KR20120000063A - 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 탄소 섬유 강화 복합 재료 및 전자 전기 부품 케이스 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 우수한 난연성, 속경화성, 내열성 및 역학 특성을 갖는 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 데에 있고, 또한 이러한 섬유 강화 복합 재료를 얻는 데에 적합한 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료, 및 전자 전기 부품 케이스를 제공하는 것이다.
다음 구성 성분 [A] 하기 화학식 I로 표시되는 화합물을 50 질량％ 이상 포함하는 에폭시 수지, [B] 유기 질소 화합물 경화제, [C] 인산에스테르, [D] 포스파젠 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
<화학식 I>
(식 중, R1, R2, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 또한 n은 1 이상의 정수를 나타냄)
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<화학식 I>
(식 중, R1, R2, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 또한 n은 1 이상의 정수를 나타냄)
Description
본 발명은 탄소 섬유 강화 복합 재료의 매트릭스 수지로서 바람직한 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 난연성, 경화성이나 역학 특성이 우수한 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제공할 수 있는 에폭시 수지 조성물, 및 상기 에폭시 수지 조성물과 탄소 섬유로 이루어지는 프리프레그, 및 상기 프리프레그를 경화시켜 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료, 또한 상기 탄소 섬유 강화 복합 재료를 이용한 전자 전기 부품 케이스에 관한 것이다.
에폭시 수지를 비롯한 열 경화성 수지를 매트릭스 수지로 한 섬유 강화 복합 재료, 특히 탄소 섬유를 이용한 탄소 섬유 강화 복합 재료는, 경량성과 우수한 역학 특성으로부터 골프 클럽, 테니스 라켓, 낚싯대 등의 스포츠 분야를 비롯하여, 항공기나 차량 등의 구조 재료, 콘크리트 구조물의 보강 등 폭넓은 분야에서 사용되고 있다. 최근에는 우수한 역학 특성뿐만 아니라, 탄소 섬유가 도전성을 갖고, 그의 복합 재료가 우수한 전자파 차단성을 갖는다는 점에서, 노트북 컴퓨터나 비디오 카메라 등의 전자 전기 기기의 케이스 등에도 사용되어, 케이스의 박육화, 기기의 질량 경감 등에 도움이 되고 있다.
이러한 탄소 섬유 강화 복합 재료는 열 경화성 수지를 탄소 섬유에 함침하여 얻어지는 프리프레그를 적층하고, 가열 가압하여 얻어지는 것이 많다.
탄소 섬유 강화 복합 재료의 다양한 용도 중에서, 특히 항공기나 차량 등의 구조 재료나 건축 재료 등에 있어서는 화재에 의해서 재료가 착화 연소하지 않도록 재료에 난연성을 갖는 것이 요구되고 있다. 또한, 전자 전기 기기에 있어서도, 장치 내부에서의 발열이나 외부의 고온에 노출되는 것에 의해, 케이스나 부품 등이 발화하여 연소하는 사고를 막기 위해서, 재료의 난연화가 요구되고 있다.
이러한 흐름 중에서, 종래부터 탄소 섬유 강화 복합 재료의 난연화에는, 브롬으로 대표되는 할로겐을 분자 중에 갖는 화합물이 널리 이용되어 왔다. 구체적으로는 브롬화 에폭시 수지 또는 브롬화 에폭시 수지에 더하여 삼산화안티몬을 난연제에 이용한 난연성 에폭시 수지 조성물을 들 수 있다.
그러나 상기한 바와 같은 할로겐을 포함하는 수지 조성물이나 그의 경화물은, 연소시에 할로겐화수소 등의 유해 물질을 발생할 가능성이 있고, 인체나 자연 환경에 악영향을 미칠 가능성이 있다는 점에서, 할로겐을 함유하지 않아도 우수한 난연성을 나타내는 에폭시 수지 조성물의 개발이 진행되고 있다.
할로겐을 함유하지 않은 에폭시 수지 조성물의 난연화 기술로서, 적인 및 인산에스테르로 이루어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료용 매트릭스 수지의 기술이 개시되어 있다(예를 들면 특허문헌 1). 이 기술은 할로겐 가스를 발생하지 않고, 난연성을 얻을 수 있다. 그러나 적인은 배합에 의해 수지에 적색의 착색이 있기 때문에, 에폭시 수지의 조정 및 프리프레그화 공정에서, 적색의 착색이 없는 수지와 비교하여 제조에 있어서의 장치나 기구의 세정에 시간이 걸리고, 또한 전자 전기 부품 케이스 용도에 있어서는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 제품 표면의 색조가 한정된다고 하는 문제가 있다. 인산에스테르는 화합물 중에 포함되는 인 함유율이 적인 대비 낮고, 충분한 난연성을 확보하기 위해서 다량의 배합이 필요하게 되어, 경화성 및 내열성이 저하된다고 하는 문제가 있다. 또한, 적층판 용도 등으로, 페놀 노볼락형 에폭시 수지와 인산에스테르를 사용하는 난연화 기술이 개시되어 있다(예를 들면 특허문헌 2). 그러나 이 기술에서는 에폭시 수지의 내열성 및 유연성이 저하되어 버리는 것뿐만 아니라, 경화 속도가 지연되어 경화에 장시간을 요하기 때문에 생산성이 나쁘다는 문제점이 있다. 또한, 밀봉재 용도 등에서, 인산에스테르와 포스파젠 화합물을 병용하여, 난연성 및 내습성의 균형을 유지하는 기술이 개시되어 있지만(예를 들면 특허문헌 3), 탄소 섬유 강화 복합 재료로 했을 때에 양호한 공정성이나 역학 특성이 얻어지지 않는다고 하는 문제가 있다.
본 발명은 상기한 종래 기술에 있어서의 문제를 해결하여, 높은 난연성을 갖고, 속경화성, 내열성 및 역학 특성이 우수한 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 데에 있고, 또한 상기 탄소 섬유 강화 복합 재료의 제조에 바람직한 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료, 및 전자 전기 부품 케이스를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 상기 목적을 달성하기 위해서 다음과 같은 구성을 갖는 것이다.
즉, 다음 구성 성분 [A] 하기 화학식 I로 표시되는 화합물을 50 질량％ 이상 포함하는 에폭시 수지, [B] 유기 질소 화합물 경화제, [C] 인산에스테르, [D] 포스파젠 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물이다.
<화학식 I>
(식 중, R1, R2, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 또한 n은 1 이상의 정수를 나타냄)
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 바람직한 형태에 따르면, 열 가소성 수지로서 페녹시 수지를 포함하는 것이다.
본 발명의 프리프레그의 바람직한 형태는 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 탄소 섬유에 함침시켜 얻어지는 것이다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 복합 재료의 바람직한 형태는 본 발명의 프리프레그를 구성하는 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 것이다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 복합 재료의 바람직한 형태는, 전체 에폭시 수지 조성물 중에 포함되는 인 원자 함유율이 1.2 내지 4 질량％인 에폭시 수지 조성물을 포함하는 프리프레그를 사용하고, 두께 2 mm 이하에서, UL94 시험에 있어서의 난연성이 V-1 이상이다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 복합 재료의 바람직한 제조 방법은 본 발명의 프리프레그를 프레스 성형법으로 경화시킨 것이다.
본 발명의 전자 전기 부품 케이스는 상기 탄소 섬유 강화 복합 재료로 이루어지는 것이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 이하에 설명하는 대로, 우수한 속경화성, 내열성 및 역학 특성을 갖고, 상기 에폭시 수지 조성물과 탄소 섬유를 포함하는 프리프레그를 경화시켜 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료는 우수한 난연성, 내열성 및 역학 특성을 갖는다는 점에서, 난연성을 요구하는 재료, 특히 전자 전기 부품 케이스에 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 탄소 섬유 강화 복합 재료 및 전자 전기 기기 부품 케이스에 대해서 설명한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 상기 화학식 I로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 50 질량％ 이상 포함하는 에폭시 수지인 성분 [A]와, 유기 질소 화합물 경화제인 성분 [B]와, 인산에스테르인 성분 [C]와, 포스파젠 화합물인 성분 [D]를 포함하여 이루어진다.
이러한 배합으로 함으로써, 브롬화 에폭시 수지, 산화안티몬 또는 적인과 같은 종래의 난연제를 사용하지 않고서 높은 난연성을 갖는 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제공하고, 속경화성, 내열성 및 역학 특성이 우수한 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 탄소 섬유 강화 복합 재료, 및 전자 전기 부품 케이스를 얻을 수 있다.
본 발명에서의 성분 [A]는 하기 화학식 I로 표시되는 에폭시 수지를 전체 에폭시 수지 중에 50 질량％ 이상 포함하는 에폭시 수지이다.
<화학식 I>
(식 중, R1, R2, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 또한 n은 1 이상의 정수를 나타냄)
이에 따라, 에폭시 수지 조성물이 우수한 속경화성, 및 내열성을 부여하고, 상기 에폭시 수지 조성물을 탄소 섬유와 조합하여 가열 경화시킨 탄소 섬유 강화 복합 재료에 높은 난연성, 및 내열성을 부여할 수 있다.
본 발명에서의 화학식 I로 표시되는 화합물은, 예를 들면 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지를 들 수 있고, 이들 에폭시 수지를 단독, 또는 2종 이상 조합한 경우를 포함하는 것이다.
페놀 노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서는 "jER(등록 상표)" 152, "jER(등록 상표)" 154(이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제조), "에피크론(등록 상표)" N-740, "에피크론(등록 상표)" N-770, "에피크론(등록 상표)" N-775(이상, DIC(주) 제조), PY307, EPN1179, EPN1180(이상, 헌츠맨ㆍ어드밴스드ㆍ머테리얼즈사 제조), YDPN638, YDPN638P(이상, 도토 가세이(주) 제조), DEN431, DEN438, DEN439(이상, 다우 케미컬사 제조), EPR600(Bakelite사 제조), EPPN-201(닛본 가야꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
크레졸 노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서는 "jER(등록 상표)" 180S(재팬 에폭시 레진(주) 제조), "에피크론(등록 상표)" N-660, "에피크론(등록 상표)" N-665, "에피크론(등록 상표)" N-670, "에피크론(등록 상표)" N-673, "에피크론(등록 상표)" N-680, "에피크론(등록 상표)" N-695, "에피크론(등록 상표)" N-665-EXP, "에피크론(등록 상표)" N-672-EXP, "에피크론(등록 상표)" N-655-EXP-S, "에피크론(등록 상표)" N-662-EXP-S, "에피크론(등록 상표)" N-665-EXP-S, "에피크론(등록 상표)" N-670-EXP-S, "에피크론(등록 상표)" N-685-EXP-S(이상, DIC(주) 제조), ECN9511, ECN1273, ECN1280, ECN1285, ECN1299(이상, 헌츠맨ㆍ어드밴스드ㆍ머테리얼즈사 제조), YDCN-701, YDCN-702, YDCN-703, YDCN-704(이상, 도토 가세이(주) 제조), CER-1020, EOCN-1020-62, EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), ESCN200L, ESCN220L, ESCN220F, ESCN220HH(이상, 스미또모 가가꾸(주) 제조), EPR50(Bakelite사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 성분 [A]에 포함되는 화학식 I로 표시되는 화합물로서는, 상기 에폭시 수지 중에서도 크레졸 노볼락형 에폭시 수지에 포함되는 메틸기가 연소하기 쉽다는 점에서, 난연성의 면에서, 페놀 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하다.
