JPH11316457A - 感光性樹脂組成物並びにそれから形成されるソルダーレジスト皮膜や樹脂絶縁層を有するプリント配線板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 希アルカリ水溶液により現像可能であり、露
光時の光硬化深度が大きくて高解像度が得られ、かつ、
優れた耐熱性、耐薬品性、電気特性を有する硬化物を与
え、プリント配線板のソルダーレジストや層間絶縁層等
の形成に好適な感光性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 感光性樹脂組成物の基本的な態様は、
（Ａ）１分子内に１個以上の不飽和二重結合と１個以上
のカルボキシル基を有する感光性プレポリマーと、
（Ｂ）ビスアシルホスフィンオキシド光重合開始剤とを
含有し、好適には、該ビスアシルホスフィンオキシド光
重合開始剤と共にそれ以外の他の光重合開始剤（Ｃ）を
併用する。プリント配線板のソルダーレジスト皮膜や樹
脂絶縁層として好適な感光性樹脂組成物は、（Ａ）上記
感光性プレポリマー、（Ｂ）ビスアシルホスフィンオキ
シド光重合開始剤、（Ｃ）上記他の光重合開始剤、
（Ｄ）反応性希釈剤、及び（Ｅ）熱硬化性化合物を含有
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、活性エネルギー線
に感度よく反応し、かつ希アルカリ水溶液により現像可
能であって、優れた解像度、耐熱性、耐薬品性、電気特
性などを有する硬化物を与え、樹脂コーティング膜やエ
ッチングレジスト膜、特にプリント配線板のソルダーレ
ジスト皮膜、樹脂絶縁層の形成に有用な感光性樹脂組成
物に関する。本発明はさらに、このような感光性樹脂組
成物から形成されたソルダーレジスト皮膜を有するプリ
ント配線板や層間絶縁層を有する多層プリント配線板並
びにそれらの製造技術に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】ソルダー
レジストは、プリント配線板に部品をはんだ付けする際
の回路間のはんだブリッジの防止及び回路の保護を目的
とするものであり、そのため、回路基板に対する密着
性、はんだ耐熱性、耐薬品性、電気特性などの諸特性が
要求される。近年、プリント配線板製造業界において
は、プリント配線板の軽量化、導体回路の高密度化が求
められ、これに応じて写真現像法のソルダーレジスト組
成物、特にアルカリ水溶液により現像可能な組成物が開
発され、用いられている（例えば、特開平１−１４１９
０４号）。しかしながら、これまで用いられているソル
ダーレジスト組成物の場合、画像形成の際に、露光時の
塗膜深部の光硬化が不充分であるために、現像時に塗膜
が剥離する場合があり、高解像度の画像が得られない大
きな要因となっている。そのため、露光時の深部硬化性
に優れ、高解像度、高性能のソルダーレジスト組成物の
開発に対する要望が高まっているが、現在まで充分に満
足しうる材料は見出されていない。

【０００３】また、大型コンピュータなどの分野におい
ては、電子機器の高密度化あるいは演算機能の高速化に
伴い、プリント配線板に対しても導体回路の高密度化が
求められ、多層プリント配線板が主流となってきてい
る。多層プリント配線板の製造方法としては、従来から
積層プレス法が知られているが、この方法では、生産設
備が大掛りとなりコストが高くなるうえ、外層にスルー
ホールめっきが入るため銅厚が厚くなり、ファインパタ
ーンの形成が困難となる。このような問題点を克服する
ため、近年、導体層上に樹脂絶縁膜を交互にビルドアッ
プしていく多層プリント配線板の開発が活発に進められ
ている（ビルドアップ法）。

【０００４】また、ビルドアップ法においては、写真法
によるバイアホールの形成、所謂フォトビア形成の方法
として液状レジスト工法が開発され、普及しつつある。
この方法は、まず、導体回路が形成された配線板の全面
に、導体回路が埋まるように液状の感光性樹脂をスクリ
ーン印刷、カーテンコーティング、スプレーコーティン
グ等の任意の方法で塗布し、乾燥した後、乾燥塗膜に所
定の露光パターンを有するネガフィルムを重ねて紫外線
を照射して露光し、次いでネガフィルムを取り除いた
後、現像処理によりバイアホールを形成する未露光部分
を除去するものである。その後、塗膜を最終加熱により
硬化させて硬化樹脂絶縁層を形成し、粗化剤により粗面
化処理を行った後、無電解めっき、電解めっき等により
導体層を形成する。このような多層プリント配線板の製
造においても、用いる感光性樹脂組成物は露光時の光硬
化深度が充分であること、及び形成される層間絶縁層の
導体層に対する密着性や電気絶縁性、耐熱性、耐薬品性
などの特性に優れることが要求される。このような要望
は、エッチングレジストなどの分野においてもある程度
当てはまる。

【０００５】従って、本発明の目的は、希アルカリ水溶
液により現像可能であり、露光時の光硬化深度が大きく
て高解像度が得られ、かつ、優れた耐熱性、耐薬品性、
電気特性を有する硬化物を与え、プリント配線板のソル
ダーレジストや層間絶縁層、エッチングレジストなどの
形成に好適に用いることができる感光性樹脂組成物を提
供することにある。さらに本発明の目的は、このような
感光性樹脂組成物から形成され、基板や導体層との密着
性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等の諸特性に優れる
高解像度のソルダーレジスト皮膜や樹脂絶縁層を有する
プリント配線板や多層プリント配線板（以下、特に多層
プリント配線板について言及する必要がある場合を除
き、プリント配線板で総称する）を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明によれば、アルカリ水溶液により現像可能な
感光性樹脂組成物が提供され、その基本的な態様は、
（Ａ）１分子内に１個以上の不飽和二重結合と１個以上
のカルボキシル基を有する感光性プレポリマーと、
（Ｂ）ビスアシルホスフィンオキシド光重合開始剤とを
含有することを特徴としており、好適には、該ビスアシ
ルホスフィンオキシド光重合開始剤と共にそれ以外の他
の光重合開始剤（Ｃ）を併用する。また、プリント配線
板のソルダーレジスト皮膜や樹脂絶縁層として好適な態
様の感光性樹脂組成物は、（Ａ）１分子内に１個以上の
不飽和二重結合と１個以上のカルボキシル基を有する感
光性プレポリマー、（Ｂ）ビスアシルホスフィンオキシ
ド光重合開始剤、（Ｃ）上記ビスアシルホスフィンオキ
シド以外の他の光重合開始剤、（Ｄ）反応性希釈剤、及
び（Ｅ）熱硬化性化合物を含有することを特徴としてい
る。

