CN108136619B - 用于回收废弃或未使用的环氧树脂预浸料的方法 - Google Patents

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Abstract

用于回收废料的方法，所述废料含有一种或多种耐热纤维和按所述废料的总重量计25到60wt.％的(i)一种或多种热固性树脂与(ii)固体硬化剂的至少部分未固化到完全未固化的双组分热固性树脂混合物，所述方法包含将所述废料切碎成3到50mm平均尺寸，优选在预加热所述废料之后混合所述切碎的废料以得到流体材料装料，然后压缩模制所述流体材料装料以制备固化复合材料。

Description

用于回收废弃或未使用的环氧树脂预浸料的方法
本发明涉及用于回收含有双组分热固性树脂混合物(例如(i)一种或多种环氧树脂与(ii)潜催化剂和/或硬化剂，如固体硬化剂或催化剂)和耐热纤维(如碳纤维、玻璃纤维或其掺合物的预浸料)的废料的方法，所述方法包含切碎废料并混合(例如分批混合)切碎的废料以提供流体材料装料，然后压缩模制流体材料装料来制备固化复合材料。
在使用树脂预浸渍纤维材料或预浸料以用于模制品中，预浸料的产率发生显著损失(高达30％)，导致这类材料的生产成本增高。回收这种产率损失从材料的总成本中回收价值。在几种已知的工业方法中，热分解使树脂分解并回收纤维，其可以与回收纤维一起转化成预浸料；以及化学分解使热固树脂的固化逆转或使用有机溶剂溶解树脂以使人们能够回收纤维。此外，已知的预浸料废料的机械回收包含热固化预浸料废料，随后切碎或研磨固化材料以用作制备复合材料或其它应用(例如混凝土)中的填料。这些方法要么不能使用所有的废弃材料，要么只能使用它来代替无机填料而不能用于同等价值或更高价值的应用中(升级再造)。
针对空中客车德国公司(Airbus Operations GmbH)的美国专利公开第US20150151454 A1号公开了一种用于未固化的废料(比如预浸料)的再循环方法，其包含将废料直接引入挤出机中，混合并进料到成型装置(如模具)中。空中客车专利未能解决给定废弃材料进料到挤出机时其纤维的不受控剪切力，从而使混合材料的堆积密度降低到导致模制质量较差的水平。
本发明人试图解决从含有耐热纤维和热固性树脂组合物的废弃材料(如树脂预浸渍材料或预浸料、片状模制化合物(SMC)或块状模制化合物)中有效回收纤维和树脂混合物且不使用热或化学分解或分离的问题。
发明内容
1.本发明提供用于回收废料的方法，按废料的总重量计，所述废料含有25到60wt.％或优选30到45wt.％的至少部分未固化到完全未固化(例如10到65wt.％固化或少于30wt.％固化)的双组分热固性树脂混合物((i)一种或多种热固性树脂，如环氧树脂、乙烯基酯树脂或聚酯，或优选液体环氧树脂与(ii)潜催化剂和/或硬化剂，如固体硬化剂或催化剂)和一种或多种耐热纤维，所述方法包含切碎废料然后混合(例如分批混合)，或优选地，将废料预加热到40到100℃然后混合(例如分批混合)切碎的废料以提供流体材料装料，然后压缩模制流体材料装料来制备固化复合材料。
2.根据本发明，存在回收浸渍或注入有一种或多种至少部分未固化到完全未固化的双组分热固性树脂混合物的含有一种或多种耐热纤维(例如碳纤维和/或玻璃纤维)的未使用的废弃材料或废料的方法，所述至少部分未固化到完全未固化的双组分热固性树脂混合物比如是部分未固化(例如10到65wt.％固化或少于30wt.％固化)的(i)热固性树脂(例如环氧树脂、乙烯基酯树脂或聚酯)与(ii)一种或多种固化剂或催化剂，所述方法包含将废弃材料切碎成平均尺寸是3到50mm或优选37mm或小于37mm或7mm或大于7mm或优选26mm或小于26mm的碎片；通过以下来混合切碎的废弃材料以形成流体材料装料：(a)在至少10℃或优选至少20℃的高于温度B的温度A下挤出切碎的废弃材料，温度B是在废料中具有最高Tg热固性树脂的至少部分未固化到完全未固化的双组分热固性树脂混合物中的(i)热固性树脂的温度玻璃化转变温度(Tg，动态DSC)，或(b)将切碎的废弃材料预加热到比温度B至少高5℃并且在至少温度B下分批混合切碎的材料；随后压缩模制流体材料装料来制备固化复合材料，其中在(a)或(b)中(如果需要的话)，混合包括使切碎的废弃材料与足量的具有(i)低于温度B的热固性树脂Tg(动态DSC)的一种或多种至少部分未固化到完全未固化的双组分热固性树脂混合物组合以提供具有(按废料的总重量计)总计25到60wt.％或优选30到45wt.％至少部分未固化到完全未固化的双组分热固性树脂混合物的流体材料装料。
3.根据上文1或2中所述的本发明方法，其中混合包括使切碎的废弃材料与以下中的任一种组合：(i)具有高于30℃的Tg(动态DSC)的热固性树脂、液体热固性树脂或其混合物；(ii)原生短切纤维，例如玻璃纤维和/或碳纤维；一种或多种添加剂，例如催化剂、硬化剂、增韧剂或脱模剂，优选脱模剂；(iii)模制材料，如包含原生短切纤维和热固性树脂的无规或块状模制化合物，其中在(ii)或(iii)中，其中按所得切碎的废弃材料的总重量计，所得切碎的废弃材料含有25到60wt.％总未固化热固性材料。