본 발명에서 화학식 I로 표시되는 화합물의 함유율은 성분 [A] 중 50 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 55 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 질량％ 이상이다. 화학식 I로 표시되는 화합물의 함유율을 50 질량％ 이상 배합함으로써, 얻어지는 에폭시 수지 조성물은 속경화성 및 내열성이 우수하고, 또한 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료는 후술하는 바와 같이 UL94 연소 시험에서 V-1 이상이라는 높은 난연성을 얻을 수 있게 된다. 화학식 I로 표시되는 화합물의 함유율은 난연성, 속경화성 및 내열성의 관점에서 높은 쪽이 바람직하지만, 일반적으로 이용되는 에폭시 수지는 분자량 분포를 갖고 있기 때문에, 상한은 통상 95 질량％ 정도이다.
본 발명에서 화학식 I 중의 n은 1 이상의 정수이면 특정되지 않지만, n이 보다 큰 화합물의 배합량이 증가함에 따라서 높은 난연성, 속경화성 및 내열성이 얻어진다는 점에서, n이 2 이상의 화합물의 함유율은 화학식 I로 표시되는 화합물 중 80 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상이다.
또한, 본 발명에서의 성분 [A]는 화학식 I로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 50 질량％ 이상 포함하는 것에 더하여, 프리프레그의 태크성, 드레이프성의 관점에서, 하기 화학식 II로 표시되는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
<화학식 II>
(식 중, R4, R5, R6, R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)
상기한 대로, 난연성, 속경화성 및 내열성의 관점에서, 화학식 I로 표시되는 화합물의 함유율이 높고, 그 중에서도 n이 2 이상의 화합물의 함유율이 높은 쪽이 바람직하지만, 한편으로, n의 값이 커짐에 따라서 화합물의 분자량이 커져, n이 2 이상이 되면 실온에서 고형인 경우가 많다는 점에서, 프리프레그로 했을 때에 바람직한 태크성, 드레이프성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 따라서, 화학식 II로 표시되는 에폭시 수지를 소정량 배합함으로써, 난연성, 속경화성 및 내열성에 더하여, 프리프레그에 바람직한 태크성, 드레이프성을 부여할 수 있다.
화학식 II로 표시되는 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지를 들 수 있다.
상기 에폭시 수지 중에서도, 화학식 II로 표시되는 에폭시 수지의 함유율이 높다는 점에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지가 바람직하게 이용된다.
또한, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지의 시판품 중, 바람직한 프리프레그 취급성을 제공한다는 점에서, 25 ℃의 온도에서 액상의 에폭시 수지가 바람직하게 이용된다. 여기서 25 ℃의 온도에서 액상이란, 유리 전이 온도 또는 융점이 25 ℃ 이하이고, 25 ℃의 온도에서 유동성을 나타내는 에폭시 수지를 말한다. 유리 전이 온도는 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 JIS K7121(1987)에 기초하여 구한 중간점 온도이고, 또한 결정성의 열 경화성 수지의 융점은 JIS K7121(1987)에 기초하여 구한 융해 피크 온도이다.
25 ℃의 온도에서 액상의 비스페놀 A형 에폭시 수지의 시판품으로서는 "EPON(등록 상표)" 825, "jER(등록 상표)" 826, "jER(등록 상표)" 827, "jER(등록 상표)" 828(이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제조), "에피크론(등록 상표)" 850(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), "에피크론(등록 상표)" YD-128(도토 가세이(주) 제조), DER-331, DER-332(다우 케미컬사 제조), "Bakelite(등록 상표)" EPR154, "Bakelite(등록 상표)" EPR162, "Bakelite(등록 상표)" EPR172, "Bakelite(등록 상표)" EPR173 및 "Bakelite(등록 상표)" EPR174(이상, Bakelite AG사 제조) 등을 들 수 있다.
25 ℃의 온도에서 액상의 비스페놀 F형 에폭시 수지의 시판품으로서는 "jER(등록 상표)" 806, "jER(등록 상표)" 806L, "jER(등록 상표)" 807, "jER(등록 상표)" 1750, (이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제조), "에피크론(등록 상표)" 830(DIC(주) 제조), "에포토토(등록 상표)" YD-170, "에포토토(등록 상표)" YD-175, "에포토토(등록 상표)" (이상, 도토 가세이(주) 제조), "Bakelite(등록 상표)" EPR169(Bakelite AG사 제조), EP-4900((주)ADEKA 제조), RE-303S, RE-304S, RE-404S, RE-602(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), GY281, GY282, GY285 및 PY306(이상, 헌츠맨ㆍ어드밴스드ㆍ머테리얼즈사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 성분 [A]로서는 케이스 등의 용도에 사용되는 경우, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 중에서도, 탄성률의 높이로부터 탄소 섬유 강화 복합 재료의 강성이 향상되기 때문에, 비스페놀 F형 에폭시 수지가 바람직하다.
본 발명에서, 화학식 II로 표시되는 화합물의 함유율은 성분 [A] 중 15 내지 40 질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 35 질량％이다. 배합량을 15 질량％ 이상으로 함으로써, 바람직한 태크성 및 드레이프성을 부여할 수 있게 되고, 또한 40 질량％ 이내로 함으로써, 태크가 과다해지는 것을 막아, 우수한 난연성을 유지할 수 있게 된다.
본 발명에서의 에폭시 수지 [A]에는 상기 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지를 함유할 수도 있다. 구체적으로는 페놀류, 아민류, 카르복실산류, 분자 내 불포화 탄소 등의 화합물을 원료로 하는 에폭시 수지를 들 수 있다.
페놀류를 원료로 하는 에폭시 수지로서는 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지, 트리스페닐메탄형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 디페닐플루오렌형 에폭시 수지 등 글리시딜에테르형 에폭시 수지나 각각의 각종 이성체나 알킬 치환체 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 헥사메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르 등의 지방족 에폭시 수지나, 페놀류를 원료로 하는 에폭시 수지를 우레탄이나 이소시아네이트로 변성한 에폭시 수지 등도 이 타입에 포함된다.
아민류를 원료로 하는 에폭시 수지로서는 N,N,O-트리글리시딜-m-아미노페놀, N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀, N,N,O-트리글리시딜-4-아미노-3-메틸페놀, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜-o-톨루이딘, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-메틸렌디아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,2'-디에틸-4,4'-메틸렌디아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민, 1,3-비스(디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 등 글리시딜아민형 에폭시 수지를 들 수 있다.
카르복실산을 원료로 하는 에폭시 수지로서는 프탈산디글리시딜에스테르, 테레프탈산디글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르형 에폭시 수지를 들 수 있다.
분자 내 불포화 탄소 결합을 갖는 화합물을 원료로 하는 에폭시 수지로서는 비닐시클로헥센디에폭시드, 3,4-에폭시시클로헥산카르복실산-3,4-에폭시시클로헥실메틸, 아디프산비스-3,4-에폭시시클로헥실메틸 등의 지환식 에폭시 수지를 들 수 있다.
본 발명에서의 성분 [B]는 유기 질소 화합물 경화제이다. 본 발명에서 유기 질소 화합물 경화제란, 분자 중에 아미노기, 아미드기, 이미다졸기, 요소기, 히드라지드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 관능기로서 질소 원자를 함유하고, 에폭시 수지를 경화할 수 있는 화합물을 말한다. 이러한 유기 질소 화합물 경화제로서는, 예를 들면 방향족 아민, 지방족 아민, 3급 아민, 2급 아민, 이미다졸류, 요소 유도체, 카르복실산히드라지드, 상기 질소 화합물의 루이스산 착체, 디시안디아미드, 테트라메틸구아니딘, 아민어덕트형 잠재성 경화제, 마이크로 캡슐형 잠재성 경화제 등을 들 수 있다.
방향족 아민으로서는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, m-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, 디에틸톨루엔디아민 등을 들 수 있고, 지방족 아민으로서는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 이소포론디아민, 비스(아미노메틸)노르보르난, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 폴리에틸렌이민의 다이머산에스테르 등을 들 수 있고, 또한 방향족 아민 및 지방족 아민과 같이 활성 수소를 갖는 아민에 에폭시 화합물, 아크릴로니트릴, 페놀과 포름알데히드, 티오요소 등의 화합물을 반응시켜 얻어지는 변성 아민도 포함된다. 3급 아민으로서는 N,N-디메틸피페라진, N,N-디메틸아닐린, 트리에틸렌디아민, N,N-디메틸벤질아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등을 들 수 있다.
2급 아민으로서는 피페리딘을 들 수 있다. 이미다졸류로서는 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실-이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-(2'-메틸이미다졸릴-(1')-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-운데실이미다졸릴)-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-에틸-4-메틸이미다졸릴-(1'))-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'메틸이미다졸릴-(1'))-에틸-S-트리아진-이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸-이소시아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸-이소시아누르산 부가물, 1-시아노에틸-2-페닐-4,5-디(2-시아노에톡시)메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 등을 들 수 있다.
카르복실산히드라지드로서는 아디프산히드라지드나 나프탈렌카르복실산히드라지드 등을 들 수 있다.
요소 유도체로서는 3-페닐-1,1-디메틸요소, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸요소(DCMU), 3-(3-클로로-4-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 4,4'-메틸렌비스(디페닐디메틸우레아), 2,4-톨루엔비스(3,3-디메틸우레아) 등을 들 수 있다.
질소 화합물의 루이스산 착체로서는 3불화붕소ㆍ피페리딘 착체, 3불화붕소ㆍ모노에틸아민 착체, 3불화붕소ㆍ트리에탄올아민 착체, 3염화붕소ㆍ옥틸아민 착체 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 유기 질소 화합물 경화제 [B]는 수지 조합 공정에서의 안정성이나 실온에서의 보존 안정성, 또는 에폭시 수지 조성물을 탄소 섬유에 함침하는 공정에서 받는 열 이력에 대한 안정성 등을 위해, 열 활성형의 잠재성을 갖는 것이 바람직하다. 여기서 열 활성형의 잠재성이란, 그대로는 활성이 낮은 상태이지만, 일정한 열 이력을 받는 것에 의해 상 변화나 화학 변화 등을 일으켜, 활성이 높은 상태로 변한다는 성질을 의미한다.
