JP2012046720A - ポリマーアロイとその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、優れた機械特性を有する、ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂硬化物とのポリマーアロイを提供する。
【解決手段】
少なくとも１種類以上のエポキシ樹脂硬化物とポリエステル樹脂の組合せからなるポリマーアロイであり、エポキシ樹脂と前記ポリエステル樹脂とのＳＰ値の差の絶対値が１．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下である、構造周期０．０１〜１０μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜１０μｍの分散構造であることを特徴とするポリマーアロイ。
【選択図】なし

Description

本発明は、優れた機械特性を有する、ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂硬化物とのポリマーアロイに関する。

近年、異なった物性を持つポリマー同士を組み合わせることにより、それぞれのポリマーの持つ長所を互いに引き出し、短所を補うことにより、単一のポリマーと比較し優れた物性を発現させる技術、すなわちポリマーアロイ技術を用いた材料開発が活発に行われている。

ポリマーアロイの物性は原料物性が大きく影響することは言うまでもないが、それらポリマーアロイの分散相サイズと均一性、またその粒径分布によっても大きく変化することが知られている。たとえば、分散相サイズを１μｍ以下に、かつ均一に制御することで靭性向上といった力学特性の向上が期待できる（特許文献１）。また、相構造を微細かつ均一に制御するための技術として、２種のポリマーを一旦相溶状態とした後、相分離させることでスピノーダル分解を誘発し、周期構造が０．０１〜１μｍの両相連続構造、または粒子間距離が０．０１〜１μｍの分散構造とする方法が提案されている（特許文献２）。本技術はポリカーボネート／ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート／スチレン−アクリロニトリル共重合体等の組合せで各種物性の改善効果を得ることができ、通常混練により形成されるポリマーアロイと比較し、物性を向上させることが可能な技術である。しかしながら、本公報記載のポリマーアロイは、溶融混練後、特定の温度・時間で熱処理を行うことで、構造を固定しており、これを単純に射出成形等の一般的な成形方法で成形すると、成形を経る間に構造周期が大きくなりすぎ優れた物性が得られず、また安定して上記相構造を得ることができなかった。

ポリマーアロイ技術を用いた材料開発の一例として、ポリエステル樹脂の改質が挙げられる。ポリエステル樹脂はその高い耐熱性、優れた機械強度、優れた寸法安定性から、繊維、フィルム、成形材料の分野で広く用いられている。しかし、用途によっては、高湿熱環境下における耐加水分解性や耐熱性などの物性を十分に満たすことができないことがあり、それら物性の改善を目的とし、エポキシ樹脂とのポリマーアロイの開発が行われている。例えば、ポリエステル樹脂にエポキシ樹脂を添加することにより、耐加水分解性、耐熱性、機械特性に優れたポリエステル樹脂組成物を得られることが開示されている（特許文献３）。本手法によりエポキシ樹脂により部分的に架橋構造を形成することで、物性を向上できる。しかしながら、エポキシ樹脂同士の架橋・鎖延長反応はほとんど起こっておらず、相溶状態となり、相分離によりエポキシ樹脂の特性を発現できず、十分な物性を得ることができなかった。

一方エポキシ樹脂は、電気絶縁性、機械的特性、耐薬品性、接着特性などに優れており、各種分野における成形、接着材料として広く利用されている。特に、その優れた電気絶縁特性から、エポキシ樹脂材料は、電気・電子分野における電気絶縁用材料として不可欠な存在となっている。さらにエポキシ樹脂またはその硬化物の、強化繊維との接着性、寸法安定性、強度・剛性といった力学特性の観点から、スポーツ用途、航空宇宙用途、および一般産業用途向けの繊維強化複合材料のマトリックス樹脂としても広く用いられている。しかし、エポキシ樹脂硬化物は剛性が非常に高い反面、靭性や耐クラック性、耐衝撃性が低いという欠点がある。これら欠点を補うため、ポリエーテルスルホンを改質剤として添加する方法が知られている（特許文献４，５）。しかし、特許文献４に記載された方法では、十分な靭性を得ることができなかった。また、特許文献５にはエポキシ樹脂硬化物とポリエーテルスルホンの相分離構造を形成させることで、優れた靭性を得る方法が記載されているが、高価なポリエーテルスルホンを用いる必要があるため、安価な方法で靭性を改善する方法が求められていた。