4.根据上文1、2或3中任一项所述的本发明方法，其进一步包含通过使用轧辊或层压机将流体装料成型为所需形状(如片状)或通过在压缩模制之前浇铸到不同模具中来成型为三维(3D)轮廓。
5.根据上文1、2、3或4中任一项所述的本发明方法，其中(i)热固性树脂包含一种或多种环氧树脂(如双酚A或F二缩水甘油醚环氧树脂，优选Tg(动态DSC)是-10到30℃的液体环氧树脂)和潜硬化剂和/或催化剂(如固体硬化剂和/或催化剂)。
6.根据上文1、2、3、4或5中任一项所述的本发明方法，其中至少部分未固化到完全未固化的双组分热固性树脂混合物包含(i)一种或多种环氧树脂，其粘度在混合温度温度下是500到30,000mPa.s的(流变仪，振荡剪切速率在25mm平行板几何形状中在25％应变下在0.1-100rad/sec内变化)或优选在混合温度下是1000到10,000mPa.s，优选是液体环氧树脂。
7.根据上文项目1、2、3、4、5或6中任一项所述的本发明方法，其中一种或多种耐热纤维选自碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、丙烯腈纤维、芳族聚酰胺纤维或其掺合物。
8.根据上文项目1、2、3、4、5、6或7中任一项所述的本发明方法，其中一种或多种潜硬化剂和/或催化剂是选自含脲催化剂、含脲树脂催化剂、双氰胺、氰基胍和含恶唑烷基团催化剂的固体催化剂。
9.根据上文项目1、2、3、4、5、6、7或8中任一项所述的本发明方法，其中废料进一步包含一种或多种抗冲改性剂、内含脱模剂、反应性稀释剂、聚结剂、颜料、粒状填料、增量剂、增粘剂、抗氧化剂或润湿剂，优选内含脱模剂。
10.根据先前项目1到9项中任一项所述的本发明方法，其中固化复合材料含有随机取向的耐热纤维。
11.根据先前项目1到10项中任一项所述的本发明方法，其中废料不包含背衬层。
除非另有指示，否则温度和压力的条件是周围温度和标准压力。所述的所有范围都具有包括性和可组合性。
除非另有指示，否则任何含有圆括号的术语都可选地指整个术语，即如同不存在圆括号且术语没有圆括号以及其组合都是可选的。因此，术语“(聚)烷氧基”是指烷氧基、聚烷氧基或其混合物。
所有范围都具有包括性和可组合性。例如，术语“50到3000cPs的范围或100或大于100cPs”将包括50到100cPs、50到3000cPs和100到3000cPs中的每一个。
除非另有指示，否则如本文所使用的术语“胺氢当量”或AHEW是指通过使用ASTM D2074-07(2007)来滴定测量的在反应中产生1摩尔当量氢的胺的量(以克为单位)。
如本文所使用的术语“ASTM”是指宾夕法尼亚州西康舍霍肯的ASTM国际(ASTMInternational,West Conshohocken,PA)的出版物。
如本文所使用的术语“至少部分未固化的”双组分热固性树脂混合物是指在低于100℃下且在高于玻璃化转变温度的温度下或在双组分树脂混合物中的一种或多种热固性树脂的至少一种Tg(动态DSC)下流动的双组分热固性树脂。在计算任何固化或未固化的双组分热固性树脂混合物的部分时，假定流动温度的升高量与给定双组分树脂混合物中的固化程度成正比。假定100％任何双组分树脂混合物在150℃下完全固化。例如，如果给定双组分热固性树脂混合物仅包含一种Tg是20℃并在100℃下流动的环氧树脂，则(1-(100-20)/(150-20))×100％或(1-(80/130)×100％或约38.5wt.％双组分树脂混合物未固化。因此，61.5wt.％给定双组分树脂混合物被固化。
除非另有指示，否则如本文所使用的术语“平均尺寸”是指通过用刻度尺或尺子测量材料的长度(X方向或纤维方向)和宽度(Y方向)而获得的给定材料的尺寸。“纤维长度”是切碎材料中的纤维的实际长度，通过首先在600℃下燃烧切碎的材料，随后使回收的纤维悬浮在溶剂中，接着放置在显微镜载片上并测量长度。
如本文所使用的术语“复合材料”是指含有一种或多种热固性树脂的基质并使一种或多种耐热纤维组合物分散在基质中的固化材料。
如本文所使用的术语“EEW”或“环氧当量”是指使用瑞士万通801机器人USB(Metrohm 801 Robotic USB)样品处理器XL和两个800 DosinoTM定量供应装置以用于试剂(佛罗里达坦帕的瑞士万通美国公司(Metrohm USA，Tampa，FL))来测定的量。所用试剂是在乙酸0.10N和溴化四乙基铵中的高氯酸。用于分析的电极是854 IconnectTM电极(瑞士万通)。对于每个样品，将1g分散体称量到塑料样品杯中。接着，首先添加30mL THF(四氢呋喃)并混合1分钟(min)以破坏分散体上的壳。接下来，添加32mL冰乙酸并再混合1min以完全溶解样品。接着将样品放置在自动采样器上，并将所有相关数据(例如样品号、样品重量)添加到软件中。从此处点击启动按钮以开始滴定。此后，添加15mL溴化四乙基铵，然后缓慢添加高氯酸直至达到电位终点。一旦达到电位终点，软件将基于所用样品和高氯酸的量计算EEW值。