상기 유기 질소 화합물 경화제 중에서, 본 발명에서의 유기 질소 화합물 경화제 [B]는 디시안디아미드가 바람직하게 이용된다. 디시안디아미드는 실온에서 고체의 경화제이고, 25 ℃에서는 에폭시 수지에 거의 용해되지 않지만, 100 ℃ 이상까지 가열하면 용해되어, 에폭시기와 반응한다. 즉, 저온에서 불용, 고온에서 가용한다는 특성을 갖는 잠재성 경화제이다.
또한, 잠재성 경화제로서, 아민어덕트형 잠재성 경화제, 마이크로 캡슐형 잠재성 경화제도 바람직하게 이용된다. 여기서, 아민어덕트형 잠재성 경화제란, 1급, 2급 또는 3급 아미노기를 갖는 화합물이나, 다양한 이미다졸 화합물 등의 활성 성분을 이들의 화합물과 반응할 수 있는 화합물과 반응시킴으로써 고분자량화하여, 보존 온도에서 불용화한 것인 것을 말한다. 마이크로 캡슐형 잠재성 경화제란, 경화제를 핵으로서, 이것을 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리스티렌계, 폴리이미드 등의 고분자 물질이나 시클로덱스트린 등을 쉘로서 피막함으로써 에폭시 수지와 경화제와의 접촉을 감소시킨 것을 말한다.
아민어덕트형 잠재성 경화제의 시판품으로서는 "아미큐어(등록 상표)" PN-23, PN-H, PN-31, PN-40, PN-50, PN-F, MY-24, MY-H(이상, 아지노모또 파인테크노(주) 제조), "아데카 하드너(등록 상표)" EH-3293S, EH-3615S, EH-4070S(이상, (주)ADEKA 제조) 등을 들 수 있다. 마이크로 캡슐형 잠재성 경화제의 시판품으로서는 "노바큐어(등록 상표)" HX-3721, HX-3722(이상, 아사히 가세이 고교(주)제조) 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서의 성분 [B]의 배합량은 에폭시 수지 조성물 중의 전 에폭시기의 활성 수소 당량에 대하여 0.6 내지 1.4 당량 배합하는 것이, 내열성이나 기계 물성의 면에서 바람직하다. 그의 배합량은 이용하는 유기 질소 화합물 경화제의 종류에 의하지만, 예를 들면 디시안디아미드를 이용한 경우, 전체 에폭시 수지 100 질량부에 대하여 1 내지 15 질량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1 내지 10 질량부이다.
본 발명에서의 성분 [B]는 1종일 수도 복수 조합할 수도 있고, 성분 [B] 이외에도 경화 활성을 높이기 위해서 적당한 경화 촉진제를 조합할 수 있다. 예를 들면, 디시안디아미드에 요소 유도체나 이미다졸류를 조합하여 바람직하게 사용할 수 있다. 디시안디아미드 단독으로는 경화에 170 내지 180 ℃ 정도가 필요한 데 대하여, 이러한 조합을 이용한 에폭시 수지 조성물은 80 내지 150 ℃에서 경화 가능하게 된다.
이 밖에는 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰과 같은 방향족 아민에는 경화를 촉진시키는 목적으로 3불화붕소ㆍ모노에틸아민 착체, 3염화붕소ㆍ옥틸아민 착체와 같은 루이스산을 조합하여 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 예를 들면 "아미큐어(등록 상표)" PN-23과 같은 아민어덕트형 잠재성 경화제에는, 경화를 촉진시키는 목적으로 아디프산디히드라지드 등의 카르복실산디히드라지드를 조합하여 바람직하게 사용할 수 있다.
상기한 조합 중에서, 특히 경화성과 안정성의 면에서, 디시안디아미드와 1분자 중에 우레아 결합을 2개 이상 갖는 화합물과의 조합, 또는 디시안디아미드와 이미다졸류와의 조합이 바람직하다. 1분자 중에 우레아 결합을 2개 이상 갖는 화합물로서는 4,4'-메틸렌비스(디페닐디메틸우레아) 또는 2,4-톨루엔비스(3,3-디메틸우레아)가 바람직하고, 이미다졸류로서는 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸 또는 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸이 바람직하다. 이들 화합물을 이용한 경우, 수지 조합 공정이나, 수지 조성물을 탄소 섬유에 함침시키는 공정에서의 열 이력에 대한 열 안정성이 우수하고, 140 내지 160 ℃의 온도에서 2 내지 30분 정도에서 경화 가능해진다.
본 발명에서의 성분 [C]는 인산에스테르이다. 인산에스테르는 인산과 알코올 화합물 또는 페놀 화합물과의 에스테르 화합물을 말한다. 본 발명에서는 인산에스테르를 배합함으로써, 탄소 섬유 강화 복합 재료에 난연성을 부여할 수 있다.
인산에스테르의 구체예로서는, 예를 들면 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리(2-에틸헥실)포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 트리스(이소프로필페닐)포스페이트, 트리스(페닐페닐)포스페이트, 트리나프틸포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크실레닐디페닐포스페이트, 디페닐(2-에틸헥실)포스페이트, 디(이소프로필페닐)페닐포스페이트, 모노이소데실포스페이트, 2-아크릴로일옥시에틸아시드포스페이트, 2-메타크릴로일옥시에틸아시드포스페이트, 디페닐-2-아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 멜라민포스페이트, 디멜라민포스페이트, 멜라민프로포스페이트, 트리페닐포스핀옥시드, 트리크레실포스핀옥시드, 메탄포스폰산디페닐, 페닐포스폰산디에틸, 레조르시놀폴리페닐포스페이트, 레조르시놀폴리(디-2,6-크실릴)포스페이트, 비스페놀 A 폴리크레실포스페이트, 히드로퀴논폴리(2,6-크실릴)포스페이트 및 이들 축합물 등의 축합 인산에스테르를 들 수 있다. 축합 인산에스테르로서는, 예를 들면 레조르시놀비스(디2,6-크실릴)포스페이트, 레조르시놀비스(디페닐포스페이트), 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트) 등을 들 수 있다. 레조르시놀비스(디2,6-크실릴)포스페이트의 시판품으로서는 PX-200(다이하찌 가가꾸 고교(주) 제조)을 들 수 있다. 레조르시놀비스(디페닐포스페이트)의 시판품으로서는 CR-733S(다이하찌 가가꾸 고교(주) 제조)를 들 수 있다. 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트)의 시판품으로서는 CR-741(다이하찌 가가꾸 고교(주)제조)을 들 수 있다. 그 중에서도, 경화성 및 내열성이 우수하다는 점에서, 레조르시놀비스(디2,6-크실릴)포스페이트가 바람직하게 이용된다.
본 발명에서의 성분 [D]는 포스파젠 화합물이다. 포스파젠 화합물은 분자 중에 인 원자와 질소 원자를 함유함으로써, 탄소 섬유 강화 복합 재료에 난연성을 부여할 수 있다. 포스파젠 화합물은 할로겐 원자를 포함하지 않고, 분자 중에 포스파젠 구조를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 여기서 말하는 포스파젠 구조란, 화학식: -P(R2)=N-[식 중, R은 유기기]로 표시되는 구조를 나타낸다. 포스파젠 화합물은 일반적으로 하기 화학식 III, IV로 표시된다.
<화학식 III>
<화학식 IV>
(식 중, X1, X2, X3, X4는 수소, 수산기, 아미노기, 또는 할로겐 원자를 포함하지 않는 유기기를 나타내고, 또한 n은 3 내지 10의 정수를 나타냄)
상기 화학식 III, IV 중, X1, X2, X3, X4로 표시되는 할로겐 원자를 포함하지 않는 유기기로서는, 예를 들면 알콕시기, 페닐기, 아미노기, 알릴기 등을 들 수 있다.
포스파젠 화합물의 시판품으로서는 SPR-100, SA-100, SPB-100, SPB-100L(이상, 오오쓰카 가가꾸(주) 제조), FP-100, FP-110(이상, 후시미 세이야꾸쇼 제조)을 들 수 있다.
본 발명에서는 난연제로서 인산에스테르 [C]와 포스파젠 화합물 [D]를 병용함으로써, 각각의 성분을 단독으로 이용하는 것보다도, 우수한 난연성, 경화성, 내열성 및 역학 특성을 가질 수 있다. 인산에스테르 [C]는 배합에 의해 경화성, 내열성의 저하가 현저한 것에 더하여, 수지 경화물의 휨량의 저하에 의해 취약하게 되는 경향이 있다. 한편, 포스파젠 화합물 [D]는 배합에 의해 탄성률은 저하되지만, 휨량이 향상되는 것에 더하여, 일반적으로 인산에스테르 [C]와 비교하여 구조 중에 포함되는 인 원자의 함유율이 높다는 특징을 가져서, 소량의 배합으로 탄소 섬유 강화 복합 재료에 높은 난연성을 부여할 수 있기 때문에, 인산에스테르 [C] 단독으로는 이룰 수 없는 우수한 난연성, 속경화성, 내열성이나 역학 특성, 특히 전자 전기 기기 부품 케이스 용도로 한 경우에는, 강성이나 샤르피 충격성을 겸비할 수 있다.
본 발명에 이용되는 에폭시 수지 조성물에 있어서 병용되는 인산에스테르 [C] 및 포스파젠 화합물 [D]의 합계 배합량은 에폭시 수지 100 질량부에 대하여, 5 내지 60 질량부로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 50 질량부이다. 배합량을 5 질량부 이상으로 함으로써 난연의 효과가 얻어지기 쉬워지고, 또한 60 질량부 이내로 함으로써, 에폭시 수지 조성물을 가열 경화하여 얻어지는 경화물의 내열성이나 탄소 섬유 강화 복합 재료의 역학 특성을 높은 레벨로 유지할 수 있게 된다.
또한, 인 원자의 난연 효과는 인 원자의 탄화물 형성의 촉진 효과에 의한 것이라고 생각되고 있고, 에폭시 수지 조성물중의 인 원자 함유율에 크게 영향을 받는다. 본 발명에서, 전체 에폭시 수지 조성물 중의 인 원자 함유율이 1.2 내지 4 질량％인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 1.4 내지 4 질량％이다. 인 원자 함유율을 1.2 질량％ 이상으로 함으로써, 난연의 효과가 얻어지기 쉬워지고, 또한 4 질량％ 이내로 함으로써, 경화물의 내열성이나 탄소 섬유 강화 복합 재료의 역학 특성, 특히 강성이나 샤르피 충격치의 저하를 막아, 높은 레벨로 유지할 수 있게 된다. 여기서 말하는 인 원자 함유율(질량％)은 인 원자의 질량(g)/전체 에폭시 수지 조성물의 질량(g)×100으로 구해진다. 또한, 에폭시 수지 조성물 중의 인 원자 함유율은 상술한 계산 방법에 의해 구할 수도, 에폭시 수지 조성물이나 수지 경화물의 유기 원소 분석이나 ICP-MS(유도 결합 플라즈마 질량 분석) 등에 의해 구할 수도 있다.
