TWI464199B

TWI464199B - 板狀碳纖維強化複合材料板、纖維強化複合材料板、及一體化成形品

Info

Publication number: TWI464199B
Application number: TW101111354A
Authority: TW
Inventors: Masato Honma; Atsuki Tsuchiya; Ryuji Sawaoka
Original assignee: Toray Industries
Priority date: 2004-02-27
Filing date: 2005-02-25
Publication date: 2014-12-11
Also published as: JP2012086578A; US9963576B2; TW201245292A; EP1731553B1; CN103992464B; EP1731553A4; EP2543693A1; US8877330B2; CN101824205B; CN101824205A; TWI378954B; WO2005082982A1; KR20110114706A; KR101190102B1; KR20070007110A; US8021752B2; JP5250972B2; JP5472330B2; EP2543693B1; KR101197524B1

Description

板狀碳纖維強化複合材料板、纖維強化複合材料板、及一體化成形品

本發明係有關於一種環氧樹脂組成物，適合作為碳纖維強化複合材料的基質樹脂。更詳言之，提供一種環氧樹脂組成物，能夠給與具有優良的難燃性及力學特性之輕量樹脂硬化物，以及含有如此環氧樹脂組成物之預浸漬物，而且，係有關於一種由如此環氧樹脂的硬化物和碳纖維所構成之纖維強化複合材料板。

又，本發明係有關於一種含有上述纖維強化複合材料板之一體化成形品，適合作為電氣、電子機器用殼體。

纖維強化複合材料特別是碳纖維和基質所構成的碳纖維強化複合材料，因為其力學特性優良，所以被使用在以高爾夫球桿、網球拍、釣竿等運動用品為首、飛機和車輛等構造材料、混凝土構造物之補強等廣泛領域。最近因為碳纖維具有導電性、其複合材料具有優良的電磁波掩蔽性和優良的力學特性，因此被使用在筆記型個人電腦和攝影機之電氣電子機器的殼體，來達成殼體的薄肉化、機器的重量減輕等。

其中，特別是飛機及車輛等構造材料、建築材料等，因為火災引起構造材料著火燃燒，發生有毒氣體等非常的危險而強烈要求材料具有難燃性。

又，在電氣電子用途，為了防止從裝置內部的發熱和曝露在高溫導致發生殼體和組件等著火燃燒事故，要求材料的難燃化。

以往，在纖維強化複合材料的難燃化廣泛地使用鹵素難燃劑。具體上，有揭示一種難燃性環氧樹脂使用溴化環氧樹脂、或是在溴化環氧樹脂添加三氧化銻作為難燃劑(例如，參照下述專利文獻1～4)。又，有揭示一種在難燃劑使用六溴苯等有機鹵化合物之難然性環氧樹脂組成物和預浸漬物(例如，參照下述專利文獻5)。

如此鹵素難燃劑在具有高難燃效果的反面，從著火到滅火之期間有放出鹵化氫和有機鹵化物等有害氣體之情況。又，已知燃燒處理此等含有鹵化難燃劑之塑膠材料時，在十分高溫且未將其燃燒時會發生戴奧辛(dioxin)類之致癌物質。而且，因為與鹵化難燃劑一起使用之三氧化銻具有刺激性等有害性，在處理上必須加以注意，所以最近要求不使用鹵素難燃劑或三氧化銻亦能夠達成一定的難燃性。

又，鹵素難燃劑因為分子中含有鹵素原子，通常相對於環氧樹脂硬化物比重大約為1.2時，難燃劑本身的比重較大，大約為1.9(以下，比重全部係在25℃之值)。而且所並用的三氧化銻比重非常高，大約有5.2。因此，在樹脂組成物中添加此等作為難燃劑時，將其硬化後所得到的樹脂硬化物的比重，與未添加時之物的比重比較時變為較重，於是將該樹脂組成物作為基質樹脂纖維強化複合材料的比重亦增加。因此，會有無法使材料充分發揮纖維強化複合材料所具有的輕量且高剛性的特徵之問題存在。

另一方面，未含有鹵素之環氧樹脂組成物的難燃化技術，有揭示一種纖維強化複合材料用基質樹脂的技術，該基質樹脂係由環氧樹脂和金屬氧化以及玻璃轉移溫度為120℃以上的熱可塑性樹脂所構成(例如，專利文獻6)。雖然此技術有不會發生鹵素氣體的優點，但是金屬氧化物若是未添加20份以上時無法得到充分的耐燃性。樹脂組成物大量地含有如此難然劑時，因為黏度高含浸在強化纖維中會有困難，對預浸漬物的處理性會有不良的影響，容易導致成形之複合材料發生空隙、複合材料的物性降低、特別是抗拉強度的降低。

又，金屬氧化物和鹵素難燃劑同樣比重較大，例如氧化鎂的比重為3.2以上，添加如此化合物為難燃劑所得到的樹脂組成物及纖維強化複合材料，會和鹵素難燃劑同樣地有比重大的問題點存在。

如此，目前難以得到一種能夠給與纖維強化複合材料優良的難燃性及力學特性、而且非鹵素系之輕量難燃性環氧樹脂組成物，然而，如筆記型個人電腦、行動電話、攜帶型資訊端末設備等電氣電子機器、資訊機器之殼體和組件係使用熱可塑性樹脂材料。近年來，此等隨著普及化之促進，市場強烈希望薄型、輕量的製品。伴隨著，要求構成製品之殼體和內部組件必須薄厚度、輕量之同時，要求具有高強度、高剛性。

為適應此要求鎂合金已被活用。對高剛性的要求更加提高，正檢討活用比鋁合金等更高剛性的金屬材料。但是此等金屬材料難以量產性優良、且容易地生產複雜形狀的組件和製品，同時因為金屬材料的比重大，結果無法滿足輕量性的要求。

另一方面，係在基質樹脂配置連續的強化纖維所構成的纖維強化複合材(FRP)，特別是使用碳纖維作為強化纖維之碳纖維強化複合材(CFRP)，因為係力學特性、輕量性優良的材料而廣泛地被使用來形成各種組件和構造體。但是此等FRP，對於具有複雜形狀之組件和採用單一成形步驟製造的構造體並不適合，因此，在上述用途，必須先將該FRP製成組件，接著與其他組件進行一體化。

在此，電氣電子機器、資訊機器用途時為了防止來自機器內部的發熱或是曝露於外部高溫引起殼體或是組件等發生著火、燃燒事故，有強烈要求具有難燃性的情況。在熱塑性樹脂材料方面，於樹脂中調配各種難燃劑之材料係通常眾所周知的，例如，有揭示一種電子機器用導電性殼體，係對樹脂組成物進行射出成形得到的，該樹脂組成物在碳纖維、半芳香族聚醯胺、脂肪族聚醯胺中添加紅磷作為難燃劑(例如，參照下述專利文獻7)。

如上述，纖維強化複合材料的難燃化廣泛地使用鹵素難燃劑。例如，有揭示一種碳纖維強化複合材料，係使用溴化環氧樹脂和三氧化銻作為難燃劑(例如，參照專利文獻4)。但是，此難燃劑因為對環境面、對人體有害，使用於上述用途時有被限制的問題存在。

又，有揭示一種以環氧樹脂組成物作為基質樹脂之纖維強化複合材料，該環氧樹脂組成物係使用非鹵素難燃劑之氧化鎂、氧化鋁作為難燃劑(例如，參照專利文獻6)。但是，此眾所周知的技術，為了得到充分的難燃性，必須添加多量的難燃劑，引起樹脂組成物的黏度上升，結果產生空隙等之成形缺陷而有力學特性降低的問題、或是因為難燃劑比重大而有損害優良的輕量性之問題存在。

如此，將FRP所構成的組件進行一體化之成形品，使用於上述用途時，目前不只是力學特性和輕量性，亦無法滿足優良的難燃性。

專利文獻1：特公昭59-2446號公報

專利文獻2：特公昭59-52653號公報

專利文獻3：特開平6-206980號公報

專利文獻4：特開平9-278914號公報

專利文獻5：特許第3216291

專利文獻6：特開平11-147965號公報

專利文獻7：特開平10-120798號公報

專利文獻8：特開平3-177418號公報

專利文獻9：特開平3-296525號公報

專利文獻10：特開昭64-70523號公報

非專利文獻11：R.F. Fedors.Polym. Eng.Sci.、14(2)、147(1974)

本發明鑒於上述以往技術課題，提供一種具有優良難燃性及力學特性、且燃燒時不會發生鹵素氣體之輕量的纖維強化複合材料，又，提供一種為得到如此纖維強化複合材料之較佳預浸漬物，以及環氧樹脂組成物。

本發明之目的，係提供一種電氣電子機器用之較佳的一體化成形品，不只是具有高的力學特性、輕量性，而且未使用鹵系難燃劑亦可以達成優良的難燃性。

為了解決前述課題，本發明提供一種碳纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，含有下述[A]、[B]、[C]成分，而且[C]成分含有0.2～15重量%磷原子濃度。

[A]環氧樹脂

[B]胺系硬化劑

[C]磷化合物

又，提供一種預浸漬物，係使碳纖維中含有前述纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物而成。

而且，提供一種纖維強化複合材料，係由使前述纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物硬化而成之樹脂硬化物、以及碳纖維構成。

又，本發明係提供一種一體化成形品，係接合：含有纖維強化複合板之組件(I)，該纖維強化複合板係由(a)連續的強化纖維、(b)以熱固性樹脂為主成分之基質樹脂組成物、(c)難燃劑所構成；以及其他組件(II)而成，其中前述組件(I)依據UL-94之難燃性係其實質厚度試片為V-1或是V-0。

又，本發明係提供一種纖維強化複合材料板，係由(a)連續的強化纖維、(b)以熱固性樹脂為主成分之基質樹脂組成物、以及(c)難燃劑所構成之纖維強化複合材料板(A)，其中至少在表面的一部分具有凸凹部之(d)以熱塑性樹脂為主成分之層，其實質厚度試片依據UL-94之難燃性為V-1或是V-0。

依照本發明，如以下之說明，可以得到一種具有優良難燃性及力學特性、且燃燒時不會發生鹵素氣體之輕量的纖維強化複合材料，可以得到一種為得到如此纖維強化複合材料之較佳預浸漬物，以及環氧樹脂組成物。

又，本發明之一體化成形品和纖維強化複合材料，不只是具有優良的力學特性及輕量性而對薄型輕量化有利，同時兼具有優良的難燃性，可以適合使用於筆記型個人電腦、以及攜帶型資訊端末設備。

本發明之環氧樹脂組成物，含有下述[A]、[B]、[C]成分。

[A]環氧樹脂

[B]胺系硬化劑

[C]磷化合物

環氧樹脂組成物中必須含有0.2~15重量%磷原子濃度。

磷子的難燃效果可以認為是來自磷原子促進碳化物形成的效果，受到樹脂組成物中磷原子濃度的影響很大。磷原子濃度小於0.2重量%時，無法得到充分的難燃效果，大於15%時對複合材料的機械特性，特別是抗拉強度和擺鐘式衝擊值有不良的影響。以0.3~13重量%為佳，以0.4~11重量%為較佳，以0.5~10重量%為更佳。

在此，磷化合物若是在分子中含有磷原子物即可沒有特別的限定，其中以磷酸酯、縮合磷酸酯、磷菲(phosphaphenathrene)系化合物等含有磷之化合物和紅磷為佳。此等紅磷化合物可以在硬化反應中導入環氧樹脂骨架中，亦可以分散或相溶於環氧樹脂組成物中。

紅磷之比重為2.2比金屬氧化物小，而且紅磷中所含有賦與難燃劑作用之磷原子含有率非常高，為了得到充分難燃效果必須添加之難燃劑的添加量只需要少量即可。因此添加紅磷作為難燃劑所得到的樹脂硬化物及纖維強化複合材料，可以得到比重可以小之物、可以充分發揮輕量化的優點。又，藉由將添加量抑制在少量，從可以容易進行環氧樹脂組成物的液流控制這點而言，乃是特佳。因為如此環氧樹脂組成物的液流，經由中間製品之預浸漬物來得纖維強化複合材料時，和使用樹脂轉移成形法等注入樹脂的方法來得到纖維強化複合材料時，會影響到成形性。

紅磷之使用，以藉由金屬氫氧化物及/或樹脂被覆紅磷的表面來提高安定性為更佳。金屬氫氧化物可以舉出的有氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋅、氫氧化鈦等。關於樹脂的種類、被覆量，沒有特別限定，其中樹脂以與作為基質樹脂之環氧樹脂親和性高的酚樹脂、環氧樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯等為佳。又，被覆量以相對於紅磷為1重量%以上為佳。小於1重量%時，被覆效果不充分，在高溫混煉時等會有發生膦氣體的情況。如此被覆量雖然越大時意味著安定性較高，但是從難燃效果和纖維強化複合材料的輕量化之觀點而言，相對於紅磷以不大於20重量%為佳。