また、靭性を改良する手法として、エポキシ樹脂に熱可塑性エラストマーを添加する方法が知られている（特許文献６）。本手法により、耐衝撃性と耐熱性に優れた樹脂組成物を得ることができる。しかしながら、硬化後のモルホロジーが記載されておらず、エラストマーが結晶性のハードセグメントを含むため、エポキシ樹脂に対するハードセグメントの溶解性が低く、両者が完全に相溶する組合せは限られており、部分的に相溶する組合せの場合には、均一な構造を得ることが困難であった。

特開平３−２０３３３号公報 特開２００３−２８６４１４号公報 特開平７−６２２０９号公報 特開平６−１５７９０６号公報 特開２００８−１４４１１０号公報 特開平８−３３７７０７号公報

本発明は優れた機械特性を有する、ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂硬化物とのポリマーアロイを提供することを課題とするものである。

上記目的を達成するために、本発明は以下の構成を有するものである。
１．少なくとも１種類以上のエポキシ樹脂硬化物とポリエステル樹脂の組合せからなるポリマーアロイであり、エポキシ樹脂と前記ポリエステル樹脂とのＳＰ値の差の絶対値が１．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下である、構造周期０．０１〜１０μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜１０μｍの分散構造であることを特徴とするポリマーアロイ。
２．光散乱装置または小角Ｘ線散乱装置を用いて得られた散乱スペクトルが極大値を有することを特徴とする、１に記載のポリマーアロイ。
３．エポキシ樹脂と硬化剤をポリエステル樹脂の共存下で化学反応させ、スピノーダル分解を誘発させることによって得られることを特徴とする１〜２のいずれかに記載のポリマーアロイ。
４．エポキシ樹脂と硬化剤を、エポキシ樹脂、硬化剤及びポリエステル樹脂の合計に対して８０重量％以上のポリエステル樹脂の共存下で溶融混練することによりスピノーダル分解を誘発させて得られることを特徴とする１〜３のいずれかに記載のポリマーアロイ。
５．化学反応前にエポキシ樹脂とポリエステル樹脂が相溶し、化学反応後に相分離することを特徴とする１〜４のいずれかに記載のポリマーアロイ。
６．前記ポリエステル樹脂が脂肪族ポリエステル樹脂であることを特徴とする１〜５のいずれかに記載のポリマーアロイ。
７．ポリエステル樹脂とのＳＰ値の差の絶対値が１．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下である、少なくとも１種類以上のエポキシ樹脂と硬化剤を前記ポリエステル樹脂の共存下で化学反応させることでスピノーダル分解を誘発させ、構造周期０．０１〜１０μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜１０μｍの分散構造を形成させることを特徴とするポリマーアロイの製造方法。
８．エポキシ樹脂と硬化剤を、エポキシ樹脂、硬化剤及びポリエステル樹脂の合計に対して８０重量％以上のポリエステル樹脂の共存下で溶融混練することによりスピノーダル分解を誘発させることを特徴とする７に記載のポリマーアロイの製造方法。
９．化学反応前にエポキシ樹脂とポリエステル樹脂が相溶し、化学反応後に相分離することを特徴とする７〜８のいずれかに記載のポリマーアロイの製造方法。

本発明によれば、エポキシ樹脂と硬化剤をポリエステル樹脂の共存下で化学反応させ、スピノーダル分解を誘発させることによって構造周期０．０１〜１０μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜１０μｍの分散構造を有する、樹脂靭性や曲げ弾性率、耐熱性などの機械特性に優れたポリマーアロイを得ることができる。さらに、ポリエステル樹脂が多量成分の場合は、ドルーリング発生防止等の効果にもすぐれるポリマーアロイを得ることができる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明におけるポリマーアロイは、エポキシ樹脂硬化物とポリエステル樹脂の組合せからなるポリマーアロイであり、特定の均一な構造周期を有する両相連続構造、または特定の均一な粒子間距離を有する分散構造を有することを特徴とする。なお、エポキシ樹脂という用語は一般にプレポリマーおよびプレポリマーに硬化剤や他の成分を配合した組成物を反応させて得られる硬化物の２つの意味で用いられるが、本明細書中では特に注記の無い限りプレポリマーの意味で用いる。