본 발명에서의 인산에스테르 [C] 및 포스파젠 화합물 [D]는 각각 1종만을 사용할 수도 있고, 어느 하나 또는 전체 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서의 인산에스테르 [C] 및 포스파젠 화합물 [D]는 경화 반응 중에 에폭시 골격에 받아들이거나, 에폭시 수지 조성물에 분산 또는 상용하고 있을 수도 있다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 난연성 향상을 위해 다른 난연제의 1종 또는 2종 이상을 함유할 수도 있다.
다른 난연제로서는 멜라민시아누레이트, 황산멜라민, 설파민산구아니딘 등의 질소 원자를 함유하는 화합물, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화주석 등의 금속 수화물, 붕산아연, 히드록시주석산아연, 산화마그네슘 등의 금속 산화물, 실리콘 수지, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 점탄성 제어나 인성 부여를 위해, 적절하게 열 가소성 수지를 배합할 수 있다.
열 가소성 수지로서는 폴리메타크릴산메틸, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐피롤리돈, 방향족 비닐 단량체ㆍ시안화비닐 단량체ㆍ고무질 중합체로부터 선택되는 적어도 2종을 구성 성분으로 하는 중합체, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아릴렌옥시드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 페녹시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에폭시 수지와 양호한 상용성을 갖고, 에폭시 수지 조성물의 유동성 제어의 효과가 크다는 점에서, 폴리비닐포르말 및 페녹시 수지가 바람직하게 이용되고, 이 중에서도 하기 화학식 I로 표시되는 화합물과의 상용성이 좋고, 난연성이 높다는 점에서, 페녹시 수지가 특히 바람직하게 이용된다.
<화학식 I>
여기서 이용되는 페녹시 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 비스페놀 A형 페녹시 수지, 비스페놀 F형 페녹시 수지, 비스페놀 A형ㆍF형 혼합형 페녹시 수지 등의 비스페놀 골격을 갖는 페녹시 수지 이외에, 나프탈렌 골격을 갖는 페녹시 수지, 비페닐 골격을 갖는 페녹시 수지 등을 들 수 있다.
비스페놀 A형 페녹시 수지의 시판품으로서는 YP-50, YP-50S, YP-55U(이상, 도토 가세이(주) 제조)를 들 수 있다. 비스페놀 F형 페녹시 수지의 시판품으로서는 FX-316(도토 가세이(주) 제조)을 들 수 있다. 비스페놀 A형ㆍF형 혼합형 페녹시 수지의 시판품으로서는 YP-70, ZX-1356-2(이상, 도토 가세이(주) 제조)를 들 수 있다. 이 중에서도, 보다 우수한 상용성, 난연성을 나타내는 점에서, 비스페놀 F형 페녹시 수지나 비스페놀 A형ㆍF형 혼합형 페녹시 수지가 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 열 가소성 수지를 배합하는 경우의 배합량은 에폭시 수지 100 질량부에 대하여, 0.5 내지 10 질량부인 것이 바람직하다. 열 가소성 수지의 배합량을 0.5 질량부 이상으로 함으로써, 점탄성의 제어나 인성 부여와 같은 효과가 얻어지기 쉬워지고, 또한 10 질량부 이상으로 함으로써, 프리프레그의 드레이프성이나, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 난연성을 높은 레벨로 유지할 수 있게 된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 열 가소성 수지 성분의 분자량은 사용하는 열 가소성 수지의 종류에 따라서 바람직한 분자량은 다르기 때문에, 특별히 한정되지 않지만, 통상 질량 평균 분자량이 10000 이상인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 30000 내지 80000이다. 이에 따라 상기 특성을 효과적으로 발현할 수 있다. 여기서 말하는 질량 평균 분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해서 얻어지는 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량의 것을 가리킨다. 질량수 평균 분자량의 측정 방법으로서는 칼럼에, "Shodex(등록 상표)" 80M(쇼와 덴꼬 제조) 2개와, Shodex 802(쇼와 덴꼬 제조) 1개를 이용하여, 샘플을 0.3 μL 주입하고, 유속 1 mL/분으로 측정한 샘플의 유지 시간을 폴리스티렌의 교정용 샘플의 유지 시간을 이용하여 분자량으로 환산하여 구하는 방법 등을 사용할 수 있다. 또한, 액체 크로마토그래피로 복수의 피크가 관측되는 경우에는 목적 성분을 분리하여 개개의 피크에 대해서 분자량의 환산을 행할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 포함되는 화합물의 구조 및 배합 비율은 이하의 방법에 의해 특정할 수 있다. 즉, 에폭시 수지 조성물을 클로로포름, 이어서 메탄올을 이용하여 초음파 추출에 의해, 각 성분을 추출하여, 얻어진 추출물에 대해서, IR, 1H-NMR, 13C-NMR 스펙트럼에 의해 분석하고, 화학식 I로 표시되는 화합물, 유기 질소 화합물 경화제, 인산에스테르, 포스파젠의 구조를 특정할 수 있고, 또한 이와 같이 하여 얻어진 클로로포름 추출액을 이용하여, 이동상을 클로로포름/아세토니트릴로 한 순상 HPLC의 측정을 행하여, 얻어진 크로마토그래프의 피크 강도비를 기지의 에폭시 수지 시판품의 피크 강도비와 비교한다. 각 화합물의 비율을 바꾸면서 샘플 조정과 순상 HPLC의 측정을 반복함으로써, 각 화합물의 배합 비율을 특정할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 탄소 섬유에 함침시켜, 프리프레그 용도로 이용하는 경우, 태크나 드레이프 등의 공정성을 부여하는 목적으로, 50 ℃에서의 점도가 50 내지 30000 Paㆍs인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 20000 Paㆍs이다. 50 ℃에서의 점도를 50 Paㆍs 이상으로 함으로써, 프리프레그를 보존하기 위해서 롤형으로 감거나, 적층 공정에서 이형지로부터 박리하여 들어 올리기도 할 때의 프리프레그의 형상 유지성이나 균열의 제어와 같은 효과가 얻어지기 쉬워지고, 성형시의 수지 플로우나 섬유 함유율의 변동을 억제하는 효과도 얻어지기 쉬워진다. 또한, 50 ℃에서의 점도를 30000 Paㆍs 이하로 함으로써, 후술하는 핫 멜트법에 있어서의 에폭시 수지 조성물의 필름화 공정에서 비백이나, 탄소 섬유에의 함침 공정에서 미함침부의 발생을 억제하는 효과가 얻어지기 쉬워진다. 여기서 말하는 50 ℃에서의 점도는 다음 방법에 의해서 구해진다. 즉, 동적 점탄성 측정 장치 ARES(TA Instruments Japan사 제조)를 이용하여, 직경 40 mm의 병렬 플레이트에 병렬 플레이트 사이의 거리가 1 mm가 되도록, 에폭시 수지 조성물을 세팅한 후, 비틀림 모드(주파수 0.5 Hz)로 측정을 행하여, 복소 점도 η*를 구하는 것으로 한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물의 유리 전이 온도는 90 내지 250 ℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 내지 220 ℃이고, 더욱 바람직하게는 95 내지 200 ℃이다. 유리 전이 온도를 90 ℃ 이상으로 함으로써, 수지 경화물에 높은 내열성을 제공하여, 고온 환경하에서 사용시에 탄소 섬유 강화 복합 재료가 변형하는 것을 막는 효과가 얻어지기 쉬워진다. 유리 전이 온도를 250 ℃ 이하로 함으로써, 수지 경화물의 취화를 막아, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도나 내충격성을 높은 레벨로 유지할 수 있게 된다. 여기서 말하는 유리 전이 온도는 폭 12.7 mm, 길이 45 mm, 두께 2 mm의 수지 경화물을 시험편으로서 이용하고, 동적 점탄성 측정 장치 ARES(TA Instruments Japan사 제조)를 이용하여, 비틀림 모드(주파수 1 Hz)로 5 ℃/분의 승온 속도로 승온함으로써 측정하고, 유리 전이 온도는 G'의 유리 전이에 의한 계단상 변화 부분보다 저온측의 베이스 라인과, 계단상 변화 부분의 경사가 최대가 되는 점에서 뺀 접선과의 교점, 즉 보외 유리 전이 개시 온도를 의미한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물의 JIS K7171(1999)에 따라서 측정되는 굽힘 탄성률은 2.5 내지 5 GPa의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.8 내지 5 GPa이다. 이러한 경화물은 에폭시 수지 조성물을 25 ℃에서부터 1.5 ℃/분의 승온 속도로 승온 후, 150 ℃의 온도에서 3분 경화하여 얻어지는 것이다. 상기 경화물의 탄성률을 2.5 GPa 이상으로 함으로써, 상기 프리프레그를 경화시켜 이루어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료에는 충분한 강도가 얻어지기 쉬워진다. 탄성률은 높으면 높을수록 바람직하지만, 탄성률이 오르면 굽힘 휨량이 내려가는 경향이 있고, 본 발명에서 탄성률이 5 GPa를 초과하면, 적합한 휨량이 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물의 JIS K7171(1999)에 따라서 측정되는 휨량은 2 mm 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2.5 mm 이상이다. 상기 경화물의 휨량을 2 mm 이상으로 함으로써, 상기 프리프레그를 경화시켜 이루어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료에는 바람직한 비섬유 방향의 강도나 층간 전단 강도가 얻어지기 쉬워진다. 휨량은 크면 클수록 바람직하지만, 본 발명에서, 얻어지는 휨량의 상한은 6 mm 정도이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 단시간에 대량으로 생산할 수 있는 것이 요구되는 산업 재료 용도, 특히 전자 전기 부품 케이스 등의 용도로서는 단시간에 경화하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 성형 온도에서의 겔화 시간이 3분 이하인 것이 바람직하다. 또한, 생산성을 향상되는 목적에 있어서는 보다 단시간에 겔화하는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 에폭시 수지 조성물의 겔화 시간은 다음과 같이 하여 측정할 수 있다. 즉, 에폭시 수지 조성물을 2 cm3 샘플로서 채취하고, 가황/경화 측정 시험기 큐라스토미터(Curelastometer) V형(JSR 트레이딩(주) 제조)을 이용하여 150 ℃로 가열한 다이스에 샘플을 넣고, 비틀림 응력을 가하여 샘플의 경화의 진행에 수반한다는 점도 상승을 다이스에 전해지는 토오크로서 측정하였다. 측정 개시 후, 토오크가 0.005 Nㆍm에 달하기까지의 시간을 겔화 시간으로 한다.
본 발명의 프리프레그는 강화 섬유로서 탄소 섬유를 이용한다. 탄소 섬유를 이용함으로써, 섬유 강화 복합 재료이 우수한 난연성, 강도, 내충격성을 발현시킬 수 있다.
