JP2760002B2 - 紫外線吸収能を有する電気用積層板 - Google Patents

紫外線吸収能を有する電気用積層板

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JP2760002B2
JP2760002B2 JP1016401A JP1640189A JP2760002B2 JP 2760002 B2 JP2760002 B2 JP 2760002B2 JP 1016401 A JP1016401 A JP 1016401A JP 1640189 A JP1640189 A JP 1640189A JP 2760002 B2 JP2760002 B2 JP 2760002B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、紫外線吸収能を持った、すなわち、プリン
ト配線網を形成した後に積層板表面に紫外線感光型樹脂
膜を形成し、特定のパターンを形成したり、積層板の表
裏に紫外線感光型樹脂膜を選択的に形成したりした後、
無電界メッキによりプリント配線網を形成したりする際
に、照射面の反対面(裏面)側や照射面の紫外線感光型
樹脂膜の所望しない部分を感光させて正確なパターンの
形成が困難となる問題点を解決する金属箔張積層板や積
層板に関するものである。
〔従来の技術およびその課題〕
従来、ガラス不織布やガラス織布にエポキシ樹脂を含
浸、乾燥して作るプリプレグを積層成形した積層板やプ
リプレグと金属箔とを重ね、積層成形する金属箔張積層
板の製造法において、紫外線の透過を防止するために、
無機充填剤や染料を配合する方法がある。この方法は、
得られた積層板の硬化した樹脂含浸基材が不透明となる
欠点があった。又、エポキシ樹脂に紫外線吸収剤や蛍光
増白剤などを配合する方法が、特開昭62−132390号公報
他に種々あるが、紫外線吸収剤では360nm〜460nmの吸収
が不十分であり、また、蛍光増白剤では、蛍光を発する
欠点があった。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者は、上記の問題点を解決し、効率的な紫外線
吸収能を持たせ、しかも積層板の製造が容易な方法を鋭
意検討した結果、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、硬化した熱硬化性樹脂含浸基材
又は該樹脂含浸基材及び金属箔から構成された電気用積
層板において、該硬化した熱硬化性樹脂が少なくとも紫
外線硬化樹脂に用いられる光開始助剤0.2〜6.0重量%を
配合してなるものであること特徴とする紫外線吸収能を
有する電気用積層板であり、また、該硬化した熱硬化性
樹脂が紫外線硬化樹脂に用いられる光開始助剤と、紫外
線吸収剤又は光開始剤とを合計で0.2〜6.0重量%を配合
してなるものであることを特徴とする紫外線吸収能を有
する電気用積層板である。
積層板上に形成される光重合保護塗料等の感光性膜
は、その成分として光開始剤を配合し光を吸収してラジ
カルやカチオンを生じ、塗膜を硬化させるものであり、
さらに光開始助剤(増感剤)を併用して光照射により塗
膜を硬化させるものである。そして、本発明は光開始助
剤を樹脂に混合することで効果的に紫外線を吸収するこ
とを見出したものである。
以下、本発明の構成について説明する。
本発明の熱硬化性樹脂含浸基材の基材とは、公知の各
種の電気用積層板に用いられているものであれば特に限
定のないものであるが、通常、ガラス不織布、ガラス織
布、ガラス繊維と他の繊維との混合不織布や織布、特に
ガラス不織布や織布を用いたような積層板などの透明に
近くなるものが最も効果的であり、厚みは特に制限はな
いが、通常0.1〜0.40mmが好適である。
また、本発明の熱硬化性樹脂としては、公知の各種の
電気用積層板に用いられているものであれば特に限定の
ないものであるが、特にエポキシ樹脂が効果的であり、
ビスフェノールA型エポキシ樹脂、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、臭素化フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他の多官能性
エポキシ樹脂など;これらエポキシ樹脂に、ポリエーテ
ルイミド、ポリフェニレンエーテルなどの耐熱性のエン
ジニアリングプラスチック、飽和又は不飽和ポリエステ
ル樹脂などの公知の変性用樹脂類、ジシアンジアミド、
ジアミノジフェニルメタン、フェノールノボラック樹脂
などのフェノール類、酸無水物類などの公知の硬化剤、
2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミ
ダゾール、2−ウンデシルイミナゾール、2−ヘプタデ
シルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、1−ベ
ンジル−2−メチルイミダゾールなどのイミダゾール
類、ベンジルジメチルアミンなどのアミン類なの硬化触
媒、無機充填剤、有機充填剤、難燃剤、顔料、染料など
を配合してなるものが例示される。
本発明の熱硬化性樹脂に配合する紫外線硬化樹脂に用
いる光開始助剤とは、光増感剤ともいわれているもので
あり、アセナフテン、ニトロアセナフテン、ピレン、1
−ニトロピレン、2−ニトロフルオレン、フルオレン、
1,2−ベンゾアントラキノン、1,8−フタロイルナフタレ
ン、9−フルオレノン、p−ニトロベンズアルデヒド、
N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、2−ジメ
チルアミノエチルベンゾエート、p−ジメチルアミノ安
息香酸エチル、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル
などの公知化合物が使用できる。
また、本発明に用いる光開始剤とは、例えばアクリレ
ートなどの不飽和炭素−炭素二重結合を有する化合物を
紫外線照射により光重合する組成物において通常用いら
れる化合物であり、光照射によりそれ自体が開裂してラ
ジカルを生成する光開裂型開始剤及びカチオン系オニウ
ム塩類がより好適である。このような光開始剤として
は、p−フェノキシ−1,1,1−トリクロロアセトフェノ
ン、p−t−ブチル−1,1,1−トリクロロアセトフェノ
ン、1−クロロアセトフェノンなどのハロゲン置換アセ
トフェノン;2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェ
ノン、2,2−ジエトキシアセトフェンなどのジアルコキ
シアセトフェノン;1−フェニル−2−ヒドロキシ−2−
メチル−プロパン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロ
ヘキシル−フェニル−ケトンなどのα−ヒドロキシアセ
トンフェノンなどのアセトフェノン類:;ベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルな
どのベンゾイン類:;ベンジル−2−o−ベンゾイルオキ
シムなどのα−アシルオキシムエステル類:;ベンジルジ
メチルケタールなどのベンジルジアルキルケタール類:;
2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオ
キサイドなどのアシルホスフィンオキサイド類:;次頁式
(1)などの置換α−アミノケトン類:;ビス(P−ジメ
チルアミノ)ベンゾフェノンなど水素引き抜き型のミヒ
ラーケトン:;2−クロロチオキサゾンなど水素引き抜き
型のチオキサンゾン誘導体:;水素引き抜き型のチオール
エン類:;下記式(2)のホスホニウム塩などのカチオン
系光重合開始剤が例示される。
さらに、本発明の紫外線吸収剤とは、2−(2−ヒド
ロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2
−(2−ヒドロキシ−5−ブチルフェニル)ベンゾトリ
アゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチ
ルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキ
シ−3,5−ジ−t−アミノフェニル)ベンゾトリアゾー
ル、2−(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メチ
ルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾールなどのベ
ンゾトリアゾール類;2−エトキシ−2′−エチルオキザ
リックアシッドビスアニリド、2−エトキシ−5−t−
ブチル−2′−エチルオキザリックアシッドビスアニリ
ドなどのオキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収
剤;2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ
−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−
n−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−
n−ドデシロキシベンゾフェノン、2,2′,4,4′−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−
4,4′−ジメトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−
4−ベンジルオキシベンゾフェノン、2−シアシ−3,3
−ジフェニル−エチルアクリレートなどの紫外線吸収剤
が例示される。
光開始助剤単独、光開始助剤と紫外線吸収剤或いは光
開始剤との合計の配合量は熱硬化性樹脂の全固形分に対
し0.2〜6重量%の範囲であり、熱硬化性樹脂全体に均
一に配合しても一部のプリプレグに配合してもよい。積
層板の板厚が薄い場合1〜6重量%と比較的多く、逆に
板厚が厚い場合で全体に均一に混合する場合は0.2〜2
重量%と比較的少なく配合する。配合量が0.2重量%未
満では紫外線吸収能力が不足し、6.0重量%を超える量
は過剰であり、不必要である。又、光開始助剤と紫外線
吸収剤或いは光開始剤とを併用する場合、少なくとも光
開始助剤が0.1重量%となるように混合するのが好まし
い。
ここで、光開始助剤単独でも、充分に広い波長範囲の
紫外線を効率よく吸収できるものであるが、光開始助剤
と光開始剤との併用は、積層板面に塗布する紫外線硬化
レジストの光重合開始用添加剤が光開始助剤と光開始剤
との併用の場合、このレジストに使用のものと全く同様
の光開始助剤と光開始剤とを用いるのが最も効率よく露
光しない部分の光透過による感光を防止できる。また、
光開始助剤と紫外線吸収剤との併用は、紫外線吸収剤の
吸収波長範囲が限定されている為に紫外線吸収剤単独使
用の場合に透過する比較的長波長の紫外線を吸収させる
ために有効である。さらに、光開始助剤、紫外線吸収剤
及び光開始剤を併用することも好適である。
以上の成分を使用し、本発明のプリプレグを製造し、
該プレプレグを一枚以上用い、適宜、通常のプリプレグ
と組み合わせて樹脂含浸基材の中央、両外側などに配置
し、さらに、金属箔(例えば、銅、アルミニウム、鉄な
ど)、内層用プリント配線板、外層用片面銅張積層板な
どを適宜併用して通常の積層成形方法、例えば、多段プ
レス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形
など、温度100〜200℃、圧力2〜100kg/cm2、時間0.03