如本文所使用的术语“玻璃化转变温度”或“Tg”是指通过动态差示扫描量热法(动态DSC)所测定的给定材料的温度，其中以10℃/min的加热变温(heating ramp)将每种所指示的材料从-25加热到200℃，然后保持200℃等温3分钟(第一次变温)，然后以25℃/min的变温冷却到25℃并保持25℃等温3分钟，接着第二次加热到200℃，同时使用10℃/min的加热变温(第二次变温)执行DSC。Tg起点和Tg中点分别作为所得DSC曲线上平稳段的起点和所得DSC曲线上的拐点来测定。“初始玻璃化转变温度”或“初始Tg”是指从如上所述的第一次变温所获得的未固化材料的Tg。初始Tg是作为所指示的树脂和制剂在固化之前的Tg来报告的Tg。
如本文所使用的术语“固体”是指给定材料在低于其玻璃化转变温度下的状态。
除非另有指示，否则给定材料在周围条件下和在分批混合、预加热和切碎条件下具有给定状态；例如，固体催化剂在分批混合、预加热和切碎条件下保持固态。
除非另有指示，否则如本文所使用的术语“固体含量”是指环氧树脂、硬化剂、催化剂或加速剂和固化后保留的其它非挥发性材料(如颜料、硅酮和非挥发性添加剂)的总重量，表达为组合物的总wt.％，忽略其状态如液态、气态或固态。固体不包括溶剂(例如二甲苯)和非反应性稀释剂(例如增塑剂如己二酸丁基酯)。
如本文所使用的术语“热固性”是指含有暴露于热量时固化或交联的含树脂材料；并且术语“热固”是指热固化或交联的含树脂材料。
如本文所使用的缩写“wt.％”代表重量百分比。
本发明人已经发现了允许重新配制含有至少部分未固化的热固性树脂和耐热纤维的废料的方法，废料例如预浸料材料、块状模制化合物和/或片状模制化合物(SMC)，所述方法包含切碎废料、预加热热固性树脂并使用分批混合器或挤出机来混合以生产可以转化成任何所需形状的模制化合物。对于尺寸缩小的废料的起始形状和尺寸并没有明确的先决条件。切碎在室温下进行，且在之前或期间内不需要冷却。使用如片状模制化合物(SMC)等连续性方法很难实现分批混合以确保更好的制剂准确度和一致性，因为难于处理和进料粘性废弃材料。因此，分批混合确保更好的产品质量一致性。此外，与劳动密集型分拣和再缝合相比，本发明的方法允许更高的生产效率。
根据本发明的方法，将废料切碎成平均尺寸是3到50mm的碎片。如果平均尺寸太小，那么切碎废料的堆积密度将保持太低而不能提供具有可接受的机械性能的模制品。如果平均尺寸如果太大，那么流体材料装料将缺乏足够的流动性以得到均匀的模制品。
根据本发明的方法，切碎废料的混合能够形成流体材料装料以用于模制。分批混合可以确保填充模具所需的适当流动性，且没有间隙或气穴。合适的混合器包含分批混合器，例如西格玛混合器(Sigma mixer)、亨舍尔混合器(Henschel mixer)、行星混合器(Planetary mixer)、哈克混合器(Haake mixer)或连续混合器，如挤出机、泰莱达混合器(Teledyne mixer)或法雷尔连续混合器(Farrel Continuous Mixer)。
本发明的复合材料可以通过将流体材料装料引入压缩模具中并固化来形成。
在根据本发明的压缩模制中，将流体材料装料引入可以被预加热的模具中。固化温度可以是例如60到180℃，例如80到170℃，或优选100到160℃，或特别优选120到150℃。
合适的压缩模制压力在6,000到30,000kPa(60到300巴)或优选10,000kPa到20,000kPa范围内。
固化优选持续30到300秒或少于300秒，或优选240秒或少于240秒，或更优选180秒或少于180秒，或甚至更优选120秒或少于120秒，或60秒或少于60秒。
本发明的方法可以采用各种形式的压缩模制，包括平板或任何其它三维模制形式。最终的模制化合物也可以与一种或多种预浸料共模制。
在本发明的压缩模制方法中，流体材料装料包含足量的液体或半固体热固性树脂以使材料装料流入模具中。如果需要的话，流体材料装料可以包含原生热固性树脂或另一种流体材料，如反应性稀释剂或脱模剂。
在合适的压缩模制方法中，除了流体材料装料之外，模具还可以含有一种或多种附加的纤维材料，例如短切纤维。
可以使模具和流体材料装料在与任何原生热固性树脂接触之前加热到固化温度或一些其它有用的高温。可以用可以含有溶剂或水的外施脱模剂处理模具表面。
流体材料装料组合物可以封装在袋或膜中，如常用于真空辅助的压缩模制方法中。
并不认为用于将流体材料装料转移到模具中的特定设备对本发明是重要的，前提是可以将流体材料装料在其达到高粘度或产生大量凝胶之前转移到模具中。
使流体材料装料组合物沉积到敞口模具中的方法优选包含间隙压缩树脂转移模制，其中含有纤维的模具保持敞口，且间隙可以是例如3到100％或大于100％的原始模腔厚度。间隙允许更低的流动阻力，这使得模具更容易填充并且促进反应混合物在纤维周围和之间渗透。
本发明的至少部分未固化的双组分废弃材料具有足够的密度以提供具有良好机械性能的模制品。堆积密度太低的材料会使废弃材料与双组分树脂共混物以及因此产生的模制产品的处理和混合变差。
合适的废弃材料包括可以包括预浸料、片状模制化合物(SMC)或块状模制化合物。在大多数废弃材料中，任何衬垫或脱离层的大部分已被去除。然而，本发明的废弃材料可能包括衬底或脱离层的残余物，其被切碎并与剩余的废弃材料混合。
本发明的至少部分未固化的双组分废弃材料的密度优选是0.1g/cm3或大于0.1g/cm3，如最多2g/cm3，或0.3到1.4g/cm3。