磷酸酯及縮合磷酸酯，因為和紅磷比較時磷原子的含量率較少，為了得到相同程度的難燃性必須增加一些添加量。但是，因為磷酸酯及縮合磷酸酯的比重大約1.2，和添加難燃劑前之環氧樹脂組成物的硬化物的比重比較幾乎相同或是更低，所以不增加所得到樹脂硬化物及纖維強化複合材料的比重而可以賦與難燃性。又，因為市售的磷酸酯及縮合磷酸酯大半常溫為液體，可以抑制例如使用金屬氫氧化物時所發生之複合材料機械特性降低，而能夠得到維持高特性的纖維強化複合材料。

使用粉體磷化合物時，其最大粒徑以200微米以下為佳。粒徑比此更大時，會有對樹脂之分散性變差、對預浸漬物的製程通過性有不良影響之情況。粒徑以最大粒徑為150微米以下為更佳。在此所稱最大粒徑係指在測定粒度分布時所檢測出之最大粒徑，粒度分布測定可以藉由雷射繞射型的粒度分布測定裝置來測定。

又，粉體磷化合物以使用平均粒徑為0.1～70微米範圍之物為佳。藉此，可以提升對環氧樹脂之分散性，減小成形性、難燃性等之偏差，而少量即可以顯現有效的難燃性。以0.5～50微米為更佳。又，此處所稱平均粒徑，係指體積平均之意思，可以雷射繞射型的粒度分布測定裝置來測定。

磷酸酯的具體例，可以舉出的有磷酸三芳酯、磷酸烷基芳酯、磷酸烷酯、膦酸酯。磷酸三芳酯有磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸參二甲苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸甲苯基二2,6-二甲苯酯、磷酸羥基二苯酯等。磷酸烷基芳酯有磷酸辛基二苯酯等。磷酸烷酯有磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、膦酸三異丁酯、磷酸參(2甲基己酯)等。膦酸酯有膦酸二甲基甲酯等。

縮合磷酸酯有間苯二酚雙(二磷酸酯)、雙酚A雙(二磷酸酯)等。

其中，以使用分子中磷原子重量含有率盡可能較高者為佳。

可以使用之磷酸酯、縮合磷酸酯並未限定在具體例中。

又，可以單獨使用此等磷化合物，亦可以組合複數種使用，亦可以預先將樹脂等混煉使成為母體膠料來使用。

本發明所使用之環氧樹脂([A]成分)，若化合物中含有2個以上環氧基之化合物即可，沒有特別定，可以使用例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、具有茀骨架之環氧樹脂、以酚化合物和二氯戊二烯之共聚合物作為原料之環氧樹脂、二環氧丙基間苯二酚、如肆(環氧丙基二苯基)乙烷、參(環氧丙基二苯基)甲烷之環氧丙基醚型環氧樹脂組成物、如四環氧丙基二胺基二苯基甲烷、三環氧丙基二胺基苯酚、三環氧丙基胺基甲酚、四環氧丙基胺基二甲苯二胺之環氧丙基胺型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、異氰酸酯改質環氧樹脂及此等之混合物。環氧樹脂係可以單獨或是混合使用此等樹脂。特別是須要取得耐熱性、機械特性平衡之複合材料時，在多官能環氧樹脂上組合2官能環氧樹脂之物，例如組合多官能基環氧樹脂之苯酚酚醛型環氧樹脂、2官能基環氧樹脂之雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂為佳。

本發明所使用硬化劑係胺系硬化劑([B]成分)，胺系硬化劑係分子中含有氮原子之硬化劑，如此硬化劑係分子中含有氮原子即可，沒有特別限定，可以使用例如4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、間苯二胺、間二甲苯二胺、二乙基甲苯二胺之具有活性氫之芳香聚胺化合物，如二伸乙三胺、三伸乙四胺、異佛酮二胺、雙(胺基甲基)降烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、聚伸乙亞胺的二聚酸酯之具有活性氫的脂肪胺，使該等具有有活性氫之胺與環氧化合物、丙烯腈、酚和甲醛、硫脲等化合物反應得到的改質胺，如二甲基苯胺、二甲基苄胺、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚和1取代咪唑之未具有活性氫之三級胺，如氰胍、四甲基胍、己二酸醯肼和萘二羧酸醯肼之聚羧酸醯肼，三氟化硼甲基乙胺錯合物之路易斯酸錯合物等。

其中，使用於必須高熱性用途時，以使用芳香族聚胺為特佳。使用芳香族聚胺時，雖然必須在大約180℃的高溫硬化，但是可以得到高彈性模數、高耐熱性之硬化物，使用其作為基質樹脂之纖維強化樹脂複合材料適合作為飛機和車輛等之構造材料。其中因為3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸可以提供具有耐熱性、特別是耐濕耐熱之纖維強化複合材料，且在環氧樹脂中進行混合單組份化時，具有優良的儲藏性而特佳。

又，為了提升硬化活性，可以此等硬化劑可以組合適當的硬化促進劑。可以適當地使用例如在氰胍組合如3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯)-1,1-二甲基脲(DCMU)、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1,-二甲基脲、2,4-雙(3,3-二甲基脲基)甲苯之脲衍生物和咪唑衍生物作為硬化促進劑。相對於氰胍單獨硬化必須大約170～180℃，使用如此組合之樹脂組成物大約80～150℃可以硬化。以氰胍與1分子中具有2個以上脲鍵聯之化合物之組合為特佳。1分子中具有2個以上脲鍵聯之化合物以1,1’-4(甲基-間伸苯基)雙(3,3-二甲基脲)或是4,4’-亞甲基雙(苯基二甲基脲)為佳，使用此等化合物時，在150℃～160℃大約2～10分鐘可以硬化，而且可以大幅度提升厚度較薄之難燃性，應用於電氣電子材料用時為特佳。

此外，可以舉出的例子有在芳香族胺組合三氟化硼乙基胺錯合物作為硬化促進劑。

又，必須具有更低溫硬化性之用途，可以使用硬化劑在70～125℃活性化潛在性硬化劑，乃是較佳。此處在70～125℃活性化係指反應引發溫度係在70～125℃的範圍。如此反應引發溫度(以下稱為活性化溫度)可以使用微差掃描熱量分析(DSC)來求得。具體上係關於在100重量份之環氧當量大約184～194之雙酚A型環氧樹脂中添加10重量份評價對象硬化劑而成之環氧樹脂組成物，由使用微差掃描熱量分析所得到的發熱曲線的彎曲點的切線與基線的切線之交點來求得。如此活性化溫度小於70℃時會有保存安定性不充分之情況，大於125℃時會有無法得到所希望的快速硬化性之情況。

在70～125℃活性化之潛在性硬化劑若具有如此活性化溫度即可，沒有特別限定，可以舉出的有例如胺加成物型潛在性硬化劑、微膠囊型潛在性硬化劑、胺醯亞胺、嵌段異氰酸酯、使環氧基與胺基甲酸酯反應而成之唑烷酮環化合物、乙烯醚嵌段羧酸、咪唑和羧酸之鹽、胺之胺基甲酸鹽、鎓鹽等。

此處，胺加成物型潛在性硬化劑，係指藉由使具有一級、二級或是三級胺基之化合物或各種咪唑化合物等活性成分與能夠和此等化合物反應之某些化合物反應來成為高分子量化、在保存溫度不溶化之物。胺加成物型潛在性硬化劑可以使用“AMIKYUA”(註冊商標)PN-23、MY-24(以上，味之素法印鐵庫諾(股)製)、“ADEKAHARDNER”(註冊商標)EH-3293S、EH-3615S、EH-4070S(以上，旭電化工業(股)製)、“FUJICUR”(註冊商標)FXE1000、FXR-1020(以上，富士化成工業(股)製)等，微膠囊型潛在性硬化劑可以使用“NOVACUR”(註冊商標)HX-3721、HX-3722(旭化成工業(股)製)等。此等之中，特別是如“AMIKYUA”(註冊商標) PN-23之胺加成物型潜在性硬化劑，因為在室溫具有優良的保存安定性，而且有顯著的速硬化性，所以可以適合使用。

微膠囊型潛在性硬化劑係以硬化劑為核，藉由對此被覆環氧樹脂、聚胺甲酸酯、聚苯乙烯系、聚醯亞胺等高分子物質或環糊精等皮膜作為殼，來減少環氧樹脂和硬化劑接觸。

又，硬化劑若是組合可以在70～125℃活性化之潛在性硬化劑和特定硬化劑時，可以在低溫快速硬化。例如，可以使用組合“AMIKYUA”PN-23等潛在性硬化劑和直餾二醯肼等有機酸二醯肼而成之硬化劑、或是組合潛在性硬化劑和DCMU等硬化促進劑之硬化劑系，因為可以在110℃大約10分鐘硬化而較佳。

又，可以使用使上述專利文獻8所述之胺化合物和環氧樹脂和尿素加熱反應而成之硬化劑化合物，使用使上述專利文獻9所述之N,N-二烷基胺基烷基胺和具有氮原子(含有活性氫)之環狀胺和異氰酸酯、或是進而和環氧化物加熱反應所得到的硬化性化合物，或是使用使上述專利文獻10所述之特定胺化合物作為芯、使其與環氧樹脂之反應生成物作為殼而成之母體膠料型硬化劑。此等可以單獨或是組合複數來使用。

本發明之環氧樹脂組成物在希望短時間可以大量生產的產業材料用途、特別是電氣電子機器殼體等用途，以在150℃可以30分鐘以內硬化為佳。以10分鐘以內硬化為更佳。在此，可以硬化係指將如此樹脂組成物在某一定時間硬化後樹脂硬化物可以脫模。具體上，係對放置於加熱至150℃之加壓板上之內徑31.7mm、厚度3.3mm之聚四氟乙烯製O型環中注入1.5ml樹脂組成物，加壓硬化10分鐘後，可以不會變形地將樹脂硬化物取出之程度。

本發明之環氧樹脂組成物因為能夠賦與黏彈性控制和韌性，所以可以調配熱塑性樹脂。

如此熱塑性樹脂可以舉出的有聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基甲縮醛、聚乙烯基丁縮醛、聚乙烯基甲醛、聚乙烯基吡咯啶酮、選自由芳香族乙烯基單體、氰化乙烯基單體、橡膠質聚合物中至少2種類作為構成成分之聚合物、聚醯胺、聚酯、聚碳酸酯、聚伸芳基氧化物、聚碸、聚醚碸、聚醯亞胺等。選自由芳香族乙烯基單體、氰化乙烯基單體、橡膠質聚合物中至少2種類作為構成成分之聚合物的例子有丙烯請-苯乙烯-聚丁二烯共聚物(ABS樹脂)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS樹脂)等。聚碸、聚醯亞胺在主鏈亦可以具有醚鍵聯或醯胺鍵聯。

聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯甲縮醛、聚乙烯丁縮醛、聚乙烯基吡咯啶酮因為與雙酚A型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂等許多種類的環氧樹脂有良好的相溶性、熱固性樹脂組成物的流動性控制效果大而較佳，以聚乙烯甲縮醛為特佳。例示此等熱塑性樹脂之市售品時，有“DENKABUCHIRAL”及“DENKAHORUMAL”(註冊商標、電氣化學工業(股)製)、“BINIDEK”(註冊商標、窒素(股)製)等。

又，聚碸、聚醚碸、聚醯亞胺除了樹脂本身耐熱性優良，此等聚合物之樹脂骨架與要求耐熱性用途、例如飛機之構造組件等所常用的環氧樹脂如四環氧丙基二胺基二苯基甲烷、三環氧丙基胺基苯酚、三環氧丙基胺基甲酚、四環氧丙基苯二甲胺等環氧丙基胺基型環氧樹脂，具有適當相溶性，使用此等時，因為除了樹脂組成物的流動性控制效果大以外，具有提高纖維強化樹脂複合材料的耐衝擊性效果而較佳。如此聚合物的例子，可以舉出之聚碸有“REDEL”(註冊商標、蘇魯貝阿多曼斯洛普立馬斯社製)A、“SUMIKAEKUSER”(註冊商標)PES(住友化學(股)製)等，聚醯亞胺有“URUTEM”(註冊商標、吉伊普拉斯吉庫社製)、“matrimid”(註冊商標) 5218(布亞帝庫社製)等。

