包含纤维的薄片和/或单根纤维分布在饱和的纤维结构(25)上时，饱和的纤维结构(25)的温度大于70℃。
11.根据权利要求1所述的方法，其中将包含纤维的薄片施加到饱和的纤维结构(25)需要额外增强的位置处，或者其中将包含纤维的薄片和/或单根纤维均匀地施加到饱和的纤维结构(25)上。
12.根据权利要求1所述的方法，其中其上分布有包含纤维的薄片和/或单根纤维的饱和的纤维结构(25)在步骤(d)使具有溶液的纤维结构(15)通过至少一对施加压力到纤维结构(15)上的辊对(31)中制得。
13.根据权利要求1所述的方法，其中为了形成功能元件，将单体、纤维和包含纤维的薄片的混合物喷洒到纤维结构上或构件上。
14.根据权利要求1所述的方法，其中单体选自内酰胺。
15.根据权利要求14所述的方法，其中单体选自己内酰胺、哌啶酮、吡咯烷酮、月桂内酰胺及其混合物。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其中单体与至多50体积％的选自内酯的单体混合。
17.根据权利要求16所述的方法，其中单体与至多50体积％的选自己内酯的单体混合。
18.根据权利要求1所述的方法，其中纤维结构(15)是机织织物、平纹织物、不织布、针织织物、或编织织物，或由粗纱组成。
19.根据权利要求1所述的方法，其中纤维选自玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、钢纤维、钛酸钾纤维、玄武岩纤维、陶瓷纤维及其混合物。
20.根据权利要求1所述的方法，其中纤维结构(15)和包含纤维的薄片的纤维和/或单根纤维使用由相同的材料或不同的材料制成的纤维。
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