JP2002256041A - Ｆｒｐ用硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有害なハロゲン化物を用いず、さらにリン系
化合物の量を抑制した、電子回路用用積層板、土木、建
築分野などに好適に使用されるＦＲＰ用硬化性樹脂組成
物を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）リン含有エポキシ（メタ）アクリ
レート樹脂または（Ｂ）エポキシ樹脂中のエポキシ基の
５〜９５％に（メタ）アクリル酸を付加し、且つリンを
含有することを特徴とする樹脂１００重量部、（Ｃ）重
合性不飽和化合物０〜３００重量部、および（Ｄ）ラジ
カル重合開始剤０．５〜１５重量部を含んでなるＦＲＰ
用硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子回路用積層
板、土木、建築分野などに好適に使用されるＦＲＰ用硬
化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂等は優れた性能から電子機
器、耐食、土木、建築など種々の分野で用いられている
が、これらの分野においても安全性の面から火災の防止
・遅延といった難燃性が強く要求されている。電子機器
分野においては、従来エポキシ樹脂やビニルエステル樹
脂が使用されているが、難燃性能を確保するために臭素
化エポキシ樹脂やその（メタ）アクリル酸付加物等のハ
ロゲン含有化合物が使用されることが一般的である。こ
れらのハロゲン含有化合物は高い難燃性能を有するが、
熱分解すると腐食性のハロゲン、ハロゲン化水素を放出
するばかりでなく、毒性の高いダイオキシンが発生して
しまうことが大きな問題となってきている。そのため、
電子機器分野においても、近年ではリサイクル法、ダイ
オキシン法等の法的な規制が加わりつつあり、プリント
配線板のハロゲンフリー化のため難燃剤にリン系化合物
を用い添加する検討がなされている。しかし、この様な
リン系化合物のみをただ単に添加した様な場合では硬化
物中に含まれるリン系化合物の量が多く、廃棄された際
にリン系化合物が環境中へ流出し富栄養化などの新たな
環境問題を引き起こす恐れがあり、地球規模での環境問
題からくる環境調和という観点での問題点は解決されて
いない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、有害なハロゲン化物を用いず、さらにリン系化
合物の量を抑制した、電子回路用用積層板、土木、建築
分野などに好適に使用されるＦＲＰ用硬化性樹脂組成物
を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、
（Ａ）リン含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂１０
０重量部、（Ｃ）重合性不飽和化合物０〜３００重量
部、および（Ｄ）ラジカル重合開始剤０．５〜１５重量
部を含んでなるＦＲＰ用硬化性樹脂組成物である。請求
項２の発明は、（Ｂ）エポキシ樹脂中のエポキシ基の５
〜９５％に（メタ）アクリル酸を付加し、且つリンを含
有することを特徴とする樹脂１００重量部、（Ｃ）重合
性不飽和化合物０〜３００重量部、（Ｄ）ラジカル重合
開始剤０．５〜１５重量部、および（Ｅ）エポキシ硬化
剤：０．５〜１００重量部を含んでなるＦＲＰ用硬化性
樹脂組成物である。請求項３の発明は、（Ａ）リン含有
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂または（Ｂ）エポキ
シ樹脂中のエポキシ基の５〜９５％に（メタ）アクリル
酸を付加し、且つリンを含有することを特徴とする樹脂
が、リン含有多官能エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを
反応して得た樹脂であることを特徴とする請求項１また
は２に記載のＦＲＰ用硬化性樹脂組成物である。請求項
４の発明は、リン含有多官能エポキシ樹脂が、一般式
（１）および／または一般式（２）で示されるリン化合
物とエポキシ樹脂とを反応して得たことを特徴とする請
求項３に記載のＦＲＰ用硬化性樹脂組成物である。