【０００７】さらに本発明によれば、回路基板上に塗布
された前記感光性樹脂組成物の塗膜の選択的露光、現
像、後加熱により形成されたソルダーレジスト皮膜を有
することを特徴とするプリント配線板が提供され、さら
に、回路基板上に樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの
導体層が順次形成されてなる多層プリント配線板におい
て、上記樹脂絶縁層が前記感光性樹脂組成物の硬化膜か
ら成ることを特徴とする多層プリント配線板が提供され
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明者らは、ソルダーレジスト
や絶縁材料として好ましい特性を有する感光性樹脂組成
物を開発すべく、研究を重ねた結果、１分子内に１個以
上の不飽和二重結合と１個以上のカルボキシル基を有す
る感光性プレポリマー（Ａ）の光重合開始剤として、ビ
スアシルホスフィンオキシド化合物を用いた場合、従来
一般に用いられているアセトフェノン系、ベンゾフェノ
ン系、ベンゾイン系などの光重合開始剤を用いた場合に
比べて、露光の際に照射された活性エネルギー線に対し
て高感度に感応し、感光性プレポリマーの光重合速度が
大きく、そのため光硬化深度が大きくなり、解像性が向
上することを見い出した。さらに本発明者らの研究によ
ると、光重合開始剤としてビスアシルホスフィンオキシ
ド化合物とそれ以外の他の光重合開始剤を併用すると、
それぞれの光重合開始剤を単独で用いた場合に比べて、
感度や光硬化深度がさらに一層大きくなり、解像性が飛
躍的に大きくなることを見い出した。その理由は必ずし
も明らかではないが、ビスアシルホスフィンオキシド化
合物と他の光重合開始剤の電子的な相互作用により増感
され、活性エネルギー線の吸収度が増大するため、比較
的少量の活性エネルギー線でも充分な量の活性なラジカ
ルが発生するためと推測される。上記のような効果は、
ビスアシルホスフィンオキシド化合物や他の光重合開始
剤をそれぞれ単独で用いた場合に得られる効果からは全
く予期し得ない驚くべきものであった。

【０００９】本発明は、前記のような知見に基づきなさ
れたものであり、前記感光性プレポリマー（Ａ）と光重
合開始剤を含有する感光性樹脂組成物において、上記光
重合開始剤として、第一の態様においては（Ｂ）ビスア
シルホスフィンオキシド光重合開始剤を用い、第二の態
様においてはこれとそれ以外の他の光重合開始剤（Ｃ）
を併用することを特徴としている。また、プリント配線
板のソルダーレジスト膜や層間絶縁層の形成に有用な感
光性樹脂組成物の好適な態様においては、上記成分以外
に反応性希釈剤や熱硬化性化合物を含有する。すなわ
ち、最も好適な感光性樹脂組成物は、（Ａ）１分子内に
１個以上の不飽和二重結合と１個以上のカルボキシル基
を有する感光性プレポリマー、（Ｂ）ビスアシルホスフ
ィンオキシド光重合開始剤、該ビスアシルホスフィンオ
キシド光重合開始剤以外の（Ｃ）他の光重合開始剤、
（Ｄ）反応性希釈剤、及び（Ｅ）熱硬化性化合物を含有
することを特徴としている。

【００１０】以下、本発明の感光性樹脂組成物の各成分
について詳細に説明する。まず、前記（Ａ）１分子内に
１個以上の不飽和二重結合と１個以上のカルボキシル基
を有する感光性プレポリマー（オリゴマー又はポリマ
ー）としては、（１）１分子中に少なくとも２個のエポ
キシ基を有する多官能のエポキシ化合物（ａ）のエポキ
シ基と不飽和モノカルボン酸（ｂ）のカルボキシル基を
エステル化反応（全エステル化又は部分エステル化、好
ましくは全エステル化）させ、生成した水酸基にさらに
飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）を反応させたも
の、（２）アルキル（メタ）アクリレートとグリシジル
（メタ）アクリレートからなる共重合体に（メタ）アク
リル酸を反応させた後、さらに飽和又は不飽和の多塩基
酸無水物（ｃ）を反応させたもの、（３）ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレートとアルキル（メタ）アクリ
レートとグリシジル（メタ）アクリレートとの共重合体
に（メタ）アクリル酸を反応させた後、さらに飽和又は
不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）を反応させたもの、
（４）カルボキシル基を有するオリゴマー又はポリマ
ー、例えばアルキル（メタ）アクリレートと（メタ）ア
クリル酸との共重合体に、１分子中に不飽和二重結合と
エポキシ基を有する不飽和化合物、例えばグリシジル
（メタ）アクリレートを部分的に反応させたもの、
（５）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する
多官能エポキシ化合物（ａ）と、不飽和モノカルボン酸
（ｂ）と、１分子中に少なくとも２個の水酸基と、エポ
キシ基と反応する水酸基以外の１個の他の反応性基を有
する化合物（ｄ）との反応物（Ｉ）に、飽和又は不飽和
の多塩基酸無水物（ｃ）を反応させたもの、（６）無水
マレイン酸等の不飽和多塩基酸無水物とスチレン等のビ
ニル基を有する芳香族炭化水素との共重合体に、ヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレートを反応させたもの等
の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂や、（７）上記反応
物（Ｉ）と飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）と不
飽和基含有モノイソシアネート（ｅ）との反応物等の不
飽和基含有ポリカルボン酸ウレタン樹脂などを挙げるこ
とができる。前記した感光性プレポリマーの中でも、ソ
ルダーレジストとしての特性の点からは前記（１）の樹
脂が最も好ましい。

【００１１】上記のような感光性プレポリマー（Ａ）
は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカル
ボキシル基を付与したものであるため、この感光性プレ
ポリマーを含有する組成物は、希アルカリ水溶液による
現像が可能となると同時に、露光、現像後、塗膜を後加
熱することにより、別に熱硬化性の配合成分として加え
るエポキシ化合物のエポキシ基と上記側鎖の遊離のカル
ボキシル基との間で付加反応が起こり、塗膜の耐熱性、
耐溶剤性、耐酸性、密着性、無電解金めっき耐性、電気
特性、硬度などの諸特性に優れたソルダーレジスト皮膜
が得られる。また、上記感光性プレポリマー（Ａ）の酸
価は、その種類によって好適な範囲は異なるが、３０〜
１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが望ましく、好
ましい範囲は４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価
が３０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合にはアルカリ水溶
液への溶解性が悪くなり、逆に１６０ｍｇＫＯＨ／ｇよ
り大きすぎると、親水性が高くなるすぎるために硬化膜
の耐アルカリ性、電気特性等のレジストとしての特性を
下げる要因となるので、いずれも好ましくない。