〜3時間の範囲のそれぞれ通常の積層成形条件で積層成
形して本発明の電気用積層板を製造する。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明を説明する。なお、実施例
の「部」及び「%」は特に断らないかぎり重量基準であ
る。
実施例1〜3および比較例1 臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名;エ
ピコート1045、Br含量18〜20%、エポキシ当量450〜50
0、油化シェルエポキシ(株)製)100部、ジシアンジア
ミド3.5部及び2−メチルイミダゾール0.2部をメチルエ
チルケトンとN,N−ジメチルホルムアミドとの混合溶剤
に溶解し、厚み0.18mmの平織ガラス織布に含浸し、160
℃で6分乾燥して樹脂量45%のプリプレグ(以下、PP−
1と記す)を製造した。
上記エポキシ樹脂ワニスにニトロフルオレンを樹脂固
形分の2.0%になる量追加配合する他は同様にして樹脂
量45%のプリプレグ(以下、PP−2と記す)を製造し
た。また、ニトロフルオレンに代えてニトロピレン(以
下、PP−3と記す)又はニトロアセナフテン(以下、PP
−r4と記す)を1.0%用いる他は同様にしてプリプレグ
を製造した。
PP−1、PP−2、PP−3又はPP−4で合計8枚重ね、
その両側に厚さ35μmの電解銅箔を重ねて170℃、30kg/
cm2で2時間積層成形して厚さ1.6mmの両面銅張積層板を
製造した。
得られた銅張積層板をエッチングした両面の銅箔を除
去した後、この積層板を高圧水銀ランプ(波長300−400
nm,1kW、(株)ウシオユーテック製、HIタイプ)との間
隔を20cmに置き、300mJ/cm2照射した後の光の透過率お
よびメタルハライドランプ(波長380−420nm,1kW、
(株)ウシオユーテック製、GLタイプ)で光の強さ24mW
/cm2で照射し、計700mJ/cm2の光を照射した後の光の透
過率を測定した。なお、積層板表面の光の強さは10mW/c
m2であり、受光器として波長330−490nmを受光するウシ
オ電気(株)製、UVD−405PDを用いた。
これらの結果を第1表に示した。
なお、上記の積層板の裏面に液状レジスト(太陽イン
キ(株)製、PSR−1000)を塗布、乾燥したものについ
て露光試験をしたところ、比較例1を除き実施例1、2
及び3の裏面のレジストの感光性は無かった。
実施例4、5及び比較例2、3 実施例1において、ニトロフルオレン2%に代えて、
2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−アミルフェニ
ル)ベンゾトリアゾールの紫外線吸収剤0.35%とニトロ
フルオレン0.15%とを併用した以外は同様としたプリプ
レグ(以下、PP−5と記す)並びに2,2−ジメトキシ−
2−フェニルアセトフェノンの光開始剤0.35%とニトロ
フルオレン0.15%とを併用した以外は同様としたプリプ
レグ(以下、PP−6と記す)を製造し、これらプリプレ
グを8枚重ね、厚さ1.6mmの積層板を作り、実施例1と
同様にして紫外線を照射して透過率を測定した。
又、得られた積層板の表裏に感光性レジスト(旭化学
研究所製DPR−105)を塗布・乾燥し、片面にネガフィル
ムをあてて、上記と同じ条件で露光し、裏面のレジスト
の露光の有無を試験した。
比較として、ニトロフルオレン2%に代えて、2−
(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−アミルフェニル)ベ
ンゾトリアゾール0.5%を用いて得たプリプレグ(以
下、PP−7と記す)又は2,2−ジメトキシ−2−フェニ
ルアセトフェノン(商品名;Irgacure 651、チバガイガ
ー社製)0.5%を用いて得たプリプレグ(以下、PP−8
と記す)を使用する他は同様とした。これらの結果を第
2表に示した。
〔発明の作用および効果〕 以上如くである本発明の電気用積層板は、光開始助剤
単独またはこれと紫外線吸収剤又は光開始剤とを併用す
ることによって、460nm以下の波長の紫外線吸収能が良
好であり、かつ、レジスト露光用の波長の光を特に効率
よく吸収する。この結果、長波長の紫外線を使用して露
光する場合やホトレジストの露光用の光量が多い長時間
露光の場合のいずれにおいても感光する恐れがないとい
う紫外線吸収剤にない全く新規な特性を発揮する。
以上の如くであり、本発明の電気用積層板は、実用的
に極めて優れたものであることが理解される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−5930(JP,A) 特開 昭63−18692(JP,A) 特開 昭62−83720(JP,A) 特開 昭63−289986(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) H05K 1/03 C08F 2/48 B32B 15/08

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】硬化した熱硬化性樹脂含浸基材又は該樹脂
    含浸基材及び金属箔から構成された電気用積層板におい
    て、該硬化した熱硬化性樹脂が少なくとも紫外線硬化樹
    脂に用いられる光開始助剤0.2〜6.0重量%を配合してな
    るものであること特徴とする紫外線吸収能を有する電気
    用積層板.
  2. 【請求項2】該硬化した熱硬化性樹脂が紫外線硬化樹脂
    に用いられる光開始助剤と、紫外線吸収剤又は光開始剤
    とを合計で0.2〜6.0重量%を配合してなるものである請
    求項1記載の紫外線吸収能を有する電気用積層板.
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