【０００５】

【化３】

【０００６】（式中、Ｒは水素、脂肪族基または芳香族
基を表わす）請求項５の発明は、（Ａ）リン含有エポキ
シ（メタ）アクリレート樹脂または（Ｂ）エポキシ樹脂
中のエポキシ基の５〜９５％に（メタ）アクリル酸を付
加し、且つリンを含有することを特徴とする樹脂が、一
般式（３）および／または一般式（４）で示されるリン
原子に直接結合した活性な水素を有する化合物とエポキ
シ（メタ）アクリレート樹脂またはエポキシ樹脂中のエ
ポキシ基の５〜９５％に（メタ）アクリル酸を付加した
樹脂の不飽和基の一部との反応物であることを特徴とす
る請求項１または２に記載のＦＲＰ用硬化性樹脂組成物
である。

【０００７】

【化４】

【０００８】（式中、Ｒは水素、脂肪族基または芳香族
基を表わす） 請求項６の発明は、（Ｃ）重合性不飽和化合物が、一般
式（３）および／または一般式（４）で示されるリン原
子に直接結合した活性な水素を有する化合物と重合性不
飽和化合物の不飽和基の一部との反応物であることを特
徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のＦＲ
Ｐ用硬化性樹脂組成物である。請求項７の発明は、請求
項１ないし６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物
にさらに（Ｆ）リン系化合物を配合することを特徴とす
るＦＲＰ用硬化性樹脂組成物である。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における（Ａ）リン含有エポキシ（メタ）アクリ
レート樹脂または（Ｂ）エポキシ樹脂中のエポキシ基の
５〜９５％に（メタ）アクリル酸を付加し、且つリンを
含有することを特徴とする樹脂は、リン含有多官能エポ
キシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応させて得る方法（合
成法−１）とエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応後
にアクリル基やメタクリル基のＣ＝Ｃ結合に、リン原子
に直接結合した活性な水素を含むリン含有化合物を付加
させる方法（合成法−２）により合成することができ
る。

【００１０】合成法−１で使用するリン含有多官能エポ
キシ樹脂としては、一般式（１）および／または一般式
（２）で示されるリン化合物とエポキシ樹脂との反応物
が挙げられる。反応方法は、公知のエポキシ基とフェノ
ール性水酸基の反応に準じて行なう。そして不飽和一塩
基酸を公知の方法で付加反応させ、合成例−１による
（Ａ）成分または（Ｂ）成分を得る。

【００１１】合成法−２では、エポキシ樹脂に不飽和一
塩基酸を付加したものと一般式（３）または一般式
（４）に示すような分子内に少なくとも１個のリン原子
に直接結合した活性な水素を有するリン含有化合物を混
合して加熱、攪拌して反応させる。触媒は使用しても使
用しなくてもよい。また、反応時に溶剤は使用してもし
なくてもよい。溶剤を使用する場合は、例えばＮ，Ｎ'
−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサ
ン、アセトニトリル、１，３−ジメトキシプロパン、
１，２−ジメトキシプロパン、テトラメチレンスルホ
ン、ヘキサメチルホスホアミド、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン、エチルカル
ビトールアセテート、トルエンおよびこれらの混合物等
が挙げられ、これらの中から原料種や反応条件に応じて
溶剤種を選択すればよい。反応温度は５０〜１８０℃、
好ましくは１００〜１３０℃であり、反応時間は０．５
〜１５時間である。温度が低すぎると反応の進行が遅く
時間を浪費し、温度が高すぎると（メタ）アクリル基の
重合反応が進行してゲル物が生成してしまう。なお一般
式（１）〜（４）において、Ｒは水素、脂肪族基、例え
ばメチル基または芳香族基を表わす。

【００１２】（Ａ）成分または（Ｂ）成分の合成に使用
するエポキシ樹脂としては、特に制限はないが、例えば
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノー
ル重付加型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキ
シ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、複素環型などのエポ
キシ樹脂、多官能フェノールにエピクロルヒドリンを反
応して得られるエポキシ樹脂、多官能ヒドロキシナフタ
レンにエピクロルヒドリンを反応して得られるエポキシ
樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、シリコーン変
性エポキシ樹脂あるいはそれらの組み合わせからなるエ
ポキシ樹脂が挙げられる。合成法−１での一般式（１）
および／または一般式（２）で示されるリン化合物とエ
ポキシ樹脂との反応において、リン化合物の導入は、リ
ン含有率が１〜１０重量％となるようにすることが好ま
しい。