【００１２】前記（１）の樹脂は、後述する如き多官能
エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物と、
無水フタル酸などの二塩基性酸無水物あるいは無水トリ
メリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族多価カル
ボン酸無水物類とを反応せしめることによって得られ
る。この場合、多官能エポキシ化合物と不飽和モノカル
ボン酸との反応物の有する水酸基１個当り０．１５モル
以上の多塩基酸無水物を反応せしめた樹脂が適してい
る。なお、樹脂１分子中のエチレン性不飽和結合の存在
数が少ない場合には、光硬化性が遅くなるため、ノボラ
ック型エポキシ化合物を原料とすることが望ましいが、
インキの粘度を下げる目的でビスフェノールＡ型エポキ
シ化合物などを組み合わせて用いることもできる。

【００１３】一方、前記（２）及び（３）の樹脂のベー
スポリマーである共重合体は、モノマーとして前記した
ようにアルキル（メタ）アクリレート及びグリシジル
（メタ）アクリレート、あるいはさらにヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレートを用い、これらを公知の方
法、例えば溶液重合法等により共重合することにより得
られる。前記アルキル（メタ）アクリレートは、アクリ
ル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステルであり、
ここでアルキル基は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基で
ある。該アルキル（メタ）アクリレートとしては、アク
リル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル等のエステルが挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

【００１４】前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ートは、アクリル酸もしくはメタクリル酸のヒドロキシ
アルキルエステルであり、ここでヒドロキシアルキル基
は一級水酸基を有する炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基
であることが好ましい。これは、前記共重合体に（メ
タ）アクリル酸を反応させた後、さらに多塩基酸無水物
を反応させる際の反応のし易さの点で、一級の水酸基を
有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを前記
共重合体のモノマーの１つとして選定使用することが望
ましいからである。このような一級水酸基を有するヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレートの代表例として
は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、等を挙げることができるが、
これらに限定されるものではない。

【００１５】前記（２）の樹脂のベースとなる共重合体
において、アルキル（メタ）アクリレートとグリシジル
（メタ）アクリレートの割合は、モル比で４０：６０〜
８０：２０が好ましい。一方、前記（３）の樹脂のベー
スとなる共重合体においては、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートとアルキル（メタ）アクリレートとグ
リシジル（メタ）アクリレートの割合は、モル比で１０
〜５０：１０〜７０：２０〜６０、好ましくは１５〜３
０：３０〜５０：３０〜５０である。共重合体に占める
グリシジル（メタ）アクリレートの割合が上記範囲より
低すぎると、光硬化性が低下するので好ましくなく、一
方、上記範囲を越えた場合には、感光性樹脂の合成反応
がスムーズにいかないので好ましくない。

【００１６】前記（２）〜（４）の樹脂において、各モ
ノマーを共重合することによって得られる共重合体の重
合度は、重量平均分子量として、１０，０００〜７０，
０００、好ましくは２０，０００〜６０，０００の範囲
が望ましい。重量平均分子量が１０，０００未満では塗
膜の指触乾燥性が低下し、一方、７０，０００を超えた
場合には現像性が低下し易いので好ましくない。なお、
前記各モノマー以外にも、さらにスチレン、メチルスチ
レン等のビニル化合物も特性に影響のない範囲で使用す
ることができる。

【００１７】前記（５）の樹脂の合成反応は、多官能エ
ポキシ化合物（ａ）に不飽和モノカルボン酸（ｂ）（又
は化合物（ｄ））を反応させ、次いで化合物（ｄ）（又
は不飽和モノカルボン酸（ｂ））を反応させる第一の方
法と、多官能エポキシ化合物（ａ）と不飽和モノカルボ
ン酸（ｂ）と化合物（ｄ）を同時に反応させる第二の方
法とがある。どちらの方法でもよいが、第二の方法が好
ましい。上記反応は、多官能エポキシ化合物（ａ）のエ
ポキシ基１当量に対して、不飽和モノカルボン酸（ｂ）
と化合物（ｄ）の総量として約０．８〜１．３モルとな
る比率で反応させるのが好ましく、特に好ましくは約
０．９〜１．１モルとなる比率で反応させる。不飽和モ
ノカルボン酸（ｂ）と化合物（ｄ）との使用割合は不飽
和モノカルボン酸（ｂ）と化合物（ｄ）の総量、１モル
に対して、化合物（ｄ）の使用量は０．０５〜０．５モ
ルが好ましく、特に好ましくは０．１〜０．３モルであ
る。

【００１８】上記（５）の樹脂の合成反応において、反
応時に希釈剤として後述するような有機溶剤やカルビト
ール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
トトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）アクリレート等の反応性単量体類を使用
するのが好ましい。さらに、反応を促進させるために触
媒（例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジ
ルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメ
チルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフ
ィン、トリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オク
タン酸ジルコニウム等）を使用することが好ましく、該
触媒の使用量は、反応原料混合物に対して好ましくは
０．１〜１０重量％である。反応中の重合を防止するた
めに、重合禁止剤（例えば、ハイドロキノン、メチルハ
イドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カ
テコール、ピロガロール等）を使用するのが好ましく、
その使用量は反応原料混合物に対して好ましくは０．０
１〜１重量％である。反応温度は好ましくは６０〜１５
０℃であり、また反応時間は好ましくは５〜６０時間で
ある。このようにして反応物（Ｉ）を得ることができ
る。

【００１９】次に、上記反応物（Ｉ）と多塩基酸無水物
（ｃ）との反応は、前記反応物（Ｉ）中の水酸基に対し
て、水酸基１当量当り多塩基酸無水物（ｃ）を０．１〜
０．９当量反応させるのが好ましい。反応温度は６０〜
１５０℃が好ましく、また反応時間は１〜１０時間が好
ましい。

【００２０】一方、前記（７）の不飽和基含有ポリカル
ボン酸ウレタン樹脂の合成反応は、前記反応物（Ｉ）と
多塩基酸無水物（ｃ）を反応させ、次いで不飽和基含有
モノイソシアネート（ｅ）を反応させるのが好ましい。
反応物（Ｉ）と多塩基酸無水物（ｃ）の反応は前記した
ように行うことにより反応させることができる。次い
で、反応物（Ｉ）と多塩基酸無水物（ｃ）の反応物であ
る不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂中の水酸基に対し
て、水酸基１当量当り不飽和基含有モノイソシアネート
（ｅ）を０．０５〜０．５当量反応させるのが好まし
い。反応温度は、６０〜１００℃が好ましい。反応時、
触媒（例えば、ジブチルスズラウレート等）を少量添加
することが好ましく、反応時間は５〜１５時間が好まし
い。