为了易于模制本发明的至少部分未固化的材料，预加热材料；如果材料是干燥的具有或低堆积密度(小于0.25g/cc)，这比如对于蓬松状材料来说尤其重要，除非它们被预加热，否则可能造成加工问题。
对于可用于本发明的废弃材料或流体材料装料合适的热固性树脂包括在室温下呈液体或在混合或加工温度下粘度优选是10,000mPa.s或更优选<6,000mPa.s(流变仪，振荡剪切速率在25mm平行板几何形状中在25％应变下在0.1-100rad/sec内变化)的任何环氧树脂或其共混物。废料可以包括固化剂、脱模剂、增韧剂等。
在可用于本发明方法的废弃材料或流体材料装料中，(i)环氧树脂可以是每分子平均含有超过一个环氧部分的任何化合物或这类环氧树脂化合物的混合物，并且在混合或加工温度下具有所需粘度或呈液体。环氧树脂可以包括部分改进的环氧树脂，即聚环氧化物与合适的芳族或脂环族多元醇的反应，其中反应产物每分子平均具有超过一个未反应的环氧化物单元。合适的聚环氧化物(多元醇的多缩水甘油醚)可以通过使表卤代醇与芳族或脂环族多元醇或卤代芳族或脂环族多元醇反应来制备。这类化合物的制备在所属领域中是众所周知的。参见《柯克-奥斯莫化工大全(Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology)》第3版第9卷第267-289页(以引用的方式并入本文中)。
用于制备环氧树脂的优选多元醇是双酚；和聚亚烷基二醇。
本发明的废弃材料或流体材料装料的环氧树脂可以包含在混合或加工温度下具有所需粘度或呈液体的常规环氧树脂，如双酚A或F环氧树脂、酚环氧树脂、多酚环氧树脂、酚醛环氧树脂和甲酚环氧树脂以及其混合物。
用于与本发明的废弃材料或流体材料装料共混的合适的环氧树脂可以包括在室温下呈液体或固体且EEW低于500(如1型环氧树脂)或优选低于250(如双酚A或F环氧树脂、酚环氧树脂、多酚环氧树脂、酚醛环氧树脂和甲酚环氧树脂以及其混合物，例如双酚环氧树脂与酚醛环氧树脂的混合物)的任何常规环氧树脂
用于本发明的环氧树脂优选是直链或双官能的多元醇的缩水甘油醚，其选自环氧当量(EEW)是150到1000或优选低于250的环氧树脂。
本发明的废弃材料或流体材料装料中的环氧树脂与胺基或硬化剂(例如羧基)当量的化学计量比可以在0.7:1到1.4:1或优选0.85:1到1.3:1或最优选0.90:1到1:0.90范围内。
根据本发明制备的复合材料的纤维含量可以是至少40wt.％且最多70wt.％。在针对流体材料装料给定的可接受范围内，具有较低比例的纤维的废弃材料可用于热固性树脂具有较低粘度的情况中。
在有用的废弃材料或流体材料装料中发现的合适的耐热纤维是那些具有热稳定性并具有熔融温度以使得增强纤维在固化过程期间不会降解或熔融的纤维合适的纤维材料包括例如玻璃、石英、聚芳族聚酰胺(polyaramid)、硼、碳、麦秸、大麻、剑麻、棉、竹子和凝胶纺丝的聚乙烯纤维。
本发明的废弃材料或流体物料装料组合物还可以含有除废料之外的其它组分，例如抗冲改性剂或增韧剂、内含脱模剂(IMR)、颜料、抗氧化剂、防腐剂、短增强纤维(最长15.24cm(6英寸)或优选最长5.08cm(2英寸)、更优选最长1.27cm 9(1/2英寸))，非纤维状粒状填料包括纳米颗粒、润湿剂和内含脱模剂等。可以存在导电的填充剂。
合适的抗冲改性剂包括DSC Tg低于-40℃的天然或合成聚合物，优选以小颗粒的形式存在。这些抗冲改性剂包括天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、聚醚如聚(环氧丙烷)、聚(四氢呋喃)和环氧丁烷-环氧乙烷嵌段共聚物、核-壳橡胶和任何两种或超过两种前述物质的混合物等。颗粒可以分散于环氧树脂或硬化剂内，并且在形成热反应混合物之前连同环氧树脂或(ii)三亚乙基四胺与2-苯基咪唑的混合物一起进行预加热。
本发明的流体材料装料或双组分废弃材料包含内含脱模剂。这种内含脱模剂可以构成多达5wt.％或优选多达1wt.％总流体材料装料。合适的内含脱模剂是众所周知的并且可商购的，包括那些由美国莱克斯公司(Rexco-USA)市售的MarbaleaseTM添加剂、由艾克塞尔塑料研究实验室有限公司(Axel Plastics Research Laboratories,Inc.)市售的Mold-WizTM添加剂、由肯天(Chem-Trend)市售的ChemleaseTM添加剂、由Wurtz GmbH市售的PATTM或由Zyvax市售的Waterworks Aerospace Release和由Specialty Products Co.市售的KantstikTM添加剂。除了(或代替)在混合期间添加内含脱模剂之外，也有可能在环氧组分和硬化剂组分混合在一起之前将这种内含脱模剂结合到环氧组分和/或硬化剂组分。
合适的粒状填料或增量剂的纵横比小于5、优选小于2，并且在固化反应条件下不熔融或热降解。合适的填料包括例如玻璃片、芳族聚酰胺颗粒、炭黑、碳纳米管、各种粘土(如蒙脱石)和其它矿物填料，如硅灰石、滑石、云母、二氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、硅酸钙、燧石粉、金刚砂、硅酸钼、砂等。一些填料是略导电的，并且其存在于复合材料中可增加所得固化复合材料的导电性。合适的导电性填料包括金属颗粒(如铝和铜)、炭黑、碳纳米管、石墨等。