本發明之環氧樹脂組成物，熱塑性樹脂相對於環氧樹脂100重量份，以含有1～60重量份為佳。比1重量份少時無法顯現效果，大於60重量份時會有預浸漬物懸垂性受到損害、吸水性等方面受到影響之情況。

本發明之環氧樹脂組成物亦可以含有上述以外的化合物。例如，為了提升難燃性，亦可以含有金屬氧化物或金屬氫氧化物。但是，含有如此化合物時，在環氧樹脂組成物中以10重量%以下為佳。以5重量%以下為較佳，以0重量%為更佳。大於如此配合量時，從輕量的觀點而言有時並不佳。

又，硬化本發明之樹脂組成物所得到硬化物的比重，以1.35以下為佳。藉由在如此範圍，可以提供更輕量的纖維強化複合材料。環氧樹脂組成物的比重，以1.33以下為較佳，以1.32以下為更佳。

組合以上所說明的環氧樹脂組成物與強化纖維，可以得到纖維強化複合材料。製造纖維強化複合材料的方法有使強化纖維含浸環氧樹脂組成物成為片狀的預浸漬物並層疊加熱預浸漬物之方法、有不使用預浸漬物而直接使強化纖維含浸環氧樹脂組成物後加熱硬化之方法，例如手積法、絲纒繞成形法、拉擠(pultrusion)成形法、樹脂射出成形法、樹脂轉注成形法等。

其中，本發明之環氧樹脂組成物以使用經由預浸漬物來得到複合材料之方法為適合。

本發明之樹脂組成物，在60℃之黏度以10～700Pa‧s的範圍為佳。黏度小於10Pa‧s時，使強化纖維含浸樹脂來製造預浸漬物時，樹脂沈入強化纖維內、預浸漬物表面的樹脂減少，會有發生表面無法得到充分的膠黏性亦即黏著性之情形、或是因為成形時樹脂的流動性太大而使強化纖維散亂之情形。又，大於700Pa‧s時，會有含浸在強化纖維變為困難、或是對成形加工性及成形物品質有不良的影響之情形。如此黏度係使用旋轉黏度計在60℃測定黏度來求得。

本發明之環氧樹脂組成物在特別是要求材料輕量化或高強度化用途時，以組合比彈性模數、比強度優良的碳纖維來使用為佳。強化纖維除了碳纖維以外，亦可以使用玻璃纖維、芳香族聚醯胺纖維、耐綸纖維、PBO纖維、高強度聚乙烯纖維、鋁纖維、以及矽纖維等纖維，亦可以混合2種以上此等纖維來使用。

又，在飛機構造材料等要求強度和高剛性兼備之情況，最好是進而使用高彈性模數之300GPa以上碳纖維。又，在電子、電子機器之殼體等重視更薄厚度化、輕量化之情況，亦有使用可以得到高剛性之300GPa以上、進而400GPa以上碳纖維之情形。此處所稱碳纖維的抗拉強度、彈性模數，係意味著依據JIS R7601所測定之股抗拉強度、股抗拉彈性模數。

強化纖纖的形態和排列沒有特別限定，可以使用例如單方向拉齊的長纖維、單一的纖維素、紡織物、針織物、不織布、席、以及編帶等纖維構造物。

單方向預浸漬物因為強化纖維的方向一致、纖維彎曲較小，在纖維方向之強度利用率高而特佳。又，單方向預浸漬物若以適當的積層構造進行層疊複數預浸漬物後成形時，因為可以自由控制碳纖維強化複合材料之各方向的彈性模數、強度而特佳。

又，紡織物預浸漬物亦因為可以得到強度、彈性模數之異方向性較少的材料，以及在表面浮出碳纖維紡織物的花紋、具有優良的創意性而較佳。亦可以使用複數種類的預浸漬物例如同時使用單方向預浸漬物和紡織物預浸漬物來成形。

亦可以使環氧樹脂組成物含浸至強化纖維束的內部，片狀預浸漬物時亦可以使樹脂組成物局部存在於其表面附近。所得到纖維強化複合材料的強度和彈性模數，係相當地取決於強化纖維。亦即，含有一定量強化纖維時，組合越少量基質樹脂時，可以在維持纖維強化複合材料和最後製品的性能為大致一定之同時，來使製品重量輕量化。為了如此目的，在本發明，相對於預浸漬物及纖維強化複合材料全重量，強化纖維的含量以30～95重量%為佳，以50～90重量%為較佳，以60～90重量%為更佳。強化纖維之含量小於30重量%時，會有輕量化效果不充分之情形，大於95重量%時因為樹脂量少，會有複合材料中有殘留孔隙、機械特性降低之情形。

本發明之預浸漬物可以藉由在甲基乙基酮、甲醇等溶劑中溶解樹脂組成物使其低黏度性而進行含浸之濕式法，或是藉由加熱使其低黏度性而進行含浸之熱熔法來製造。

濕式法係使強化纖維浸漬於樹脂組成物的溶液中，拉取、使用烘箱等來蒸發溶劑而得到預浸漬物之方法。

熱熔法係使因加熱而低黏度化之樹脂組成物直接含浸強化纖維之方法，或是將樹脂組成物塗布在離型紙等上面來製造樹脂膜，接著將該膜重疊於強化纖維之兩側或是一片，藉由加熱加壓含浸樹脂而得到預浸漬物的方法。該熱熔法因為在預浸漬物中實質上未殘留有溶劑而較佳。

使用熱熔法來得到預浸漬物時，在塗布樹脂膜之步驟，樹脂組成物溫度以30～80℃為佳，以40～70℃為更佳。小於30℃時，因為黏度變高會有樹脂膜的單位面積重量不安定之情形，又，大於80℃時，因為在塗布中樹脂進行硬化而有黏度大幅上升之情形。

又，使用本發明之預浸漬物，可以藉由邊施加熱和壓力邊使樹脂加熱硬化等來製造纖維強化複合材料。

施加熱和壓力之方法，可以使用加壓成形法、高壓釜成形法、敷層成形法、纒繞帶成形法、內壓成形法等。

成形纖維強化複合材料之溫度，雖然取決於環氧樹脂組成物所含有硬化劑種類等，其中以80～220℃為佳。如此成形溫度小於80℃時，會有無法得到充分的硬化性之情形，大於220℃時會有因為熱變形而發生容易彎曲之情形。特別是為了縮短成形週期，以加壓成形為佳。在低溫之成形以在減壓下進行敷層成形為佳。

本發明之碳纖維強化複合材料當相對於纖維強化複合材料全體積，碳纖維之含有體積(以下以Vf表示)為60%時，比重以1.7以下為佳。1.7以上時，例如使用於電子機器的殼體時，會有無法發揮所謂「輕且強」之纖維複合材料特性之情形，係因為無法得到「輕」之長處。

在此，碳纖維強化複合材料的Vf若大於60%時，雖然碳纖維強化複合材料的比重增加，但是因為和相同厚度材料比較時可以得到較高的強度，為了得到相同強度之必要材料的厚度可以較薄。因此例如Vf為85%時，比重以1.9以下為佳。

另一方面，碳纖維強化複合材料的Vf若小於60%時，因為比重較小，相同厚度之材料強度降低，為了得到相同的強度必須增加材料的厚度才可以。因此例如Vf為40%時，比重以1.6以下為佳。

本發明的環氧樹脂組成物作為基質樹脂之纖維複合材料使用於電子機器之殼體時，因為落下時材料的衝擊吸收以較大為佳，所以最好是使用擺鐘式衝擊值較高的材料。預浸漬物為單方向預浸漬物時，擺鐘式衝擊值以100J/m² 以上為佳，以150J/m² 以上為較佳，以200J/m² 以上為更佳。擺鐘式衝擊值可以依據JIS K7077所述方法進行測定。

又，作為構造材使用時，抗拉強度以較高為佳。預浸漬物為單方向預浸漬物時，抗拉強度以1000MPa以上為佳，以1300MPa以上為較佳，以1500MPa以上為更佳。抗拉強度可以依據ASTM D3039所述方法進行測定。

藉由如此方法所得到的纖維強化樹脂材料，依據UL94規格，以2mm以下之厚度所測定之耐燃性以V-1以上為佳，以V-0以上為更佳。又，作為電氣電子機器的殼體使用時，若假設有可能使用更薄的厚度時，厚度1.5mm以下時以難燃性V-1以上為佳，V-0以上為更佳。厚度1.2mm以下為較佳，以0.8mm以下為更佳，以0.5mm以下為特佳，難燃性以V-1以上、特是V-0為佳。

在此，V-0及V-1之難燃性係指在UL-94規格(Underwriter Laboratories Inc所設計之美國燃燒試驗法)，燒燒時間和其狀態、延燒之有無、滴下(drip)之有無和其滴下物的燃燒性等所顯示難燃性符合規定V-0及V-1條件。

本發明之一體化成形品，其構成要素之一有纖維強化複合材料板。

纖維強化複合材料板係由強化纖維和基質樹脂組成物所構成之板狀物。

強化纖維可以舉出的例子有，鋁、黃銅、不鏽鋼等金屬纖維、和聚丙烯腈、嫘縈系、木質素系、瀝青系之碳纖維、和石墨纖維、和玻璃等絕緣性纖維、芳香族聚醯胺、PBO、聚苯硫、聚酯、丙烯酸、耐綸、聚乙烯等有機纖維、和碳化矽、四氮化三矽(silicon nitride)等無機纖維。又，亦可以對此等纖維的表面進行處理。表面處理除了黏附處理金屬作為導電體以外，有藉由偶合劑處理、藉由上膠劑處理、添加劑之黏附處理等。又，可以單獨使用1種類此等強化纖維或是並用2種以上。

其中，從比強度、比剛性、輕量性和導電性之平衡的觀點而言以碳纖維為佳，特別是從可以實現成本低廉的而言以聚丙烯腈系碳纖維為佳。

又，強化纖維的形態，層狀地層疊配置平均長度為10mm以上之物，因為可以有效率地顯現強化纖維的補強效果而較佳。強化纖維之層的形態，可以使用將織物、絲、編帶(braid)、絲束、紡織絲等單方向拉齊的形態為佳。層疊單方向拉齊的形態之層時，邊將每層之該方向錯開邊進行層疊而成之積層物，因為可以減少異方向性而較佳。又，此等層之形態可以單獨使用1種或是並用2種類以上。

所得到之纖維強化複合材料強度和彈性模數，係相當地取決於強化纖維量。亦即含有一定量的強化纖維時，所組合的基質樹脂的量越少，在維持纖維強化複合材料和最後製品的性能為大致一定之同時，可以使製品重量輕量化。為了如此目的，在本發明，相對於預浸漬物及纖維強化複合材料全重量，強化纖維的含量以30～95重量%為佳，以50～90重量%為較佳，以60～90重量%為更佳。強化纖維之含量小於30重量%時，會有輕量化效果不充分之情形，大於95重量%時因為樹脂量少，會有複合材料中有殘留孔隙、機械特性降低之情形。

又，前述基質樹脂組成物之構成，以至少形成含有以熱固性樹脂為主之熱固性樹脂組成物層、和形成含有以熱塑性樹脂為主之熱塑性樹脂組成物層為佳。

由力學特性、成形的容易性的觀點而言，最好是使用熱固性樹脂。

構成本發明之纖維強化複合材料熱固性樹脂，例如有不飽聚酯、乙烯酯、環氧樹脂、苯酚(甲階酚醛樹脂型)、尿素三聚氰胺、雙順丁烯二醯亞胺、氰酸酯等，此等的共聚物、改質體、以及混合至少2種此等而成之樹脂。為了提升衝擊性，亦可以添加彈性物或是橡膠成分。特別是成形品之力學特性的觀點而言，以環氧樹脂為佳。而且，為了顯現其優良的力學特性，以含有環氧樹脂作為主成分為佳。具體上，以含有60重量%以上為佳。

又，從提升難燃性的觀點，熱固性樹脂之玻璃轉移溫度Tg以Tmax-Tg≦50為佳。此處，Tmax係指進行後熟化處理、藉由DSC評價無法觀測到熱固性樹脂的殘留發熱量狀態之纖維強化複合材料板的熱固性樹脂之玻璃轉移溫度。後熟化處理條件係在進行後熟化處理前，先評價作為對象之纖維強化複合材料板的熱固性樹脂之玻璃轉移溫度Tg，在其玻璃轉移溫度Tg+30的溫度範圍內進行為佳。在該溫度範圍，熱固性樹脂不會發生劣化和熱分解，可以正確地進行Tmax的評價。