본 발명에서, 탄소 섬유는 용도에 따라서 모든 종류의 것을 이용하는 것이 가능하고, 이러한 탄소 섬유는 통상, 인장 강도가 2 GPa 내지 12 GPa의 범위인 것이 바람직하게 이용된다. 탄소 섬유 본래의 인장 강도나 복합 재료로 했을 때의 내충격성이 높다는 면에서, 인장 강도는 높으면 높을수록 바람직하고, 보다 바람직한 인장 강도는 3 GPa 내지 10 GPa이다.
또한, 이러한 탄소 섬유는 통상, 인장 탄성률이 150 GPa 내지 1000 GPa의 범위이고, 인장 탄성률이 높은 탄소 섬유를 이용하는 것은 섬유 강화 복합 재료로 했을 때에 고탄성률을 얻는 것으로 연결된다. 또한, 인장 탄성률은 전자 전기 부품 케이스 등, 보다 박육화ㆍ경량화를 중시하는 경우에는 높은 강성이 요구되고, 보다 바람직하게는 200 GPa 내지 1000 GPa이다. 여기서 말하는 탄소 섬유의 인장 강도와 탄성률은 JIS R7601(1986)에 따라서 측정되는 스트랜드 인장 강도와 스트랜드 인장 탄성률을 의미한다.
본 발명에서 이용되는 탄소 섬유로서는 폴리아크릴로니트릴계, 레이온계 및 피치계 등의 탄소 섬유로 분류된다. 그 중에서도, 인장 강도가 높은 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유가 바람직하게 이용된다. 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유는, 예를 들면 다음에 진술하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 단량체로부터 얻어지는 폴리아크릴로니트릴을 포함하는 방사 원액을 습식 방사법, 건습식 방사법, 건식 방사법, 또는 용융 방사법에 의해 방사한다. 방사 후의 응고실은 제사 공정을 거쳐, 프리커서로 하고, 계속해서 내염화 및 탄화 등의 공정을 거쳐 탄소 섬유를 얻을 수 있다.
본 발명에서 이용되는 탄소 섬유의 시판품으로서는 "토레이카(등록 상표)" T700SC-12000(인장 강도: 4.9 GPa, 인장 탄성률: 230 GPa, 도레이(주) 제조), "토레이카(등록 상표)" T800HB-12000(인장 강도: 5.5 GPa, 인장 탄성률: 294 GPa, 도레이(주) 제조), "토레이카(등록 상표)" T800SC-24000(인장 강도: 5.9 GPa, 인장 탄성률: 294 GPa, 도레이(주) 제조), "토레이카(등록 상표)" M40JB-12000(인장 강도: 4.4 GPa, 인장 탄성률: 377 GPa, 도레이(주) 제조) 등을 들 수 있다.
다음으로, 본 발명의 프리프레그를 얻기 위해서 바람직한 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 프리프레그는 상기 에폭시 수지 조성물이 탄소 섬유에 함침한 시트상 중간 소재이다. 에폭시 수지 조성물을 함침시키는 방법으로서는 에폭시 수지 조성물을 메틸에틸케톤이나 메탄올 등의 유기 용매에 용해시켜 저점도화하고, 탄소 섬유로 이루어지는 시트상 섬유를 침지시키면서 함침시킨 후, 오븐 등을 이용하여 유기 용매를 증발시켜 프리프레그로 하는 웨트법, 또는 에폭시 수지 조성물을 용매를 이용하지 않고서 가열에 의해 저점도화하여, 롤이나 이형지 상에 필름을 제조하고, 이어서 탄소 섬유로 이루어지는 시트상 섬유의 양측 또는 한쪽에서 그의 필름을 중첩하여, 가열 가압함으로써 함침시키는 핫 멜트법 등의 방법을 사용할 수 있지만, 프리프레그 중에 잔류하는 용매가 실질적으로 전무가 되기 때문에, 핫 멜트법을 바람직하게 사용할 수 있다.
핫 멜트법으로 프리프레그를 제조하는 경우, 프리프레그의 취급성을 적절한 범위로 하기 위해서는 에폭시 수지 조성물을 탄소 섬유에 함침하는 공정에서, 에폭시 수지 조성물이 도달하는 최고 온도는, 바람직하게는 60 ℃ 내지 150 ℃의 범위이고, 보다 바람직하게는 80 ℃ 내지 130 ℃의 범위이다. 이러한 최고 온도를 적절한 범위로 함으로써, 에폭시 수지 조성물이 탄소 섬유에 충분히 함침할 수 있게 되고, 또한 과온에 의해서 에폭시 수지 조성물 중에서 경화 반응이 부분적으로 진행하여 미경화 수지의 유리 전이 온도가 상승되어 버리는 것을 막아, 얻어지는 프리프레그에 바람직한 태크성 및 드레이프성을 부여하는 효과가 얻어지기 쉬워진다.
본 발명의 프리프레그는 에폭시 수지 조성물이 반드시 섬유 다발의 내부까지 함침되어 있을 필요는 없고, 시트상에 일방향으로 가지런히 한 섬유나 섬유 직물의 표면 부근에 에폭시 수지 조성물이 국재화하고 있는 양태일 수도 있다.
본 발명의 프리프레그에 있어서의 탄소 섬유의 형태로서는 일방향으로 정렬된 장섬유, 이방향 직물, 다축 직물, 부직포, 매트, 니트, 끈목 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 여기서 말하는 장섬유란, 실질적으로 10 mm 이상 연속인 단섬유 또는 섬유 다발을 의미한다.
일방향으로 정렬된 장섬유를 이용한, 이른바 일방향 프리프레그는 섬유의 방향으로 정렬되어 있고, 섬유의 굴곡이 적기 때문에 섬유 방향의 강도 이용률이 높다. 또한, 일방향 프리프레그는 복수의 프리프레그를 적절한 적층 구성으로 적층한 후 성형하면, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 각 방면의 탄성률과 강도를 자유롭게 제어할 수 있다.
또한, 각종 직물을 이용한 직물 프리프레그도, 강도와 탄성률의 이방성이 적은 재료가 얻어진다는 점, 표면에 섬유 직물의 모양이 부유하여 의장성이 우수하다는 점에서 바람직한 양태이다. 복수종의 프리프레그, 예를 들면 일방향 프리프레그와 직물 프리프레그의 둘다를 이용하여 탄소 섬유 강화 복합 재료를 성형하는 것도 가능하다.
본 발명의 프리프레그는 프리프레그 전체 질량에 대한 탄소 섬유의 질량 함유율(이하, Wf라고 나타냄)이 50 내지 90 질량％인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 60 내지 85 질량％이고, 특히 바람직하게는 65 내지 85 질량％이다. Wf를 50 질량％ 이상으로 함으로써, 매트릭스 수지의 함유율을 바람직한 범위로 할 수 있고, 높은 난연성, 및 비탄성률과 비강도가 우수한 탄소 섬유 강화 복합 재료에 요구되는 다양한 특성이 얻어지기 쉬워진다. 또한, Wf를 90 질량％ 이하로 함으로써, 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료에 있어서, 공극의 발생을 억제하거나, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성을 유지하여, 프리프레그를 적층했을 때에 프리프레그끼리를 접착시켜 층간에서의 박리를 막는 효과가 얻어지기 쉬워진다. 여기서 말하는 Wf는 JIS K7071(1988)에 따라서 측정되는 섬유 질량 함유율을 의미한다.
본 발명에서, 프리프레그를 이용하여 탄소 섬유 강화 복합 재료를 성형하기 위해서는 프리프레그를 소정의 치수로 재단 후, 소정 매수를 적층한 적층물에 압력을 부여하면서, 에폭시 수지 조성물을 가열 경화시키는 방법 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
열과 압력을 부여하면서, 에폭시 수지 조성물을 가열 경화시키는 방법에는 프레스 성형법, 오토클레이브 성형법, 버깅 성형법, 랩핑 테이프법, 및 내압 성형법 등이 있다.
탄소 섬유 강화 복합 재료를 성형하는 온도로서는 에폭시 수지 조성물에 포함되는 경화제의 종류 등에 의하지만, 통상 80 내지 220 ℃의 온도 범위에서 조정된다. 이러한 성형 온도를 적절한 범위로 함으로써, 충분한 속경화성이 얻어지기 쉬워지고, 또한 과온에 의한 휘어짐의 발생을 억제하는 효과가 얻어지기 쉬워진다.
또한, 탄소 섬유 강화 복합 재료를 성형하는 압력으로서는 프리프레그의 두께나 Wf 등에 의해 다르지만, 통상 0.1 내지 1 MPa의 압력 범위에서 조정된다. 이러한 성형 압력을 적절한 범위로 함으로써, 프리프레그의 내부까지 충분히 열이 전해져, 국소적인 미경화나 휘어짐의 발생을 억제하는 효과가 얻어지기 쉬워진다. 또한, 과온에 의해서 수지가 경화하기 전에 주위에 유출되어서 탄소 섬유 강화 복합 재료 중에 공극이 발생하는 것을 막아, 목적으로 하는 Wf가 얻어지기 쉬워지기도 한다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 복합 재료는 2 mm 이하의 두께로 측정되는 난연성이 UL94 규격에 의한 측정으로, 바람직하게는 V-1 이상, 보다 바람직하게는 V-0이라는 높은 난연성을 갖는 것이다. 본 발명의 탄소 섬유 강화 복합 재료를 전자 전기 부품 케이스로서 이용하는 경우, 더욱 얇은 두께에서 사용되는 경우가 있는 가능성을 상정하면, 두께 1.5 mm 이하에서, 바람직하게는 V-1 이상이고, 보다 바람직하게는 V-0이라는 높은 난연성을 갖는 것이나, 보다 얇은 두께인 두께 1.0 mm 이하, 또한 두께 0.7 mm 이하라는 경우에도, 바람직하게는 V-1 이상, 보다 바람직하게는 V-0라고 하는 높은 난연성을 갖고 있는 것이 특히 바람직하다.
여기서 V-0 및 V-1의 난연성이란, UL94 규격(Underwriters Laboratories Inc.에서 고안된 미국 연소 시험법)에 있어서, 연소 시간이나 그 상태, 연소의 유무, 적하(드립)의 유무나 그 적하물의 연소성 등에 의해 규정되어 있는 V-0 및 V-1의 조건을 만족시킨 난연성을 나타낸다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 복합 재료는 프리프레그가 일방향 프리프레그인 경우, 섬유 방향의 인장 강도가 1000 MPa 이상인 것이 바람직하다. 섬유 방향의 강도를 1000 MPa 이상으로 함으로써, 탄소 섬유 강화 복합 재료에 요구되는 역학 특성을 충분히 만족시킬 수 있게 된다. 여기서 말하는 인장 강도란, ASTM D3039 기재의 방법에 준하여 측정된다. 본 발명의 탄소 섬유 강화 복합 재료는 전자 전기 부품 케이스로서 바람직하게 이용된다. 특히, 본 발명에서 얻어지는 전자 전기 부품 케이스는 강도, 경량성 및 난연성이 요구되는 것에 바람직하다.