【００１３】（Ａ）成分または（Ｂ）成分の合成に使用
するエポキシ樹脂と反応させる不飽和一塩基酸として
は、アクリル酸またはメタクリル酸が挙げられる。その
他、クロトン酸、桂皮酸、ソルビタン酸、アクリル酸ダ
イマー等が挙げられる。

【００１４】エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応に
おいて、（Ａ）成分を得るためにはエポキシ樹脂のエポ
キシ基１当量に対して、０．９５モル〜１．２モルの不
飽和一塩基酸を反応させるが、（Ｂ）成分を得るために
はエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．０５〜
０．９５モル、好ましくは０．２〜０．８モルの不飽和
一塩基酸を反応させる。

【００１５】合成法−２において、一般式（３）または
一般式（４）に示すような分子内に少なくとも１個のリ
ン原子に直接結合した活性な水素を有するリン含有化合
物の反応量は、アクリル基および／またはメタクリル基
１当量に対して、リン含有化合物中のＰ−Ｈ基が０．１
〜０．７当量の範囲で、目的とする難燃性に応じて組成
物中のリン含有率が０．５〜１０重量％になるように決
定すればよい。リン含有率が０．１重量％未満であると
難燃効果がなく、逆に１０重量％を越えると樹脂の硬化
性が悪くなり諸物性が低下してしまう。

【００１６】（Ｃ）重合性不飽和化合物としては、分子
内に重合性不飽和基を１つ以上持った化合物であれば特
に制限はない。１つのエチレン性不飽和基を有するもの
としては例えばスチレン、α−メチルスチレン、α−メ
チルスチレンダイマー等や、（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリル酸エステル等やその誘導体が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルを使用する場合、その具体
例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、
（メタ）アクリル酸−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル
酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒ−ブチル、（メタ）ア
クリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、
（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘ
キシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシ
ル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アク
リル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチル
シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリ
ル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アリル、（メ
タ）アクリル酸プロパギル、（メタ）アクリル酸フェニ
ル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸
アントラセニル、（メタ）アクリル酸アントラニノニ
ル、（メタ）アクリル酸ピペロニル、（メタ）アクリル
酸サリチル、（メタ）アクリル酸フリル、（メタ）アク
リル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフ
リル、（メタ）アクリル酸ピラニル、（メタ）アクリル
酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル、（メタ）
アクリル酸クレジル、（メタ）アクリル酸−１，１，１
−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオ
ルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｎ−プロ
ピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｉ−プロピ
ル、（メタ）アクリル酸トリフェニルメチル、（メタ）
アクリル酸クミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリ
ル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、（メ
タ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミド、（メタ）ア
クリル酸Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミド、（メタ）ア
クリル酸アントラセニルアミドなどの（メタ）アクリル
酸アミド、（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アク
リロイルニトリル、ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリド
ン、ビニルピリジン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シ
クロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ
−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミドなどのモノマ
レイミド化合物、Ｎ−（メタ）アクリロイルフタルイミ
ドなどが挙げられる。

【００１７】また、２つ以上の重合性不飽和基を有する
ものとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペン
タエリストロールプロパントリアクリレート、ジペンタ
エリストールヘキサアクリレート、ビスフェノールＡジ
エトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ
プロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ
ポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール
Ａポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノ
ールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ノナンジ
オールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペ
ンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メ
タ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類
など多官能のモノマー類や更に不飽和ポリエステル樹
脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂などの公知のラ
ジカル重合性樹脂も挙げることができる。

【００１８】また、合成法−２と同様に重合性不飽和化
合物のＣ＝Ｃ結合に、リン原子に直接結合した活性な水
素を含むリン含有化合物を付加させたものを使用しても
よい。リン含有化合物の反応量も同様に重合性不飽和化
合物のＣ＝Ｃ結合１当量に対して、リン含有化合物中の
Ｐ−Ｈ基が０．１〜０．７当量の範囲で、目的とする難
燃性に応じて組成物中のリン含有率が０．５〜１０重量
％になるように決定すればよい。

