CN102341429B

CN102341429B - 环氧树脂组合物、预浸料坯、碳纤维增强复合材料及电子电气部件箱体

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Publication number: CN102341429B
Application number: CN201080010992.6A
Authority: CN
Inventors: 前田祐希; 本田史郎; 川本史织
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2009-03-25
Filing date: 2010-02-04
Publication date: 2015-04-01
Anticipated expiration: 2030-02-04
Also published as: EP2412741A1; EP2412741A4; KR101530754B1; JPWO2010109957A1; EP2412741B1; WO2010109957A1; US20110319525A1; CN102341429A; TW201041929A; KR20120000063A; JP5614280B2

Abstract

本发明提供一种具有优异的阻燃性、快速固化特性、耐热性及力学特性的碳纤维增强复合材料，另外，提供优选用于得到所述纤维增强复合材料的环氧树脂组合物、预浸料坯及碳纤维增强复合材料以及电子电气部件箱体。环氧树脂组合物的特征在于含有下述构成成分：[A]含有50质量％以上下述式(I)表示的化合物的环氧树脂、[B]有机氮化合物固化剂、[C]磷酸酯、[D]磷腈化合物。式中，R₁、R₂、R₃表示氢原子或甲基。另外，n表示1以上的整数。

Description

环氧树脂组合物、预浸料坯、碳纤维增强复合材料及电子电气部件箱体

技术领域

本发明涉及优选用作碳纤维增强复合材料的基质树脂的环氧树脂组合物。更详细而言，本发明涉及能够获得阻燃性、固化性及力学特性优异的碳纤维增强复合材料的环氧树脂组合物、及由该环氧树脂组合物和碳纤维形成的预浸料坯、以及将该预浸料坯固化得到的碳纤维增强复合材料、以及使用了该碳纤维增强复合材料的电子电气部件箱体。

背景技术

将以环氧树脂为代表的热固性树脂作为基质树脂的纤维增强复合材料、特别是使用了碳纤维的碳纤维增强复合材料，由于轻质性及优异的力学特性而用于高尔夫球、网球拍、钓鱼竿等体育领域、以及航空器及车辆等的结构材料、混凝土结构物的增强等广泛领域。近年，由于碳纤维不仅具有优异的力学特性而且具有导电性，其复合材料具有优异的电磁波阻断性，所以也用于笔记本电脑及摄像机等电子电气机器的箱体等，有助于箱体的轻薄化、机器的质量减轻等。

上述碳纤维增强复合材料大多是通过将热固性树脂含浸于碳纤维中，将所得的预浸料坯进行层合、并加热加压而得到的。

在碳纤维增强复合材料的各种用途中，特别是在航空器及车辆等的结构材料及建筑材料等中，要求材料具有阻燃性使得材料不会因火灾而着火燃烧。另外，在电子电气机器中，为了防止由于暴露于来自装置内部的放热或外部高温而导致箱体及部件等起火并燃烧的事故，也要求材料的阻燃化。

在上述趋势下，一直以来为了实现碳纤维增强复合材料的阻燃化，而广泛使用分子中具有以溴为代表的卤素的化合物。具体而言，可以举出阻燃性环氧树脂组合物，其中含有溴化环氧树脂、或溴化环氧树脂及三氧化锑的组合作为阻燃剂。

但是上述含有卤素的树脂组合物及其固化物在燃烧时可能产生卤化氢等有害物质，有可能对人体及自然环境造成不良影响，因此正在开发即使不含卤素也显示优异阻燃性的环氧树脂组合物。

作为不含卤素的环氧树脂组合物的阻燃化技术，公开了由红磷及磷酸酯形成的碳纤维增强复合材料用基质树脂的技术(例如专利文献1)。所述技术能够得到阻燃性且不产生卤素气体。但是由于配合红磷使得树脂着色为红色，所以在环氧树脂的调制及预浸料坯化工序中，与无红色着色的树脂相比，制造中的装置及器具清洗比较繁琐，进而在电子电气部件箱体用途中存在限制碳纤维增强复合材料制品表面的色调的问题。使用磷酸酯时，化合物中含有的磷含有率低于红磷，为了确保充分的阻燃性需要大量配合，存在固化性及耐热性降低的问题。另外，在层合板用途等中，公开了使用线型酚醛环氧树脂(phenol novolac type epoxy resin)和磷酸酯的阻燃化技术(例如专利文献2)。但是所述技术中，存在环氧树脂的耐热性及柔性降低、并且固化速度迟缓且固化所需时间较长所以生产率差的问题。另外，公开了在密封材料用途等中同时使用磷酸酯和磷腈化合物、保持阻燃性及耐湿性的平衡性的技术(例如专利文献3)，但是制成碳纤维增强复合材料时存在无法得到良好的加工性及力学特性的问题。

专利文献1：国际公开第2005/082982号说明书

专利文献2：专利第3647193号公报

专利文献3：日本特开2006-193618号公报

发明内容

本发明的目的在于解决上述现有技术中的问题，提供具有高阻燃性、且快速固化特性、耐热性及力学特性优异的碳纤维增强复合材料，另外，提供优选用于制造该碳纤维增强复合材料的环氧树脂组合物、预浸料坯、及碳纤维增强复合材料、以及电子电气部件箱体。

为了达到上述目的，本发明的环氧树脂组合物具有下述构成。

即，一种环氧树脂组合物，其特征在于，含有下述构成成分：[A]含有50质量％以上下述式(I)表示的化合物的环氧树脂、[B]有机氮化合物固化剂、[C]磷酸酯、[D]磷腈化合物。

(式中，R₁、R₂、R₃表示氢原子或甲基。另外，n表示1以上的整数。)

根据本发明的环氧树脂组合物的优选方案，作为热塑性树脂含有苯氧基树脂。

本发明预浸料坯的优选方案是将本发明的环氧树脂组合物含浸于碳纤维中得到的。

本发明碳纤维增强复合材料的优选方案是将构成本发明的预浸料坯的环氧树脂组合物固化得到的。

本发明碳纤维增强复合材料的优选方案是，使用由全部环氧树脂组合物中含有的磷原子含有率为1.2～4质量％的环氧树脂组合物形成的预浸料坯，在厚度为2mm以下时在UL94试验中的阻燃性为V-1以上。

本发明碳纤维增强复合材料的优选制造方法是将本发明的预浸料坯采用加压成型法进行固化。

本发明的电子电气部件箱体由上述碳纤维增强复合材料形成。

本发明的环氧树脂组合物如下所述，具有优异的快速固化特性、耐热性及力学特性，并且，将含有该环氧树脂组合物和碳纤维的预浸料坯固化所得的碳纤维增强复合材料，具有优异的阻燃性、耐热性及力学特性，因此能够优选用于要求阻燃性的材料、特别是电子电气部件箱体。

具体实施方式

以下，说明本发明的环氧树脂组合物、预浸料坯、碳纤维增强复合材料及电子电气机器部件箱体。

本发明的环氧树脂组合物含有下述成分[A]～成分[D]：成分[A]为含有50质量％以上具有上述式(I)表示的结构的化合物的环氧树脂，成分[B]为有机氮化合物固化剂，成分[C]为磷酸酯，成分[D]为磷腈化合物。

通过如上所述配合，可以得到不使用溴化环氧树脂、氧化锑或红磷等现有阻燃剂且具有高阻燃性的碳纤维增强复合材料，并且能够得到快速固化特性、耐热性及力学特性优异的环氧树脂组合物、预浸料坯、碳纤维增强复合材料、以及电子电气部件箱体。

本发明的成分[A]为在全部环氧树脂中含有50质量％以上下述式(I)表示的化合物的环氧树脂。

由此，能够赋予环氧树脂组合物优异的快速固化特性、及耐热性，并且赋予将该环氧树脂组合物与碳纤维组合并加热固化得到的碳纤维增强复合材料高阻燃性、及耐热性。

本发明的式(I)表示的化合物例如可以举出线型酚醛环氧树脂、甲酚-线型酚醛环氧树脂(cresol novolac type epoxy resin)，上述环氧树脂可以单独使用或组合2种以上使用。

作为线型酚醛环氧树脂的市售品，可以举出“jER(注册商标)”152、“jER(注册商标)”154(以上，日本环氧树脂(株)制)、“Epicron(注册商标)”N-740、“Epicron(注册商标)”N-770、“Epicron(注册商标)”N-775(以上，DIC(株)制)、PY307、EPN1179、EPN1180(以上，Huntsman Advanced Materials Gmbh公司制)、YDPN638、YDPN638P(以上，东都化成(株)制)、DEN431、DEN438、DEN439(以上，Dow Chemical Company制)、EPR600(Bakelite公司制)、EPPN-201(日本化药(株)制)等。