可以将短纤维引入压缩模具中作为流体材料装料的一部分。这种短纤维可以例如在分批混合或挤出期间与热固性树脂或硬化剂组分(或两者)共混。可替代地，可以在将流体材料装料引入模具中之前将短纤维添加到流体材料装料中。此外，可替代地，可以将短纤维喷射到模具中。在这类情况下，流体材料装料可以在喷射短纤维的同时或之后流入模具中。在固化之前，可以使用刮片或类似装置来铺展和/或平整喷射的材料。例如，当引入流体材料装料混合物时或仅在这之前，将长纤维切成短的长度并且将切碎的纤维喷射到模具中。
本发明的方法可用于制备广泛多种的其中出现纤维增强塑料的复合材料产品，包括各种类型的汽车或其它运输部件、用于设备和电子产品的外壳、体育用品。
实例
以下实例用于说明本发明且不将其限于这些实例中。除非另有指示，否则所有温度都是周围温度，并且所有压力都是101kPa(1个大气压)。
以下材料和化学品都用于以下实例中：
环氧树脂1：环氧当量(EEW)是184到191g/eq的双酚A的二缩水甘油醚的液体环氧树脂；
环氧树脂2：EEW是175-181g/eq的液体环氧酚醛树脂1；
环氧树脂3：EEW是176-182[DER 383]的双酚A的二缩水甘油醚的液体环氧树脂；
环氧树脂4：EEW是395到405g/eq.且Tg(DSC)是45℃的双酚A的二缩水甘油醚的固体环氧树脂；
硬化剂：AHEW是21g/eq.的双氰胺(Technicure NanoDicyTM，宾夕法尼亚州阿伦敦的空气化工产品公司(Air Products&Chemicals，Inc.，Allentown，PA))；
硬化剂2：具有Cu(BF4)2且DEH 650的DETDA(二乙基甲苯二胺)(密苏里州克莱顿的Olin Corporation)；
催化剂1：含脲基催化剂，TBDMU(甲苯双二甲脲)(OmicureTM U-410M，新泽西州穆尔斯敦的CVC Thermoset Specialties)；
催化剂2：含咪唑基催化剂(CurezolTM 2MZ-A，日本东京的四国化成工业株式会社(Shikoku Chemicals Corp.，Tokyo，JP))；
催化剂3：含有<10wt.％苯酚和<10wt.％苄基二甲基胺(1.79wt.％)、1甲基咪唑(1.79wt.％)的HYCATTM 3100s三价铬(III)羧酸盐络合物(加利福尼亚州费尔奥克斯的Dimension Technology Chemical Systems,Inc.)；
脱模剂1：Licowax TM-S褐煤脂肪酸蜡(瑞士普拉特恩的科莱恩(Clariant，Pratteln，CH))；
脱模剂2：LicolubTM WE4褐煤脂肪酸酯蜡(科莱恩)；
碳纤维(呈丝束的12K纤维，A42-D012，土耳其的DowAksa)；
UD：碳纤维的单向纤维预浸料；
NCF：碳纤维的非卷曲织物(590g/m2)；和，
编织物：碳纤维的编织物(733g/m2)。
测试方法：
通过动态差示扫描量热法(DSC)的玻璃化转变温度(Tg)：动态DSC，如上所述。
初始玻璃化转变温度(初始Tg)：如上所述。
固化玻璃化转变温度(固化Tg)：从固化的模制材料中切出5mm直径的圆盘，并且模制材料的DSC由在-25到200℃内变化的单个温度以10℃/min的变温速率来测定，如上所述。
初始工具覆盖率：在压缩模制期间，在工具(模具)上进行装料模制化合物，然后对其施加压力和温度以流动，填充工具并固化。初始工具覆盖率是模制化合物相对于最终模制部件所覆盖的百分比区域。
拉伸模量或杨氏模量：根据ASTM标准D3039(2014)在英斯特朗(Instron)(型号#5967)拉伸测试装置上使用夹具设定压力是20,000kPa的647水压楔形夹具来测量这项性能。所用拉速是5mm/min，并使用英斯特朗W-00129视频引伸计记录应变。
拉伸强度：根据ASTM标准D3039(2014)在英斯特朗(型号#5967，英斯特朗工程公司(Instron Engineering Corp.)，伊利诺伊州工具厂股份公司(ITW Company)，马萨诸塞州诺伍德)拉伸测试装置上使用夹具设定压力是20,000kPa的647水压楔形夹具来测量这项性能。所用拉速是5mm/min，并使用英斯特朗W-00129视频引伸计记录应变。
实例1：流动性对粒度
为了证明切碎材料粒度的有效范围，使用指定的切碎装置(参见下表2)将下表1中列出的废料(A)切碎成指定的平均粒度(参见下表2)，随后预加热废物(A)并将其与指定的配制材料(B)在容量是15L的不锈钢(SS316L)分批西格玛混合器(西格玛叶片式，JaygoInc.，新泽西州友联市)中混合10分钟，并保持在25℃。每种制剂的目标纤维含量都是50wt.％。在每个实例中，在混合之前将废料预加热到55℃。在每个实例中，废料(A)与配制材料(B)的重量比是83.3:16.7wt.％。
在混合之后，将若干片指定材料在26,200kPa(3800psi)和150℃模制温度下压缩模制3分钟以试图制备30cm×30cm(12"×12")的板块。切碎废料(A)材料尺寸、初始工具覆盖率和模制结果如下表2所示。