【００１９】（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）または
（Ｂ）成分１００重量部に対して０〜３００重量部、好
ましくは０〜１００重量部である。重合性不飽和化合物
の添加量がこれよりも多すぎる場合は、経済的に不利な
上、硬化物の物性低下などが起こる。

【００２０】本発明に使用される（Ｄ）ラジカル重合開
始剤としては、公知の有機過酸化物触媒やアゾ化合物を
挙げることができる。有機過酸化物触媒は、ケトンパー
オキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサ
イド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイ
ド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートに
分類されるものであり、具体例としては、例えばベンゾ
イルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソ
プロピルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、３−イソプロピルヒ
ドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ジクミルヒドロパーオキ
サイド、アセチルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチ
ルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオ
キサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオ
キサイド、ラウリルパーオキサイド等が挙げられる。ま
た、アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスカルボンアミドなどが使用できる。

【００２１】また、常温硬化系として、公知であるケト
ンパーオキサイドと還元剤の組み合わせ、ハイドロパー
オキサイドと還元剤の組み合わせ、ジアシルパーオキサ
イドと還元剤の組み合わせが挙げられ、還元剤としての
具体例としては、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバ
ルト等のコバルト塩、五酸化バナジウム等のバナジウム
化合物、ジメチルアニリン等のアミン類等が挙げられ
る。

【００２２】また、本発明に使用される（Ｄ）成分とし
て、紫外線、可視線、近赤外線に感光性を有する公知の
光重合開始剤も使用できる。紫外線に感光性を有するも
のとしては、ベンゾイン類、アセトフェノン類、ベンゾ
フェノン類、アントラキノン類、キサントン類、チオキ
サントン類、ケタール類、ホスフィンオキサイド類など
が挙げられ、可視光領域に感光性を有する可視光重合開
始剤としては、例えば山岡ら、「表面」，２７（７），
５４８（１９８９）、佐藤ら、「第３回 ポリマ−材料
フォ−ラム要旨集」、１ＢＰ１８（１９９４）に記載の
カンファ−キノン、ベンジル、トリメチルベンゾイルジ
フェニルフォスフィンオキシド、メチルチオキサント
ン、ビスペンタジエニルチタニウム−ジ（ペンタフルオ
ロフェニル）等の単独での可視光重合開始剤の他、有機
過酸化物触媒／色素系、ジフェニルヨ−ドニウム塩／色
素、ビイミダゾ−ル／ケト化合物、ヘキサアリ−ルビイ
ミダゾ−ル化合物／水素供与性化合物、メルカプトベン
ゾチアゾ−ル／チオピリリウム塩、金属アレ−ン／シア
ニン色素の他、特公昭４５−３７３７７号公報に記載の
ヘキサアリ−ルビイミダゾ−ル／ラジカル発生剤等の公
知の複合開始剤系を挙げることができる。また、紫外線
から可視光領域まで感光性を有するアシルホスフィンオ
キサイド系化合物も有効である。近赤外線領域に感光性
を有する化合物としては、有機ホウ素化合物と色素の組
合わせなどがあり、詳細な記述は特開２０００−２９７
１２７号公報等にある。

【００２３】（Ｄ）成分の添加量は、（Ａ）または
（Ｂ）成分１００重量部に対して０．０５〜１０重量
部、好ましくは０．５〜５重量部である。添加量がこれ
より少なすぎる場合は、十分に硬化ができず、また添加
量がこの比率よりも多すぎる場合は、経済的に不利な
上、硬化物の物性低下などが起こる。

【００２４】本発明に使用される（Ｅ）エポキシ硬化剤
は、公知のものがその目的に応じて使用される。具体的
には、アミン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、酸
無水物系硬化剤、フェノール樹脂系硬化剤、ポリメルカ
プタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、イミダゾー
ル類、ジシアンジアミド、有機酸ヒドラジド、ルイス
酸、ブレンステッド酸等を挙げることができる。