ポリマーアロイは、各々の原料となる樹脂の長所を引き出し、短所を補い合うことで単一の樹脂に比べて優れた特性を発現する。このとき重要となるのが、ポリマーアロイの両相連続構造における構造周期または分散構造における粒子間距離のサイズと均一性である。サイズが大きすぎると、各々の原料の物性が発現するのみで、短所を補い合うことが困難となる。また、サイズが小さすぎると、原料樹脂の特性が失われるため好ましくない。したがって、両相連続構造における構造周期または分散構造における粒子間距離のサイズは０．０１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．０３〜５μｍがより好ましい。

またこれらの両相連続構造、もしくは分散構造を確認するためには、規則的な周期構造が確認されることが重要である。これは例えば、光学顕微鏡観察や透過型電子顕微鏡観察により、両相連続構造が形成されることの確認に加えて、小角Ｘ線散乱装置または光散乱装置を用いて行う散乱測定において、散乱極大が現れることの確認が必要である。この散乱測定における散乱極大の存在は、ある周期を持った規則正しい相分離構造を持つ証明であり、その周期Λ_ｍは、両相連続構造の場合、構造周期に対応し、分散構造の場合粒子間距離に対応する。またその値は、散乱光の散乱体内での波長λ、散乱極大を与える散乱角θ_ｍを用いて次式
Λ_ｍ＝（λ／２）／ｓｉｎ（θ_ｍ／２）により計算することができる。

また、両相連続構造における構造周期または分散構造における粒子間距離のサイズが上記の範囲にあっても、一部構造的に粗大な部分などがあると、例えば衝撃を受けた際そこを起点として破壊が進行するなど、本来のポリマーアロイの特性が得られないことがある。したがって、ポリマーアロイの両相連続構造における構造周期または分散構造における粒子間距離の均一性が重要となる。この均一性は、上述のポリマーアロイの小角Ｘ線散乱測定または、光散乱測定により評価することが可能である。小角Ｘ線散乱測定と光散乱測定では、分析可能な相分離構造サイズが異なるので、分析するポリマーアロイの相分離構造サイズに応じて適宜使い分ける必要がある。小角Ｘ線散乱測定および光散乱測定は両相連続構造における構造周期または分散構造における粒子間距離のサイズに加え、その分布に関する情報が得られる。具体的には、それら測定で得られるスペクトルにおける散乱極大のピーク位置、すなわち散乱角θ_ｍが両相連続構造における構造周期または分散構造における粒子間距離のサイズに対応し、そのピークの拡がり方が、構造の均一性に対応する。優れた機械特性等の物理特性を得るためには、構造均一性が高い方が好ましく、本発明におけるポリマーアロイは小角Ｘ線散乱測定または光散乱測定により得られた散乱スペクトルが極大値を有することを特徴とする。

本発明におけるポリマーアロイはエポキシ樹脂硬化物とポリエステル樹脂の組合せからなる。ここで言うエポキシ樹脂硬化物はエポキシ樹脂と硬化剤の化学反応により形成される。相溶性に優れ微細で均一な相構造を形成しやすい点から前記エポキシ樹脂と前記ポリエステル樹脂のＳＰ値の差の絶対値が１．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であることが好ましく、１．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であることがより好ましく、０．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であることがさらに好ましい。ここでいう、ＳＰ値とはＦｅｄｏｒｓの計算式を用いて求められた溶解度パラメータを意味する。上記Ｆｅｄｏｒｓの計算式によれば、溶解度パラメータは、各原子団のモル凝集エネルギーの和を体積で除したものの平方根であって、単位体積当たりの極性を示すものであり、上記溶解度パラメータが大きいほど極性が高いことになる。２種以上のエポキシ樹脂および／またはポリエステル樹脂を用いる場合は、それぞれのＳＰ値の平均値が本発明におけるエポキシ樹脂および／またはポリエステル樹脂のＳＰ値を示すものとする。

本ポリマーアロイはエポキシ樹脂と硬化剤をポリエステル樹脂の共存下で化学反応させ、スピノーダル分解を誘発させることにより得られる。この時、微細で均一な構造を得ることができるため、化学反応する前のエポキシ樹脂、硬化剤およびポリエステル樹脂は相溶状態であることが好ましい。