【００２１】前記（１）、（５）及び（７）の樹脂の合
成に用いられる１分子中に少なくとも２個のエポキシ基
を有するエポキシ化合物（ａ）の具体例としては、例え
ば、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノール、
クレゾール、ハロゲン化フェノール、アルキルフェノー
ルなどのフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒
下で反応させて得られるノボラック類に、エピクロルヒ
ドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させ
て得られるものであり、市販品としては、日本化薬
（株）製のＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、Ｅ
ＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２７、ＥＰＰＮ−２
０１、ＢＲＥＮ−Ｓ；ダウ・ケミカル社製のＤＥＮ−４
３１、ＤＥＮ−４３９；大日本インキ化学工業（株）製
のＮ−７３０、Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−６６５、
Ｎ−６７３、Ｎ−６９５、ＶＨ−４１５０等）、ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロムビ
スフェノールＡなどのビスフェノール類にエピクロルヒ
ドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させ
て得られるものや、ビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテルと前記ビスフェノール類の縮合物にエピクロルヒ
ドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させ
て得られるもの等であり、市販品としては、油化シェル
エポキシ（株）製のエピコート１００４、エピコート１
００２；ダウ・ケミカル社製のＤＥＲ−３３０、ＤＥＲ
−３３７等）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂
（例えば、トリスフェノールメタン、トリスクレゾール
メタン等とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピク
ロルヒドリンとを反応させて得られるもの等であり、市
販品としては、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−５０１、
ＥＰＰＮ−５０２等）、トリス（２，３−エポキシプロ
ピル）イソシアヌレート、ビフェニルジグリシジルエー
テル、その他、脂環式、アミノ基含有エポキシ樹脂（例
えば、ダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０２
１；三井石油化学工業（株）製のエポミックＶＧ−３１
０１；油化シェルエポキシ（株）製のＥ−１０３１Ｓ；
三菱ガス化学（株）製のＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡ
Ｄ−Ｃ；日本曹達（株）製のＥＰＢ−１３、ＥＰＢ−２
７等）、共重合型エポキシ樹脂（例えば、グリシジルメ
タクリレートとスチレンの共重合体、グリシジルメタク
リレートとスチレンとメチルメタクリレートの共重合体
である日本油脂（株）製のＣＰ−５０Ｍ、ＣＰ−５０
Ｓ、あるいは、グリシジルメタクリレートとシクロヘキ
シルマレイミドなどとの共重合体等）あるいはその他の
特殊な構造を有するエポキシ樹脂等を挙げることができ
る。特に好ましいものとしては、例えば、クレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂等を挙げることができる。

【００２２】次に、前記（１）、（５）及び（７）の樹
脂の合成に用いられる不飽和モノカルボン酸（ｂ）の具
体例としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の２量
体、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フル
フリルアクリル酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂
皮酸など；及び飽和又は不飽和二塩基酸無水物と１分子
中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類との
反応物あるいは飽和又は不飽和二塩基酸と不飽和モノグ
リシジル化合物との反応物である半エステル類、例えば
無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチ
ルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水
フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテト
ラヒドロ無水フタル酸等の飽和又は不飽和二塩基酸無水
物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、
フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等
の１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレー
ト類を等モル比で反応させて得られた半エステル、ある
いは、飽和又は不飽和二塩基酸（例えば、コハク酸、マ
レイン酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル
酸、イタコン酸、フマル酸等）と不飽和モノグリシジル
化合物（例えば、グリシジル（メタ）アクリレートや下
記式（１）〜（４）で示される化合物等）を等モル比で
反応させて得られる半エステル等などが挙げられ、これ
らを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることがで
きる。特に好ましくは、光硬化性の観点からアクリル酸
やメタクリル酸、特にアクリル酸である。

【化１】

【００２３】前記（１）〜（３）及び（５）〜（７）の
樹脂の合成に用いられる飽和又は不飽和の多塩基酸無水
物（ｃ）としては、代表的なものとして無水マレイン
酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテト
ラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒ
ドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸などの二塩基性酸無水物；無水トリメ
リット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水
物；その他これに付随する例えば５−（２，５−ジオキ
ソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキ
セン−１，２−ジカルボン酸無水物のような多価カルボ
ン酸無水物誘導体などが使用できるが、特にテトラヒド
ロ無水フタル酸又はヘキサヒドロフタル酸が好ましい。

【００２４】次に、前記（５）及び（７）の樹脂の合成
に用いられる１分子中に少なくとも２個以上の水酸基
と、エポキシ基と反応する水酸基以外の１個の他の反応
性基（例えば、カルボキシル基、２級アミノ基等）を有
する化合物（ｄ）の具体例としては、例えば、ジメチロ
ールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪
酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等の
ポリヒドロキシ含有モノカルボン酸；ジエタノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン等のジアルカノールアミ
ン類等を挙げることができる。特に好ましいものとして
は、例えばジメチロールプロピオン酸等を挙げることが
できる。

【００２５】また、前記不飽和モノイソシアネート
（ｅ）の具体例としては、例えばメタクリロイルイソシ
アネート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
や、有機ジイソシアネート（例えば、トリレンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等）
と前記の１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アク
リレート類を約等モル比で反応させることにより得られ
る反応物等を挙げることができる。