作为甲酚-线型酚醛环氧树脂的市售品，可以举出“jER(注册商标)”180S(日本环氧树脂(株)制)、“Epicron(注册商标)”N-660、“Epicron(注册商标)”N-665、“Epicron(注册商标)”N-670、“Epicron(注册商标)”N-673、“Epicron(注册商标)”N-680、“Epicron(注册商标)”N-695、“Epicron(注册商标)”N-665-EXP、“Epicron(注册商标)”N-672-EXP、“Epicron(注册商标)”N-655-EXP-S、“Epicron(注册商标)”N-662-EXP-S、“Epicron(注册商标)”N-665-EXP-S、“Epicron(注册商标)”N-670-EXP-S、“Epicron(注册商标)”N-685-EXP-S(以上，DIC(株)制)、ECN9511、ECN1273、ECN1280、ECN1285、ECN1299(以上，Huntsman Advanced Materials Gmbh公司制)、YDCN-701、YDCN-702、YDCN-703、YDCN-704(以上，东都化成(株)制)、CER-1020、EOCN-1020-62、EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S(以上，日本化药(株)制)、ESCN200L、ESCN220L、ESCN220F、ESCN220HH(以上，住友化学(株)制)、EPR650(Bakelite公司制)等。

作为本发明的成分[A]中含有的式(I)表示的化合物，在上述环氧树脂中，由于甲酚-线型酚醛环氧树脂中含有的甲基容易燃烧，所以从阻燃性方面考虑优选线型酚醛环氧树脂。

关于本发明中式(I)表示的化合物的含有率，在成分[A]中为50质量％以上，较优选为55质量％以上，更优选为60质量％以上。通过使式(I)表示的化合物的含有率为50质量％以上进行配合，所得环氧树脂组合物的快速固化特性及耐热性优异，并且所得碳纤维增强复合材料如下所述在UL94燃烧试验中能够得到V-1以上的高阻燃性。从阻燃性、快速固化特性及耐热性的观点考虑，式(I)表示的化合物的含有率越高越好，但由于一般使用的环氧树脂具有分子量分布，所以上限通常为95质量％左右。

本发明中式(I)中的n只要为1以上的整数即可没有特别限定，随着n较大的化合物的配合量增加，可以获得高阻燃性、快速固化特性及耐热性，因此n为2以上的化合物的含有率优选为式(I)表示的化合物中80质量％以上，较优选为90质量％以上。

进而，从预浸料坯的粘合性、悬垂性观点考虑，优选本发明的成分[A]除了含有50质量％以上具有式(I)表示的结构的化合物之外，还含有下述式(II)表示的环氧树脂。

(式中，R₄、R₅、R₆、R₇表示氢原子或甲基。)

如上所述，从阻燃性、快速固化特性及耐热性的观点考虑，优选式(I)表示的化合物的含有率高、并且其中n为2以上的化合物的含有率高，另一方面，随着n值增大化合物的分子量变大、n变为2以上时化合物多数情况下在室温为固态，因此有时制成预浸料坯时无法获得优异的粘合性、悬垂性。因此，通过配合规定量的式(II)表示的环氧树脂，不仅提高阻燃性、快速固化特性及耐热性，而且能够赋予预浸料坯优异的粘合性、悬垂性。

作为含有式(II)表示的环氧树脂的环氧树脂，例如可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线型酚醛环氧树脂。

上述环氧树脂中，由于式(II)表示的环氧树脂的含有率高，所以优选使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂。

另外，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂的市售品中，从赋予优异的预浸料坯操作性的方面考虑，优选使用在25℃温度下为液态的环氧树脂。此处所谓在25℃温度下为液态，是指玻璃化温度或熔点在25℃以下、在25℃温度下显示流动性的环氧树脂。玻璃化温度是使用差示扫描量热计(DSC)基于JIS K7121(1987)求得的中间点温度，另外，结晶性热固性树脂的熔点是基于JIS K7121(1987)求得的熔融峰温度。

作为在25℃温度下为液态的双酚A型环氧树脂的市售品，可以举出“EPON(注册商标)”825、“jER(注册商标)”826、“jER(注册商标)”827、“jER(注册商标)”828(以上，日本环氧树脂(株)制)、“Epicron(注册商标)”850(大日本油墨化学工业(株)制)、“Epotohto(注册商标)”YD-128(东都化成(株)制)、DER-331、DER-332(Dow Chemical Company制)、“Bakelite(注册商标)”EPR154、“Bakelite(注册商标)”EPR162、“Bakelite(注册商标)”EPR172、“Bakelite(注册商标)”EPR173及“Bakelite(注册商标)”EPR174(以上，Bakelite AG公司制)等。

作为在25℃温度下为液态的双酚F型环氧树脂的市售品，可以举出“jER(注册商标)”806、“jER(注册商标)”806L、“jER(注册商标)”807、“jER(注册商标)”1750、(以上，日本环氧树脂(株)制)、“Epicron(注册商标)”830(DIC(株)制)、“Epotohto(注册商标)”YD-170、“Epotohto(注册商标)”YD-175、“Epotohto(注册商标)”(以上，东都化成(株)制)、“Bakelite(注册商标)”EPR169(BakeliteAG公司制)、EP-4900((株)ADEKA制)、RE-303S、RE-304S、RE-404S、RE-602(以上，日本化药(株)制)、GY281、GY282、GY285及PY306(以上，Huntsman Advanced Materials Gmbh公司制)等。

用于箱体等用途时，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂中，由于双酚F型环氧树脂的弹性模量高可以提高碳纤维增强复合材料的刚性，所以优选双酚F型环氧树脂作为本发明的成分[A]。

本发明中，式(II)表示的化合物的含有率优选在成分[A]中为15～40质量％，较优选为15～35质量％。通过使配合量为15质量％以上，能够赋予优异的粘合性及悬垂性，进而通过使其为40质量％以内，能够防止粘性过度，维持优异的阻燃性。

本发明的环氧树脂[A]中可以含有除上述环氧树脂之外的环氧树脂。具体而言，可以举出以酚类、胺类、羧酸类、分子内不饱和碳等化合物为原料的环氧树脂。

作为以酚类为原料的环氧树脂，可以举出双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、具有联苯基骨架的环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、二聚环戊二烯型环氧树脂、二苯基芴型环氧树脂等二缩水甘油醚型环氧树脂及它们的各种异构体及烷基取代物等。另外，下述物质被氨基甲酸酯或异氰酸酯改性所得的环氧树脂等也包括在上述类型中，所述物质为乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚、丙三醇多缩水甘油醚、一缩二甘油多缩水甘油醚等脂肪族环氧树脂、或以酚类为原料的环氧树脂。

作为以胺类为原料的环氧树脂，可以举出N，N，O-三缩水甘油基-间-氨基苯酚、N，N，O-三缩水甘油基-对-氨基苯酚、N，N，O-三缩水甘油基-4-氨基-3-甲基苯酚、N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N-二缩水甘油基-邻-甲苯胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯甲烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-2，2’-二乙基-4，4’-二氨基二苯甲烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间-苯二甲撑二胺、1，3-双(二缩水甘油基氨基甲基)环己烷等缩水甘油基胺型环氧树脂。

作为以羧酸为原料的环氧树脂，可以举出邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯等缩水甘油酯型环氧树脂。

作为以具有分子内不饱和碳键的化合物为原料的环氧树脂，可以举出乙烯基环己烯双环氧化合物、3，4-环氧基环己烷甲酸-3， 4-环氧基环己基甲基酯、己二酸二(3，4-环氧基环己基甲基)酯等脂环式环氧树脂。

本发明的成分[B]为有机氮化合物固化剂。本发明中所谓有机氮化合物固化剂，是指分子中以选自氨基、酰胺基、咪唑基、尿素基、肼基中的至少一个官能团的形式含有氮原子，且可以固化环氧树脂的化合物。作为所述有机氮化合物固化剂，例如可以举出芳香族胺、脂肪族胺、叔胺、仲胺、咪唑类、尿素衍生物、酰肼(carboxylic acid hydrazide)、上述氮化合物的路易斯酸络合物、双氰胺、四甲基胍、胺加成物型潜在性固化剂、微囊型潜在性固化剂等。