前記スピノーダル分解は、化学反応に伴うエポキシ樹脂の分子量増加により、系が不安定状態となり相分解するいわゆる反応誘発型相分解により生じる。この反応誘発型相分解ではスピノーダル曲線が分子量変化により変化し、不安定状態領域が拡大するため、スピノーダル曲線が変化しない部分相溶系の温度変化による方法に比べて、その同じ温度変化幅においても実質的な過冷却度が大きくなり、その結果スピノーダル分解の初期過程における構造周期を小さく制御しやすい。さらに、エポキシ樹脂を用いた場合、硬化反応により相構造が固定されるため、その後の構造発展を抑制でき、構造サイズの制御が容易であるため好ましい。

エポキシ樹脂硬化物が多量成分を構成する場合、本ポリマーアロイを構成するポリエステル樹脂の比率は、エポキシ樹脂、硬化剤及びポリエステル樹脂の合計に対して１〜３０重量％であることが好ましく、３〜２０重量％であることがさらに好ましい。ポリエステル樹脂の比率が１重量％より少ない場合、ポリエステル樹脂の特性が失われ、また３０重量％より多いとエポキシ樹脂へのポリエステル樹脂の溶解性が低下してしまうため好ましくない。エポキシ樹脂硬化物が多量成分を構成するポリマーアロイは、柔軟性に優れるポリエステル樹脂とのポリマーアロイとすることで耐衝撃性、靱性を高めることができる。このようなポリマーアロイは、エポキシ樹脂、硬化剤、ポリエステル樹脂を配合して相溶化させ、成形したあと、エポキシ樹脂と硬化剤が化学反応をする過程でスピノーダル分解が誘発し、本願発明のポリマーアロイを得ることができる。

また、ポリエステル樹脂が多量成分を構成する場合、本ポリマーアロイを構成するポリエステル樹脂の比率は、エポキシ樹脂、硬化剤及びポリエステル樹脂の合計に対して８０〜９９重量％であることが好ましく、８５〜９７重量％であることがさらに好ましい。ポリエステル樹脂の比率が８０重量％より少ないとエポキシ樹脂硬化物成分が多くなりすぎ、溶解性が低下してしまう上、ポリマーアロイが熱可塑性樹脂の性質を失うため好ましくない。また、９９重量％より多いとエポキシ樹脂硬化物の量が少なくなりすぎ、エポキシ樹脂硬化物の性質が失われてしまうため好ましくない。ポリエステル樹脂が多量成分を構成するポリマーアロイは、エポキシ樹脂硬化物とのポリマーアロイとすることでポリエステル樹脂の耐加水分解性、寸法安定性、耐熱性、難燃性を改良することができる。このようなポリマーアロイは、エポキシ樹脂、硬化剤、ポリエステル樹脂を配合して相溶化させ、硬化剤の種類によって異なるが１５０℃〜２４０℃で、０．５〜２０分溶融混練するなどの方法でエポキシ樹脂と硬化剤が化学反応し、スピノーダル分解を誘発し、本願発明のポリマーアロイを得ることができる。ポリエステル樹脂が多量成分を構成するポリマーアロイは通常の熱可塑性樹脂と同様に溶融成形が可能であり、ドルーリング（成形機ノズル先端からの樹脂垂れ）の発生をおさえる効果がある。

本発明に用いられるエポキシ樹脂の数平均分子量が大きすぎると、ポリエステル樹脂との相溶性が低下するため、３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましい。分子量が小さい程、ポリエステル樹脂との相溶性が高くなるため、分子量の下限値は特に制限されないが１００以上のものが使用できる。なお、本発明における数平均分子量はＧＰＣ分析によって測定された値である。

本ポリマーアロイを構成するエポキシ樹脂硬化物は前述の通りエポキシ樹脂と硬化剤の化学反応により形成されるが、エポキシ樹脂は単独、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。

前記エポキシ樹脂は具体的には、フェノール類、アミン類、カルボン酸類、分子内不飽和炭素などの化合物を前駆体とするものであることが好ましい。

フェノール類を前駆体とするグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂やそれぞれの各種異性体やアルキル、ハロゲン置換体などが挙げられる。また、フェノール類からなるエポキシ樹脂をウレタンやイソシアネートで変性した化合物なども、このタイプに含まれる。