【００２６】本発明の感光性樹脂組成物において、光重
合開始剤として用いられるビスアシルホスフィンオキシ
ド化合物は可視光硬化型の光重合開始剤として知られて
おり、紫外〜可視光域の吸収特性を示す。従って、使用
露光光源の選択の融通性が大きいと共に、この波長域の
光線を効果的に吸収してラジカルを発生し、前記感光性
プレポリマーのラジカル重合を誘導する。このようなビ
スアシルホスフィンオキシド光重合開始剤（Ｂ）の具体
例としては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベ
ンゾイル）メチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，
６−トリメチルベンゾイル）エチルホスフィンオキシ
ド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）イソプ
ロピルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメ
チルベンゾイル）−ｎ−プロピルホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ｎ−ブチ
ルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチル
ベンゾイル）−ｔ−ブチルホスフィンオキシド、ビス
（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２−メチル
−プロプ−１−イル）−ホスフィンオキシド、ビス
（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（１−メチル
−プロプ−１−イル）−ホスフィンオキシド、ビス
（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（１−メチル
−プロプ−１−イル）−ブチルホスフィンオキシド、ビ
ス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）シクロヘキシ
ルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチル
ベンゾイル）−ｎ−ペンチルホスフィンオキシド、ビス
（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ｎ−ヘキシル
ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベ
ンゾイル）−（２−エチル−ヘキシ−１−イル）ホスフ
ィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイ
ル）−ｎ−オクチルホスフィンオキシド、ビス（２，
４，６−トリメチルベンゾイル）（２，４、６−トリメ
チル−ペント−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス
（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ｎ−デシルホ
スフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベン
ゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，
６−トリメチルベンゾイル）−（４−メチルフェニル）
ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイ
ル）メチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチ
ルベンゾイル）エチルホスフィンオキシド、ビス（２，
６−ジメチルベンゾイル）−ｉ−プロピルホスフィンオ
キシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−ｎ−プ
ロピルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベ
ンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペント−１−
イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベ
ンゾイル）−（２−メチル−プロプ−１−イル）ホスフ
ィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−
ｎ−ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチ
ルベンゾイル）−ｔ−ブチルホスフィンオキシド、ビス
（２，６−ジメチルベンゾイル）−（１−メチル−プロ
プ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジ
メチルベンゾイル）シクロヘキシルホスフィンオキシ
ド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−ｎ−ペンチ
ルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾ
イル）−ｎ−ヘキシルホスフィンオキシド、ビス（２，
６−ジメチルベンゾイル）−（２−エチル−ヘキシ−１
−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチル
ベンゾイル）−ｎ−オクチルホスフィンオキシド、ビス
（２，６−ジメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオ
キシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−（２，
５−ジメチルフェニル）ホスフィンオキシド、ビス
（２，６−ジメチルベンゾイル）−ｎ−オクチルホスフ
ィンオキシド、ビス（２，４，６−トリエチルベンゾイ
ル）−メチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−
トリエチルベンゾイル）−エチルホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリエチルベンゾイル）−ｉ−プロ
ピルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリエチ
ルベンゾイル）−ｎ−プロピルホスフィンオキシド、ビ
ス（２，４，６−トリエチルベンゾイル）−ｎ−ブチル
ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリエチルベ
ンゾイル）−ｔ−ブチルホスフィンオキシド、ビス
（２，４，６−トリエチルベンゾイル）−（２−メチル
−プロプ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，
４，６−トリエチルベンゾイル）−（１−メチル−プロ
プ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６
−トリエチルベンゾイル）シクロヘキシルホスフィンオ
キシド、ビス（２，４，６−トリエチルベンゾイル）−
ｎ−ペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−
トリエチルベンゾイル）−ｎ−ヘキシルホスフィンオキ
シド、ビス（２，４，６−トリエチルベンゾイル）−
（２−エチル−ヘキシ−１−イル）ホスフィンオキシ
ド、ビス（２，４，６−トリエチルベンゾイル）−ｎ−
オクチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリ
エチルベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペン
ト−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６
−トリエチルベンゾイル）−ｎ−ドデシルホスフィンオ
キシド、ビス（２，４，６−トリエチルベンゾイル）−
ｎ−フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジエ
チルベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペント
−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジエ
チルベンゾイル）−（２−メチル−プロプ−１−イル）
ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジエチルベンゾイ
ル）−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−
ジエチルベンゾイル）−ｔ−ブチルホスフィンオキシ
ド、ビス（２，６−ジエチルベンゾイル）−（１−メチ
ル−プロプ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス
（２，６−ジエチルベンゾイル）シクロヘキシルホスフ
ィンオキシド、ビス（２，６−ジエチルベンゾイル）−
ｎ−ペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジエ
チルベンゾイル）−ｎ−ヘキシルホスフィンオキシド,
ビス（２，６−ジエチルベンゾイル）−（２−エチル−
ヘキシ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６
−ジエチルベンゾイル）−ｎ−オクチルホスフィンオキ
シド、ビス（２，６−ジエチルベンゾイル）フェニルホ
スフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリイソプロピ
ルベンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、ビス
（２，４，６−トリイソプロピルベンゾイル）−ｔ−ブ
チルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリイソ
プロピルベンゾイル）−（２−メチル−プロプ−１−イ
ル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリイソ
プロピルベンゾイル）−（１−メチル−プロプ−１−イ
ル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリイソ
プロピルベンゾイル）シクロヘキシルホスフィンオキシ
ド、ビス（２，４，６−トリイソプロピルベンゾイル）
−ｎ−ペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６
−トリイソプロピルベンゾイル）−ｎ−ヘキシルホスフ
ィンオキシド、ビス（２，４，６−トリイソプロピルベ
ンゾイル）−（２−エチル−ヘキシ−１−イル）ホスフ
ィンオキシド、ビス（２，４，６−トリイソプロピルベ
ンゾイル）−ｎ−オクチルホスフィンオキシド、ビス
（２，４，６−トリイソプロピルベンゾイル）−（２，
４，４−トリメチル−ペント−１−イル）ホスフィンオ
キシド、ビス（２，４，６−トリイソプロピルベンゾイ
ル）−ｎ−デシルホスフィンオキシド、ビス（２，４，
６−トリイソプロピルベンゾイル）フェニルホスフィン
オキシド、ビス（２，４，６−トリ−ｎ−プロピルベン
ゾイル）−（２−メチル−プロプ−１−イル）ホスフィ
ンオキシド、ビス（２，４，６−トリ−ｎ−プロピルベ
ンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、ビス
（２，４，６−トリ−（１−メチル−プロプ−１−イ
ル）ベンゾイル）−ｎ−オクチルホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリ−（１−メチル−プロプ−１−
イル）ベンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリ−（２−メチル−プロプ−１−
イル）ベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペン
ト−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６
−トリ−（２−メチル−プロプ−１−イル）ベンゾイ
ル）−（２−メチル−プロプ−１−イル）ホスフィンオ
キシド、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチル−ベンゾ
イル）−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，６
−ジメチル−４−ｎ−ブチルベンゾイル）−（２−メチ
ル−プロプ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス
（２，６−ジメチル−４−ｎ−ブチルベンゾイル）−フ
ェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメ
チルベンゾイル）−（２，５−ジメチルフェニル）ホス
フィンオキシド、ビス（２，６−ジメチル−４−ｎ−ブ
チルベンゾイル）−（２，５−ジメチルフェニル）ホン
スフィンオキシドなどを挙げることができる。これらビ
スアシルホスフィンオキシド光重合開始剤は単独で又は
２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００２７】上記ビスアシルホスフィンオキシド光重合
開始剤（Ｂ）の配合量は、前記感光性プレポリマー
（Ａ）１００重量部当たり、通常０．１〜２０重量部の
範囲で選ばれる。ビスアシルホスフィンオキシド光重合
開始剤（Ｂ）の配合量が０．１重量部未満であると感光
性プレポリマー（Ａ）の充分な光重合速度が得られず、
逆に２０重量部を超えて多量に配合すると、光重合後に
残留して硬化物の特性を低下させる恐れがあるので好ま
しくない。