【００２５】また、本発明で使用される光カチオン重合
開始剤は公知のものが使用できる。具体的には、ジアゾ
ニウム化合物、スルホニウム化合物、ヨードニウム化合
物金属錯体化合物など様々な化合物が知られており、
「機能材料」１９８５年１０月号５項、「ＵＶ・ＥＢ硬
化技術の応用と市場」シーエムシー社１９８９年発行７
８頁などに詳細な記述がある。具体例としては、トリフ
ェニルスルホニウム６フッ化アンチモネート、トリフェ
ニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフ
ェニルユードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ
フェニル−４−チオフェノキシフェニルヘキサフルオロ
アンチモネート、４，４’−ビス（ビス（p−２−ヒド
ロキシエトキシフェニル）スルホニオ）フェニルスルフ
ィドビスヘキサフルオロアンチモネート等（商品名とし
ては旭電化工業（株）製アデカオプトマーＳＰ−１７
０、日本曹達（株）製ＣＩ−２８５５等）が挙げられ
る。

【００２６】（Ｅ）成分の使用量は、（Ｂ）成分中のエ
ポキシ基の量に応じて決定される。また、光カチオン重
合開始剤の場合は、（Ａ）または（Ｂ）成分１００重量
部に対して０．０５〜５重量部、好ましくは０．５〜４
重量部である。

【００２７】本発明では難燃性を補助する目的で添加型
の（Ｆ）リン系化合物を使用できる。具体的には公知の
ものが使用でき、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸
アミド、リン酸メラミン、トリメチルホスフェート、ト
リエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ
−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリフェニルホスフェート、２−エチ
ルヘキシルジフェニルホスフェートなどが挙げられる。
（Ｆ）リン系化合物を使用する場合の使用量は、少ない
量が望ましく樹脂組成物１００重量部に対して５重量部
以下が望ましい。

【００２８】本発明では、上記樹脂組成物に公知の繊維
強化材を組合わせ、公知の充填材、顔料等を添加して積
層板等のＦＲＰ等の成形を公知の成形法で行なう。公知
の繊維強化材の例としては、有機質または無機質の繊維
であり、例えばガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、
ポリエチレンテレフタレート繊維、ビニロン繊維等があ
り、公知の充填材、顔料の例としては、ガラスフレー
ク、ガラス粉、ガラスビーズ、シリカ、炭酸カルシウ
ム、タルク、クレー、水酸化アルミニウム、硫酸バリウ
ム、酸化チタン等がある。また、公知の成形法の例とし
ては、ハンドレイアップ成形、プレス成形、引き抜き成
形、フィラメントワインディング成形等の成形法が挙げ
られる。

【００２９】

【実施例】以下に実施例および比較例を示して、本発明
を具体的に説明する。なお部および％とあるのは、特に
断らない限り、全て重量基準である。

【００３０】合成例１ 温度調節器、攪拌装置、還流冷却器を付した１Ｌの四つ
口フラスコに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂
（ダウケミカル(株)製、商品名：ＤＥＮ４３８、エポキ
シ当量：１８６）：１８６ｇ（１．０当量）、一般式
（１）で表わされるリン化合物（式中Ｒ＝Ｈ）：８１ｇ
（０．５当量）をそれぞれ仕込み、攪拌溶解し液温を１
００℃としたところでトリエチルアミン：０．７５ｇを
投入し、液温を１２０℃で１時間保持し反応を行ないリ
ン含有エポキシ樹脂−１（エポキシ当量５３４、リン含
有率約２．９％）を得た。反応の終点は、ＧＰＣにより
確認した。次に、温度調節器、攪拌装置、還流冷却器を
付した１Ｌの四つ口フラスコに、リン含有エポキシ樹脂
−１：５３４ｇおよびメタクリル酸８６ｇ（１モル）、
スチレン２２９ｇをそれぞれ仕込み、攪拌溶解し液温を
１００℃としたところでトリスジメチルアミノメチルフ
ェノール：１．５ｇを投入し、液温を１２０℃で３時間
保持し反応を行ない、酸価が７となったところで終了し
リン含有エポキシメタクリレート樹脂Ａ−１（リン含有
率：１．８％）を得た。