藉由使Tmax-Tg≦50，來減小熱固性樹脂中的低分子量物，可以抑制發生分解氣體，提高難燃性。

熱可塑性樹脂組成物層係使其介於中間來和其他組件一體化，可以得到比使用眾所周知的黏著劑更堅強的接合。

使用熱可塑性樹脂作為主成分之熱塑性樹脂有例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PENP)、液晶聚酯等聚酯、和聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯等聚烯、和苯乙烯樹脂、和聚甲醛(POM)、聚醯胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯硫(PPS)、聚苯醚(PPE)、改質PPE、聚醯亞胺(PI)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚碸(PSU)、改質PSU、聚醚碸(PES)、聚酮(PK)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚芳酯(polyarylate；PAR)、聚醚腈(PEN)、酚系樹脂、苯氧系樹脂、聚四氟乙烯等氟系樹脂、和此之共聚合物、改質物、以及混合2種類以上而成的樹脂亦可。其中聚醯胺脂因為力學特性優良而較佳。

又，為了提升耐衝擊性，亦可以添加其他彈性物或是橡膠。又，亦可以按照用途，在不損害本發明的目的之範圍含有其他填料和添加劑。可以舉出的有例如無機填料、難燃劑、導電性賦與劑、結晶核劑、紫外線吸收劑、氧化防止劑、減振劑、抗菌劑、防蟲劑、防臭劑、防止著色劑、熱安定劑、脫模劑、帶電防止劑、可塑劑、滑劑、著色劑、顏料、染料、發泡劑、氣泡穩定劑、偶合劑等。

難燃劑可以採用和上述難燃劑(c)相同的考慮來選擇。

又，構成熱塑性樹脂組成物層之熱塑性樹脂的溶解度參數δ(SP值)以9～16為佳，以10～15為較佳，以11～14為更佳。溶解度參數藉由Fedors方法決定、係指聚合物在25℃的重複單位之值。該方法如上述非專利文獻11所述。藉由使溶解度參數δ(SP值)在上述範圍內，熱塑性樹脂的分子鏈的凝聚力大，熱塑性樹脂組成物本身較不容破壞，可以更提高和強化纖維之親和性而顯現堅強的黏著力。

達成如此溶解度參數δ之熱塑性樹脂可以舉出的有具有醯胺鍵聯、酯鍵聯、胺甲酸乙酯鍵聯、醚鍵聯、胺基、羥基、芳香環等比烴骨架更高極性鍵聯、官能基或是構造之物。如此熱塑性樹脂組成物可以舉出的有含有醯胺鍵聯、酯鍵聯、胺甲酸乙酯鍵聯、羥基鍵聯等之物，例如聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、乙烯-乙烯醇共聚物系樹脂等。含有芳香環之物可以舉出的有苯乙烯系樹脂和PPS系樹脂等。前述樹脂不只是可以單體使用，亦可以使用此等之共聚物、改質物、以及混合此等之至少2種類而成之樹脂。

熱固性樹脂組成物層和熱塑性樹脂組成物層之分率，熱固性樹脂組成物層的重量分率大於熱塑性樹脂組成層之重量分率時，因為可以提高成形品的力學特性而較佳。

又，基質樹脂組成物，為了提高耐衝擊性亦可以添加其他的彈性物或是橡膠。又，按照用途等，在不損害本發明的目的之範圍含有其他填料和添加劑。可以舉出的有例如無機填料、難燃劑、導電性賦與劑、結晶核劑、紫外線吸收劑、氧化防止劑、減振劑、抗菌劑、防蟲劑、防臭劑、防止著色劑、熱安定劑、脫模劑、帶電防止劑、可塑劑、滑劑、著色劑、顏料、染料、發泡劑、氣泡穩定劑、偶合劑等。

又，如後述，強化纖維中之至少一部分群體埋入熱固性樹脂，又其他之至少一部分群體埋入以熱塑性樹脂作為主成分之層為佳。藉由如此態樣，可以得到堅強的接合。

又，埋入以熱塑性樹脂作為主成分之層的強纖維群體，其存在區域的凹凸形狀最大厚度Tpf以10～100微米為佳，以20～80微米為較佳，40～60微米為更佳。藉此，可以得到更堅強的接合。此最大厚度Tpf之定義，係在以熱塑性樹脂作為主成分之層的厚度方向，從熱塑性樹脂作為主成分之層(第1圖中之3)的表面(第1圖中之4)觀看時，埋入以熱塑性樹脂作為主成分之層的強化纖維中之最接近表面之物(第1圖中1-out)與位於從熱塑性樹脂為主成分之層的表面之最深入厚度部位、埋入或是接觸以熱塑性樹脂為主成分之強化纖維中離表面最遠之物(第1圖中1-in)之厚度方向的距離。Tpf最大為100微米時可以得到充分堅強的接合。又，熱塑性樹脂作為主成分的層之從表面4至強化纖維1-out的距離Tsur以10～200微米為佳。以20～100微米為更佳。藉由在此範圍，熱塑性樹脂作為主成分的層可以有效地進行黏著層的作用。太薄時黏著力不足，太厚時，以熱塑性樹脂作為主成分的層容易破壞。

又，熱固性樹脂和熱塑性樹脂作為主成分的層以形成凹凸形狀界面為佳。藉此，因為兩層的接觸面積增加而可以堅強地接著，因此，藉由熱塑性樹脂作為主成分的層之接合亦變為堅強之物。又，在該界面，同一纖維同時埋入熱固性樹脂的層和熱塑性樹脂作為主成分的層等兩層，亦即藉由串刺效果來補強黏著界面而可以得到堅強黏著。

熱固性樹脂和熱塑性樹脂作為主成分的層的界面形態及Tpf可以使用掃描型電子顯微鏡(SEM)或是透射型電子顯微鏡(TEM)來觀察。觀察之試片係將從纖維強化複合材料板切下來的表層部分加以切片成為薄厚度。為了調整觀察時以熱固性樹脂和熱塑性樹脂組作為主成分的層之對比，亦可以加以染色。

纖維強化複合材料板中所含有的難燃劑(c)可以舉出的有磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸三辛酯、聚磷酸銨、聚磷肌酸(polyphosphazene)、磷酸酯、膦酸酯、次磷酸酯(phosphinate)、膦化氧、縮合磷酸酯、磷菲系化合物、紅磷等磷系難燃劑、鋁氧化鈣、氧化鋯等無機系難燃劑、三聚氰胺氰酸酯、聚磷酸三聚氰胺等氮系、矽系、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化錫等金屬氫氧化物、酚系等難燃劑。

其中因為必須在高溫燃燒而燃燒時有產生戴奧辛之可能性，以非鹵素系難燃劑為佳。從輕量性的方面而言以氮系、矽系難燃劑為特佳。以難燃效果高之磷系難燃劑為較佳。磷系難燃劑相對於纖維強化複合材料板，磷原子濃度為0.2～15重量%時因為可以充分顯現難燃效果而較佳。其中，紅磷因為磷原子含量大即使添加少量亦可以有效地作用而較佳。

紅磷之使用，以藉由金屬氫氧化物及/或樹脂被覆紅磷的表面來提高安定性為更佳。金屬氫氧化物可以舉出的有氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋅、氫氧化鈦等。關於樹脂的種類、被覆量，沒有特別限定，其中樹脂以與作為基質樹脂之環氧樹脂親和性高的酚樹脂、環氧樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯等為佳。又，被覆量以相對於紅磷為1重量%以上為佳。小於1重量%時，被覆效果不充分，在高溫混煉時等會有發生膦氣體的情況。如此被覆量雖然越大時意味著安定性較高，但是從難燃效果和纖維強化複合材料的輕量化之觀點而言，以不大於20重量%為佳。

又，使用粉體磷化合物時，所使用之平均粒徑以0.1～70微米的範圍為佳。藉此，可以提升對環氧樹脂的分散性，可以減少成形性、難燃性等的偏差，而且，添加少量即可顯現有效的難燃效果。以0.5～50微米為更佳。又，此處所稱平均粒徑，係指體積平均，可以藉由雷射繞射型的粒度分布測定裝置進行測定。

又，此等難燃劑的含量從兼具纖維強化複合材料板的力學特性和難燃性的觀點而言，佔有纖維強化複合材料板的比率以1～20重量%為佳。以3～12重量%為更佳。

又，纖維強化複合材料板的形態，以在內部夾有芯材的夾層(sandwich)構造為佳。藉此，可以更提升輕量性。從難燃性、輕量性而言，最好是以酚系、聚醯亞胺系、PPS系等作為芯材。

本發明之纖維強化複合材料，其實質厚度試片時，依據UL-94之難燃性為V-1或是V-0係重要的，以V-0為佳。在此「其實質厚度試片」係意味著以使用中之纖維強化複合料板的厚度作為測定用試片的厚度。藉由難然性為V-1或是V-0，可以應用於要求難燃性的製品。實質厚度以0.05～2.0mm為佳，從薄厚度、輕量的觀點以0.1～1.0mm為佳，以0.2～0.8mm為更佳。

又，纖維強化複合材料板的密度，從輕量性的觀點以1.8克/cm³ 以下為佳，以1.7克/cm³ 以下為較佳，以1.6克/cm³ 以下為更佳。又從強度而言，以0.05克/cm³ 為實際上的下限。

又，纖維強化複合材料板之彎曲彈性模數以35GPa以上為佳，以40GPa以上為更佳。藉由使彈性模數以35GPa以上，可以實用地提供作為電氣電子機器用組件。又，纖維強化複合材料板的彎曲彈性模數之上限沒有特別限制，其中許多情況係若有350GPa左右即充分。後面將藉由實施例更詳細地敘述其測定方法。

構成本發明的電氣電子機器用組件之纖維強化複合材板，依據UL-94使用1.6mm厚度以下的試片，難燃性為V-1或是V-0係重要的，以V-0為佳。在此「使用1.6mm厚度以下的試片」係意味著測定對象的厚度若大於1.6mm時，從兩面均等地切削，亦即採取厚度方向的中央部1.6mm，又，意味著測定對象的厚度若小於1.6mm時，可以直接作為測定用試片。難然性為V-2時，有無法應用於要求具有難燃性特性之製品之情況。

又，使用愛德萬測試法(Advantest method)測定纖維強化複合材料板，在頻率數1GHz的電波遮蔽性以40dB以上為佳，以45dB以上為較佳，以50dB以上為較佳。後面將藉由實施例更詳細地敘述其測定方法。

本發明之一體化成形品，係在上述纖維強化複合材料板上更接合其他的組件。

該「其他的組件(II)」，例如可以是由鋁、鐵、鎂、鈦及與其等之合金等的金屬材料所構成之物，亦可以是前述纖維強化複合材料之間，亦可以是熱塑性樹脂組成物所構成。

又，以強化纖維強化而成之熱塑性樹脂組成物作為「其他組件(II)」使用時，因為可以實現採用金屬材料所無法得到之輕量性而更佳。

可以使用在「其他組件(II)」作為熱塑性樹脂的有例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PENP)、液晶聚酯等聚酯、和聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯等聚烯、和苯乙烯樹脂、和聚甲醛(POM)、聚醯胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯硫(PPS)、聚苯醚(PPE)、改質PPE、聚醯亞胺(PI)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚碸(PSU)、改質PSU、聚醚碸(PES)、聚酮(PK)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚芳酯(polyarylate；PAR)、聚醚腈(PEN)、酚系樹脂、苯氧系樹脂、聚四氟乙烯等氟系樹脂、和其等之共聚合物、改質物、以及混合2種類以上而成的樹脂亦可。

特別是為了提升難燃性，最好是在前述「其他組件(II)」之熱塑性樹脂組成物中添加難燃劑。難然劑可以舉出的有磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸三辛酯、聚磷酸銨、聚磷肌酸(polyphosphazene)、磷酸酯、膦酸酯、次磷酸酯(phosphinate)、膦化氧、縮合磷酸酯、磷菲系化合物、紅磷等磷系難燃劑、鋁氧化鈣、氧化鋯等無機系、三聚氰胺氰酸酯、聚磷酸三聚氰胺等氮系、矽系、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化錫等金屬氫氧化物、酚系等難燃劑。

「其他組件(II)」係例如為了更提高難燃性，使用難燃性薄膜被覆纖維強化複合材料板，或是為了更提高與其他組件的黏著性而使黏著薄膜來被覆。使用「其他組件(II)」製作一體化形品時，使用於製品的內側等不會直接影響難燃性之部位時，第2組件可以具有難燃性，亦可以不具難燃性，其中以具有難燃性較佳。

「其他組件(II)」具有難燃性時，依據UL-94之難燃性，其實質厚度試片為V-1或是V-0為佳，較佳的是0.1～2.0mm厚度之試片時為V-1或是V-0，和前述纖維強化複合材料板一樣為較佳。