作为芳香族胺，可以举出4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、间-苯二胺、间-苯二甲撑二胺、二乙基甲苯二胺等，作为脂肪族胺，可以举出二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺、双(氨基甲基)降冰片烷、双(4-氨基环己基)甲烷、聚乙烯亚胺的二聚酸酯等，进而，还包括使芳香族胺及脂肪族胺之类的具有活性氢的胺与环氧基化合物、丙烯腈、酚和甲醛、硫脲等化合物反应得到的改性胺。作为叔胺，可以举出N，N-二甲基哌嗪、N，N-二甲基苯胺、三亚乙基二胺、N，N-二甲基苄基胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等。

作为仲胺，可以举出哌啶。作为咪唑类，可以举出2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基-咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2，4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑基-(1’))-乙基-S-三嗪、2，4-二氨基-6-(2’-十一烷基咪唑基)-乙基-S-三嗪、2，4-二氨基-6- (2’-乙基-4-甲基咪唑基-(1’))-乙基-S-三嗪、2，4-二氨基-6-(2’甲基咪唑基-(1’))-乙基-S-三嗪-异氰尿酸加成物、2-苯基咪唑-异氰尿酸加成物、2-甲基咪唑-异氰尿酸加成物、1-氰基乙基-2-苯基-4，5-二(2-氰基乙氧基)甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等。

作为酰肼，可以举出己二酸二酰肼及萘酰肼等。

作为尿素衍生物，可以举出3-苯基-1，1-二甲基尿素、3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基尿素(DCMU)、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1，1-二甲基尿素、4，4’-亚甲基双(二苯基二甲基脲)、2，4-甲苯双(3，3-二甲基脲)等。

作为氮化合物的路易斯酸络合物，可以举出三氟化硼·哌啶络合物、三氟化硼·单乙基胺络合物、三氟化硼·三乙醇胺络合物、三氯化硼·辛胺络合物等。

本发明的有机氮化合物固化剂[B]优选具有热活化型潜在性，来确保树脂制备工序中的稳定性及室温下的保存稳定性、或对在将环氧树脂组合物含浸于碳纤维的工序中受到的热历程的稳定性等。此处所谓热活化型潜在性，是指在此状态下为活性低的状态，但是通过受到一定的热历程，引起相变化或化学变化等则变为活性高的状态的性质。

上述有机氮化合物固化剂中，本发明的有机氮化合物固化剂[B]优选使用双氰胺。双氰胺在室温为固体的固化剂，在25℃下几乎不溶解于环氧树脂，但是加热至100℃以上时溶解，与环氧基反应。即，是具有在低温下不溶、在高温下可溶这一特性的潜在性固化剂。

另外，作为潜在性固化剂，还优选使用胺加成物型潜在性固化剂、微囊型潜在性固化剂。此处，所谓胺加成物型潜在性固化剂，是指具有伯氨基、仲氨基或叔氨基的化合物，或将各种咪唑化合物等活性成分、和可以与这些化合物反应的化合物反应得到的分子量提高、在保存温度下不溶化的化合物。所谓微囊型潜在性固化剂，是指以固化剂作为核、以环氧树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚苯乙烯类、聚酰亚胺等高分子物质或环糊精等作为壳对上述核进行被膜由此减少环氧树脂与固化剂接触的物质。

作为胺加成物型潜在性固化剂的市售品，可以举出“Amicure(注册商标)”PN-23、PN-H、PN-31、PN-40、PN-50、PN-F、MY-24、MY-H(以上，Ajinomoto Fine-Techno(株)制)、“Adeka Hardener(注册商标)”EH-3293S、EH-3615S、EH-4070S(以上，(株)ADEKA制)等。作为微囊型潜在性固化剂的市售品，可以使用“Novacure(注册商标)”HX-3721、HX-3722(以上，旭化成工业(株)制)等。

本发明的成分[B]的配合量，从耐热性及机械物性的观点考虑，优选相对于环氧树脂组合物中全部环氧基的活性氢当量配合0.6～1.4当量。所述配合量取决于所使用的有机氮化合物固化剂的种类，例如使用双氰胺时，优选相对于全部环氧树脂100重量份为1～15重量份。较优选为1～10重量份。

本发明的成分[B]可以为1种也可以为多种的组合，除成分[B]之外为了提高固化活性也可以组合适当的固化促进剂。例如，优选在双氰胺中组合尿素衍生物或咪唑类进行使用。单独使用双氰胺进行固化时需要170～180℃左右，而使用了上述组合的环氧树脂组合物在80～150℃即可以固化。

除此之外，出于促进固化的目的，优选在4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜之类芳香族胺中组合三氟化硼·单乙基胺络合物、三氯化硼·辛胺络合物之类路易斯酸进行使用。

另外，出于促进固化的目的，优选在例如“Amicure(注册商标)”PN-23之类胺加成物型潜在性固化剂中组合己二酸二酰肼等羧酸二酰肼进行使用。

上述组合中，特别是从固化性和稳定性的观点考虑，优选双氰胺与一分子中具有2个以上脲键的化合物的组合，或双氰胺与咪唑类的组合。作为一分子中具有2个以上脲键的化合物，优选4，4’ -亚甲基双(二苯基二甲基脲)或2，4-甲苯双(3，3-二甲基脲)，作为咪唑类，优选2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑或2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑。使用上述化合物时，对树脂制备工序、及使树脂组合物含浸于碳纤维的工序中的热历程具有优异的热稳定性，并且可以在140～160℃温度下经2～30分钟左右固化。

本发明的成分[C]为磷酸酯。磷酸酯是指磷酸与醇化合物或酚化合物形成的酯化合物。在本发明中通过配合磷酸酯，能够赋予碳纤维增强复合材料阻燃性。

作为磷酸酯的具体例，可以举出例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三(异丙基苯基)酯、磷酸三(苯基苯基)酯、磷酸三萘基酯、磷酸二苯基甲苯酯、磷酸二苯基二甲苯酯、磷酸二苯基(2-乙基己基)酯、磷酸二(异丙基苯基)苯基酯、磷酸单异癸基酯、酸式磷酸2-烯丙酰氧基乙基酯(2-acryloyl oxy ethyl acid phosphate)、酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸二苯基-2-丙烯酰氧基乙基酯、磷酸二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸三聚氰胺、二磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、氧化三苯膦、氧化三甲苯膦、甲膦酸二苯酯、苯基膦酸二乙酯、间苯二酚聚苯基磷酸酯、间苯二酚聚(二-2，6-二甲苯基)磷酸酯、双酚A聚甲苯磷酸酯、氢醌聚(2，6-二甲苯基)磷酸酯以及它们的缩合物等缩合磷酸酯。作为缩合磷酸酯，例如可以举出间苯二酚双(二2，6-二甲苯基)磷酸酯、间苯二酚双(磷酸二苯酯)、双酚A双(磷酸二苯酯)等。作为间苯二酚双(二2，6-二甲苯基)磷酸酯的市售品，可以举出PX-200(大八化学工业(株)制)。作为间苯二酚双(磷酸二苯酯)的市售品，可以举出CR-733S(大八化学工业(株)制)。作为双酚A双(磷酸二苯酯)的市售品，可以举出CR-741(大八化学工业(株)制)。其中，从固化性及耐热性优异的观点考虑，优选使用间苯二酚双(二2，6-二甲苯基)磷酸酯。

本发明的成分[D]为磷腈化合物。磷腈化合物通过在分子中含有磷原子和氮原子，能够赋予碳纤维增强复合材料阻燃性。磷腈化合物只要是不含卤原子、且分子中具有磷腈结构的化合物即可，没有特别限定。此处所谓的磷腈结构，给出式：-P(R₂)＝N-[式中，R为有机基团]表示的结构。磷腈化合物通常如下述式(III)、(IV)所示。

(式中，X₁、X₂、X₃、X₄表示氢、羟基、氨基、或不含卤原子的有机基团。另外，n表示3～10的整数。)

上述式(III)、(IV)中，作为X₁、X₂、X₃、X₄表示的不含卤原子的有机基团，例如可以举出烷氧基、苯基、氨基、烯丙基等。

作为磷腈化合物的市售品，可以举出SPR-100、SA-100、SPB-100、SPB-100L(以上，大塚化学(株)制)、FP-100、FP-110(以上，伏见制药所制)。