アミン類を前駆体とするグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、キシレンジアミンのグリシジル化合物、トリグリシジルアミノフェノールや、グリシジルアニリンのそれぞれの位置異性体やアルキル基やハロゲンでの置換体が挙げられる。

カルボン酸を前駆体とするエポキシ樹脂としては、フタル酸のグリシジル化合物や、ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸のグリシジル化合物の各種異性体が挙げられる。

分子内不飽和炭素を前駆体とするエポキシ樹脂としては、例えば脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。

本発明におけるエポキシ樹脂の硬化剤としては、エポキシ樹脂と反応しうる活性基を有する化合物であればこれを用いることができる。好ましくは、アミノ基、酸無水物基、アジド基を有する化合物が適している。例えば、ジシアンジアミド、脂環式アミン、脂肪族アミン、芳香族アミン、アミノ安息香酸エステル類、各種酸無水物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、イミダゾール誘導体をはじめ、三フッ化ホウ素錯体や三塩化ホウ素錯体のようなルイス酸錯体などが挙げられる。エポキシ樹脂に対する硬化剤の配合量は、０．５〜１．５当量が好ましく、ルイス酸錯体などの触媒量で反応が進行する硬化剤の場合は、エポキシ樹脂に対し、０．１〜５重量部が好ましい。

本発明におけるポリエステル樹脂としては、脂肪族ポリエステル樹脂が好ましく用いられる。具体的な例としては、ポリエチレンオキサレート、ポリプロピレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリエチレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリネオペンチルグリコールアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリプロピレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリエチレンサクシネート／アジペート、ポリプロピレンサクシネート／アジペート、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリカプロラクトンなどが挙げられる。

また、本発明のポリマーアロイには、さらに他の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を本発明の目的を損なわない範囲で含有させることもできる。これらの熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリエステル、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリスチレン等が挙げられ、熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。

また、本発明を構成する２成分の樹脂からなるポリマーアロイに、さらにポリマーアロイを構成する成分を含むブロックコポリマーやグラフトコポリマーやランダムコポリマーなどのコポリマーである第３成分を添加することは、相分解した相間における界面の自由エネルギーを低下させ、両相連続構造における構造周期や、分散構造における分散粒子間距離の制御を容易にするため好ましく用いられる。この場合通常、かかるコポリマーなどの第３成分は、それを除く２成分の樹脂からなるポリマーアロイの各相に分配されるため、２成分の樹脂からなるポリマーアロイ同様に取り扱うことができる。

なお、本発明のポリマーアロイには、本発明の目的を損なわない範囲でさらに他の各種の添加剤を添加することもできる。これら他の添加剤としては、例えば、タルク、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、セリサイト、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスフレーク、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、岩綿、炭酸カルシウム、ケイ砂、ワラステナイト、硫酸バリウム、ガラスビーズ、酸化チタンなどの強化材、非板状充填材、あるいは酸化防止剤（リン系、硫黄系など）、紫外線吸収剤、熱安定剤（ヒンダードフェノール系など）、滑剤、離型剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、染料および顔料を含む着色剤、難燃剤（ハロゲン系、リン系など）、難燃助剤（三酸化アンチモンに代表されるアンチモン化合物、酸化ジルコニウム、酸化モリブデンなど）、発泡剤、カップリング剤（エポキシ基、アミノ基メルカプト基、ビニル基、イソシアネート基を一種以上含むシランカップリング剤やチタンカップリング剤）、抗菌剤等が挙げられる。

本発明から得られるポリマーアロイの成形方法は、任意の方法が可能であり、成形形状は、任意の形状が可能である。ポリエステル樹脂が多量成分を構成する場合、成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形などを挙げることができる。かかるフィルムおよび／またはシート化の製造方法としては、単軸あるいは２軸押出機を用いてＴダイから溶融押出し、キャストドラムで冷却固化してシート化する方法、溶融押出シートを２つのロール間で成形するポリッシング方法やカレンダーリング方法などがあるが、ここでは特に限定されるものではない。またキャストドラムにキャストする際、溶融樹脂をキャストドラムに密着させるには、静電印加を与える方法、エアーナイフを用いる方法、キャストドラムに対向する押さえのドラムを用いる方法等を用いることもできる。また延伸してフィルム化する方法は、特に制限はなく、逐次２軸延伸、同時２軸延伸でも構わなく、また通常延伸倍率は２〜８倍の間、延伸速度は５００〜５０００％／分の間が多く用いられる。