【００３１】合成例２ 温度調節器、攪拌装置、還流冷却器を付した１Ｌの四つ
口フラスコに、合成例１で得たリン含有エポキシ樹脂−
１：５３４ｇおよびメタクリル酸４３ｇ（０．５モ
ル）、スチレン１４４ｇをそれぞれ仕込み、攪拌溶解し
液温を１００℃としたところでナフテン酸クロム（金属
含有量：３％）：１．４ｇを投入し、液温を１２０℃で
２時間保持し反応を行ない、酸価が０となったところで
終了しエポキシ基を有するリン含有エポキシメタクリレ
ート樹脂Ｂ−１（リン含有率：２．１％）を得た。

【００３２】合成例３ 温度調節器、攪拌装置、還流冷却器を付した１Ｌの四つ
口フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化
シュルエポキシ(株)製、商品名：エピコート８２８、エ
ポキシ当量：１８８）：１８８ｇおよびメタクリル酸８
６ｇ（１モル）をそれぞれ仕込み、攪拌溶解し液温を１
００℃としたところでトリスジメチルアミノメチルフェ
ノール：０．８ｇを投入し、液温を１２０℃で３時間保
持し反応を行ない、酸価が９となったところで終了し、
エポキシメタクリレート樹脂−１を得た。次に、一般式
（３）で表されるリン化合物（三光化学(株)製、商品名
ＨＣＡ、式中、Ｒ＝Ｈ）：８６．４ｇ（０．４モル）を
投入し、１２０℃で３時間反応を続け、最後にスチレ
ン：１３３ｇを投入し、リン含有エポキシメタクリレー
ト樹脂Ａ−２（リン含有率：２．５％）を得た。反応の
終点は、ＧＰＣにより確認した。

【００３３】合成例４ 温度調節器、攪拌装置、還流冷却器を付した１Ｌの四つ
口フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化
シュルエポキシ(株)製、商品名：エピコート８２８、エ
ポキシ当量：１８８）：１８８ｇおよびメタクリル酸４
３ｇ（０．５モル）をそれぞれ仕込み、攪拌溶解し液温
を１００℃としたところでナフテン酸クロム（金属含有
量：３％）：０．７ｇを投入し、液温を１２０℃で３時
間保持し反応を行ない、酸価が０となったところで終了
し、エポキシ基を有するエポキシメタクリレート樹脂−
１を得た。次に、一般式（３）で表されるリン化合物
（三光化学(株)製、商品名ＨＣＡ、式中、Ｒ＝Ｈ）：４
３．２ｇ（０．２モル）を投入し、１２０℃で３時間反
応を続け、最後にスチレン：６９ｇを投入し、エポキシ
基を有するリン含有エポキシメタクリレート樹脂Ｂ−２
（リン含有率：１．８％）を得た。反応の終点は、ＧＰ
Ｃにより確認した。

【００３４】合成例５ 温度調節器、攪拌装置、還流冷却器を付した１Ｌの四つ
口フラスコに、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート２９６ｇ（１．０モル）に、一般式（３）で表され
るリン化合物（三光化学(株)製、商品名ＨＣＡ、式中、
Ｒ＝Ｈ）：１０８ｇ（０．５モル）を投入し、１３０℃
で３時間反応を続けリン含有重合性不飽和化合物Ｃ−１
（リン含有率：３．８％）を得た。反応の終点は、ＧＰ
Ｃにより確認した。

【００３５】実施例１および２ リン含有エポキシメタクリレート樹脂Ａ−１およびＡ−
２の夫々にパーメックＮ（日本油脂社製、過酸化物触
媒）１．０部およびナフテン酸コバルト０．５部を添加
したものを、ガラスクロス（WEAXS13、日東紡績(株)
製、0.18mm厚）８プライに含浸し室温硬化させた後１２
０℃２時間後硬化させて硬化物を得た。次に、硬化物か
らＵＬ−９４規格に準じて試験体を作製し難燃性試験を
行なった結果、Ｖ−０という良好な結果が得られた。結
果を表１に記す。