本发明中，通过同时使用磷酸酯[C]和磷腈化合物[D]作为阻燃剂，与单独使用各成分相比，能够具有优异的阻燃性、固化性、耐热性及力学特性。通过配合磷酸酯[C]，除了固化性、耐热性显著降低之外，还存在因树脂固化物的挠度量降低使其变脆的倾向。另一方面，通过配合磷腈化合物[D]，弹性模量降低，但挠度量提高，并且通常具有与磷酸酯[C]相比结构中所含的磷原子的含有率较高的特征，配合少量即可赋予碳纤维增强复合材料高阻燃性，所以能够获得单独使用磷酸酯[C]所无法得到的优异阻燃性、快速固化特性、耐热性及力学特性，特别是用于电子电气机器部件箱体用途时能够兼备刚性及却贝冲击性。

本发明中使用的环氧树脂组合物中同时使用的磷酸酯[C]及磷腈化合物[D]的总配合量，相对于100重量份环氧树脂优选为5～60重量份，较优选为10～50重量份。通过使配合量为5重量份以上容易获得阻燃效果，进而通过使配合量在60重量份以内，能够将加热固化环氧树脂组合物所得的固化物的耐热性及碳纤维增强复合材料的力学特性维持在高水平。

另外，通常认为磷原子的阻燃效果得益于磷原子的促进碳化物形成效果，受环氧树脂组合物中磷原子含有率的影响显著。本发明中，优选全部环氧树脂组合物中磷原子含有率为1.2～4质量％，进而优选为1.4～4质量％。通过使磷原子含有率为1.2质量％以上，容易获得阻燃效果，进而通过使磷原子含有率在4质量％以内，能够防止固化物的耐热性及碳纤维增强复合材料的力学特性、特别是刚性及却贝冲击值降低，且能够将它们维持在高水平。此处所谓磷原子含有率(质量％)通过磷原子的质量(g)/全部环氧树脂组合物的质量(g)×100求得。需要说明的是，环氧树脂组合物中磷原子含有率能够通过上述计算方法求得，也能够通过环氧树脂组合物或树脂固化物的有机元素分析或ICP-MS(电感耦合等离子体质谱)等求得。

本发明中磷酸酯[C]及磷腈化合物[D]可以分别仅使用1种，也可以组合使用其中的任意2种以上。

本发明中磷酸酯[C]及磷腈化合物[D]可以在固化反应中掺入环氧基骨架中，也可以分散或相溶于环氧树脂组合物中。

另外，为了提高阻燃性，本发明的环氧树脂组合物中可以含有1种或2种以上其他阻燃剂。

作为其他阻燃剂，可以举出氰脲酸三聚氰胺、硫酸三聚氰胺、氨基磺酸胍等含有氮原子的化合物、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锡等金属水合物、硼酸锌、羟基锡酸锌、氧化镁等金属氧化物、有机硅树脂、硅油等。

为了控制粘弹性及赋予韧性，本发明的环氧树脂组合物可以适当配合热塑性树脂。

作为热塑性树脂，可以举出聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯吡咯烷酮、以选自芳香族乙烯基单体·乙烯基氰单体·橡胶状聚合物中的至少2种为构成成分的聚合物、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚芳醚(polyarylene oxide)、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、苯氧基树脂等。其中，从与环氧树脂具有良好的相溶性、环氧树脂组合物的流动性控制效果大的观点考虑，优选使用聚乙烯醇缩甲醛及苯氧基树脂，其中从与下述式(I)表示的化合物的相溶性良好、阻燃性高的观点考虑，特别优选使用苯氧基树脂。

作为此处使用的苯氧基树脂没有特别限定，例如可以举出双酚A型苯氧基树脂、双酚F型苯氧基树脂、双酚A型·F型混合型苯氧基树脂等具有双酚骨架的苯氧基树脂；以及具有萘骨架的苯氧基树脂；具有联苯基骨架的苯氧基树脂等。

作为双酚A型苯氧基树脂的市售品，可以举出YP-50、YP-50S、YP-55U(以上，东都化成(株)制)。作为双酚F型苯氧基树脂的市售品，可以举出FX-316(东都化成(株)制)。作为双酚A型·F型混合型苯氧基树脂的市售品，可以举出YP-70、ZX-1356-2(以上，东都化成(株)制)。其中，从具有更优异的相溶性、阻燃性的观点考虑，优选双酚F型苯氧基树脂及双酚A型·F型混合型苯氧基树脂。

本发明的环氧树脂组合物中，配合热塑性树脂时的配合量相对于100重量份环氧树脂优选为0.5～10重量份。通过使热塑性树脂的配合量为0.5重量份以上，容易获得控制粘弹性及赋予韧性的效果，进而通过使热塑性树脂的配合量为10重量份以上，能够将预浸料坯的悬垂性及碳纤维增强复合材料的阻燃性维持在高水平。

本发明的环氧树脂组合物中，热塑性树脂成分的分子量根据使用的热塑性树脂的种类不同其优选分子量也不同，因此没有特别限定，通常优选使用质量平均分子量为10000以上的热塑性树脂。进而优选为30000～80000。由此能够有效地显现上述特性。此处所谓质量平均分子量是指通过GPC(凝胶渗透色谱)得到的换算为聚苯乙烯的质量平均分子量。作为质量数平均分子量的测定方法，可以使用下述方法等：柱使用2根“Shodex(注册商标)”80M(昭和电工制)、和1根Shodex802(昭和电工制)，注入0.3μL样品，以1mL/min流速测定样品的保留时间，使用聚苯乙烯的校正用样品的保留时间将上述测定的保留时间换算为分子量，从而求得质量数平均分子量。需要说明的是，通过液相色谱法观测到多个峰时，可以分离目标成分，针对各个峰进行分子量换算。

本发明的环氧树脂组合物中含有的化合物的结构、及配合比例可以通过以下方法确定。即，使用氯仿、然后使用甲醇对环氧树脂组合物进行超声波提取，由此提取各成分，关于所得的提取物，通过IR、¹H-NMR、¹³C-NMR光谱进行分析，能够确定式(I)表示的化合物、有机氮化合物固化剂、磷酸酯、磷腈的结构，进而，使用由此得到的氯仿提取液，使用以氯仿/乙腈作为流动相的正相HPLC进行测定，将所得的色谱图的峰强度比与已知的环氧树脂市售品的峰强度比进行比较。一边改变各化合物的比率一边重复进行样品调制和正相HPLC的测定，由此可以确定各化合物的配合比例。

将本发明的环氧树脂组合物含浸在碳纤维中，用于预浸料坯用途时，出于赋予粘性及悬垂性等加工性的目的，优选50℃下的粘度为50～30000Pa·s，较优选为50～20000Pa·s。通过使50℃下的粘度为50Pa·s以上，能够容易地获得下述效果：在为了保存预浸料坯而卷成卷状时、或者在层合工序中将其从脱模纸中剥离并提起时能够保持预浸料坯的形状及控制破裂产生，也能够容易地获得抑制成型时树脂流及纤维含有率不均的效果。另外，通过使50℃下的粘度为 30000Pa·s以下，能够容易地获得下述效果：在下述的通过热熔法由环氧树脂组合物进行膜化的工序中抑制渗浆的产生，及在向碳纤维含浸的工序中抑制未含浸部的产生。此处所谓50℃下的粘度采用以下方法求得。即，使用动态粘弹性测定装置ARES(TAInstrumentsJapan公司制)，在直径40mm的平行板中设置环氧树脂组合物，使平行板间的距离为1mm，之后使用扭转模具(频率0.5Hz)测定，求出复数粘度η^*。

将本发明的环氧树脂组合物固化形成固化物，所述固化物的玻璃化温度优选为90～250℃，较优选为90～220℃，更优选为95～200℃。通过使玻璃化温度为90℃以上，能够容易地获得下述效果：赋予树脂固化物高耐热性，防止在高温环境下使用时碳纤维增强复合材料变形。通过使玻璃化温度为250℃以下，能够防止树脂固化物的脆化，将碳纤维增强复合材料的拉伸强度及抗冲击性维持在高水平。此处所谓玻璃化温度如下测定：使用宽度12.7mm、长度45mm、厚度2mm的树脂固化物作为试验片，使用动态粘弹性测定装置ARES(TA Instruments Japan公司制)采用扭转模具(频率1Hz)以5℃/min的升温速度升温，由此进行测定，玻璃化温度是指由G’的玻璃化引起的阶梯状变化部分的低温侧的基线、与从阶梯状变化部分的梯度变为最大的点引出的切线的交点，即外推玻璃化开始温度。

将本发明的环氧树脂组合物固化得到的固化物根据JIS K7171(1999)测定的弯曲弹性模量优选在2.5～5GPa的范围，较优选为2.8～5GPa。所述固化物是将环氧树脂组合物从25℃开始以1.5℃/分钟的升温速度升温后，在150℃的温度下固化3分钟而得到的。通过使上述固化物的弹性模量为2.5GPa以上，能够容易地使固化该预浸料坯形成的碳纤维增强复合材料获得充分的强度。弹性模量越高越好，但是弹性模量增大时存在弯曲挠度量下降的倾向，本发明中弹性模量超过5GPa时，有时无法获得良好的挠度量。