表1：材料
Figure BDA0001629764190000101
Figure BDA0001629764190000111
1.史泰博(Staples)SPL-TXC24A型号，史泰博办公用品店；2.SRS Systems,Inc.，纽约西塞罗；*-表示比较实例。
表2：机械性能和易模制性
Figure BDA0001629764190000112
*-表示比较实例。
如上表2所示，当将材料切碎成本发明的所需尺寸(如实例1.1、1.2和1.3)时，获得再循环废弃材料的模制板。当材料切碎得太小(如实例1.4)或太大(如实例1.5)时，模制失败。
实例2：废料树脂Tg和模制中的切碎
为了证明废料的初始Tg对可加工性和所得模制性能的影响，使用工业切碎机组合机(IS-20型号组合式切碎机，Industrial Shredders Inc.，俄亥俄州奥姆斯特德福尔斯)将下表3中列出的废料(A)切碎成下表4中指定的平均粒度，随后预加热废料(A)并将其与指定配制材料(B)在容量是15L的不锈钢(SS316L)分批西格玛混合器(西格玛叶片式，JaygoInc.，新泽西州友联市)中混合10分钟，并保持在25℃。每种制剂的目标纤维含量都是50wt.％。在每个实例中，在混合之前将废料预加热到55℃。在每个实例中，废料(A)与配制材料(B)的重量比是83.3:16.7wt.％。
在混合之后，将各个指定材料的若干片在26,200kPa(3800psi)和150℃模制温度下压缩模制3分钟以试图制备30cm×30cm(12"×12")板块。切碎废料(A)材料尺寸、初始工具覆盖率和模制结果如下表4所示。
表3：材料
实例 2.1 2.2* 2.3 2.4*
废料制剂(A) wt.％ wt.％ wt.％ wt.％
环氧树脂4(固体) 13.23 13.23 13.23 13.23
环氧树脂2 13.90 13.90 13.90 13.90
环氧树脂1 7.45 7.45 7.45 7.45
脱模剂1 0.86 0.86 0.86 0.86
硬化剂 3.17 3.17 3.17 3.17
催化剂2 0.00 0.00 0.00 0.00
催化剂1 1.38 1.38 1.38 1.38
碳纤维 60.00 60.00 60.00 60.00
碳纤维织物 UD NCF 编织物 NCF
废料初始Tg(动态DSC) 18℃ 5℃ 58℃ 85℃
配制制剂(B) wt.％ wt.％ wt.％ wt.％
环氧树脂4(固体) 0.00 0.00 0.00 0.00
环氧树脂2 0.00 0.00 0.00 0.00
环氧树脂3 88.03 88.03 88.03 88.03
脱模剂1 3.52 3.52 3.52 3.52
硬化剂 5.81 5.81 5.81 5.81
催化剂2 2.64 2.64 2.64 2.64
催化剂1 0.00 0.00 0.00 0.00
*-表示比较实例。
表4：机械性能和易模制性
Figure BDA0001629764190000121
Figure BDA0001629764190000131
*-表示比较实例。
如上表4所示，当将材料切碎至本发明的所需尺寸(如实例2.1、2.3和2.4)时，获得再循环废弃材料的模制板。然而，当废料环氧树脂太软(如实施例2.2)时，切碎失败；当废料被冷藏和切碎时，仍然有可能将实例2.2的废料切碎。在实例2.4中，环氧树脂太硬并且在分批西格玛混合器中产生高混合扭矩；此外，硬环氧树脂和配制树脂不能一起流动并充分混合，并且所得模制部件的拉伸强度较差。
实例3：模制中的废料树脂和原生纤维
为了证明将原生碳纤维并入最终混合物的可行性，使用横切碎纸机将下表5中列出的废料(A)切碎成平均尺寸7.5×11mm。在实例3.1、3.2和3.4中，在此之后将废料(A)预加热到55℃并将其与呈下表5中指定重量比的指定配制材料(B)和(C)在容量是15L的不锈钢(SS316L)分批西格玛混合器(西格玛叶片式，Jaygo Inc.，新泽西州友联市)中混合10分钟，并保持在25℃。在实例3.4中，将废料(A)和指定配制材料(B)和(C)进料到设定为100℃温度的双螺杆挤出机中。每种制剂的目标纤维含量都是50wt.％。
在混合之后，将各个指定材料的若干片在26,200kPa(3800psi)和150℃模制温度下压缩模制3分钟以试图制备30cm×30cm(12"×12")板块。切碎废料(A)材料尺寸、初始工具覆盖率和模制结果如下表6所示。
表5：材料
Figure BDA0001629764190000132
Figure BDA0001629764190000141
表6：机械性能和易模制性
Figure BDA0001629764190000142
如上表6所示，当将材料切碎成本发明的所需尺寸(如所有实例3.1、3.2、3.3和3.4)时，获得再循环废弃材料的模制板。因此，当添加配制纤维和一些配制树脂并且最终产品的纤维含量在本发明的范围内时，只要材料可以一起流动并充分混合，那么就会产生良好的模制产品。如实例3.4中所示，可以使用挤出机代替分批混合器；然而，这种再循环产品的拉伸强度并不是优选的。