【００２８】本発明の感光性樹脂組成物において、上記
ビスアシルホスフィンオキシド光重合開始剤（Ｂ）と共
に併用される他の光重合開始剤（Ｃ）としては、ベンゾ
フェノン系、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル
系、ケタール系、モノアシルホスフィンオキシド系、パ
ーオキサイド系、チタノセン系、メタロセン系などのラ
ジカル光重合開始剤を用いることができ、例えば、ベン
ゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチル
エーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾ
インとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノ
ン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノ
ン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベン
ジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフ
ェニル）−ブタノン−１等のアミノアセトフェノン類；
２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノ
ン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−クロ
ロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメ
チルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサント
ン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピ
ルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノ
ンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケ
タール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、又は
キサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフ
ェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾ
イルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジクロロ
ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，３，
５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィン
オキシド、（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，
４，４−ペンチルホスフィンオキシド、４−メチルベン
ゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−イソプロピ
ルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−メチ
ルシクロヘキサノイルベンゾイルジフェニルホスフィン
オキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニル
ホスフィン酸メチルエステル、２，４，６−トリメチル
ベンゾイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル
等のアシルホスフィンオキシド化合物；各種パーオキサ
イド類が挙げられ、これら公知慣用の光重合開始剤を単
独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
上記光重合開始剤の中でも、アミノアセトフェノン類が
好ましい。これらの光重合開始剤（Ｃ）の配合量は、前
記感光性プレポリマー（Ａ）１００重量部当り０．１〜
２０重量部の割合が好ましい。

【００２９】前記したようなビスアシルホスフィンオキ
シド光重合開始剤（Ｂ）や他の光重合開始剤（Ｃ）と共
に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、
ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチ
ルアミン、トリエタノールアミン等の第三アミン類のよ
うな光増感剤を単独で又は２種以上組み合わせて用いる
ことができる。さらに、可視領域でラジカル重合を開始
するチバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製イルガキ
ュア７８４等のチタノセン系光重合開始剤、イルガキュ
ア２６１等のメタロセン系光重合開始剤、ロイコ染料等
を硬化助剤として組み合わせて用いることができる。

【００３０】本発明の感光性樹脂組成物において用いら
れる反応性希釈剤（Ｄ）は、前記感光性プレポリマー
（Ａ）の光硬化をさらに充分にして、耐熱性、耐薬品性
などを有する塗膜を得るために使用するものである。例
えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピロピル（メタ）アクリレート等のヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；エチレング
リコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール等のグリコールのモノ又はジ（メタ）
アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルア
ミド，Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メ
タ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アク
リレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパ
ン、ジペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチル
イソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチ
レンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の
多価（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ
（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキ
サイドあるいはプロポレンオキサイド付加物の（メタ）
アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、ト
リメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグ
リシジルイソシアヌレートなどのグリジジルエーテルの
（メタ）アクリレート類；及びメラミン（メタ）アクリ
レート等を挙げることができる。

【００３１】これらの反応性希釈剤（Ｄ）は単独で用い
てもよいし、２種以上を組み合わせもよい。その含有量
は前記感光性プレポリマー（Ａ）１００重量部当り２〜
５０重量部の範囲が好適である。

【００３２】本発明の感光性樹脂組成物において熱硬化
性成分として用いられる熱硬化性化合物（Ｅ）は、それ
自体で熱硬化しうるものか、他の成分と反応して熱硬化
するものであり、組成物の加熱硬化後において、充分に
強靭な塗膜を得るために使用される。この熱硬化性化合
物（Ｅ）としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エ
ポキシ樹脂、プロピレン又はポリプロピレングリコール
のジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジル
エーテル、トリメチロールプロパングリシジルエーテ
ル、フェニル−１，３−ジグリシジルエーテル、ビフェ
ニル−４，４′−ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキ
サンジオールグリシジルエーテル、エチレン又はプロピ
レングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトール
ポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエ
ーテル、ペンタエリスリトールグリシジルエーテル、ト
リス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、
トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレートなどの１分子中に２個以上のエポキシ基を有
する化合物などが挙げられる。これらは、それぞれ単独
で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてよ
い。また、反応促進剤としてのメラミン化合物、イミダ
ゾール化合物、フェノール化合物などの公知のエポキシ
硬化促進剤を併用して、光硬化塗膜を熱硬化させること
により、硬化塗膜の耐熱性、耐薬品性、密着性、硬度な
どの諸特性を向上させることができる。

【００３３】前記のようなエポキシ系熱硬化性化合物
（Ｅ）の含有量は、熱硬化後において充分に強靭な塗膜
を得られるようにするためには、前記感光性プレポリマ
ー（Ａ）１００重量部当り、２〜６０重量部の範囲が好
適である。

【００３４】本発明の感光性樹脂組成物には、さらに必
要に応じて、粘度調整のために有機溶剤を添加したり、
硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素紛、微粉
状酸化ケイ素、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリ
カ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、
炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化アルミニウム、
水酸化アルミニウム、マイカ等の公知慣用の無機フィラ
ーを単独で又は２種以上配合することができる。これら
は塗膜の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を
向上させる上で有効である。

【００３５】本発明の組成物は、さらに必要に応じてフ
タロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、ア
イオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバ
イオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレ
ンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコ
ール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の
熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモ
リロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フ
ッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング
剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等
のシランカップリング剤などの密着性付与剤のような公
知慣用の添加剤類を配合することができる。

【００３６】以上のような組成を有する本発明の感光性
樹脂組成物は、必要に応じて希釈して塗布方法に適した
粘度に調整して用いる。例えば、ソルダーレジストの形
成に用いる場合には、回路形成されたプリント配線板に
スクリーン印刷法、カーテンコート法、プレーコート
法、ロールコート法等の方法により塗布し、例えば６０
〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発
乾燥させることにより、タックフリーの塗膜を形成でき
る。その後、パターンを形成したフォトマスクを通して
選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希
アルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成
でき、さらに、例えば１３０〜１８０℃に加熱して硬化
させたり、あるいはまた活性エネルギー線の照射後に加
熱硬化したり、もしくは加熱硬化後に活性エネルギー線
を照射したりして最終硬化（本硬化）させることによ
り、密着性、硬度、はんだ耐熱性、耐薬品性、耐溶剤
性、電気絶縁性、耐電食性、解像性、耐めっき性、ＰＣ
Ｔ耐性等に優れた硬化皮膜（ソルダーレジスト皮膜）が
形成される。