前述熱塑性樹脂組成物從力學特性、難燃性、力學特性的平衡而言，最好是強化纖維為3～35重量%、聚醯胺樹脂為45～94重量%、難燃劑為1～20重量%。

本發明之一體化成形品係使熱塑性樹脂組成物層介於中間來接合前述纖維強化複合材與「其他組件(II)」為佳。藉由使熱塑性樹脂組成物層介於中間來接合，可以得到優良的一體性。

該接合部分的垂直黏著強度以在25℃為6MPa以上為佳。在6MPa以上可以使一體化成形品的接合堅強。垂直黏著強度的上限沒有特別限制，若有40MPa時，可以充分、實用地提供作為本發明的用途。

又，本發明的纖維強化複合材料為了顯現優良的黏著強度，將纖維強化複合材料板黏在一起並依據ISO4587在25℃之黏著強度以6MPa以上為佳。6MPa以上時可以使一體化成形品的接合堅強。垂直黏著強度的上限沒有特別限制，若有40MPa時，可以充分、實用地提供作為本發明的用途。

前述纖維強化複合材料板與「其他組件(II)」接合來製造一體化成形品的手段，可以舉出的有在比熱塑性樹脂(構成纖維強化複合材料之熱塑性樹脂組成物層)的熔點更高之製程溫度下進行黏著「其他組件(II)」，接著藉由冷卻來接合纖維強化複合材與其他構造材之手法。使熱塑性樹脂熔融來黏接的手法可以舉出的有熱熔接、振動熔接、超音波熔接、雷射熔接、嵌入射出成形、嵌出射出成形等。

又，若「其他組件(II)」係由金屬材料構成時，以對該組件施行底漆處理作為前處理為佳。

又，纖維強化複合材料板與「其他組件(II)」之一體化，並用補助性的嵌合、嵌入、螺栓、螺絲等機械接合等亦佳。

本發明之一體化成形品的用途以要求強度、輕量性及難燃性之物為佳。例如，各種齒輪、各種容器、傳感器、LED燈、連接器、插座、電阻器、繼電器殼體、開關、繞線管、電容器、拾光器、振動子、各種端子板、高壓器、插頭、印刷配線板、調諧器、揚聲器、麥克風、頭戴式受話器、小型馬達、磁頭座、動力模組、半導體、顯示器、FDD架、底盤、HDD、MO、馬達刷支撐座、個人電腦、行動電話、數位相機、PDA、可攜式MD等電氣電子機器、資訊機器、電子記憶媒體、音響裝置等之殼體或是組件。其中以作為電氣電子機器用殼體為特佳。

實施例

本發明的環氧樹脂組成物，關於預浸漬物及纖維強化複合材料係舉實施例為例子來說明。又，各實施例的樹脂組成、所得的樹脂組成物、預浸漬物、纖維強化複合材料的特性整理如表1及表2所示。

1.環氧樹脂組成物、預浸漬物、碳纖維強化複合材料的製造。

(1)使用原料

<環氧樹脂>

“EPICOAT”807(雙酚F型環氧樹脂、日本環氧樹脂(股)製)、“EPIKURON”830(雙酚F型環氧樹脂、大日本油墨化學工業(股)製)、“EPICOAT”825、“EPICOAT”828、“EPICOAT”834、“EPICOAT”1001、“EPICOAT”1002(以上、雙酚A型環氧樹脂、日本環氧樹脂(股)製)、“EPICOAT”154(以上、苯酚酚醛型環氧樹脂、日本環氧樹脂(股)製)、“EPIKURON”152(以上、溴化雙酚A型環氧樹脂、環氧當量360、溴含量47%、大日本油墨化學工業(股)製)、“EPICOAT”604(4官能環氧丙基胺型環氧樹脂、日本環氧樹脂(股)製)、“SUMI”604(註冊商標)環氧ELM-434(4官能環氧丙基胺型環氧樹脂、住友化學工業(股)製)、“AER”(註冊商標)環氧XAC4151(異氰酸酯改質環氧樹脂、旭化成(股)製)、“SUMI”(註冊商標)環氧ESCN-220F(甲酚酚醛型環氧樹脂、住友化學工業(股)製)、“ADEKARESIN”(註冊商標)EPU-6(胺甲酸乙酯改質環氧樹脂、旭電化(股)製)

<硬化劑>

DICY7(二氰二醯胺、日本環氧樹脂(股)製)、“AMICUR”PN-23(味之素法印鐵庫諾(股)製)、ADH-4S(己二酸二醯肼、大塚化學(股)製)、“SUMICUR”(註冊商標)S(4,4’-二胺基二苯基碸、住友化學工業(股)製)、TD2131(酚醛型酚硬化劑、大日本油墨化學工業(股)製)、“POLYOPHEN”(註冊商標)VH-4150(雙酚A型酚醛樹脂、大日本油墨化學工業(股)製)

<硬化促進劑>

DCMU-99(3,4-二氯苯基-1,1-二甲基脲、保土谷化學工業(股)製)、“OMICUR”(註冊商標)24(2,4-甲苯雙(二甲基脲)、必地愛捷邦(股)製)、“OMICUR”(註冊商標)52(4,4’-亞甲基雙(苯基二甲基脲)、必地愛捷邦(股)製)、2E4MZ(2-乙基-甲基咪唑、四國化成(股)製)

<熱塑性樹脂>

“BINREK”(註冊商標)(聚乙烯甲縮酚、窒素(股)製)、“SUMKAEKUSEL”(註冊商標)PES5003P(聚醚碸、住友化學(股)製)、“Ultem”(註冊商標)1000(聚醚醯亞胺)(捷內拉魯-葉列克多利庫社製)

<表面被覆紅磷>

“NOVARET”120(註冊商標、平均粒徑25微米、磷含量85%)、“NOVAEKUSEL”140(註冊商標、平均粒徑28微米、磷含量92%)、“NOVAEKUSEL”F5(註冊商標、平均粒徑5微米、磷含量92%)、(以上，燐化學工業(股)製)，又，表面被覆紅磷的平均粒徑係使用雷射繞射式粒度分布測定裝置SALD-200A((股)島津製作所製)測定。

<磷酸酯>

CDP(磷酸甲苯基二苯酯、磷含量9.1%、液狀)、CR-733S(間苯二酚二磷酸酯、磷含量10.9%、液狀)(以上、大八化學工業(股)製)

<其他難然劑>

三氧化銻、氫氧化鋁、氧化鎂(阿魯洛利奇社製)

<碳纖維>

“TORIKA”(註冊商標)T700SC-12K-50C(抗拉強度4900MPa、抗拉彈性模數235GPa、纖維比重1.80)

(3)製造環氧樹脂組成物的硬化劑

使環氧樹脂組成物在減壓下脫泡後，在厚度2mm的模中塑鑄，在預熱至表1的硬化溫度之熱風乾燥機中加熱硬化。在模中的樹脂插入熱電偶，以該溫度到達硬化溫度後的保持時間作為硬化時間。

(4)預浸漬物的製造

使用逆輥塗布機將調製之樹脂組成物塗布在離型紙上來製造樹脂薄膜。樹脂薄膜之每單位面積的樹脂量為25克/m² 。

接著，將樹脂薄膜重疊在以每單位面積纖維重量為100克/m² 之方式單一方向排列而成的碳纖纖TOREKA(註冊商標)T700SC-12K-50C(TORAY株式會社製、抗拉強度4900MPa、抗拉彈性模數230GPa)之碳纖維的兩面，加熱加壓來含浸樹脂組成物，製造單一方向預浸漬物。

(5)纖維強化複合材料板(積層板)的製造

A.(0/90/45)s積層板

以(0/90/45)s之構造來層疊單一方向的預浸漬物，使用加熱加壓力機以壓力0.6 MPa進行加熱加壓，得到厚度約0.6mm之碳纖維強化樹脂複合材料板。溫度時間如表1所示。

B.(0/90)積層板

以(0/90)之構造來層疊單一方向的預浸漬物，使用加熱加壓力機以壓力0.6MPa進行加熱加壓，得到厚度約0.4mm之碳纖維強化樹脂複合材料板。溫度時間如表1所示。

C.(0/0)s積層板

以(0/0)s之構造來層疊單一方向的預浸漬物，使用加熱加壓力機以壓力0.6MPa進行加熱加壓，得到厚度約0.2mm之碳纖維強化樹脂複合材料板。溫度時間如表1所示。

D.單一方向積層板

以一致的方向層疊單一方向的預浸漬物，使用加熱加壓力機以壓力0.6MPa進行加熱加壓，分別製得厚度約1mm、3mm之單一方向碳纖維強化複合材料板(積層板)。溫度、時間如表1所示。

2.特性評價

(1)比重

依據JIS 7112所述之方法，在25℃藉由水中取代法來測定環氧樹脂組成物之硬化物及積層板的比重。

(2)纖維體積分率

從積層板、碳纖維、環氧樹脂組成物之硬化物的比重求得。碳纖維的比重為1.80。

(3)玻璃轉移溫度(Tg)

依據JIS K7121所述之方法，使用Pyris 1 DSC(巴金葉魯馬-印斯茲魯面多社製、微差掃描熱量計)，測定(0/90/45)s積層板的玻璃轉移溫度(以下簡稱為Tg)。升溫速度為10℃/分鐘，以DSC曲線之顯示階段狀變化部分的中間點作為玻璃轉移溫度。

(4)難燃性

依據UL94規格，藉由垂直燃燒試驗來評價難燃性。

以(0/90/45)s、(0/90)s積層板、(0/0)積層板之各自的45度方向為長方向之方式切下寬度12.7±0.1mm、長度127±0.1mm之試片5根。調節燃燒器火炎高度為19mm，使垂直保持之試片中央下端曝露於火炎10秒鐘後，自火炎移開、記錄燃燒時間。火炎消失後立刻又接觸燃燒器的火炎10秒鐘後，自火炎移開、記錄燃燒時間。若是無有火炎滴下物，第1次、第2次之火炎消失為止之時間都有10秒內，而且5根試片10次接觸火炎後之燃燒時間的合計若在50秒以內時判定為V-0、燃燒時間為30秒內且5根試片10次接觸火炎後之燃燒時間的合計若在250秒以內時判定為V-1。又，和V-1相同燃燒時間但是有火炎滴下物時判定為V-2，燃燒時間比其更長時，或是燃燒至試片保持部時判定為不合格。

(5)抗拉試驗

依據ASTM D3039所述的方法進行。

在厚度為1±0.05mm之單一方向積層板的兩面黏著長度56mm、厚度1.5mm的玻璃引板後，切下寬度12.7±0.1mm、長度250±5mm的試片，以抗拉速度2.0mm/分鐘進行試驗，測定0度抗拉強度。測定數為n=6，以平均值作為0度抗拉強度。

(6)擺鐘式衝擊試驗

依據JIS K7077所述的方法進行。從厚度為3±0.2mm之單一方向積層板以0度方向為長度方向之方式切下寬度為10±0.2mm、長度為80±1mm之試片，在試片支撐台間的距離為60mm、錘的旋轉軸周圍之力矩為300kgf‧cm、提升角度為134.5度，對試片中央進行衝擊，由試片斷裂後之錘的振起角度來求得擺鐘式衝擊值。又，擺鐘式衝擊試驗係使用米倉製作所股份有限公司製之擺鐘式衝擊試驗機。

(7)樹脂組成物硬化性評價

在加熱至150℃之加壓板上，放置內徑31.7mm、厚度3.3mm的聚四氟乙烯製O型環(“BAITON”(註冊商標)O型環、杜邦公司製)，在O型環中注入樹脂組成物1.5ml後，下降加壓板使其加壓硬化。在10分鐘及30分鐘將加壓板上升時，樹脂硬化物可以不變形地取出時評價為○、已變形時為×。

(8)膠黏性試驗

藉由觸感來評價預浸漬物的膠黏性。膠黏性適當而容易處理時評價為○、膠黏性稍大或稍小但是而處理無障礙時評價為○、膠黏性過大或是過小而不容易處理時評價為×。

[實施例1]

將表1所示之原料以下面所示順序在揑合器進行混合，得到在聚乙烯甲縮醛中溶解之環氧樹脂組成物。表1中的樹脂組成的數字以重量份表示(以下相同)。

(a)在150～190℃邊加熱各環氧樹脂原料和聚乙烯甲縮醛，邊攪拌1～3小時，均勻地溶解聚乙烯甲縮醛。

(b)將樹脂溫度降溫至90℃～110℃，添加磷化合物、攪拌20～40分鐘。

(c)將樹脂溫度降溫至55℃～65℃，添加二氰二醯胺、及3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲，在該溫度濕煉30～40分鐘後，從揑合器取出得到到樹脂組成物。