また、エポキシ樹脂が多量成分を構成する場合の成型方法としては、例えば、圧縮成型法、トランスファー成型法、射出成型法および押出成型法などを挙げることができる。さらに、本発明のポリマーアロイをエポキシ樹脂の硬化前に強化繊維に含浸することにより、繊維強化複合材料の中間基材としてのプリプレグが作製することができる。強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが用いられる。また、プリプレグを用いず、本発明のエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させた後加熱硬化する方法、例えばハンド・レイアップ法、フィラメント・ワインディング法、プルトルージョン法、レジン・インジェクション・モールディング法、レジン・トランスファー・モールディング法などの成形法によっても繊維強化複合材料を作製することができる。

本発明によるポリマーアロイは、一般にその構成成分の特徴によって様々な利用方法があるが、エポキシ樹脂が多量成分の場合、相手成分として耐衝撃性または柔軟性に優れるポリエステル樹脂を用いて、耐衝撃性または靭性を高めた構造材料に好適に用いることができる。また、ポリエステル樹脂が多量成分の場合、相手成分としてエポキシ樹脂硬化物を用いることで、耐加水分解性、寸法安定性、耐熱性および難燃性を高めた構造材料として好適に用いることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

用いた試料の詳細は以下の通り。

＜エポキシ樹脂＞
Ｅ−１：東都化成製「ＹＤ−１２８」（ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、分子量３４０、ＳＰ値１０．４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）
Ｅ−２：ジャパンエポキシレジン製「ｊＥＲ６３０」（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、分子量２７７、ＳＰ値１０．７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）
Ｅ−３：東都化成製 「ＹＤＦ−１７０」（ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル、分子量３１２、ＳＰ値１０．８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）

＜硬化剤＞
・住友化学製「スミキュアＳ」（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）
＜ポリエステル樹脂＞
ＴＰ−１：ネイチャーワークス製「４０３２Ｄ」（ポリ乳酸、ＳＰ値１１．１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）
ＴＰ−２：昭和高分子製「ビオノーレ１００１」（ポリブチレンサクシネート、ＳＰ値１０．９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）
ＴＰ−３：東レ製「Ｔ−９００Ｅ」（ポリエチレンテレフタレート、ＳＰ値１２．４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）

＜実施例１〜９、比較例１〜４＞
（実施例１）
ホットスターラーを用いて、表１の組成でエポキシ樹脂と粉砕したポリエステル樹脂を１３０℃に加熱しながら撹拌により混合した。相溶状態となった後、８０℃まで降温し、エポキシ樹脂に対し１当量の硬化剤を添加し撹拌後、硬化用サンプルとした。

（実施例２〜９）
エポキシ樹脂とポリエステル樹脂の種類、組成を表１に記載のとおり変化させた以外は実施例１と同様にして硬化用サンプルを得た。

（比較例１〜４）
エポキシ樹脂とポリエステル樹脂の種類、組成を表１に記載のとおり変化させた以外は実施例１と同様にして硬化用サンプルを得た。但し、１時間撹拌した後にエポキシ樹脂とポリエステル樹脂が非相溶である場合には撹拌を停止し、実施例１同様、硬化剤を加え、硬化用サンプルとした。

（１）溶解度パラメータ（ＳＰ値）差の絶対値
Ｆｅｄｏｒｓの計算式を用いて求めたエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂それぞれの差の絶対値を算出した。

（２）構造周期の測定
２枚のスライドグラス（１２．５×２５ｍｍ）と０．５ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーからなる加熱用セル中に、真空中で脱泡した硬化用サンプルを仕込み、１８０℃に加熱したホットステージ（ＬＩＮＫＡＭ製「ＴＨ−６００ＰＭ」）上に設置した。３０分間加熱し、サンプルを硬化させた後、光散乱装置（大塚電子製「ＤＹＮＡ−３０００」）を用いて、散乱測定を行った。得られた散乱スペクトルから、ピークの有無を確認し、ピークが存在する場合にはその位置から、ピークに対応する散乱ベクトルの大きさｑ_ｍを読み取り、表１に記載した。また、得られたピーク波数から構造周期を算出した結果を表１に記載した。ここでいう、ピークに対応する散乱ベクトルの大きさｑ_ｍは散乱体が有する構造周期Λ_ｍと、Λ_ｍ＝２π／ｑ_ｍという関係式を満たす。なお、エポキシ樹脂とポリエステル樹脂が非相溶であったサンプルについては、散乱ピークの確認ができなかった。