그의 형태로서는 용도에 따라서 다르기 때문에 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 탄소 섬유 강화 복합 재료의 적층판을 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 다른 부재와 접합시켜 이용할 수도 있다. 별도의 부재로서는 탄소 섬유 강화 복합 재료끼리일 수도 있고, 예를 들면 금속 재료로 이루어지는 것일 수도 있고, 열 가소성 수지로 이루어지는 것일 수도 있고, 탄소 섬유 및 유리 섬유 등의 강화 섬유로 강화된 수지 조성물로 이루어지는 것일 수도 있다. 별도의 부재로서 접합시키는 금속 재료로서는, 예를 들면 알루미늄, 철, 마그네슘, 티탄 및 이들 합금 등을 들 수 있다.
별도의 부재로서 접합시키는 열 가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PENP), 액정 폴리에스테르 등의 폴리에스테르나 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리부틸렌 등의 폴리올레핀이나 스티렌계 수지나, 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리아미드(PA), 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸렌메타크릴레이트(PMMA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리페닐렌술피드(PPS), 폴리페닐렌에테르(PPE), 변성 PPE, 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리술폰(PSU), 변성 PSU, 폴리에테르술폰, 폴리케톤(PK), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리에테르니트릴(PEN), 페놀계 수지, 페녹시 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지나, 이들 공중합체, 변성체, 및 2종 이상 블렌드한 수지 등을 들 수 있다.
특히, 별도의 부재로서 접합시키는 열 가소성 수지로서 강화 섬유로 강화된 열 가소성 수지를 이용하면, 별도의 부재로서 접합시키는 금속 재료를 접합시킨 경우에는 실현할 수 없는 경량성이 얻어지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 복합 재료와 별도의 부재를 접합시키는 목적으로, 접착제를 이용하거나, 열 가소성 수지 조성물층을 통해 용착시키기도 할 수도 있다. 또한, 끼워 맞춤이나 감입, 볼트, 나사 등의 기계 접합 등을 행할 수도 있다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 복합 재료를 전자 전기 부품 케이스로서 이용하는 경우, 상하면 및 측면과 같은 외면에서의 부하에 대하여 변형하기 어려운 것이 요구되기 때문에, 강성이 높은 재료가 바람직하게 이용된다. 여기서 말하는 강성이란, 다음 방법에 의해서 구해진다. 예를 들면, 인스트론 만능 시험기(인스트론사 제조) 등의 재료 시험기를 이용하여, 시험편 크기 100 mm×70 mm, 압자 직경 20 mm, 크로스헤드 속도 5 mm/분으로 측정을 행하여, 50 N의 하중을 걸었을 때의 휨량을 구하는 것으로 하고, 휨량이 낮으면, 강성이 높다고 평가할 수 있다. 본 발명의 탄소 섬유 강화 복합 재료는 50 N의 하중을 걸었을 때의 휨량이 1.5 mm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 복합 재료를 전자 전기 부품 케이스로서 이용하는 경우, 낙하시에 재료의 충격 흡수가 큰 쪽이 바람직하고, 샤르피 충격치가 높은 재료가 바람직하게 이용된다. 프리프레그가 일방향 프리프레그인 경우, 샤르피 충격치가 100 J/m2 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 150 J/m2 이상이고, 200 J/m2 이상이면, 더욱 바람직하다. 여기서 말하는 샤르피 충격치란, JIS K7077(1991)에 기재된 방법에 준하여 측정된다. 샤르피 충격치의 상한에 제한은 없고, 높을수록 낙하시의 재료의 충격 흡수능력이 커져, 적용한 제품의 내구성이 향상하기 때문에 바람직하다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해, 본 발명의 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 탄소 섬유 강화 복합 재료, 전자 전기 부품 케이스에 대해서 더욱 구체적으로 설명한다. 실시예에서 이용되는 각 성분과 에폭시 수지 조성물의 조합 방법은 하기의 (1)과 (2)에, 프리프레그의 제작 방법은 하기의 (6)에 나타내는 대로이다. 또한, 실시예에서는 각종 특성(물성)을 다음 (3) 내지 (5), (7) 내지 (12)에 나타내는 방법으로 측정하였다. 이들 물성의 측정은 특별히 거절이 없는 한, 온도 23 ℃, 상대 습도 50％의 환경하에서 행하였다.
(1) 수지 조성물의 각 성분과 탄소 섬유
에폭시 수지
"에피크론(등록 상표)" N-770(고형 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 화학식 I 중의 R=H, 화학식 I로 표시되는 화합물의 함유율 91％, DIC(주) 제조)
"jER(등록 상표)" 154(반고형 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 화학식 I 중의 R=H, 화학식 I로 표시되는 화합물의 함유율 83％, 재팬 에폭시 레진(주) 제조)
"jER(등록 상표)" 152(반고형 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 화학식 I 중의 R=H, 화학식 I로 표시되는 화합물의 함유율 62％, 재팬 에폭시 레진(주) 제조)
"jER(등록 상표)" 806(액상 비스페놀 F형 에폭시 수지, 화학식 I로 표시되는 화합물의 함유율 0％, 재팬 에폭시 레진(주) 제조)
"jER(등록 상표)" 828(액상 비스페닐 A형 에폭시 수지, 화학식 I로 표시되는 화합물의 함유율 0％, 재팬 에폭시 레진(주) 제조)
"jER(등록 상표)" 834(액상 비스페닐 A형 에폭시 수지, 화학식 I로 표시되는 화합물의 함유율 0％, 재팬 에폭시 레진(주) 제조)
"jER(등록 상표)" 1001(고형 비스페닐 A형 에폭시 수지, 화학식 I로 표시되는 화합물의 함유율 0％, 재팬 에폭시 레진(주) 제조)
여기서 말하는 「화학식 I로 표시되는 화합물의 함유율」이란, 상기 에폭시 수지 시판품 중에 포함되는, 화학식 I로 표시되는 화합물(n이 1 이상의 화합물)의 함유율을 나타낸다.
유기 질소 화합물 경화제(성분 [B])
Dicy7(디시안디아미드, 재팬 에폭시 레진(주) 제조)
"오미큐어(등록 상표)" 24(2,4'-톨루엔비스(3,3-디메틸우레아), 피ㆍ티ㆍ아이ㆍ재팬(주) 제조)
"오미큐어(등록 상표)" 52(4,4'-메틸렌비스(디페닐디메틸우레아), 피ㆍ티ㆍ아이ㆍ재팬(주) 제조)
DCMU-99(3,4-디클로로페닐-1,1-디메틸우레아, 호도가야 가가꾸 고교(주) 제조)
2P4MHZ(2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 시꼬꾸 가세이 고교(주) 제조)
인산에스테르(성분 [C])
PX-200(레조르시놀비스(디2,6-크실릴)포스페이트, 인 함유율 9.0％, 다이하찌 가가꾸 고교(주) 제조)
CR-733S(레조르시놀비스(디포스페이트), 인 함유율 10.9％, 다이하찌 가가꾸 고교(주) 제조)
포스파젠 화합물(성분 [D])
SPB-100(포스포니트릴산페닐에스테르, 인 함유율 13.4％, 오오쓰카 가가꾸(주) 제조)
FP-110(포스포니트릴산페닐에스테르, 인 함유율 13.4％, 후시미 세이야꾸쇼 제조)
열 가소성 수지
YP-50(비스페놀 A형 페녹시 수지, 도토 가세이(주) 제조)
YP-70(비스페놀 A형ㆍF형 공중합 페녹시 수지, 도토 가세이(주) 제조)
FX-316(비스페놀 F형 페녹시 수지, 도토 가세이(주) 제조)
"비닐렉(등록 상표)" K(폴리비닐포르말, 칫소(주) 제조)
탄소 섬유
"토레이카(등록 상표)" T700SC-12000(인장 강도 4.9 GPa, 인장 탄성률 230 GPa, 도레이(주) 제조).
(2) 에폭시 수지 조성물의 조합
혼련기 중에, 에폭시 수지, 열 가소성 수지, 인산에스테르, 포스파젠 화합물을 소정량 가하여, 혼련하면서, 160 ℃의 온도까지 승온시켜, 고형 성분을 완전히 용해시킴으로써 투명한 점조액을 얻었다. 혼련을 계속한 채로 50 내지 60 ℃의 온도까지 강온시켜, 유기 질소 화합물 경화제를 소정량 가하고 균일하게 분산하도록 30분 교반하여, 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
(3) 에폭시 수지 조성물의 겔화 시간
에폭시 수지 조성물로부터 2 cm3을 샘플로서 준비하고, 수지의 경화를 추적하기 위해서 큐라스토미터 V형(JSR 트레이딩(주) 제조)을 이용하여, 150 ℃의 온도에서 겔화 시간을 측정하였다. 측정 개시 후, 토오크가 0.005 Nㆍm에 달한 시간을 겔화 시간으로 하였다.
(4) 수지 경화물의 유리 전이 온도
미경화의 에폭시 수지 조성물을 진공 중에서 탈포한 후, 2 mm 두께의 "테플론(등록 상표)"제 스페이서에 의해 두께 2 mm가 되도록 설정한 몰드 중에서, 25 ℃에서부터 1.5 ℃/분의 승온 속도로 승온 후, 150 ℃의 온도에서 3분, 그 후 130 ℃의 온도에서 2시간 경화시켜 두께 2 mm의 수지 경화물을 얻었다. 이 수지 경화물로부터 폭 12.7 mm, 길이 45 mm의 시험편을 잘라내고, 동적 점탄성 측정 장치 ARES(TA Instruments Japan사 제조)를 이용하여, 주파수 1 Hz, 온도 25 내지 250 ℃, 5 ℃/분으로 승온함으로써 측정하였다. 유리 전이 온도는 G'의 유리 전이에 의한 계단상 변화 부분에서 저온측의 베이스 라인과, 계단상 변화 부분의 경사가 최대가 되는 점에서 뺀 접선과의 교점, 즉 보외 유리 전이 개시 온도를 유리 전이 온도로 하였다.
(5) 수지 굽힘 탄성률 및 휨량 측정
상기 (4)에서 얻어진 수지 경화물로부터 폭 10 mm, 길이 60 mm의 시험편을 잘라내고, 인스트론 만능 시험기(인스트론사 제조)를 이용하여, 스판 32 mm, 크로스헤드 속도 2.5 mm/분으로 하고, JIS K7171(1999)에 따라서 3점 굽힘을 실시하여, 탄성률 및 휨량을 얻었다. 샘플수를 n=5로 하고, 그의 평균치에서 비교하였다.