對此樹脂組成物，依據前述的方法測定在60℃之樹脂黏度時為145Pa‧s，評價成形性時，在150℃可以在30分鐘硬化。

又，使用此樹脂組成物，依據前述的方法製造樹脂硬化物板，測定比重時為1.25。

又，使用此樹脂組成物，依據前述的方法製造預浸漬物時，顯示膠黏性適當。

又，使用此樹脂組成物，依據前述的方法製造纖維強化複合材料板。如此纖維強化板的特性如表1所示。難燃性係在積層板厚度約為0.6mm的試片達成V-0，得到充分的難燃性，玻璃轉移溫度相當高，為140℃左右，比重為1.57。又，0度抗拉強度和擺鐘式衝擊值等機械特性良好。

[實施例2～5]

除了將紅磷難燃劑“NOVARET”120的量從3重量份變更為6重量份、10重量份、15重量份、2重量份以外，和實施例1同樣地調製環氧樹脂組成物。評價所得到的環氧樹脂組成物的特性時，樹脂組成物的黏度、樹脂硬化物的比重幾乎沒有不同。又，樹脂組成物的硬化性都和實施例1大約相同。預浸漬的膠黏性，除了添加15份時以外都適當，加入15份時雖然有一些不充分的傾向，但是係在不會影響處理的程度。

使用前述方法來製造預浸漬物及纖維強化複合材料板。所得到之纖維強化複合材料板的難燃性，在積層板厚度為約0.6mm的試片，實施例2～4達成V-0，實施例5達成V-1，其他複合材料特性亦和實施例1同樣良好。

[比較例1]

除了添加30重量份紅磷難燃劑“NOVARET”120以外，使用和實施例1同樣的方法調製環氧樹脂時，評價樹脂黏度及樹脂硬化物的比重時，任一項的值和實施例1比較時都上升。又，使用上述的方法來製造預浸漬物時，膠黏性不足，不容易處理。又，使用所得到的預浸漬物時藉由上述的方法來評價複合材料特性時，0度抗拉強度和擺鐘式衝擊值等機械特性亦下降。

[比較例2～3]

除了不添加紅磷難燃劑“NOVARET”120、或是添加0.2份以外，使用和實施例1同樣的方法製造樹脂組成物、預浸漬物、以及纖維強化複合材料板。使用前述方法來評價各特性時，任一厚度的積層板之難燃評價都不合格。

[實施例6～7]

除了使用“OMICUR”24替代DCMU作為硬化促進劑以外，使用和實施例1同樣的方法製造樹脂組成物、預浸漬物、以及纖維強化複合材料板。使用前述方法來評價各特性時，所得到樹脂組成物在150℃時可以在3分鐘硬化，得到複合材料的機械特性與實施例1～4同樣的良品。又，難燃性在積層板厚度約0.6mm的試片、以及追加積層板厚度約0.4mm、約0.2mm之試片，亦都可以達成V-0。

[比較例4～6]

除了不添加磷難燃劑以外，使用和實施例11、12、13同樣的方法製造樹脂組成物、預浸漬物、以及纖維強化複合材料板。使用前述方法來評價各特性時，難燃評價不合格。

[實施例8～9]

除了紅磷難燃劑係使用“NOVAEKUSEL”F5來替代“NOVARET”120以外，使用和實施例6、7同樣的方法製造樹脂組成物、預浸漬物、以及纖維強化複合材料板。使用前述方法來評價各特性時，難燃性在積層板厚度約0.6mm的試片、以及追加積層板厚度約0.4mm、約0.2mm之試片，亦都可以達成V-0。得到機械特性與實施例6、7同樣的良品。

[實施例10～11]

除了紅磷難燃劑係使用“NOVAEKUSEL”140以外，使用和實施例6、7同樣的方法製造樹脂組成物、預浸漬物、以及纖維強化複合材料板。使用前述方法來評價各特性時，難燃性在積層板厚度約0.6mm的試片、以及追加積層板厚度約0.4mm、約0.2mm之試片，亦都可以達成V-0。得到機械特性與實施例6、7同樣的良品。

[實施例12]

除了環氧樹脂的組成如表2所示變更、硬化促進劑係“OMICUR”24、磷化合物係添加3份紅磷難燃劑“NOVAEKUSEL”140以外，使用和實施例1同樣的方法製造樹脂組成物、預浸漬物、以及纖維強化複合材料板。使用前述方法來評價各特性時，0度抗拉強度和擺鐘式衝擊值和實施例1比較時，顯示較高的值。又，難燃性在積層板厚度約0.6mm的試片、以及追加積層板厚度約0.4mm、約0.2mm之試片，亦都可以達成V-0，得到良品。

[表1]

[實施例13]

除了依表2之調配比，磷化合物係使用CDP(磷酸甲苯基二苯酯)來替代紅磷難燃劑“NOVARET”120以外，使用和實施例1同樣的方法製造樹脂組成物、預浸漬物、以及纖維強化複合材料板。使用前述方法來評價各特性時，除了預浸漬物的膠黏性多一些但是不會對處理產生障礙之程度、複合材料的Tg及擺鐘式衝擊值低一些以外，得到和實施例1同等之物。難燃性係在積層板厚度為0.6mm時為V-0，積層板厚度為0.4mm時為V-1。

[實施例14]

除了依表2之調配比，磷化合物係使用CDP-733S(磷酸甲苯基二苯酯)來替代紅磷難燃劑“NOVARET”120以外，使用和實施例1同樣的方法製造樹脂組成物、預浸漬物、以及纖維強化複合材料板。使用前述方法來評價各特性時，除了複合材料的Tg及擺鐘式衝擊值低一些以外，得到和實施例1同等之物。難燃性係在積層板厚度為0.6mm時為V-0，積層板厚度為0.4mm時為V-1。

[表2]

[比較例7]

除了使用30重量份氧化鎂替代紅磷難燃劑“NOVARET”120以外，使用實施例1相同的方法來製造樹脂組成物、預浸漬物、纖維強化複合材料板。使用前述方法來評價各特性時，難燃性係積層板厚度約0.6mm的試片為V-2而不充分，此外的厚度為不合格。而且樹脂硬化物的比重為1.43、複合材料的比重為1.65，係比較大。又，0度抗拉強度及擺鐘式衝擊值和實施例1比較時為較低。

[比較例8]

除了以三氧化銻替代紅磷難燃劑“NOVARET”120、以溴化環氧樹脂“EPIKURON”152替代“EPICOAT”1001之一部分以外，使用實施例1相同的方法來製造樹脂組成物、預浸漬物、纖維強化複合材料板。使用前述方法來評價各特性時，0度彎曲彈性模數等之機械特性為同等，難燃性係積層板厚度約0.6mm的試片為V-0、積層板厚度約0.4mm的試片為V-1、但是儘管在60℃之樹脂黏度值和實施例13接近，有預浸漬物膠黏性過剩而達到難以處理的程度。又，樹脂硬化物的比重為1.37、複合材料的比重為1.63係比較大。

[表3]

[實施例15]

除了如表4所示變更樹脂組成物，使加入硬化劑之溫度為55℃以外，使用實施例1相同方法調製樹脂組成物時，所得到的樹脂組成物在60℃之黏度為63Pa‧s。又，使樹脂組成物80℃硬化2小時，所得到之樹脂的比重為1.25。使用樹脂組成物藉由前述方法製造預浸漬物時，雖然膠黏性大一些，但是所顯示膠黏性在處理上沒有問題。層疊預浸漬物在80℃成形2小時所得到複合材料板的特性可以達成V-0之充分的難燃性，玻璃轉移溫度為83℃，比重為1.58。又，0度抗拉強度和擺鐘式衝擊值等機械特性良好。

[實施例16]

除了如表4所示變更環氧樹脂，添加“AMIKYUA”PN-23攪拌後，更添加胺系硬化劑之己二酸二醯肼、攪拌15分鐘以外，使用實施例15相同方法調製樹脂組成物。使如此樹脂組成物在110℃硬化10分鐘所得到樹脂硬化物的比重為1.25。使用該樹脂組成物製造預浸漬物時，雖然膠黏性大一些但是係在處理上沒有障礙的程度。評價將預浸漬物層疊並在110℃成形10分鐘所得到複合材料的特性時，除了Tg為105℃以外，和實施例15同等。

[比較例9～10]

除了未添加紅磷難燃劑“NOVARET”120以外，使用實施例15和16相同的方法之樹脂組成物，製造預浸漬物、纖維強化複合材料板。評價各特性時，難燃評價為不合格。

[實施例17]

除了胺系硬化劑係使用“SUMICUR”S、熱塑性樹脂係使用“SUMIKAEKUSER” PES5033P、如表4所示組成以外，使用和實施例1相同方法調製樹脂組成物時，所得到的樹脂組成物在60℃之黏度為245Pa‧s。又，使樹脂組成物180℃硬化2小時所得到之樹脂硬化物的比重為1.29。使用該樹脂組成物藉由前述方法製造預浸漬物時，顯示膠黏性適當。評價層疊預浸漬物在180℃成形2小時所得到複合材料板的特性時，可以達成V-0之充分的難燃性，玻璃轉移溫度為203℃，比重為1.59。又，0度抗拉強度和擺鐘式衝擊值等機械特性良好。

[實施例18]

除了胺系硬化劑係使用“SUMICUR”S、熱塑性樹脂係使用“Ultem”1000、如表4所示組成以外，使用和實施例1相同方法調製樹脂組成物時，所得到的樹脂組成物在60℃之黏度為433Pa‧s。又，在125℃硬化如此樹脂組成物2小時所得到之樹脂硬化物的比重為1.25。使用該樹脂組成物製造預浸漬物時，顯示膠黏性適當。評價層疊預浸漬物在125℃成形2小時所得到複合材料板的特性時，可以達成V-0之充分的難燃性，玻璃轉移溫度為130℃，比重為1.58。又，0度抗拉強度和擺鐘式衝擊值等機械特性良好。

[比較例11]

除了未添加紅磷難燃劑“NOVARET”120以外，使用實施例17相同的方法之樹脂組成物，製造預浸漬物、纖維強化複合材料板。使用前述方法評價各特性時，難燃評價為不合格。

[比較例12]

除了如表4所示組成變更，使用雙酚A型酚醛樹脂“POLYOPHEN”VH-4150替代胺系硬化劑、同時對此加入紅磷以外，使用和實施例1相同方法調製樹脂組成物。所得到的樹脂組成物在60℃之黏度為1250Pa‧s係非常高。因此，無法使用該樹脂組成物來製造樹脂薄膜，因此製造預浸漬物。樹脂硬化板特性，比重為1.40係較高。

[表4]

[比較例13]

除了樹脂組成物如表5所示變更以外，使用實施例1相同方法製造樹脂組成物、預浸漬物、以及纖維強化複合材料板。使用前述方法來評價各特性時，雖然複合材料的難燃性達成V-0，但是樹脂硬化物及複合材料的比重大，預浸漬物的膠黏性有不足傾向。又，抗拉強度和擺鐘式衝擊值低。

[比較例14]

在環氧樹脂中溶融攪拌酚醛型酚硬化劑TD2131後，在60℃附近添加磷酸甲苯基二苯酯作為磷酸化合物、2E4MZ作為硬化促進劑，混煉30分鐘，調製樹脂組成物時，所得到的樹脂組成物在60℃之黏度非常高，為1090Pa‧s。使用該樹脂組成物製造預浸漬物時，預浸漬物的表面乾燥，完全沒有膠黏性，係處理上造成障礙的程度。層疊預浸漬物在180℃成形3小時所得到複合材料板的特性，如表5所示，難燃性可以達成V-0，玻璃轉移溫度為130℃，比重為1.57。複合材料中的空隙多，0度抗拉強度和擺鐘式衝擊值低。

[表5]

接著，描述在下述實施例19～25、比較例15、16所使用之評價測定方法。

[實施例19]

除了硬化促進劑係使用“OMICUR”52替代DCMU以外，使用和實施例2相同方法來製造樹脂組成物、預浸漬物、纖維強化複合材料。使用前述方法來評價各特性時，所得到樹脂組成物在150℃可以3分鐘硬化，複合材料的難燃、機械特性可以得到和實施例2同樣良好之物。又，難燃性在積層板厚度約0.6mm的試片、以及追加積層板厚度約0.4mm、約0.2mm之試片，亦都可以達成V-0。

[實施例20]