实例4：混合器类型的影响
为了证明不同类型的混合器产生可比较的部件性能，使用横切碎纸机(史泰博SPL-TXC24A型号)将下表7中列出的废料(A)切碎成7.5mm×11mm平均粒度。在实例4.1中，在此之后将废料(A)预加热到55℃并将其与指定配制材料(B)在容量是15L的不锈钢(SS316L)分批西格玛混合器(西格玛叶片式，Jaygo Inc.，新泽西州友联市)中混合10分钟，保持在25℃。在实例4.2中，在此之后将废料(A)预加热到55℃并将其与指定配制材料(B)在容量是9L的不锈钢(SS316)分批亨舍尔混合器(FM-10US混合器，亨舍尔美国公司，威斯康星州格林贝)中混合10分钟，并保持在25℃。在实例4.3中，将废料(A)和指定配制材料(B)进料到设定为100℃温度的双螺杆挤出机中。在每个实例中，废料(A)与配制材料(B)的重量比是83.3:16.7wt.％。每种制剂的目标纤维含量都是50wt.％。
在混合之后，将指定材料在26,200kPa(3800psi)和150℃模制温度下压缩模制3分钟以试图制备30cm×30cm(12"×12")板块。初始工具覆盖率和模制结果如下表8所示。
表7：材料
实例 4.1 4.2 4.3
废料制剂(A) wt.％ wt.％ wt.％
环氧树脂4(固体) 13.23 13.23 13.23
环氧树脂2 13.90 13.90 13.90
环氧树脂1 7.45 7.45 7.45
脱模剂1 0.86 0.86 0.86
硬化剂 3.17 3.17 3.17
催化剂2 0.00 0.00 0.00
催化剂1 1.38 1.38 1.38
碳纤维 60.00 60.00 60.00
碳纤维织物 UD UD NCF
配制制剂(B) wt.％ wt.％ wt.％
环氧树脂4(固体) 0.00 0.00 0.00
环氧树脂2 0.00 0.00 0.00
环氧树脂3 88.03 88.03 88.03
脱模剂1 3.52 3.52 3.52
硬化剂 5.81 5.81 5.81
催化剂2 2.64 2.64 2.64
催化剂1 0.00 0.00 0.00
碳纤维(原生) 0.00 0.00 0.00
表8：机械性能和易模制性
Figure BDA0001629764190000151
如上表8所示，可以使用西格玛和亨舍尔分批混合器来制备具有良好机械性能的再循环部件。也可以使用挤出机。
实例5：配制树脂化学试剂的影响
为了证明不同的化学试剂产生可比较的部件性能，使用横切碎纸机(史泰博SPL-TXC24A型号)将下表9中列出的废料(A)切碎成15mm×22mm平均粒度，随后预加热废料(A)并将其与指定配制材料(B)在容量是15L的不锈钢(SS316L)分批西格玛混合器(西格玛叶片式，Jaygo Inc.，新泽西州友联市)中混合10分钟，并保持在40℃。每种制剂的目标纤维含量都是50wt.％。在每个实例中，在混合之前将废料预加热到55℃。在每个实例中，废料(A)与配制材料(B)的重量比是83.3:16.7wt.％。
在混合之后，将指定材料在26,200kPa(3800psi)和150℃模制温度下压缩模制3分钟以试图制备30cm×30cm(12"×12")板块。初始工具覆盖率和模制结果如下表10所示。
表9：材料
实例 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5*
废料制剂(A) wt.％ wt.％ wt.％ wt.％ wt.％
环氧树脂4(固体) 13.23 13.23 13.23 13.23 13.23
环氧树脂2 13.90 13.90 13.90 13.90 13.90
环氧树脂1 7.45 7.45 7.45 7.45 7.45
脱模剂1 0.86 0.86 0.86 0.86 0.86
硬化剂 3.17 3.17 3.17 3.17 3.17
催化剂2 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
催化剂1 1.38 1.38 1.38 1.38 1.38
碳纤维 60.00 60.00 60.00 60.00 60.00
碳纤维织物 NCF NCF NCF NCF NCF
配制制剂(B) wt.％ wt.％ wt.％ wt.％ wt.％
环氧树脂4(固体) 0.00 0.00 0.00 13.23 42.90
环氧树脂2 0.00 25.20 0.00 13.90 42.90
环氧树脂3 88.03 58.80 76.00 7.45 0.00
脱模剂1 3.52 5.90 3.00 3.00 3.40
硬化剂 5.81 6.70 0.00 3.17 7.30
催化剂2 2.64 0.00 0.00 0.00 0.00
催化剂1 0.00 3.40 0.00 1.38 3.40
硬化剂2 0.00 0.00 19.00 0.00 0.00
催化剂3 0.00 0.00 2.00 0.00 0.00
混合期间的配制树脂Tg(℃) -10.0 -5.0 -13.0 12.0 26.0
配制树脂粘度<sup>1</sup>(在40℃下的Pa.s) 3.00 4.00 1.50 5.50 40.00