（３）樹脂靭性（Ｋ_ＩＣ）測定
硬化用サンプルを真空中で脱泡した後、６ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み６ｍｍになるように設定したモールド中で１８０℃の温度で３０分間硬化させ、厚さ６ｍｍの樹脂硬化物（ポリマーアロイ）を得た。この樹脂硬化物を１２．７×１５０ｍｍの大きさにカットし、試験片を得た。インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５に従って試験片を加工・実験をおこなった。試験片への初期の亀裂の導入は、液体窒素温度まで冷やした剃刀の刃を試験片にあてハンマーで剃刀に衝撃を加えることで行った。ここでいう、樹脂硬化物の靱性とは、変形モード１（開口型）の臨界応力強度のことを指している。

（４）曲げ弾性率、曲げ撓み量測定
該硬化用サンプルを真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で１８０℃の温度で３０分間硬化させ、厚さ２ｍｍの樹脂硬化物（ポリマーアロイ）を得た。

これを幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片に切り出し、インストロン万能試験機を用い、最大容量５ｋＮのロードセルを使用し、スパン間長さを３２ｍｍ、クロスヘッドスピードを２．５ｍｍ／分とし、ＪＩＳ Ｋ７１７１（２００８）に従って３点曲げを実施し、曲げ弾性率および曲げ撓み量を得た。サンプル数ｎ＝５とし、その平均値で比較した。

実施例１〜４は比較例１と比較し、樹脂靭性、弾性率が向上していることがわかる。弾性率の高いポリ乳酸をエポキシ樹脂の相手樹脂に用い、相溶過程を経た後相分離させることで微細で均一な相構造を得ることができ、靭性を維持したまま弾性率を向上できたものである。

また、実施例５〜８は比較例２と比較し、靭性が大きく向上している。柔軟性に優れたポリブチレンサクシネート樹脂をエポキシ樹脂の相手樹脂に用い、相溶過程を経た後相分離させることで微細で均一な相構造を得ることができた。
実施例９についても同様に、弾性率を維持したまま、樹脂靭性、曲げ撓み量とも向上していた。

一方、比較例４では、エポキシ樹脂とポリエステル樹脂が非相溶となり、ポリマーアロイが粗大分散となり、機械物性が低下してしまった。
以上から、実施例におけるエポキシ樹脂硬化物とポリエステル樹脂からなるポリマーアロイは、樹脂靭性、曲げ弾性率、曲げ撓み等の力学的特性に優れていることがわかる。

＜実施例１０〜１２、比較例５〜７＞
（実施例１０〜１２）
溶融混練装置としてラボプラストミル（東洋精機製「５０Ｃ１５０型」）を用いて、設定温度１８０℃、滞留時間１分間、スクリュ回転数１００ｒｐｍで表２に記載の組成でポリエステル樹脂と、エポキシ樹脂を溶融混練した。その後、エポキシ樹脂に対し１当量の硬化剤を添加し、１５分間混練し、ポリマーアロイを得た。
（比較例５〜７）
硬化剤を添加しないこと以外は実施例１０〜１２と同様にして、ポリマーアロイを得た。

（１）溶解度パラメータ（ＳＰ値）差の絶対値
前記の通りＦｅｄｏｒｓの計算式を用いて算出した。

（２）構造周期の測定
０．５ｍｍ厚のアルミシートスペーサーを用いて０．５ｍｍの厚みになるよう設定した金型を用いて、加熱プレス機により該樹脂組成物の０．５ｍｍ厚のシートを作製した後、光散乱装置（大塚電子製「ＤＹＮＡ−３０００」）を用いて、該シートの散乱測定を行った。得られた散乱スペクトルから、ピークの有無を確認し、ピークが存在する場合にはその位置から、ピークに対応する散乱ベクトルの大きさｑ_ｍを読み取り、表２に記載した。また、得られたピーク波数から構造周期を算出した結果を表２に記載した。