(6) 프리프레그의 제작
본 발명에서, 프리프레그는 하기와 같이 하여 제작하였다. 리버스롤 코터를 이용하여, 이형지 상에, 상기 (2)에서 얻어진 에폭시 수지 조성물을 도포하여 25 g/m2 목부(目付)의 수지 필름을 제작하였다. 다음으로, 단위 면적당의 섬유 질량이 100 g/m2가 되도록 시트상에 일방향으로 정렬시킨 탄소 섬유에 상기한 수지 필름을 양면에서 중첩하고, 온도 95 ℃, 압력 0.2 MPa의 조건에서 가열 가압하여 에폭시 수지 조성물을 함침시켜, Wf가 67％의 일방향 프리프레그를 제작하였다.
(7) 프리프레그의 태크
프리프레그의 태크치를 태크 테스터(PICMA 태크테스터 II: 도요 세이끼(주) 제조)를 이용하고, 18×18 mm의 커버 유리를 0.4 kgf의 힘으로 5초간 프리프레그에 압착하여, 30 mm/분의 속도에서 인장, 박리될 때의 저항력으로 측정하였다. 여기서, 태크성은 이하의 3단계에서 평가하였다. 측정수는 n=7로 하고, 최상하의 2점을 제외한 5점의 평균치로 평가하였다.
○: 태크치가 0.3 kg 이상 2.0 kg 이하이고, 적합한 점착성을 나타낸다.
△: 태크치가 0.1 kg 이상 0.3 kg 미만, 또는 2.0 kg 초과 3.0 kg 이하이고, 점착성이 약간 너무 강하거나, 또는 약간 약하다.
×: 태크치가 0.0 kg 이상 0.1 kg 미만, 또는 3.0 kg 초과이고, 점착성이 너무 강하거나 또는 점착성이 없다.
(8) 탄소 섬유 강화 복합 재료의 유리 전이 온도
프리프레그를 섬유 방향으로 가지런히 하여 적층하고, 가열 프레스에 의한 성형을 150 ℃의 온도에서 3분, 0.6 MPa의 압력하에서 행하여, 탄소 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 얻어진 탄소 섬유 강화 복합 재료로부터 질량 10 mg의 시험편을 컷트하여 샘플을 준비하고, JIS K7121(1987)에 따라서, 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 유리 전이 온도를 측정하였다. 측정 조건은 질소 분위기하에서 승온 속도는 40 ℃/분으로 하고, DSC 곡선이 계단상 변화를 나타내는 부분의 중간점 유리 전이 온도를 구하였다. 시차 주사 열량계로서, Pyris DSC(퍼킨 엘머ㆍ인스트루먼트사 제조)를 이용하였다.
(9) 난연성
프리프레그를 섬유 방향으로 가지런히 하여 적층하고, 가열 프레스에 의한 성형을 150 ℃의 온도에서 3분, 0.6 MPa의 압력하에서 행하여, 각각 두께 0.6-0.7 mm, 및 0.19-0.21 mm의 탄소 섬유 강화 복합 재료판을 얻어, 각각의 난연성을 측정하였다.
난연성은 UL94 규격에 기초하여, 수직 연소 시험에 의해 난연성을 평가하였다. 성형된 탄소 섬유 강화 복합 재료로부터, 폭 12.7±0.1 mm, 길이 127±1 mm의 시험편 5개를 잘라내었다. 버너의 불꽃의 높이를 19 mm로 조정하여, 수직으로 유지한 시험편 중앙 하단을 불꽃에 10초간 방치한 후, 불꽃으로부터 분리하여 연소 시간을 기록하였다. 소염 후에는, 즉각 버너 불꽃을 추가로 10초간 쬐어 불꽃으로부터 분리하여 연소 시간을 계측하였다. 유염 적하물(드립)이 없이, 1회째, 2회째도 소화까지의 시간이 10초 이내, 또한 5개의 시험편에 10회 접염한 후의 연소 시간의 합계가 50초 이내이면 V-0라고 판정하고, 연소 시간이 30초 이내이고 5개의 시험편에 10회 접염한 후의 연소 시간의 합계가 250초 이내이면 V-1이라고 판정하였다. 또한, V-1과 동일 연소 시간이라도 유염 적하물이 있는 경우에는 V-2라고 판정하고, 연소 시간이 그것보다 긴 경우, 또는 시험편 유지부까지 연소한 경우에는 V-out이라고 판정하였다.
(10) 0° 인장 시험
프리프레그를 섬유 방향으로 가지런히 하여 적층하고, 가열 프레스에 의한 성형을 150 ℃의 온도에서 3분, 0.6 MPa의 압력하에서 행하여, 두께 1±0.05 mm의 일방향의 탄소 섬유 강화 복합 재료판을 얻었다. 얻어진 탄소 섬유 강화 복합 재료의 양면에 길이 56 mm, 두께 1.5 mm의 유리탭을 접착한 후, 0° 방향이 길이 방향으로 되도록 폭 12.7±0.1 mm, 길이 250±5 mm의 시험편을 잘라내어, ASTM D3039에 기재된 방법에 준하여 인장 속도 2.0 mm/분으로 시험하고, 0° 인장 강도를 측정하였다. 시험수는 n=6으로 하고, 평균치를 0° 인장 강도로 하였다.
(11) 강성 시험
프리프레그를 (0/90/45)s의 구성으로 적층하고, 가열 프레스에 의한 성형을 150 ℃의 온도에서 3분, 0.6 MPa의 압력하에서 행하여, 두께 0.6±0.05 mm 두께의 탄소 섬유 강화 복합 재료판을 얻었다. 얻어진 탄소 섬유 강화 복합 재료로부터 45° 방향이 길이 방향으로 되도록 시험편을 잘라내어 프레임형으로 고정하고, 고정 부분을 제외하는 시험편의 크기가 폭 70 mm, 길이 100 mm가 되도록 하였다. 인스트론 만능 시험기(인스트론사 제조)를 이용하여, 압자 직경 20 mm, 크로스헤드 속도 5 mm/분으로 측정을 행하여, 50 N의 하중을 걸었을 때의 휨량을 구하였다. 시험수는 n=5로 하고, 평균치를 휨량으로 하였다.
(12) 샤르피 충격 시험
프리프레그를 섬유 방향으로 가지런히 하여 적층하고, 오토클레이브에 의한 성형을 150 ℃의 온도에서 3분, 0.6 MPa의 압력하에서 행하여, 두께 3±0.05 mm의 일방향의 탄소 섬유 강화 복합 재료판을 얻었다. 얻어진 탄소 섬유 강화 복합 재료로부터, 0° 방향이 길이 방향으로 되도록 폭 10±0.2 mm, 길이 80±1 mm의 시험편을 잘라내어, JIS K7077에 기재된 방법에 준하여 시험편 지지대 사이의 거리 60 mm, 해머의 회전축 주위의 모멘트 295 Nㆍm, 지상각도 134.5°로서 시험편 중앙에 충격을 제공하여, 시험편 파담 후의 해머의 회전축 오름 각도로부터 샤르피 충격치를 구하였다. 또한, 시험에는 요네쿠라 세이사꾸쇼(주) 제조 샤르피 충격 시험기를 이용하였다.
실시예 1 내지 18의 결과를 표 1에, 비교예 1 내지 5의 결과를 표 2에 나타내었다. 표 1 및 2 중의 에폭시 수지 조성물의 숫자는 질량부를 나타낸다.
(실시예 1)
표 1에 도시한 바와 같이, 성분 [A]로서 "에피크론(등록 상표)" N-770 및 "jER(등록 상표)" 154, 성분 [B]로서 Dicy7 및 "오미큐어(등록 상표)" 24, 성분 [C]로서 PX-200, 성분 [D]로서 SPB-100, 열 가소성 수지로서 YP-50을 이용하여, 성분 [A] 중의 화학식 I로 표시되는 화합물의 함유율=87％, 인 함유율 1.2％가 되도록 조정한 바, 에폭시 수지 조성물의 겔화 시간은 87초가 되어 3분으로 경화 가능하고, 수지 경화물의 Tg는 160 ℃로 양호한 결과를 나타내었다. 수지 경화물의 탄성률은 3.8 GPa, 휨량은 3.3 mm로 균형이 좋은 특성을 나타내었다. 또한, 복합 재료의 난연성은 두께 0.6-0.7 mm에서 V-1, 두께 0.19-0.21 mm에서 V-0을 달성하여 충분한 난연성을 얻었다. 복합 재료의 150 ℃, 3분 경화 후의 Tg는 153 ℃에서 충분히 높고, 0° 인장 강도, 성형품의 강성, 샤르피 충격치 등의 역학 특성도 양호하였다.
(실시예 2)
성분 [B]의 "오미큐어(등록 상표)" 24 대신에 "오미큐어(등록 상표)" 52를 이용하여, 성분 [D]의 SPB-100을 5부에서 10부로 증량하여 인 함유율 1.7％가 되도록 조정하고, 열 가소성 수지를 YP-50 대신에 YP-70을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 경화물, 프리프레그, 복합 재료를 제작하였다. 복합 재료의 난연성을 평가한 바, 두께 0.6-0.7 mm 및 0.19-0.21 mm에서 함께 V-0을 달성하였다. 수지 경화물 특성, 복합 재료 특성, 성형 물건 특성도 양호하였다.
(실시예 3, 4)
성분 [C]와 성분 [D]의 합계 배합량을 30 질량부로 증량하여, 실시예 2와 동일하게 열 가소성 수지로서 YP-70을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 경화물, 프리프레그, 복합 재료를 제작하였다. 특성을 평가한 바, 복합 재료의 난연성은 두께 0.6-0.7 mm 및 0.19-0.21 mm에서 V-0을 달성하였다. 인산에스테르를 20 질량부 배합한 실시예 3에서는 복합 재료의 Tg가 약간 낮아졌지만 문제가 없는 레벨이고, 그 밖의 특성은 양호하였다.
(실시예 5)
성분 [B]의 "오미큐어(등록 상표)" 24의 배합량을 6 질량부로 증량하고, 또한 성분 [C]와 성분 [D]의 합계 배합량을 50부로 증량하여 인 함유율 3.3％가 되도록 조정하고, 실시예 2와 동일하게 열 가소성 수지로서 YP-70을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 경화물, 프리프레그, 복합 재료를 제작하였다. 겔화 시간은 130초로 약간 느리고, 수지 경화물의 Tg, 복합 재료의 Tg, 성형품의 샤르피 충격치가 약간 낮지만 문제가 없는 레벨이고, 그 밖의 특성은 양호하였다.
(실시예 6)
성분 [A]로서 "에피크론(등록 상표)" N-770, "jER(등록 상표)" 152, 성분 [B]로서 Dicy7, "오미큐어(등록 상표)" 24를 이용하여, 성분 [A] 중의 화학식 I로 표시되는 화합물의 함유율=82％로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 수지 경화물, 프리프레그, 복합 재료를 제작하였다. 특성을 평가한 바, 수지 경화물 특성, 복합 재료 특성, 성형 물건 특성은 양호하였다. 프리프레그의 태크성도 실시예 1 내지 5와 비교하여 높고, 적성이었다.