【００３６】実施例３および４ エポキシ基を有するリン含有エポキシメタクリレート樹
脂Ｂ−１およびＢ−２の夫々にパーブチルＯ（日本油脂
社製、過酸化物触媒）１．０部およびエポキシ硬化剤と
して２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５部を添
加したものを、ガラスクロス（WEAXS13、日東紡績(株)
製、0.18mm厚）８プライに含浸し８０℃で２時間硬化さ
せた後１５０℃２時間後硬化させて硬化物を得た。次
に、硬化物からＵＬ−９４規格に準じて試験体を作製し
難燃性試験を行なった結果、Ｖ−０という良好な結果が
得られた。結果を表１に記す。

【００３７】実施例５ 合成例３で合成したエポキシメタクリレート樹脂−１：
１００部に合成例５で合成したリン含有重合性不飽和化
合物Ｃ−１：９０部を混合したもの（リン含有率：１．
８％）：１００部に、パーメックＮ（日本油脂社製、過
酸化物触媒）１．０部およびナフテン酸コバルト０．５
部を添加したものを、ガラスクロス（WEAXS13、日東紡
績(株)製、0.18mm厚）８プライに含浸し室温硬化させた
後１２０℃２時間後硬化させて硬化物を得た。次に、硬
化物からＵＬ−９４規格に準じて試験体を作製し難燃性
試験を行なった結果、Ｖ−０という良好な結果が得られ
た。結果を表１に記す。

【００３８】実施例６ 合成例４で合成したエポキシ基を有するエポキシメタク
リレート樹脂−１：１００部に合成例５で合成したリン
含有重合性不飽和化合物Ｃ−１：７０部、リン酸エステ
ル（日本化学工業社製、商品名ダイホスマーＰＣ−６Ｈ
Ａ）：４部を混合したもの（リン含有率：１．８６
％）：１００部に、パーブチルＯ（日本油脂社製、過酸
化物触媒）１．０部およびエポキシ硬化剤として２−エ
チル−４−メチルイミダゾール０．５部を添加したもの
を、ガラスクロス（WEAXS13、日東紡績(株)製、0.18mm
厚）８プライに含浸し８０℃で２時間硬化させた後１５
０℃２時間後硬化させて硬化物を得た。次に、硬化物か
らＵＬ−９４規格に準じて試験体を作製し難燃性試験を
行なった結果、Ｖ−０という良好な結果が得られた。結
果を表１に記す。

【００３９】比較例１ 合成例３で合成したエポキシメタクリレート樹脂−１：
１００部にスチレン：３０部、を混合したもの：１００
部に、パーメックＮ（日本油脂社製、過酸化物触媒）
１．０部およびナフテン酸コバルト０．５部を添加した
ものを、ガラスクロス（WEAXS13、日東紡績(株)製、0.1
8mm厚）８プライに含浸し室温硬化させた後１２０℃２
時間後硬化させて硬化物を得た。次に、硬化物からＵＬ
−９４規格に準じて試験体を作製し難燃性試験を行なっ
た結果、ＨＢで難燃性は確認されなかった。結果を表１
に記す。