*-表示比较实例；1.振荡剪切速率在25mm平行板几何形状中在25％应变下在0.1-100rad/sec内变化(流变仪)。
表2：机械性能和易模制性
Figure BDA0001629764190000171
*-表示比较实例。
如上表10所示，当包括任何硬化剂和催化剂的配制树脂(B)的Tg小于约20℃(如实例5.1、5.2、5.3和5.4)时，获得再循环废弃材料的良好模制板。当配制树脂(B)太硬时，不可能完全混合，并且如实例5.5中，模制失败。

Claims (15)

1.一种用于回收废料的方法，按所述废料的总重量计，所述废料含有25到60wt.％的(i)一种或多种热固性树脂与(ii)潜硬化剂和/或催化剂的至少部分未固化到完全未固化的双组分热固性树脂混合物，和一种或多种耐热纤维，所述方法包含将所述废料切碎成平均尺寸是7到50mm的碎片，然后通过以下方式来混合切碎的废料以得到流体材料装料：(a)在比温度B即所述至少部分未固化到完全未固化的双组分热固性树脂混合物中的(i)热固性树脂的玻璃化转变温度Tg高至少10℃的温度A下挤出所述切碎的废料，其在所述废料的热固性树脂中具有最高Tg，或(b)将所述切碎的废料预加热到比温度B高至少5℃，随后在至少温度B下分批混合所述切碎的废料，并且接着压缩模制所述流体材料装料以制备固化的复合材料，
其中在所述方法中，所述废料含有浸渍或注入有所述至少部分未固化到完全未固化的双组分热固性树脂混合物的一种或多种耐热纤维，并且其中Tg是通过动态差示扫描量热法测定的。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法包含所述切碎，然后将所述废料预加热到40到100℃，接着分批混合所述预加热的废料以得到所述流体材料装料。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述(i)一种或多种热固性树脂包含环氧树脂、乙烯酯树脂或聚酯。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在(a)或(b)中，所述混合包括将所述切碎的废料与足量的一种或多种Tg低于温度B的至少部分未固化到完全未固化的双组分热固性树脂混合物组合以得到按所述废料的总重量计总计25到60wt.％的所述至少部分未固化到完全未固化的双组分热固性树脂混合物的流体材料装料。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述混合包括将所述切碎的废料与以下中的任一种组合：(i)Tg高于30℃的热固性树脂、或液体热固性树脂、或其混合物；(ii)原生短切纤维；一种或多种添加剂；(iii)模制材料，其中在(ii)或(iii)中，其中按所得切碎的废料的总重量计，所得切碎的废料含有总计25到60wt.％的至少部分未固化到完全未固化的双组分热固性树脂混合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述原生短切纤维是玻璃纤维和/或碳纤维。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述添加剂是催化剂、硬化剂、增韧剂或脱模剂。
8.根据权利要求5所述的方法，其中所述添加剂是脱模剂。
9.根据权利要求5所述的方法，其中所述模制材料是包含原生短切纤维和热固性树脂的无规或块状模制化合物。
10.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含在压缩模制之前通过使用轧辊或层压机或通过浇铸到不同的模具中将所述流体材料装料成型为所需形状。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少部分未固化到完全未固化的双组分热固性树脂混合物包含(i)一种或多种液体环氧树脂。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少部分未固化到完全未固化的双组分热固性树脂混合物包含(i)一种或多种环氧树脂，其粘度通过振荡剪切速率在25mm平行板几何形状中在25％应变下在0.1-100rad/sec内变化的流变仪测定在室温下是500到300,000mPa.s。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种耐热纤维选自碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、丙烯腈纤维、芳族聚酰胺纤维或其掺合物。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种潜硬化剂和/或催化剂是选自含脲催化剂、双氰胺和含噁唑烷基团催化剂的固体催化剂。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种潜硬化剂和/或催化剂是选自含脲树脂催化剂、双氰胺和含噁唑烷基团催化剂的固体催化剂。
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