（３）ヒートサグ試験
１ｍｍ厚のアルミシートスペーサーを用いて１ｍｍの厚みになるよう設定した金型を用いて、加熱プレス機により得られたポリマーアロイの１ｍｍ厚のシートを作製した後、シートを５０ｍｍ×１０ｍｍに切り出し、試験片を作製した。試験片を片持ち支持した状態で、６０℃、３０分保持したときの変形量を測定した結果を表２に記載した。変形量が小さいほど耐熱性に優れるといえる。

（４）耐加水分解性
前記シートを１００ｍｍ×１５ｍｍに切り出して作成した試験片について、８０℃、９０％の恒温恒湿機中に、１００時間放置した後の引張り強度を、放置前の引張り強度に対する割合として算出した結果を表２に記載した。耐加水分解性は、引張り強度の割合が高いのが良好といえる。

（５）ドルーリング試験
得られたポリマーアロイを用いて、１００×１００×２ｍｍの成形品を、シリンダ温度２００℃（実施例１０、比較例５）または１８０℃（実施例１１、１２、比較例６、７）で、成形サイクル３０秒で１００ショット射出成形した際のドルーリング（成形機ノズル先端からの樹脂垂れ）回数をカウントした結果を表２に示す。なお、１成形サイクルの間、ノズルが金型に接していない時間は１０秒間であった。

表２に示す様に、実施例におけるエポキシ樹脂硬化物とポリエステル樹脂とのポリマーアロイは耐熱性、加水分解性等の力学的特性のバランスに優れ、ドルーリングが少なく成形性に優れていることがわかる。

本発明におけるポリマーアロイはエポキシ樹脂が多量成分を構成する場合、耐衝撃性、弾性率等機械特性を高めた構造材料、電気・電子分野における電気絶縁用材料および繊維強化複合材料のマトリックス樹脂に好適に用いることができ、ポリエステル樹脂が多量成分を構成する場合、耐熱性や耐加水分解特性を高めた自動車用部品、家電製品筐体、包装用フィルム、容器等に好適に用いることができる。

Claims (9)

1. 少なくとも１種類以上のエポキシ樹脂硬化物とポリエステル樹脂の組合せからなるポリマーアロイであり、エポキシ樹脂と前記ポリエステル樹脂とのＳＰ値の差の絶対値が１．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下である、構造周期０．０１〜１０μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜１０μｍの分散構造であることを特徴とするポリマーアロイ。
2. 光散乱装置または小角Ｘ線散乱装置を用いて得られた散乱スペクトルが極大値を有することを特徴とする、請求項１に記載のポリマーアロイ。
3. エポキシ樹脂と硬化剤をポリエステル樹脂の共存下で化学反応させ、スピノーダル分解を誘発させることによって得られることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のポリマーアロイ。
4. エポキシ樹脂と硬化剤を、エポキシ樹脂、硬化剤及びポリエステル樹脂の合計に対して８０重量％以上のポリエステル樹脂の共存下で溶融混練することによりスピノーダル分解を誘発させて得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリマーアロイ。
5. 化学反応前にエポキシ樹脂とポリエステル樹脂が相溶し、化学反応後に相分離することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリマーアロイ。
6. 前記ポリエステル樹脂が脂肪族ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリマーアロイ。
7. ポリエステル樹脂とのＳＰ値の差の絶対値が１．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下である、少なくとも１種類以上のエポキシ樹脂と硬化剤を前記ポリエステル樹脂の共存下で化学反応させることでスピノーダル分解を誘発させ、構造周期０．０１〜１０μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜１０μｍの分散構造を形成させることを特徴とするポリマーアロイの製造方法。
8. エポキシ樹脂と硬化剤を、エポキシ樹脂、硬化剤及びポリエステル樹脂の合計に対して８０重量％以上のポリエステル樹脂の共存下で溶融混練することによりスピノーダル分解を誘発させることを特徴とする請求項７に記載のポリマーアロイの製造方法。
9. 化学反応前にエポキシ樹脂とポリエステル樹脂が相溶し、化学反応後に相分離することを特徴とする請求項７〜８のいずれかに記載のポリマーアロイの製造方法。