将本发明的环氧树脂组合物固化得到的固化物根据JIS K7171 (1999)测定的挠度量优选为2mm以上，更优选为2.5mm以上。通过使上述固化物的挠度量为2mm以上，能够容易地使固化该预浸料坯形成的碳纤维增强复合材料获得良好的非纤维方向的强度及层间剪切强度。优选挠度量越大越好，本发明中所得挠度量的上限为6mm左右。

在期望能够以短时间大量生产的的产业材料用途、特别是在电子电气部件箱体等用途中，优选本发明的环氧树脂组合物能够以短时间固化，具体而言，优选成型温度下的凝胶化时间为3分钟以下。另外，出于提高生产率的目的，优选在更短的时间内凝胶化。此处所谓环氧树脂组合物的凝胶化时间可以如下所述进行测定。即，使用环氧树脂组合物制成2cm³样品，将样品置于使用硫化/固化测定试验机CurelastometerV型(JSR Trading(株)制)加热至150℃的模中，施加扭转应力，测定由样品固化的进行所带来的粘度上升，作为传递到模上的转矩。将从测定开始后至转矩达0.005N·m的时间作为凝胶化时间。

本发明的预浸料坯中使用碳纤维作为增强纤维。通过使用碳纤维，能够使纤维增强复合材料显现优异的阻燃性、强度、抗冲击性。

本发明中，碳纤维可以根据用途使用所有种类的碳纤维，所述碳纤维通常优选使用拉伸强度在2GPa～12GPa范围的碳纤维。从碳纤维本来的拉伸强度及制成复合材料时的抗冲击性高的观点考虑，优选拉伸强度越高越好，较优选拉伸强度为3GPa～10GPa。

另外，所述碳纤维的拉伸弹性模量通常在150GPa～1000GPa范围，使用拉伸弹性模量高的碳纤维有助于在制成纤维增强复合材料时得到高弹性模量。另外，在电子电气部件箱体等更加看重薄壁化·轻质化的情况下，由于要求高刚性，所以拉伸弹性模量较优选为200GPa～1000GPa。此处所谓碳纤维的拉伸强度和弹性模量表示按照JIS R7601(1986)测定的丝束拉伸强度和丝束拉伸弹性模量。

作为本发明中使用的碳纤维，分为聚丙烯腈类、人造纤维类及沥青类等碳纤维。其中，优选使用拉伸强度高的聚丙烯腈类碳纤维。聚丙烯腈类碳纤维例如可以经下述工序制造。将含有聚丙烯腈的纺丝原液通过湿式纺丝法、干湿式纺丝法、干式纺丝法、或熔融纺丝法进行纺丝，所述聚丙烯腈由以丙烯腈为主成分的单体得到。纺丝后的凝固丝可以经制丝工序制成母体，接着经耐燃化及碳化等工序得到碳纤维。

作为本发明中使用的碳纤维的市售品，可以举出“Torayca(注册商标)”T700SC-12000(拉伸强度：4.9GPa、拉伸弹性模量：230GPa、东丽(株)制)、“Torayca(注册商标)”T800HB-12000(拉伸强度：5.5GPa、拉伸弹性模量：294GPa、东丽(株)制)、“Torayca(注册商标)”T800SC-24000(拉伸强度：5.9GPa、拉伸弹性模量：294GPa、东丽(株)制)、“Torayca(注册商标)”M40JB-12000(拉伸强度：4.4GPa、拉伸弹性模量：377GPa、东丽(株)制)等。

接下来，说明用于得到本发明的预浸料坯的优选制造方法。

本发明的预浸料坯是将上述环氧树脂组合物含浸于碳纤维中所得的片状中间原料。作为含浸环氧树脂组合物的方法，可以使用下述方法：将环氧树脂组合物溶解在甲基乙基酮或甲醇等有机溶剂中进行低粘度化，一边使其浸渍由碳纤维形成的片状纤维一边含浸，之后使用烘箱等蒸发有机溶剂制成预浸料坯的湿法，或不使用溶剂而通过加热使环氧树脂组合物低粘度化，在辊或脱模纸上制作膜，然后从由碳纤维形成的片状纤维的两侧或单侧重叠所述膜，通过进行加热加压使其含浸的热熔法等。但由于实际上在预浸料坯中完全没有残留溶剂，所以可以优选使用热熔法。

采用热熔法制造预浸料坯时，为了使预浸料坯的操作性在适当的范围内，在将环氧树脂组合物含浸在碳纤维的工序中，环氧树脂组合物达到的最高温度优选在60℃～150℃的范围，较优选在80℃～130℃的范围。通过使所述最高温度在适当的范围，环氧树脂组合物能够充分含浸在碳纤维中，另外，能够防止由于过热而使得环氧树脂组合物中固化反应部分地发展、未固化树脂的玻璃化温度上升的情况，容易获得赋予所得预浸料坯优异的粘合性及悬垂性的效果。

本发明的预浸料坯可以为如下状态：环氧树脂组合物不必含浸至纤维束内部，环氧树脂组合物可以局部存在于单向排列成片状的纤维或纤维织物的表面附近。

作为本发明的预浸料坯中的碳纤维的形态，可以举出单向排列的长纤维、双向织物、多轴向织物、无纺布、毡、针织物、编织物等，但不限于此。此处所谓长纤维表示实质上为10mm以上连续的单纤维或纤维束。

使用了单向排列的长纤维的所谓单向预浸料坯，由于纤维方向一致，纤维弯曲少，所以纤维方向的强度利用率高。另外，对于单向预浸料坯来说，将多个预浸料坯以适当的层合结构进行层合后成型时，能够自由控制碳纤维增强复合材料各方面的弹性模量和强度。

另外，使用了各种织物的织物预浸料坯也为优选方案，其原因在于能够得到强度和弹性模量的各向异性少的材料、且纤维织物的表面图案呈现优异的设计性。也可以使用多种预浸料坯例如使用单向预浸料坯和织物预浸料坯两者来成型碳纤维增强复合材料。

本发明的预浸料坯优选碳纤维相对于预浸料坯总质量的质量含有率(以下表示为Wf。)为50～90质量％。较优选为60～85质量％，特别优选为65～85质量％。通过使Wf为50质量％以上，能够使基质树脂的含有率在优选范围内，容易获得碳纤维增强复合材料所要求的各特性例如高阻燃性、及优异的比弹性模量和比强度。另外，通过使Wf为90质量％以下，容易获得下述效果：在所得碳纤维增强复合材料中，抑制产生空隙、维持碳纤维与基质树脂的粘合性，层合预浸料坯时使预浸料坯之间粘合防止层间剥离。此处所谓Wf表示按照JIS K7071(1988)测定的纤维质量含有率。

本发明中，使用预浸料坯成型碳纤维增强复合材料时，可以优选使用将预浸料坯裁断为规定的尺寸后、一边对层合有规定片数的层合物赋予压力一边使环氧树脂组合物加热固化的方法等。

一边赋予热和压力一边使环氧树脂组合物加热固化的方法，有加压成型法、高压釜成型法、袋模成型法、布带缠绕法、及内压成型法等。

作为成型碳纤维增强复合材料的温度，根据环氧树脂组合物中含有的固化剂的种类等而不同，但通常在80～220℃的温度范围内调制。通过使上述成型温度在适当的范围内，容易获得充分的快速固化特性，另外，容易获得抑制因过热产生的翘曲的效果。

另外，作为成型碳纤维增强复合材料的压力，根据预浸料坯的厚度及Wf等而不同，但通常在0.1～1MPa压力范围内调制。通过使所述成型压力在适当的范围内，容易获得如下效果：热充分地传递至预浸料坯内部、抑制发生局部未固化及翘曲。另外，防止因过热导致树脂在固化前向周围流出从而在碳纤维增强复合材料中产生空隙，容易获得目标Wf。

本发明的碳纤维增强复合材料在厚度为2mm时测定的阻燃性按照UL94规格进行测定，优选具有V-1以上，较优选具有V-0这样的高阻燃性。将本发明的碳纤维增强复合材料用作电子电气部件箱体时，假设可能以更薄的壁厚进行使用时，厚度为1.5mm以下时优选具有V-1以上、较优选具有V-0这样的高阻燃性，为更薄的壁厚的、厚度1.0mm以下、进而厚度0.7mm以下时，优选具有V-1以上，较优选具有V-0这样的高阻燃性。