【００３７】上記アルカリ水溶液としては、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニ
ア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。ま
た、光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀
灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン
ランプ又はメタルハライドランプなどが適当である。そ
の他、レーザー光線なども活性エネルギー線として利用
できる。

【００３８】また、本発明の感光性樹脂組成物は、多層
プリント配線板の層間絶縁層としても有用である。例え
ば、ビルドアップ法において、写真法によるバイアホー
ルの形成、所謂（フォトビア形成）を行う液状レジスト
工法に有利に用いることができる。この方法では、ま
ず、導体回路が形成された配線板の全面に、導体回路が
埋まるように本発明の液状の感光性樹脂組成物をスクリ
ーン印刷、カーテンコーティング、スプレーコーティン
グ等の任意の方法で塗布し、乾燥した後、乾燥塗膜に所
定の露光パターンを有するネガフィルムを重ねて活性エ
ネルギー線を照射して露光し、次いでネガフィルムを取
り除いた後、アルカリ水溶液による現像処理によりバイ
アホールを形成する未露光部分を除去する。その後、塗
膜を最終加熱により硬化させて硬化樹脂絶縁層を形成
し、粗化剤により粗面化処理を行った後、無電解めっ
き、電解めっき等により導体層を形成する。

【００３９】本発明の感光性樹脂組成物を上記のような
多層プリント配線板の層間絶縁層として用いる場合、過
マンガン酸カリウム、重クロム酸カリウム、オゾン、塩
酸、硫酸、硝酸、フッ化水素酸等の酸化剤、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルオキシド、メトキシプロパノール、ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）等の有機溶剤などの粗化剤によ
り分解もしくは溶解する微粒状のゴム成分及び／又はフ
ィラー、例えば、ポリブタジエンゴム（例えば出光興産
（株）製Ｒ−４５ＨＴ等）、ウレタン変性、マレイン
化、エポキシ変性、（メタ）アクリロイル変性等の各種
ポリブタジエンゴム誘導体（例えばエポキシ変性の出光
興産（株）製Ｒ−４５ＥＰＩ等）、ニトリルゴム（例え
ばＪＳＲ社製のＮ２８０、Ｎ２３０Ｓ等）、ＣＴＢＮ
（例えば宇部興産（株）製の１３００−３１等）、ＣＴ
ＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成（株）製のＹＲ
−１０２、ＹＲ−４５０等）などのゴム成分を、通常、
組成物全体の１〜２０重量％の範囲で配合したり、粉体
エポキシ樹脂（例えば日産化学工業（株）製ＴＥＰＩＣ
等）、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂（例えば日
本触媒（株）製エポスターＭ−３０、Ｓ、ＭＳ等）、尿
素樹脂、架橋アクリルポリマー（例えば綜研化学（株）
製ＭＲ−２Ｇ、ＭＲ−７Ｇ等、積水化成品（株）製テク
ポリマー）などの有機フィラーや、酸化マグネシウム、
炭酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、酸化ジルコニウ
ム、ケイ酸カルシウム、水酸化カルシウム、シリカなど
の無機フィラーを、通常、組成物全体の５〜５０重量％
の範囲で配合することが好ましい。

【００４０】さらに本発明の感光性樹脂組成物は、前記
多層プリント配線板の製造方法において、ネガフィルム
に代えて現像液に溶解性のない感光性樹脂組成物をパタ
ーン状に塗布する方法、すなわち特開平９−１４８７４
８号に記載の方法の第１樹脂絶縁層としても好適に用い
ることができる。この方法に適用する場合、まず本発明
の感光性樹脂組成物からなる第１樹脂絶縁組成物を、導
体回路が形成された配線板の表面に導体回路が埋まるよ
うに塗布した後、紫外線を照射して予備硬化し、現像液
に可溶な第１樹脂絶縁層を形成する。次いで、現像液に
溶解しない光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、感光性希釈
剤、光重合開始剤、硬化剤及び粗化剤により分解もしく
は溶解する微粒状のゴム成分及び／又はフィラーを含む
第２樹脂絶縁組成物を、上記第１樹脂絶縁層の上に所定
のパターンどおりに印刷した後、紫外線を照射して予備
硬化し、第２樹脂絶縁層を形成する。このようにして形
成された第１樹脂絶縁層と第２樹脂絶縁層とから成る樹
脂絶縁層を現像処理し、第２樹脂絶縁層で覆われていな
い第１樹脂絶縁層の部分を除去してバイアホール部を形
成した後、樹脂絶縁層を加熱して後硬化する。その後、
形成された硬化樹脂絶縁層の表面及び各孔部を粗化剤に
より処理し、粗化面を形成した後、導体回路層を形成す
る。

【００４１】

【実施例】以下に実施例及び比較例を示して本発明につ
いて具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定さ
れるものでないことはもとよりである。

【００４２】合成例１ エポキシ当量が２１７で、かつ１分子中に平均して７個
のフェノール核残基と、さらにエポキシ基とを併せて有
するクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の１当量とア
クリル酸の１．０５当量とを反応させて得られる反応生
成物に、無水テトラヒドロフタル酸の０．６７当量をフ
ェノキシエチルアクリレートを触媒として常法により反
応させた。得られた樹脂溶液はカルビトールアセテート
を３５重量％含んだ粘調な液体であり、混合物として６
５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する感光性プレポリマーで
ある。

【００４３】実施例１ 前記合成例１で得られた（Ａ）成分の感光性プレポリマ
ー１００重量部に、（Ｂ）成分のビス（２，４，６−ト
リメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイ
ド（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、イルガ
キュア８１９）１０重量部、（Ｃ）成分の２−メチル−
１−[ ４−（メチルチオ）フェニル] −２−モリフォリ
ノプロパン−１−オン（チバ・スペシャリティー・ケミ
カルズ社製、イルガキュア９０７）１０重量部、（Ｄ）
成分のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０
重量部、（Ｅ）成分のフェノールノボラック型エポキシ
樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート＃１５
４）３５重量部、消泡剤（共栄社油脂（株）製、ＡＣ−
３００）１重量部、硫酸バリウム８０重量部、及びフタ
ロシアニン・グリーン０．５重量部を配合し、３本ロー
ルミルで混合分散させることにより、感光性樹脂組成物
を調製した。

【００４４】実施例２ 実施例１において、（Ｂ）成分として、イルガキュア８
１９に代えてビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−
２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサ
イド１０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして
感光性樹脂組成物を調製した。