【００４０】比較例２ 合成例３で合成したエポキシメタクリレート樹脂−１：
１００部にスチレン３０部、リン酸エステル（日本化学
工業社製、商品名ダイホスマーＰＣ−６ＨＡ）：１２部
を混合したもの（リン含有率：１．２３％）：１００部
に、パーメックＮ（日本油脂社製、過酸化物触媒）１．
０部およびナフテン酸コバルト０．５部を添加したもの
を、ガラスクロス（WEAXS13、日東紡績(株)製、0.18mm
厚）８プライに含浸し室温硬化させた後１２０℃２時間
後硬化させて硬化物を得た。次に、硬化物からＵＬ−９
４規格に準じて試験体を作製し難燃性試験を行なった結
果、Ｖ−１で十分な難燃性は得られなかった。結果を表
１に記す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、有害なハロゲン化物を
用いず、さらにリン系化合物の量を抑制した、電子回路
用用積層板、土木、建築分野などに好適に使用されるＦ
ＲＰ用硬化性樹脂組成物が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｊ ６１０Ｌ ６１０Ｒ Ｆターム(参考） 4J002 CC043 CD111 CF212 CH022 CK022 CL003 CN013 EA046 ED088 EE038 EE058 EF046 EH076 EK017 EK037 EK057 EK067 EK087 EN009 EP016 EQ029 ER009 ET006 ET009 EU026 EU046 EU119 EV308 EW040 EW148 FD142 FD143 FD147 FD148 FD149 GF00 GL00 GQ05 4J027 AB02 AC06 AE02 AE03 AE04 AE05 AE07 AG33 BA05 BA06 BA07 BA13 BA14 BA15 BA20 BA24 BA25 CB03 CB10 CC03 CC04 CC05 CD02 4J036 CA21 CC02 DA01 DB15 DB28 DB29 DC02 DC27 DC31 DC35 DC40 DD01 DD02 DD07 EA01 EA02 EA03 EA04 EA09 EA10 FA12 FB07 GA19 HA01 HA02 JA08 JA11 JA13 JA14

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）リン含有エポキシ（メタ）アクリレ
   ート樹脂１００重量部、（Ｃ）重合性不飽和化合物０〜
   ３００重量部、および（Ｄ）ラジカル重合開始剤０．５
   〜１５重量部を含んでなるＦＲＰ用硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】（Ｂ）エポキシ樹脂中のエポキシ基の５〜
   ９５％に（メタ）アクリル酸を付加し、且つリンを含有
   することを特徴とする樹脂１００重量部、（Ｃ）重合性
   不飽和化合物０〜３００重量部、（Ｄ）ラジカル重合開
   始剤０．５〜１５重量部、および（Ｅ）エポキシ硬化
   剤：０．５〜１００重量部を含んでなるＦＲＰ用硬化性
   樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）リン含有エポキシ（メタ）アクリ
   レート樹脂または（Ｂ）エポキシ樹脂中のエポキシ基の
   ５〜９５％に（メタ）アクリル酸を付加し、且つリンを
   含有することを特徴とする樹脂が、リン含有多官能エポ
   キシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応して得た樹脂である
   ことを特徴とする請求項１または２に記載のＦＲＰ用硬
   化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 リン含有多官能エポキシ樹脂が、一般式
   （１）および／または一般式（２）で示されるリン化合
   物とエポキシ樹脂とを反応して得たことを特徴とする請
   求項３に記載のＦＲＰ用硬化性樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒは水素、脂肪族基または芳香族基を表わす）
5. 【請求項５】 （Ａ）リン含有エポキシ（メタ）アクリ
   レート樹脂または（Ｂ）エポキシ樹脂中のエポキシ基の
   ５〜９５％に（メタ）アクリル酸を付加し、且つリンを
   含有することを特徴とする樹脂が、一般式（３）および
   ／または一般式（４）で示されるリン原子に直接結合し
   た活性な水素を有する化合物とエポキシ（メタ）アクリ
   レート樹脂またはエポキシ樹脂中のエポキシ基の５〜９
   ５％に（メタ）アクリル酸を付加した樹脂の不飽和基の
   一部との反応物であることを特徴とする請求項１または
   ２に記載のＦＲＰ用硬化性樹脂組成物。 【化２】 （式中、Ｒは水素、脂肪族基または芳香族基を表わす）
6. 【請求項６】 （Ｃ）重合性不飽和化合物が、一般式
   （３）および／または一般式（４）で示されるリン原子
   に直接結合した活性な水素を有する化合物と重合性不飽
   和化合物の不飽和基の一部との反応物であることを特徴
   とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のＦＲＰ
   用硬化性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 請求項１ないし６のいずれか１項に記載
   の硬化性樹脂組成物にさらに（Ｆ）リン系化合物を配合
   することを特徴とするＦＲＰ用硬化性樹脂組成物。