除了將紅磷難燃劑由“NOVARET”120變更並增量為“NOVAEKUSEL”140以外，使用和實施例19同樣的方法製造樹脂組成物、預浸漬物、以及纖維強化複合材料板。使用前述方法來評價各特性時，所得到樹脂組成物在150℃可以3分鐘硬化，複合材料的難燃、機械特性可以得到和實施例19同樣良好之物。

[比較例15]

除了不添加磷化合物以外，使用和實施例19、20同樣的方法製造樹脂組成物、預浸漬物、以及纖維強化複合材料板。使用前述方法來評價各特性時，難燃評價不合格。

[實施例21～23]

除了使用“OMICUR”24或是“OMICUR”52替代DCMU作為硬化促進劑以外，如表6調配比調配磷化合物CR-733S(間苯二酚二磷酸酯)以外，使用實施例14相同的方法製造樹脂組成物、預浸漬物、以及纖維強化複合材料板。使用前述方法來評價各特性時，所得到樹脂組成物在150℃可以3分鐘硬化，複合材料的難燃、機械特性可以得到和實施例14同樣良好之物。又，難燃性在積層板厚度約0.6mm的試片、以及追加積層板厚度約0.4mm、約0.2mm之試片，亦都可以達成V-0。

[實施例24]

將如表6之處方調配而成的樹脂組成物加溫至60℃，使用樹脂注入機，預先加熱至150℃，在已設置有必要片數之模具以1分鐘的時間注入碳素纖維織物(CB6343、TORAY製)，硬化3分鐘，使用樹脂轉注成形法製造積層板。將所得到的複合材料與實施例21使用預浸漬物而成之物比較時，雖然抗拉強度較差，但是難燃性良好，任何積層厚度都達成V-0。

[比較例16]

以三氧化銻取代紅磷難燃劑“NOVARET”120、以溴化環氧樹脂“EPIKURON”152取代“EPICOAT”1001的一部分以外，使用實施例6相同的方法製造樹脂組成物、預浸漬物、以及纖維強化複合材料板。使用前述方法來評價各特性時，0度彎曲彈性模數等機械特性係同等，雖然難燃性在積層板厚度約0.6mm時為V-1、V-0，但是在60℃時樹脂黏度儘管是接近實施例13之值，但是預浸漬物的膠黏性過剩並達到難以處理的程度。

又，樹脂硬化物的比重為1.4、複合材料的比重1.64，係比較大。

[表6]

接著，描述在下述實施例25～37、比較例17～19所使用之評價測定方法。

(1)溶解度參數δ(SP值)

係藉由得到化合物的結構式之原子及原子團的蒸發能量和莫耳體積的數據依下式來決定。

δ=(ΣΔe_i /ΣΔv_i )^1/2

其中，式中之Δe_i 及Δv_i 係分別表示原子或是原子團的蒸發能量及莫耳體積。

又，得到化合物的結構式可以使用IR、NMR、光譜等通常的構造分析手法來決定。

(2)基質樹脂組成物的磷原子含量

使用燃燒法-比色法測定。亦即，燃燒纖維強化複合材料板，使純水以正磷酸和各種縮合磷酸的形式吸收所生成氣體後，對其液中所含有之各種縮合磷酸進行酸化處理使成為正磷酸，使用比色法定量。比色用試藥係採用磷釩鉬酸。

(3)Tpf

使用TEM觀察纖維強化複合材料板的剖面，依據前述定義測定。

(4)密度

依據JIS K 7112所述的方法，在25℃使用水中取代法進行測定強化纖維複合材料板的密度。

(5)彎曲彈性模數

依據ASTM D790進行評價。從纖維強化複合材板之大致平面部，以纖維強化複合材料的表面層之纖維配向方向作為長方向，準備在0度、45度、90度、135度等不同角度切下之4根試片。試片之切下位置盡力避開肋部、樞紐部、凹凸部等帶有意圖性的部分，若含有上述部分時，將其等切削去除以提供試驗。採用該等試片所得到的彎曲彈性模數中之最大數作為此處所稱之彎曲彈性模數。

(6)難燃性

依據UL-94藉由垂直試驗來評價難燃性。從成形之纖維強化複合材料板切下寬度12.7±0.1mm、長度127±0.1mm之試片5根。切下方向係以纖維強化複合材料板之表面層的纖維配向方向作為長方向。厚度之處理係如前述，因為在各實施例、比較例之測定對象都是厚度為1.6mm以下，所以進行測定其原來的厚度。將燃燒器之無黃色尖端的藍色火炎的高度調節為19.5mm(3/4吋)。將垂直地保持之試驗下端的中央部曝露於火炎10秒後，自火炎移開、記錄燃燒時間。火炎消失後，和第1次同樣地進行第2次接觸燃燒器的火炎10秒鐘後，再次自火炎移開、計測燃燒時間，如下由燃燒狀況進行決定難燃性的等級。

V-0：5根試片各接觸火炎2次合計10次接觸火炎後之燃燒時間的合計若在50秒以內，各自接觸火炎後至火炎消失為止之時間都內10秒內，而且沒有發生有火炎滴下物。

V-1：雖然未達到上述V-05，但是5根試片各接觸火炎2次合計10次接觸火炎後之燃燒時間的合計若在250秒以內，各自接觸火炎後至火炎消失為止之時間都在30秒內，而且沒有發生有火炎滴下物。

V-2：5根試片各接觸火炎2次合計10次接觸火炎後之燃燒時間的合計若在250秒以內，各自接觸火炎後至火炎消失為止之時間都在30秒內，但是有發生有火炎滴下物。

OUT：5根試片各接觸火炎2次合計10次接觸火炎後之燃燒時間的合計若大於250秒，或是各自接觸火炎後至火炎消失為止之時間大於30秒，或是燃燒至試片保持部。

亦即，難燃性的順序為V-0>V-1>V-2>OUT之順序。

「其他組件(II)」亦同樣地進行。

(7)電磁波掩蔽性

使用愛德萬測試法進行評價。從纖維強化複合材料板切下120mm×120mm的平板作為試片。進行評價時，使試片在絕乾狀態(水分率0.1%以下)，在四邊塗布導電性糊劑(藤倉化成(股)製DOTAIT)，使導電性糊劑充分乾燥。

將試片夾進掩蔽箱中，使用光譜分析器以頻率1GHz測定電波掩蔽性(單位：dB)，作為電磁波掩蔽性。該數值越高，表示電波掩蔽性越為優良。

(8)垂直黏著強度

從一體化成形品，自纖維強化複合材板與「其他組件(II)」之接合部分，切下10mm×10mm的大小作為垂直黏著評價試片(第3圖)。

接著將試片固定在測定裝置之夾具(第3圖9a、9b)上。測定裝置係使用“INSTRON”(註冊商標)5565型萬能材料試驗機(印斯多龍-捷邦(股)製)。又，試料之固定，係成形品可以由萬能材料試驗機之夾頭把持之物，直接夾於夾頭來進行抗拉試驗，無法把持之物，可以在成形體上塗布黏著劑(SURIBOND1782、蘇利邦多(股)製)，在23±5℃、50±5%RH放置4小時與夾頭黏著。

抗拉試驗係在可以調節環境溫度之試驗室，在25℃的環境溫度進行。試驗開始前，試片在試驗室內，在沒有施加抗拉試驗的負載狀態下維持至少5分鐘，又，配置熱電偶於試片上，在確認與環境溫度同等後，進行抗拉試驗。

抗拉試驗係以抗拉速度1.27mm/分鐘，從兩者接著面之90度方向進行拉伸，將最大負載除以黏著面積之值作為垂直黏著強度。(單位：MPa)。又，試片數為n=5。

(9)Tmax評價

首先依照(3)進行評價纖維強化複合材料板的玻璃轉移溫度，以該玻璃轉移溫度+20℃之溫度進行1小時的後熟化。使用DSC來確認後熟化後纖維強化複合材料板之殘留發熱量，確認沒有殘留發熱後，將依照(3)進行評價玻璃轉移溫度作為Tmax。

(10)ISO4587黏著強度

為了進行黏著強度測定之試片，係藉由以下說明手法來準備。

試片的形狀及尺寸係依據ISO4587的規定，如第6圖所示。試片的長度18為100mm、寬度19為25mm。試片20係由2根製成。若是從纖維強化複合材料板切下如此尺寸的試片有困難時，亦可以使用將如第6圖所示形狀依比例縮小所構成的試片來作為替代。

使所準備的2根試片20之間相向，以各自的熱塑性樹脂作為主成分之被覆層為接合部，該接合部21之長度22為12.5mm。加熱雙方試片20至被覆層的樹脂充分熔融的溫度為止，來使兩者黏著，在夾住之同時進行冷卻，以接合兩者而成之物作為抗拉試片。具體上係在比被膜層樹脂之熔點高50℃的溫度、以0.6MPa的壓力保持接合1分鐘。將該抗拉試片提供抗拉試驗。確認係在接合位置附近(界線附近)破壞，將該強度(kN)除以接合表面積作為黏著強度(MPa)。又，本實施例所製成的個人電腦殼體之模式圖如第4圖、行動電話顯示器的模式圖如第5圖所示。

[實施例25]

(組件(I))

使用實施例1所製成的預浸漬物，如下進行製造。

準備上述預浸漬物複數片，以(0度/90度/0度/0度/90度/0度)的構成之方式進行層疊。

又，在上述預浸漬物之積層體的最上層，層疊一片由聚醯胺6/66/610之三元共聚合聚醯胺樹脂(TORAY(股)製CM4000、熔點150℃)所構成之厚度40微米之薄膜作為被覆層用的熱塑性樹脂。

使用加熱壓力機加該積層體在160℃預熱5分鐘來熔融熱塑性樹脂，進而邊施加0.6MPa的壓力，邊以150℃加熱30分鐘來使其硬化。硬化結束後，在室溫冷卻、脫模、得到厚度0.63mm之纖維強化複合材料板。

該纖維強化複合材料板的Tmax為142℃、Tmax-Tg為2℃。

又，該纖維強化複合材料板的難燃性為V-0，被覆層的凹凸形狀最大厚度Tpf為25微米。又，Tsur為20微米。ISO4587黏著強度為25MPa。

(「其他組件(II)」及一體化)

依規定尺寸切下上述纖維強化複合材料板，嵌入個人電腦殼體射出成形用模具，對具有纖維強化複合材料板之熱塑性樹脂被覆層的面，使用射出成形將東麗(股)製長纖維顆料TLP1146(聚醯胺樹脂基質、碳纖維含量為20重量%)成形作為「其他組件(II)」、進行一體化作為個人電腦殼體之一體化成形品。射出成形機係使用日本製鋼所(股)製J350EIII，射出成形係在螺旋旋轉數為60rpm、圓筒溫度為280℃、射出速度為90mm/秒、射出壓力為200MPa、背壓為0.5MPa、模具溫度為55℃進行。又，另外，和前述同樣地成形厚度1.0mm之第2組件，評價難燃性時為V-0。

對所得到的一體化成形品的垂直黏著強度進行評價試驗時，在6MPa時接合部分剝離之前，在試片與夾具之使用黏著劑固定部分已經剝離，所以可以評價為6MPa以上。

[實施例26]

(組件(I))

使用實施例2所製成的預浸漬物，和實施例25同樣地製造纖維強化複合材料板。

該纖維強化複合材料板之厚度為0.62mm，Tmax為142℃，Tmax-Tg為2℃。

(「其他組件(II)」及一體化)

使用上述纖維強化複合材料板，以實施例25同樣的方法，製造個人電腦殼體之一體化成形品。

[實施例27]

(組件(I))

使用實施例7所製成的預浸漬物，和實施例25同樣地製造纖維強化複合材料板。

該纖維強化複合材料板之厚度為0.60mm，Tmax為142℃，Tmax-Tg為4℃。

(「其他組件(II)」及一體化)

[實施例28]

(組件(I))

使用實施例3所製成的預浸漬物，和實施例25同樣地製造纖維強化複合材料板。

該纖維強化複合材料板之厚度為0.61mm，Tmax為142℃，Tmax-Tg為2℃。

(「其他組件(II)」及一體化)

[實施例29]

(組件(I))

使用實施例1所製造的纖維強化複合材料板。

該纖維強化複合材料板之厚度為0.63mm，Tmax為142℃，Tmax-Tg為2℃。

又，該纖維強化複合材料板的難燃性為V-0。

(「其他組件(II)」及一體化)

將依規定形狀加工而成的金屬間隔件嵌入個人電腦殼體用射出成形模具中，接著至射出成形為止，和實施例25同樣地進行，以製造第2組件。將所得到之第2組件和將上述纖維強化複合材料板依照前述金屬間隔件相同規定形狀所形成之物，塗布蘇利邦多製(股)製雙組份型丙烯酸系黏著劑3921/3926作為黏著劑黏著後，在常溫放置24小時，作為個人電腦殼體之一體化成形品。