此处，所谓V-0及V-1的阻燃性，是指在UL94规格(Underwriters Laboratories Inc.研究的米国燃烧试验法)中满足V-0及V-1的条件的阻燃性，所述V-0及V-1的条件根据燃烧时间及其状态、有无火情蔓延、有无滴下(滴落)及其滴下物的燃烧性等规定。

本发明的碳纤维增强复合材料中，预浸料坯为单向预浸料坯时，纤维方向的拉伸强度优选为1000MPa以上。通过使纤维方向的强度为1000MPa以上，可以充分满足碳纤维增强复合材料所要求的力学特性。此处所谓拉伸强度基于ASTM D3039记载的方法测定。

本发明的碳纤维增强复合材料优选用作电子电气部件箱体。特别是本发明中得到的电子电气部件箱体优选用于要求强度、轻质性及阻燃性的用途。

作为其形态，根据用途而不同，所以没有特别限定，可以单独使用本发明的碳纤维增强复合材料的层合板，并且也可以与其他构件接合使用。作为其他构件，可以为由碳纤维增强复合材料彼此形成的构件，例如为由金属材料形成的构件，也可以为由热塑性树脂形成的构件，也可以为用碳纤维及玻璃纤维等增强纤维增强后的树脂组合物形成的构件。

作为以其他构件的形式进行接合的金属材料，可以举出例如铝、铁、镁、钛及它们的合金等。

作为以其他构件的形式进行接合的热塑性树脂，可以举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸亚丙基酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PENP)、液晶聚酯等聚酯及聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯等聚烯烃及苯乙烯类树脂、及聚甲醛(POM)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPE)、改性PPE、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚砜(PSU)、改性PSU、聚醚砜、聚酮(PK)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚芳酯(PAR)、聚醚腈(PEN)、酚醛类树脂、苯氧基树脂、聚四氟乙烯等含氟树脂、及它们的共聚物、改性体、及混合2种类以上所得的树脂等。

特别是作为以其他构件的形式接合的热塑性树脂使用以增强纤维增强后的热塑性树脂时，能够获得接合以其他构件的形式接合的金属材料时所无法实现的轻质性，故优选。

出于将本发明的碳纤维增强复合材料与其他构件接合的目的，可以使用粘合剂，或者通过热塑性树脂组合物层使其熔接。另外，也可以进行嵌合及嵌入、螺栓、螺纹等机械接合等。

使用本发明的碳纤维增强复合材料作为电子电气部件箱体时，期望不易因来自上下面及侧面这些外面的负荷而变形，所以优选使用刚性高的材料。此处所谓刚性通过以下方法求出。例如使用Instron万能试验机(Instron公司制)等材料试验机，在试验片大小100mm×70mm、压头直径20mm、十字头速度5mm/分钟的条件下进行测定，求出施加50N荷重时的挠度量，如果挠度量低，则能够评价为刚性高。优选本发明的碳纤维增强复合材料在施加50N荷重时的挠度量为1.5mm以下。

使用本发明的碳纤维增强复合材料作为电子电气部件箱体时，优选落下时材料的冲击吸收大，优选使用却贝冲击值高的材料。预浸料坯为单向预浸料坯时，优选却贝冲击值为100J/m²以上。较优选为150J/m²以上，更优选为200J/m²以上。此处所谓却贝冲击值基于JIS K7077(1991)记载的方法测定。却贝冲击值的上限没有限定，却贝冲击值越高、落下时材料的冲击吸收能力变得越大，适用制品的耐久性提高，故优选。

实施例

以下通过实施例更具体地说明本发明的环氧树脂组合物、预浸料坯、碳纤维增强复合材料、电子电气部件箱体。实施例中使用的各成分和环氧树脂组合物的制备方法如下述(1)和(2)所示，预浸料坯的制作方法如下述(6)所示。另外，实施例中采用下述(3)～(5)、(7)～(12)所示的方法测定各种特性(物性)。所述物性测定如果没有特殊说明则在温度23℃、相对湿度50％的环境下进行。

(1)树脂组合物的各成分和碳纤维

环氧树脂

“Epicron(注册商标)”N-770(固态线型酚醛环氧树脂、式(I)中R＝H、式(I)表示的化合物的含有率91％、DIC(株)制)

“jER(注册商标)”154(半固态线型酚醛环氧树脂、式(I)中R＝H、式(I)表示的化合物的含有率83％、日本环氧树脂(株)制)

“jER(注册商标)”152(半固态线型酚醛环氧树脂、式(I)中R＝H、式(I)表示的化合物的含有率62％、日本环氧树脂(株)制)

“jER(注册商标)”806(液态双酚F型环氧树脂、式(I)表示的化合物的含有率0％、日本环氧树脂(株)制)

“jER(注册商标)”828(液态双酚A型环氧树脂、式(I)表示的化合物的含有率0％、日本环氧树脂(株)制)

“jER(注册商标)”834(液态双酚A型环氧树脂、式(I)表示的化合物的含有率0％、日本环氧树脂(株)制)

“jER(注册商标)”1001(固态双酚A型环氧树脂、式(I)表示的化合物的含有率0％、日本环氧树脂(株)制)

此处所谓“式(I)表示的化合物的含有率”表示上述环氧树脂市售品中含有的、式(I)表示的化合物(n为1以上的化合物)的含有率。

有机氮化合物固化剂(成分[B])

Dicy7(双氰胺、日本环氧树脂(株)制)

“Omicure(注册商标)”24(2，4’-甲苯双(3，3-二甲基脲)、PTI Japan(株)制)

“Omicure(注册商标)”52(4，4’-亚甲基双(二苯基二甲基脲)、PTI Japan(株)制)

DCMU-99(3，4-二氯苯基-1，1-二甲基脲、保土谷化学工业(株)制)

2P4MHZ(2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、四国化成工业(株)制)

磷酸酯(成分[C])

PX-200(间苯二酚双(二2，6-二甲苯基)磷酸酯、磷含有率9.0％、大八化学工业(株)制)

CR-733S(间苯二酚双(二磷酸酯)、磷含有率10.9％、大八化学工业(株)制)

磷腈化合物(成分[D])

SPB-100(磷腈酸苯酯、磷含有率13.4％、大塚化学(株)制)

FP-110(磷腈酸苯酯、磷含有率13.4％、伏见制药所制)

热塑性树脂

YP-50(双酚A型苯氧基树脂、东都化成(株)制)

YP-70(双酚A型·F型共重合苯氧基树脂、东都化成(株)制)

FX-316(双酚F型苯氧基树脂、东都化成(株)制)

“Vinylec(注册商标)”K(聚乙烯醇缩甲醛、Chisso(株)制)

碳纤维

“Torayca(注册商标)”T700SC-12000(拉伸强度4.9GPa、拉伸弹性模量230GPa、东丽(株)制)。

(2)环氧树脂组合物的制备

在捏和机中加入规定量的环氧树脂、热塑性树脂、磷酸酯、磷腈化合物，混炼同时升温至160℃的温度，将固态成分完全溶解由此得到透明的粘性液体。一边继续混炼一边降温至50～60℃的温度，加入规定量的有机氮化合物固化剂搅拌30分钟使其均匀分散，得到环氧树脂组合物。

(3)环氧树脂组合物的凝胶化时间

由环氧树脂组合物制成2cm³样品，为了追踪树脂的固化使用CurelastometerV型(JSR Trading(株)制)测定150℃温度下的凝胶化时间。测定开始后，将转矩达0.005N·m的时间作为凝胶化时间。

(4)树脂固化物的玻璃化温度

将未固化的环氧树脂组合物在真空中脱泡后，在利用2mm厚的“Teflon(注册商标)”制垫板以厚度2mm的方式设定的模中，从25℃开始以1.5℃/分钟的升温速度升温后，在150℃的温度下固化3分钟，之后在130℃的温度下固化2小时，得到厚度2mm的树脂固化物。从所述树脂固化物中切下宽度12.7mm、长度45mm的试验片，使用动态粘弹性测定装置ARES(TAInstrumentsJapan公司制)在频率1Hz、温度25～250℃、5℃/min的条件下升温，由此进行测定。将由G’的玻璃化引起的阶梯状变化部分的低温侧的基线与在阶梯状变化部分的梯度变为最大的点引出的切线的交点即外推玻璃化开始温度作为玻璃化温度。