(실시예 7)
성분 [A]로서 "jER(등록 상표)" 154, "jER(등록 상표)" 152, "jER(등록 상표)" 806을 이용하여, 열 가소성 수지의 YP-70을 5 질량부로 증량하고, 성분 [A] 중의 화학식 I로 표시되는 화합물의 함유율=63％로 하여 수지 경화물, 프리프레그, 복합 재료를 제작하였다. 복합 재료의 난연성은 두께 0.6-0.7 mm에서 V-1, 두께 0.19-0.21 mm에서 V-0이었다. 또한, 성분 [A] 중의 화학식 I로 표시되는 화합물의 함유율이 보다 높은 실시예 6과 비교하면, 겔화 시간이 약간 늦어졌지만 문제가 없는 레벨이고, 그 밖의 특성에 대해서는 양호하였다.
(실시예 8)
성분 [A]로서 N-770, "jER(등록 상표)" 828을 이용하여, 성분 [A] 중의 화학식 I로 표시되는 화합물의 함유율=55％로 하여 수지 경화물, 프리프레그, 복합 재료를 제작하였다. 복합 재료의 난연성은 두께 0.6-0.7 mm 및 두께 0.19-0.21 mm에서 모두 V-1이었다. 성분 [C]의 배합이 동일한 실시예 2, 실시예 6 및 실시예 7과 비교하면, 겔화 시간은 136초로 늦어지고 복합 재료의 Tg는 저하되었지만, 문제가 없는 레벨이고, 그 밖의 특성에 대해서는 마찬가지로 양호하였다.
(실시예 9)
성분 [C]로서 PX-200 대신에 CR-733S를 이용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 수지 경화물, 프리프레그, 복합 재료를 제작하였다. 실시예 3과 비교하면, 겔화 시간이 147초로 느리고, 수지 경화물의 휨량, 복합 재료의 Tg 및 샤르피 충격치가 약간 낮은 값을 나타내었지만, 문제가 없는 레벨이었다. 복합 재료의 난연성은 두께 0.6-0.7 mm 및 두께 0.19-0.21 mm에서 모두 V-0을 달성하였다.
(실시예 10)
성분 [B]로서 DCMU-99를 이용하여 수지 경화물, 프리프레그, 복합 재료를 제작하였다. "오미큐어(등록 상표)" 52 및 "오미큐어(등록 상표)" 24를 이용한 실시예 2, 3과 비교하면, 겔화 시간이 141초로 느리고, 복합 재료의 Tg가 낮지만 문제가 없는 레벨이고, 복합 재료의 난연성은 두께 0.6-0.7 mm 및 두께 0.19-0.21 mm에서 V-0을 달성하고, 그 밖의 특성에 대해서도 양호하였다.
(실시예 11)
실시예 10과 동일하게 성분 [B]로서 DCMU-99를 이용하여 수지 경화물, 프리프레그, 복합 재료를 제작하였다. 겔화 시간이 131초로 약간 느리고, 복합 재료의 Tg가 낮지만 문제가 없는 레벨이고, 복합 재료의 난연성은 두께 0.6-0.7 mm 및 두께 0.19-0.21 mm에서 V-0을 달성하고, 그 밖의 특성에 대해서도 양호하였다.
(실시예 12)
성분 [B]로서 2P4MHZ를 이용하여 수지 경화물, 프리프레그, 복합 재료를 제작하였다. 특성을 평가한 바, 복합 재료의 난연성은 두께 0.6-0.7 mm 및 0.19-0.21 mm에서 V-0을 달성하고, 수지 경화물 특성, 복합 재료 특성, 성형 물건 특성도 양호하였다.
(실시예 13)
열 가소성 수지로서 "비닐렉(등록 상표)" K를 이용하여 수지 경화물, 프리프레그, 복합 재료를 제작하였다. 특성을 평가한 바, 성형품의 0° 인장 강도와 샤르피 충격치가 약간 낮은 값이 되었지만, 문제가 없는 레벨이고, 그 밖의 특성은 양호한 결과를 나타내었다.
(실시예 14, 15)
성분 [A]로서 "에피크론(등록 상표)" N-770, "jER(등록 상표)" 806 및 "jER(등록 상표)" 828을 이용하여, 화학식 I로 표시되는 화합물 중의 n이 2 이상의 화합물의 함유율을 92％로 높이고, 또한 화학식 II로 표시되는 화합물의 함유율이 32％가 되도록 조정하여 수지 경화물, 프리프레그, 복합 재료를 제작하였다. 특성을 평가한 바, 복합 재료의 난연성은 두께 0.6-0.7 mm 및 0.19-0.21 mm에서 V-0을 달성하고, 프리프레그의 태크성도 적성이었다. 수지 경화물 특성, 복합 재료 특성, 성형 물건 특성에 대해서도 양호하였다.
(실시예 16)
성분 [A]로서 "에피크론(등록 상표)" N-770, "jER(등록 상표)" 154 및 "jER(등록 상표)" 828을 이용하여, 실시예 14, 15와 동일하게 하여 수지 경화물, 프리프레그, 복합 재료를 제작하였다. 특성을 평가한 바, 복합 재료의 난연성은 두께 0.6-0.7 mm 및 0.19-0.21 mm에서 V-0을 달성하고, 프리프레그의 태크성도 적성이었다. 수지 경화물 특성, 복합 재료 특성, 성형 물건 특성에 대해서도 양호하였다.
(실시예 17)
성분 [A]로서 "에피크론(등록 상표)" N-770을 단독으로 이용하여 수지 경화물, 프리프레그, 복합 재료를 제작하였다. 수지 경화물 특성, 복합 재료 특성, 성형 물건 특성에 대해서는 양호하지만, 프리프레그의 태크성이 없고, 취급이 곤란하였다.
(실시예 18)
성분 [A]로서 "jER(등록 상표)" 154를 단독으로 이용하여 수지 경화물, 프리프레그, 복합 재료를 제작하였다. 특성을 평가한 바, 복합 재료의 난연성은 두께 0.6-0.7 mm에서 V-1, 두께 0.19-0.21 mm에서 V-0을 달성하고, 그 밖의 특성에 대해서도 양호하였다.
(비교예 1)
성분 [D]를 포함하지 않고, 성분 [C]로서 PX-200을 단독으로 15 질량부 이용하여, 인 함유율 1.1％가 되도록 조정하고 수지 경화물, 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 특성을 평가한 바, 복합 재료의 난연성은 두께 0.6-0.7 mm 및 0.19-0.21 mm에서 V-out가 되어 불합격이었다.
(비교예 2)
성분 [D]를 포함하지 않고, 성분 [C]로서 CR-733S를 단독으로 30 질량부 이용하여, 인 함유율 2.3％가 되도록 조정하여 수지 경화물, 프리프레그, 복합 재료를 제작하였다. 특성을 평가한 바, 복합 재료의 난연성은 두께 0.6-0.7 mm 및 0.19-0.21 mm에서 V-0을 달성하였지만, 수지 경화물의 탄성률이 4.1 GPa로 높은 반면, 휨량이 1.9 mm로 낮고, 복합 재료의 0° 인장 강도, 성형품의 샤르피 충격치도 낮은 값이 되었다.
(비교예 3)
성분 [C]를 포함하지 않고, 성분 [D]로서 SPB-100을 단독으로 30 질량부 이용하고, 인 함유율 2.8％가 되도록 조정하여 수지 경화물, 프리프레그, 복합 재료를 제작하였다. 특성을 평가한 바, 수지 경화물의 탄성률이 2.3 GP로 낮아져, 성형품의 휨량이 크게 강성이 낮은 결과가 되었다.
(비교예 4)
에폭시 수지로서 "jER(등록 상표)" 154를 50 질량부, "jER(등록 상표)" 828을 50 질량부, 성분 [C]로서 PX-200, 성분 [D]로서 SPB-100을 각각 10 질량부 이용하여, 성분 [A] 중의 화학식 I로 표시되는 화합물의 함유율=42％, 인 함유율 1.7％가 되도록 조정하고, 수지 경화물, 프리프레그, 복합 재료를 제작하였다. 특성을 평가한 바, 복합 재료의 난연성은 두께 0.6-0.7 mm 및 0.19-0.21 mm에서 모두 V-out이 되어 불합격이었다.
(비교예 5)
에폭시 수지로서 "jER(등록 상표)" 154, "jER(등록 상표)" 828, "jER(등록 상표)" 834, "jER(등록 상표)" 1001, 성분 [C]로서 CR-733을 25 질량부 이용하여 에폭시 수지 중의 화학식 I로 표시되는 화합물/[A]=26％, 인 함유율 2.0％가 되도록 하고, 열 가소성 수지로서 "비닐렉(등록 상표)" K를 5 질량부 이용하여 조정하여, 수지 경화물, 프리프레그, 복합 재료를 제작하였다. 특성을 평가한 바, 겔화 시간이 195초로 늦어지고, 복합 재료의 Tg도 69 ℃로 낮은 값을 나타내었다. 성형품의 0° 인장 강도, 샤르피 충격치도 낮은 값을 나타내었다.
[표 1-1]
[표 1-2]
[표 2]
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 이용함으로써, 높은 난연성을 갖고, 속경화성, 내열성 및 역학 특성이 우수한 탄소 섬유 강화 복합 재료가 얻어진다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 이용한 탄소 섬유 강화 복합 재료는 노트북 컴퓨터 등의 전자 전기 부품 케이스을 비롯하여, 항공기나 차량, 풍차의 블레이드 등의 구조 재료나, 건축 재료 등에 바람직하게 이용된다.
Claims (7)
- 다음 구성 성분 [A] 하기 화학식 I로 표시되는 화합물을 50 질량％ 이상 포함하는 에폭시 수지, [B] 유기 질소 화합물 경화제, [C] 인산에스테르, [D] 포스파젠 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
<화학식 I>
(식 중, R1, R2, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타냄) - 제1항에 있어서, 에폭시 수지 조성물이 열 가소성 수지를 추가로 포함하며, 상기 열 가소성 수지가 페녹시 수지인 에폭시 수지 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 탄소 섬유에 함침시켜 이루어지는 프리프레그.
- 제3항에 기재된 프리프레그를 가열 경화시켜 이루어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료.
- 인 함유율이 1.2 내지 4 질량％인 제1항 또는 제2항에 기재된 에폭시 수지 조성물 및 탄소 섬유를 가져서 이루어지는 프리프레그를 이용하여 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료이며, 두께 2 mm 이하에서, UL94 연소 시험에 있어서의 난연성이 V-1 이상인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 강화 복합 재료.
- 제3항에 기재된 프리프레그를 성형하는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법이며, 성형이 프레스 성형인 탄소 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법.
- 제4항 또는 제5항에 기재된 탄소 섬유 강화 복합 재료, 또는 제6항에 기재된 방법으로 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료를 이용한 전자 전기 부품 케이스.
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