對所得到的電腦殼體之接合部分的垂直黏著強度為5MPa。

[實施例30]

(組件(I))

使用實施例1所製成的預浸漬物，以(0度/90度/0度/90度/0度/0度/90度/0度/90度/0度)的構成之方式進行層疊來製造纖維強化複合材料板，接著和實施例25同樣地製造纖維強化複合材料板。

該纖維強化複合材料板的難燃性的厚度為1.05mm、Tmax為142℃、Tmax-Tg為2℃。

又，該纖維強化複合材料板的難燃性為V-0，被覆層的凹凸形狀最大厚度Tpf為25微米。ISO4587黏著強度為25MPa。

(「其他組件(II)」及一體化)

使用上述纖維強化複合材料板，和實施例25同樣地製造，作為個人電腦殼體的一體化成形品。

[實施例31]

首先將使用雙軸擠壓機混合95重量份三元共聚合聚醯胺樹脂CM4000、和5重量份三聚氰胺氰酸酯(MC-440日產化學社製)而成之顆粒，加壓成形成為厚度40微米之薄膜。將所得到之薄膜，除以作為被覆層以外，和實施例25同樣地製造纖維強化複合材料板。

該纖維強化複合材料板之厚度為0.64mm，Tmax為142℃，Tmax-Tg為2℃。

又，該纖維強化複合材料板的難燃性為V-0，被覆層的凹凸形狀最大厚度Tpf為25微米。又，Tsur為20微米。ISO4587黏著強度為20MPa。

(「其他組件(II)」及一體化)

[實施例32]

(組件(I))

準備複數片實施例1所製成之預浸漬物，以(0度/90度/0度/0度/90度/0度)的構成之方式進行層疊。

又，在上述預浸漬物之積層體的最上層，層疊一片由聚醯胺6/66/610之三元共聚合聚醯胺樹脂(TORAY(股)製CM4000、熔點150℃)所構成之厚度40微米之薄膜作為被覆層用的熱塑性樹脂。進而在相反面(最下層)，亦層疊一片住友化學(股)製“BONDFAST”(VC-40、熔點95℃)所構成之厚度40微米之薄膜作為肉刺防止用第3組件。

使用加熱壓力機加該積層體在160℃預熱5分鐘來熔融可塑性樹脂，進而邊施加0.6MPa的壓力，邊以150℃加熱30分鐘來使其硬化。硬化結束後，在室溫冷卻、脫模、得到厚度0.64mm之纖維強化複合材料板。

該纖維強化複合材料板之Tmax為142℃，Tmax-Tg為2℃。

(「其他組件(II)」及一體化)

依規定尺寸切下上述纖維強化複合材料板，嵌入個人電腦殼體射出成形用模具，對具有纖維強化複合材料板之熱塑性樹脂被覆層(聚醯胺層)的面，使用射出成形將東麗(股)製長纖維顆料TLP1146(聚醯胺樹脂基質、碳纖維含量為20重量%)成形作為「其他組件(II)」、進行一體化作為個人電腦殼體之一體化成形品。

[實施例33]

(組件(I))

使用實施例8所製造厚度為0.62mm之纖維強化複合材料板。

該纖維強化複合材料板之Tmax為150℃，Tmax-Tg為4℃。

又，該纖維強化複合材料板的難燃性為V-0。

(「其他組件(II)」及一體化)

使用上述纖維強化複合材料板，以實施例29同樣的方法，製造個人電腦殼體之一體化成形品。所得到的個人電腦殼體之接合部分的垂直黏著強度為5MPa。

[實施例34]

(組件(I))

使用實施例14所製造的纖維強化複合材料板。

該纖維強化複合材料板之厚度為0.6mm，Tmax為142℃，Tmax-Tg為3℃。

又，該纖維強化複合材料板的難燃性為V-0。

(「其他組件(II)」及一體化)

[實施例35]

(組件(I))

使用實施例24所製造的纖維強化複合材料板。

該纖維強化複合材料板之厚度為0.62mm，Tmax為136℃，Tmax-Tg為5℃。

又，該纖維強化複合材料板的難燃性為V-0。

(「其他組件(II)」及一體化)

[實施例36]

(組件(I))

使用實施例25所製造的纖維強化複合材料板。

(「其他組件(II)」及一體化)

將上述纖維強化複合材料板依規定尺寸切下，嵌入行動電話顯示器殼體射出成形用模具，接著和實施例25同樣地製造行動電話顯示器殼體之一體化成形品。

[實施例37]

(組件(I))

使用實施例25所製造的纖維強化複合材料板。

(「其他組件(II)」及一體化)

另外，使用東麗(股)製長纖維顆料TLP1146，藉由射出成形形成第2組件。使用超音波熔接機，以頻率20kHz、壓力1MPa，將依規定尺寸切下上述纖維強化複合材料板、以及第2組件一體化，作為行動電話顯示器。此等第2組件係以與纖維強化複合材料板的熱塑性樹脂被覆層連接之方式一體化。

[比較例17]

(組件(I))

使用比較例3所製造的預浸漬物，和實施例25同樣地製造纖維強化複合材料板。

又，該纖維強化複合材料板的難燃性為不合格，被覆層的凹凸形狀最大厚度Tpf為25微米。又，Tsur為20微米。ISO4587黏著強度為25MPa。

(「其他組件(II)」)

使用上述纖維強化複合材料板，和實施例25同樣地製造個人電腦殼體的一體化成形品。

[比較例18]

(組件(I))

又，該纖維強化複合材料板的難燃性為不合格。

(「其他組件(II)」及一體化)

和實施例37同樣地進行，以製造第2組件。

將將上述纖維強化複合材料板和所得到之第2組件塗布蘇利邦多製(股)製雙組份型丙烯酸系黏著劑3921/3926作為黏著劑黏著後，在常溫放置24小時，作為行動電話顯示器殼體的一體化成形品。

所得到的行動電話顯示器殼體之接合部分的垂直黏著強度為5MPa。

[比較例19]

(組件(I))

除了硬化及成形時間為2分鐘以外，和實施例11同樣地製造纖維強化複合材料板。

該纖維強化複合材料板之厚度為0.64mm，Tmax為142℃，Tmax-Tg為63℃。

又，該纖維強化複合材料板的難燃性為不合格。

(「其他組件(II)」及一體化)

使用上述纖維強化複合材料板，和實施例29同樣地進行，以製造個人電腦殼體的一體化成形品。所得到的個人電腦殼體的接合部分之垂直黏著強度為5MPa。

[表7]

如上述，實施例25～37可以得到優良難燃性，但是比較例17～19得到較差的難燃性結果。

1．．．強化纖維

1-in．．．連接熱塑性樹脂被覆層3之最內部側的強化纖維

1-out．．．連接熱塑性樹脂被覆層3之最表面側的強化纖維

2．．．熱固性樹脂

3．．．熱塑性樹脂

4．．．纖維強化複合材料板表面

5．．．熱固性樹脂和熱塑性樹脂被覆層之界面

Tpf．．．被覆層的凹凸形狀最大厚度

Tsur．．．1-out和表面4之距離

6．．．垂直黏著強度評用試片

7．．．纖維強化複合材料板

8．．．另外的組件(II)

9a、9b．．．抗拉夾具

10．．．黏著面

11a、11b．．．抗拉方向箭號

12．．．筆記型個人電腦殼體

13．．．構成筆記型個人電腦殼體之纖維強化複合材料板

14．．．構成筆記型個人電腦殼體之另外的組件(II)

15．．．行動電話顯示器殼體

16．．．構成行動電話顯示器殼體之纖維強化複合材料板

17．．．構成行動電話顯示器殼體之另外的組件(II)

18．．．試片的長度

19．．．試片的寬度

20．．．試片

21．．．接合部

22．．．接合部的長度

第1圖係本發明之纖維強化複合材料板之一個例子的剖面模式圖。

第2圖係垂直黏著強度評價試片。

第3圖係垂直黏著強度評價裝置的模式圖。

第4圖係使用本發明之纖維強化複合材料板之個人電腦殼體的一體開模成形品的模式圖。

第5圖係使用本發明之複合材料板之行動電話顯示器殼體的模式圖。

第6圖係垂直黏著強度評價試片。

Claims

一種纖維強化複合材料板，其係包含(a)連續的強化纖維、(b)以環氧樹脂為主成分之基質樹脂、及(c)難燃劑，其特徵在於在至少一部份的表面具有(d)以熱塑性樹脂為主成分之層，且依據UL-94之難燃性係其實質厚度試片為V-1或是V-0，該(b)以環氧樹脂為主成分之基質樹脂的玻璃轉移溫度Tg為Tmax-Tg≦50。
如申請專利範圍第1項之纖維強化複合材料板，其中該(b)以環氧樹脂為主成分之基質樹脂的玻璃轉移溫度Tg為Tmax-Tg≦5。
如申請專利範圍第1項之纖維強化複合材料板，其中該以環氧樹脂為主成分之基質樹脂為含有下述成分(i)、(ii)及(iii)之樹脂組成物：(i)組合苯酚酚醛型環氧樹脂、與作為2官能環氧樹脂的雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂之環氧樹脂；(ii)氰胍之胺硬化劑；及(iii)1分子中具有2個以上脲鍵之硬化促進劑，該(c)難燃劑為磷系難燃劑。
如申請專利範圍第2項之纖維強化複合材料板，其中該以環氧樹脂為主成分之基質樹脂為含有下述成分(i)、(ii)及(iii)之樹脂組成物：(i)組合苯酚酚醛型環氧樹脂、與作為2官能環氧樹脂的雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂之環氧樹脂；(ii)氰胍之胺硬化劑；及(iii)1分子中具有2個以上脲鍵之硬化促進劑，該(c)難燃劑為磷系難燃劑。
如申請專利範圍第1項之纖維強化複合材料板，其中該(c)難燃劑含有選自磷系、氮系、及矽系中之1種以上。
如申請專利範圍第1項之纖維強化複合材料板，其中該(c)難燃劑係磷系難燃劑，該磷系難燃劑係含有以磷原子濃度為0.03~12重量%之磷或是磷化合物。
如申請專利範圍第1項之纖維強化複合材料板，其中該(c)難燃劑係紅磷。
如申請專利範圍第7項之纖維強化複合材料板，其中該紅磷係使用金屬氫氧化物及/或樹脂被覆紅磷的表面。
如申請專利範圍第1至8項中任一項之纖維強化複合材料板，其中該(b)以環氧樹脂為主成分之基質樹脂組成物與該(d)以熱塑性樹脂為主成分之層之界面係形成凹凸形狀而成。
如申請專利範圍第9項之纖維強化複合材料板，其係在該(a)連續的強化纖維中，將該(b)以環氧樹脂為主成分之基質樹脂側的複數強化纖維群包含在該(d)以熱塑性樹脂為主成分之層而成。
如申請專利範圍第9項之纖維強化複合材料板，其中該(d)以熱塑性樹脂為主成分之層的凹凸形狀最大厚度Tpf為10~100μm。
如申請專利範圍第9項之纖維強化複合材料板，其中使由該纖維強化複合材料板(A)所構成之長度100mm、寬度25mm的試片2根，藉由各自的(d)以熱塑性樹脂為主成分之層所相向之長度12.5mm的接合部，在比熱塑性樹脂的熔點高50℃的溫度，以0.6MPa的壓力保持1分鐘而接合的抗拉試片，該抗拉試片係藉由依據ISO4587的方法而測定的黏著強度在25℃為6MPa以上。
如申請專利範圍第9項之纖維強化複合材料板，其中依據該纖維強化複合材料板的UL-94之難燃性係厚度0.05~2.0mm之試片為V-1或是V-0。
如申請專利範圍第9項之纖維強化複合材料板，其中依據該纖維強化複合材料板的UL-94之難燃性係厚度0.1~1.0mm之試片為V-1或是V-0。
如申請專利範圍第9項之纖維強化複合材料板，其中依據該纖維強化複合材料板的UL-94之難燃性係厚度0.2~0.8mm之試片為V-1或是V-0。
一種一體化成形品，其特徵在於接合如申請專利範圍第1項之纖維強化複合材料板及其他組件(II)。
如申請專利範圍第16項之一體化成形品，其中使(d)以熱塑性樹脂為主成分之層介於中間以接合該纖維強化複合材料板(A)和其他組件(II)。
如申請專利範圍第16或17項之一體化成形品，其中使該纖維強化複合材料板(A)和其他組件(II)之接合部分的垂直黏著強度在25℃為6MPa以上。