(5)树脂弯曲弹性模量及挠度量测定

从上述(4)得到的树脂固化物中切下宽度10mm、长度60mm的试验片，使用Instron万能试验机(Instron公司制)，在间距32mm、十字头速度2.5mm/分钟的条件下，按照JIS K7171(1999)进行三点弯曲，得到弹性模量及挠度量。以样品数为n＝5，以其平均值进行比较。

(6)预浸料坯的制作

本发明中，预浸料坯如下所述进行制作。使用逆辊涂布机，在脱模纸上涂布上述(2)中得到的环氧树脂组合物制作25g/m²单位面积重量的树脂膜。接着，在以每单位面积的纤维质量为100g/m²的方式单向排列的碳纤维片的两面重叠上述树脂膜，在温度95℃、压力0.2MPa的条件下加热加压，含浸环氧树脂组合物，制作Wf为67％的单向预浸料坯。

(7)预浸料坯的粘性

预浸料坯的粘性值如下测定：使用粘着试验器(PICMA粘着试验器II：东洋精机(株)制)，以0.4kgf的力将18×18mm的盖玻片压接预浸料坯5秒钟，以30mm/分钟的速度拉伸，测定剥离时的阻力。此处，粘合性按照以下3阶段进行评价。测定数n＝7，用除去最大值和最小值2点之外的5点的平均值进行评价。

○：粘性值为0.3kg以上、2.0kg以下，显示良好的粘合性。

△：粘性值为0.1kg以上、小于0.3kg，或大于2.0kg且为3.0kg以下，粘合性稍过强或稍弱。

×：粘性值为0.0kg以上且小于0.1kg，或大于3.0kg，粘合性过强或无粘合性。

(8)碳纤维增强复合材料的玻璃化温度

以纤维方向一致的方式层合预浸料坯，在150℃温度、0.6MPa 压力下加热加压3分钟进行成型，得到碳纤维增强复合材料。从所得的碳纤维增强复合材料中切割下质量10mg的试验片作为样品，按照JIS K7121(1987)使用差示扫描量热计(DSC)测定玻璃化温度。测定条件为氮气氛下且升温速度为40℃/min，求出DSC曲线中显示阶梯状变化的部分的中间点玻璃化温度。作为差示扫描量热计，使用PyrisDSC(Perkinelmer Instruments公司制)。

(9)阻燃性

以纤维方向一致的方式层合预浸料坯，在150℃温度、0.6MPa压力下加热加压3分钟进行成型，得到厚度分别为0.6-0.7mm、及0.19-0.21mm的碳纤维增强复合材料板，测定各自的阻燃性。

基于UL94规格，通过垂直燃烧试验评价阻燃性。从成型得到的碳纤维增强复合材料中切下5根宽度12.7±0.1mm、长度127±1mm的试验片。将燃烧器的火焰高度调整为19mm，将保持垂直的试验片中央下端暴露于火焰中10秒钟，之后从火焰中离开记录燃烧时间。骤熄后立即再次将试验片暴露于燃烧器火焰10秒钟，从火焰中离开，计算燃烧时间。如果满足下述条件则判定为V-0：没有带火滴下物(flaming drips)(滴落)，第1次、第2次中直至灭火的时间均在10秒以内，并且5根试验片在10次点燃后的燃烧时间总计在50秒以内；如果燃烧时间在30秒以内且5根试验片在10次点燃后的燃烧时间总计在250秒以内，则判定为V-1。另外，与V-1的燃烧时间相同但存在带火滴下物时，判定为V-2，燃烧时间长于上述情况时或燃烧至试验片保持部时判定为V-out。

(10)0°拉伸试验

以纤维方向一致的方式层合预浸料坯，在150℃温度、0.6MPa压力下加热加压3分钟进行成型，得到厚度1±0.05mm的单向碳纤维增强复合材料板。在所得碳纤维增强复合材料的两面粘合长度56mm、厚度1.5mm的玻璃片(glass tab)后，切下宽度12.7±0.1mm、长度250±5mm的试验片使0°方向为长度方向，基于ASTM D3039所述的方法以拉伸速度2.0mm/分钟进行试验，测定0°拉伸强度。使试验数n＝6，将平均值作为0°拉伸强度。

(11)刚性试验

按照(0/90/45)s的结构层合预浸料坯，在150℃温度、0.6MPa压力下加热加压3分钟进行成型，得到厚度0.6±0.05mm的碳纤维增强复合材料板。从所得的碳纤维增强复合材料中切下试验片使45°方向为长度方向，将其固定于框形中，使除去固定部分之外的试验片的大小为宽度70mm、长度100mm。使用Instron万能试验机(Instron公司制)，在压头直径20mm、十字头速度5mm/分钟的条件下进行测定，求出施加50N荷重时的挠度量。使试验数n＝5，以平均值作为挠度量。

(12)却贝冲击试验

以纤维方向一致的方式层合预浸料坯，在150℃温度、0.6MPa压力下利用高压釜进行成型3分钟，得到厚度3±0.05mm的单向碳纤维增强复合材料板。从所得碳纤维增强复合材料中切下宽度10±0.2mm、长度80±1mm的试验片，使0°方向为长度方向，基于JIS K7077记载的方法，使试验片支撑台间的距离为60mm、摆锤的旋转轴周围的力矩为295N·m、提升角度为134.5°，对试验片中央施加冲击，由试验片劈裂后摆锤反扬角度求出却贝冲击值。需要说明的是，试验中使用米仓制作所(株)制却贝冲击试验机。

将实施例1～18的结果示于表1，将比较例1～5的结果示于表2。表1及2中环氧树脂组合物的数字表示重量份。

(实施例1)

如表1所示，作为成分[A]使用“Epicron(注册商标)”N-770及“jER(注册商标)”154，作为成分[B]使用Dicy7及“Omicure(注册商标)”24，作为成分[C]使用PX-200，作为成分[D]使用SPB-100，作为热塑性树脂使用YP-50，使成分[A]中式(I)表示的化合物的含有率＝87％、磷含有率为1.2％进行调制，结果环氧树脂组合物的凝胶化时间变为87秒，可以在3分钟内固化，树脂固化物的Tg为160℃，显示出良好的结果。树脂固化物的弹性模量为 3.8GPa、挠度量为3.3mm，特性的平衡性良好。另外，复合材料的阻燃性在厚度0.6-0.7mm时为V-1，在厚度0.19-0.21mm时为V-0，获得充分的阻燃性。复合材料在150℃、固化3分钟后的Tg为153℃，足够高，0°拉伸强度、成型品的刚性、却贝冲击值等力学特性也良好。

(实施例2)

使用“Omicure(注册商标)”52代替成分[B]的“Omicure(注册商标)”24，将成分[D]的SPB-100从5份增加至10份，使磷含有率变为1.7％进行调制，使用YP-70代替YP-50作为热塑性树脂，除此之外与实施例1同样地制作树脂固化物、预浸料坯、复合材料。评价复合材料的阻燃性，结果厚度0.6-0.7mm及0.19-0.21mm时均达到V-0。树脂固化物特性、复合材料特性、成型品特性也良好。

(实施例3、4)

将成分[C]和成分[D]的总配合量增至30重量份，与实施例2同样地使用YP-70作为热塑性树脂，除此之外与实施例1同样地制作树脂固化物、预浸料坯、复合材料。对特性进行评价，结果复合材料的阻燃性在厚度0.6-0.7mm及0.19-0.21mm时均达到V-0。在配合有20重量份磷酸酯的实施例3中，复合材料的Tg稍低，但为没有问题的水平，其他特性良好。

(实施例5)

将成分[B]的“Omicure(注册商标)”24的配合量增至6重量份，另外将成分[C]和成分[D]的总配合量增至50份，使磷含有率变为3.3％进行调制，与实施例2同样地使用YP-70作为热塑性树脂，除此之外与实施例1同样地制作树脂固化物、预浸料坯、复合材料。凝胶化时间为130秒稍慢，树脂固化物的Tg、复合材料的Tg、成型品的却贝冲击值稍低，但为没有问题的水平，其他特性良好。

(实施例6)

作为成分[A]使用“Epicron(注册商标)”N-770、“jER(注册商标)”152，作为成分[B]使用Dicy7、“Omicure(注册商标)”24，使成分[A]中式(I)表示的化合物的含有率＝82％，除此之外，与实施例2同样地制作树脂固化物、预浸料坯、复合材料。对特性进行评价，结果树脂固化物特性、复合材料特性、成型品特性良好。预浸料坯的粘合性也高于实施例1～5，为适性。

(实施例7)