【００４５】実施例３ 実施例１において、（Ｃ）成分のイルガキュア９０７を
配合しなかった以外は全く同様にして感光性樹脂組成物
を調製した。

【００４６】比較例１ 実施例１において、（Ｂ）成分のイルガキュア８１９を
配合しなかった以外は全く同様にして感光性樹脂組成物
を調製した。

【００４７】前記実施例１〜３及び比較例１で得られた
各感光性樹脂組成物を、３５μｍの銅箔を積層したガラ
スエポキシ基材の銅張積層板及びこれを予めエッチング
して回路パターンを形成しておいたプリント配線板の全
面にスクリーン印刷により塗布した。その後、８０℃の
熱風循環式乾燥機で３０分予備乾燥した後、所望の露光
パターンを有するネガフィルムを密着させ、その上から
３００ｍＪ／ｃｍ² の積算光量で紫外線を照射させたの
ち、１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間現像
処理して、さらに熱風循環式乾燥機で１５０℃で６０分
熱硬化させ硬化塗膜を得た。得られた各硬化塗膜（ソル
ダーレジスト皮膜）の特性を表１に示す。

【００４８】

【表１】 なお、表１において、各ソルダーレジスト皮膜の特性は
下記の方法によって評価した。

【００４９】（１）はんだ耐熱性 硬化塗膜をＪＩＳ Ｃ−６４８１の試験に従って、２６
０℃のはんだ槽に１０秒浸漬後、セロハン粘着テープに
よるピーリング試験を行う工程を１サイクルとし、計３
サイクルを行った後の硬化塗膜の状態を評価した。 ◎：３サイクル後も硬化塗膜に変化のないもの。 ○：３サイクル後にほんの僅か変化しているもの。 △：３サイクル後に変化しているもの。 ×：３サイクル後に剥離を生じているもの。

【００５０】（２）耐薬品性 硬化塗膜を１０％の塩酸に３０分浸漬後の硬化塗膜の状
態を評価した。 ◎：まったく変化が見られないもの。 ○：ほんの僅かに変化しているもの。 △：顕著に変化しているもの。 ×：硬化塗膜が膨潤して剥離しているもの。

【００５１】（３）耐溶剤性 硬化塗膜を塩化メチレンに３０分浸漬後の硬化塗膜の状
態を評価した。 ◎：まったく変化が見られないもの。 ○：ほんの僅かに変化しているもの。 △：顕著に変化しているもの。 ×：硬化塗膜が膨潤して剥離しているもの。

【００５２】（４）鉛筆硬度 ＪＩＳ Ｋ−５４００の試験方法に従って評価を行っ
た。

【００５３】（５）密着性 ＪＩＳ Ｄ−０２０２の試験方法に従って、テストピー
スに碁盤目上にクロスカットを入れ、次いでセロハン粘
着テープによるピーリング試験後の剥がれの状態を目視
により次の基準に従い判定した。 ◎：１００／１００で全く変化が見られないもの。 ○：１００／１００でクロスカット部が僅かに剥がれた
もの。 △：５０／１００〜９０／１００ ×：０／１００〜５０／１００

【００５４】（６）感度 予備乾燥後の塗膜にコダックＮｏ．２のステップタブレ
ットを超高圧水銀灯の露光機を用いて、露光現像後、ス
テップタブレットから得られた段数より感度を評価し
た。

【００５５】（７）解像性 予備乾燥後の塗膜に５０〜１３０μm のラインのネガパ
ターンを超高圧水銀灯の露光機を用いて、露光現像後、
形成されている最小幅のラインを読み取り、解像性を評
価した。

【００５６】

【発明の効果】以上のように、本発明の感光性樹脂組成
物は、１分子内に１個以上の不飽和二重結合と１個以上
のカルボキシル基を有する感光性プレポリマーの光重合
開始剤としてビスアシルホスフィンオキシド化合物ある
いはさらにこれ以外の他の光重合開始剤を組み合わせて
用いるため、約２００〜５００ｎｍの波長の紫外〜可視
領域の光を効率的に吸収し、高感度で感応する。従っ
て、露光時に塗膜の深部硬化性が向上し、アルカリ水溶
液による現像で優れた解像度の画像を形成することがで
きる。また、本発明の感光性樹脂組成物に熱硬化性成分
として多官能エポキシ化合物を配合することにより、基
板との密着性、耐熱性、耐薬品性、電気特性等に優れた
硬化塗膜が得られるので、プリント配線板のソルダーレ
ジスト皮膜や層間絶縁層の形成に特に好適に用いること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ 3/46 3/46 Ｔ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）１分子内に１個以上の不飽和二重
   結合と１個以上のカルボキシル基を有する感光性プレポ
   リマーと、（Ｂ）ビスアシルホスフィンオキシド光重合
   開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記ビスアシルホスフィンオキシド光重
   合開始剤（Ｂ）以外の他の光重合開始剤（Ｃ）をさらに
   含有する請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）１分子内に１個以上の不飽和二重
   結合と１個以上のカルボキシル基を有する感光性プレポ
   リマー、（Ｂ）ビスアシルホスフィンオキシド光重合開
   始剤、（Ｃ）上記ビスアシルホスフィンオキシド以外の
   他の光重合開始剤、（Ｄ）反応性希釈剤、及び（Ｅ）熱
   硬化性化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組
   成物。
4. 【請求項４】 前記感光性プレポリマー（Ａ）が酸価３
   ０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する請求項１乃至３のい
   ずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 前記ビスアシルホスフィンオキシド光重
   合開始剤（Ｂ）の含有量が感光性プレポリマー（Ａ）１
   ００重量部当り０．１〜２０重量部である請求項１乃至
   ４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 前記他の光重合開始剤（Ｃ）の含有量が
   感光性プレポリマー（Ａ）１００重量部当り０．１〜２
   ０重量部である請求項２乃至５のいずれか一項に記載の
   感光性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 前記反応性希釈剤（Ｄ）が分子中に不飽
   和二重結合を有する液状感光性化合物であり、その含有
   量が感光性プレポリマー（Ａ）１００重量部当り２〜５
   ０重量部である請求項３乃至６のいずれか一項に記載の
   感光性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 前記熱硬化性化合物（Ｅ）が１分子中に
   ２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であり、
   その含有量が感光性プレポリマー（Ａ）１００重量部当
   り２〜６０重量部である請求項３乃至７のいずれか一項
   に記載の感光性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 回路基板上に塗布された前記請求項３乃
   至８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の塗膜の
   選択的露光、現像、後加熱により形成されたソルダーレ
   ジスト皮膜を有することを特徴とするプリント配線板。
10. 【請求項１０】 回路基板上に樹脂絶縁層及び所定の回
    路パターンの導体層が順次形成されてなる多層プリント
    配線板において、上記樹脂絶縁層が前記請求項３乃至８
    のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化膜から
    成ることを特徴とする多層プリント配線板。