作为成分[A]使用“jER(注册商标)”154、“jER(注册商标)”152、jER(注册商标)”806，将热塑性树脂的YP-70增至5重量份，使成分[A]中式(I)表示的化合物的含有率＝63％，制作树脂固化物、预浸料坯、复合材料。复合材料的阻燃性在厚度0.6-0.7mm时为V-1，在厚度0.19-0.21mm时为V-0。另外，与成分[A]中式(I)表示的化合物的含有率较高的实施例6相比，凝胶化时间稍慢，但为没有问题的水平，其他特性良好。

(实施例8)

作为成分[A]使用N-770、“jER(注册商标)”828，成分[A]中式(I)表示的化合物的含有率＝55％，制作树脂固化物、预浸料坯、复合材料。复合材料的阻燃性在厚度0.6-0.7mm及厚度0.19-0.21mm时均为V-1。与成分[C]的配合相同的实施例2、实施例6及实施例7相比，凝胶化时间变慢为136秒，复合材料的Tg降低，但为没有问题的水平，其他特性同样良好。

(实施例9)

使用CR-733S代替PX-200作为成分[C]，除此之外与实施例3同样地制作树脂固化物、预浸料坯、复合材料。与实施例3相比，凝胶化时间变慢为147秒，树脂固化物的挠度量、复合材料的Tg及却贝冲击值显示稍低的值，但为没有问题的水平。复合材料的阻燃性在厚度0.6-0.7mm及厚度0.19-0.21mm时均达到V-0。

(实施例10)

使用DCMU-99作为成分[B]制作树脂固化物、预浸料坯、复合材料。与使用“Omicure(注册商标)”52及“Omicure(注册商标)”24的实施例2、3相比，凝胶化时间变慢为141秒，复合材料的Tg低，但为没有问题的水平，复合材料的阻燃性在厚度0.6-0.7mm及厚度0.19-0.21mm时达到V-0，其他特性也良好。

(实施例11)

与实施例10同样地使用DCMU-99作为成分[B]制作树脂固化物、预浸料坯、复合材料。凝胶化时间稍慢，为131秒，复合材料的Tg低，但为没有问题的水平，复合材料的阻燃性在厚度0.6-0.7mm及厚度0.19-0.21mm时达到V-0，其他特性也良好。

(实施例12)

使用2P4MHZ作为成分[B]制作树脂固化物、预浸料坯、复合材料。对特性进行评价，结果复合材料的阻燃性在厚度0.6-0.7mm及0.19-0.21mm时达到V-0，树脂固化物特性、复合材料特性、成型品特性也良好。

(实施例13)

使用“Vinylec(注册商标)”K作为热塑性树脂制作树脂固化物、预浸料坯、复合材料。对特性进行评价，结果成型品的0°拉伸强度和却贝冲击值为稍低的值，但为没有问题的水平，其他特性显示良好的结果。

(实施例14、15)

作为成分[A]使用“Epicron(注册商标)”N-770、“jER(注册商标)”806及“jER(注册商标)”828，将式(I)表示的化合物中n为2以上的化合物的含有率提高为92％，并且使式(II)表示的化合物的含有率为32％进行调制，制作树脂固化物、预浸料坯、复合材料。对特性进行评价，结果复合材料的阻燃性在厚度0.6-0.7mm及0.19-0.21mm时达到V-0，预浸料坯的粘合性也为适性。树脂固化物特性、复合材料特性、成型品特性也良好。

(实施例16)

作为成分[A]使用“Epicron(注册商标)”N-770、“jER(注册商标)”154及“jER(注册商标)”828，与实施例14、15同样地制作树脂固化物、预浸料坯、复合材料。对特性进行评价，结果复合材料的阻燃性在厚度0.6-0.7mm及0.19-0.21mm时达到V-0，预浸料坯的粘合性也适度。树脂固化物特性、复合材料特性、成型品特性也良好。

(实施例17)

单独使用“Epicron(注册商标)”N-770作为成分[A]制作树脂固化物、预浸料坯、复合材料。树脂固化物特性、复合材料特性、成型品特性良好，预浸料坯无粘合性，难以操作。

(实施例18)

单独使用“jER(注册商标)”154作为成分[A]制作树脂固化物、预浸料坯、复合材料。对特性进行评价，结果复合材料的阻燃性在厚度0.6-0.7mm时达到V-1，在厚度0.19-0.21mm时达到V-0，其他特性也良好。

(比较例1)

不含成分[D]，作为成分[C]单独使用15重量份PX-200，使磷含有率为1.1％进行调制，制作树脂固化物、碳纤维增强复合材料。对特性进行评价，结果复合材料的阻燃性在厚度0.6-0.7mm及0.19-0.21mm时为V-out，不合格。

(比较例2)

不含成分[D]，作为成分[C]单独使用30重量份CR-733S，使磷含有率为2.3％进行调制，制作树脂固化物、预浸料坯、复合材料。对特性进行评价，结果复合材料的阻燃性在厚度0.6-0.7mm及0.19-0.21mm时达到V-0，但树脂固化物的弹性模量高为4.1GPa，而挠度量低为1.9mm，复合材料的0°拉伸强度、成型品的却贝冲击值也为低值。

(比较例3)

不含成分[C]，作为成分[D]单独使用30重量份SPB-100，使磷含有率为2.8％进行调制，制作树脂固化物、预浸料坯、复合材料。对特性进行评价，结果树脂固化物的弹性模量低为2.3GPa，成型品的挠度量大，刚性低。

(比较例4)

作为环氧树脂使用50重量份“jER(注册商标)”154、50重量份“jER(注册商标)”828，作为成分[C]使用10重量份PX-200，作为成分[D]使用10重量份SPB-100，使成分[A]中式(I)表示的化合物的含有率＝42％、磷含有率变为1.7％进行调制，制作树脂固化物、预浸料坯、复合材料。对特性进行评价，结果复合材料的阻燃性在厚度0.6-0.7mm及0.19-0.21mm时均为V-out，不合格。

(比较例5)

作为环氧树脂使用“jER(注册商标)”154、“jER(注册商标)”828、“jER(注册商标)”834、“jER(注册商标)”1001，作为成分[C]使用25重量份CR-733，使环氧树脂中式(I)表示的化合物/[A]＝26％、磷含有率变为2.0％，作为热塑性树脂使用5重量份“Vinylec(注册商标)”K进行调制，制作树脂固化物、预浸料坯、复合材料。对特性进行评价，结果凝胶化时间变慢为195秒，复合材料的Tg也显示69℃的低值。成型品的0°拉伸强度、却贝冲击值也显示低值。

[表1-1]

产业上的可利用性

通过使用本发明的环氧树脂组合物，可以得到具有高阻燃性、且快速固化特性、耐热性及力学特性优异的碳纤维增强复合材料。使用了本发明的环氧树脂组合物的碳纤维增强复合材料优选用于笔记本电脑等电子电气部件箱体，以及航空器、及车辆、风车叶片等结构材料、及建筑材料等。

Claims

1.一种环氧树脂组合物，其特征在于，含有下述构成成分：

[A]含有50质量％以上下述式(I)表示的化合物的环氧树脂，且在式(I)表示的化合物中n为2以上的化合物的含有率为80质量％以上，

[B]有机氮化合物固化剂，

[C]磷酸酯，

[D]磷腈化合物，

式中，R₁、R₂、R₃表示氢原子或甲基，另外，n表示1以上的整数，

环氧树脂组合物还含有热塑性树脂，所述热塑性树脂为苯氧基树脂，

成分[A]还含有下述式(II)表示的环氧树脂，

式中，R₄、R₅、R₆、R₇表示氢原子或甲基，

在成分[A]中式(II)表示的环氧树脂的含有率为15～40质量％。

2.一种预浸料坯，是将权利要求1所述的环氧树脂组合物含浸在碳纤维中形成的。

3.一种碳纤维增强复合材料，是将权利要求2所述的预浸料坯加热固化形成的。

4.一种碳纤维增强复合材料，是使用预浸料坯得到的，所述预浸料坯含有磷含有率为1.2～4质量％的权利要求1所述的环氧树脂组合物及碳纤维，其特征在于，所述碳纤维增强复合材料在厚度为2mm以下时在UL94燃烧试验中的阻燃性为V-1以上。

5.一种碳纤维增强复合材料的制造方法，是将权利要求2所述的预浸料坯成型的碳纤维增强复合材料的制造方法，所述成型为加压成型。

6.一种电子电气部件箱体，使用权利要求3或4中任一项所述的碳纤维增强复合材料、或使用采用权利要求5所述的方法得到的碳纤维增强复合材料。