JP4562761B2 - 新規不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Description
(1)1分子中に2つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂(a)と1分子中に不飽和2重結合とカルボキシル基を1つずつ有する化合物(b)を反応させたポリ不飽和ポリオール化合物(c)と(c)以外のポリオール化合物(d)と1分子中に酸無水物基を2つ有する化合物(e)とを反応させた不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A)、
(2)(1)記載の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A)と希釈剤(B)を含有することを特徴とする樹脂組成物、
(3)光重合開始剤(C)及び硬化成分(D)を含有することを特徴とする(2)記載の樹脂組成物、
(4)プリント配線基板用レジストである(2)または(3)の樹脂組成物、
(5)上記(2)ないし(4)記載の樹脂組成物の硬化物、
(6)(5)に記載の樹脂組成物の硬化物の層を有する物品、
(7)プリント配線板である(6)に記載の物品、
に関する。
ジグリシジルエーテル化合物は、ポリオール化合物とエピクロルヒドリンを、前者の水酸基1当量に対し後者を1当量以上加え反応させることにより得られる。ポリオール化合物としては、例えばビスフェノールA、ビスフェノールF、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、レゾルシノール、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、テトラアルキルビフェノール、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールF、テトラブロモビスフェノールA、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル1,5−ペンタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,4−ヘキサンジメタノール、ダイマー酸ジオール等があげられる。
かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(品名YDF−8170C、東都化成(株)製)500g、アクリル酸224.2g、トリフェニルフォスフィン3.62g、メトキシフェノール0.72gを仕込み、60℃に昇温、溶解した後、98℃で24時間反応した。次いで、シリコーンポリオール(品名FZ−3722、日本ユニカー(株)製)36.21g、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、(TMEG−200、新日本理化(株)製)423g、カルビトールアセテート788.9gを加え、98℃で24時間反応させ、酸価94.3mgKOH/gの不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A−1)を得た。
かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(品名YD−8125、東都化成(株)製)500g、アクリル酸206.8g、トリフェニルフォスフィン3.53g、メトキシフェノール0.71gを仕込み、60℃に昇温、溶解した後、98℃で24時間反応した。次いで、シリコーンポリオール(品名FZ−3722、日本ユニカー(株)製)35.34g、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、(TMEG−200、新日本理化(株)製)477.9g、カルビトールアセテート693.4gを加え、98℃で24時間反応させ、酸価110.4mgKOH/gの不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A−2)を得た。
かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル(品名YX−4000、油化シェルエポキシ(株)製)500g、アクリル酸187.7g、トリフェニルフォスフィン3.44g、メトキシフェノール0.68gを仕込み、60℃に昇温、溶解した後、98℃で24時間反応した。次いで、シリコーンポリオール(品名FZ−3722、日本ユニカー(株)製)34.4g、無水ピロメリット酸(PMDA、三菱ガス化学(株)製)193.6g、カルビトールアセテート392.4gを加え、98℃で24時間反応させ、酸価108.8mgKOH/gの不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A−3)を得た。
かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル(品名YX−4000、油化シェルエポキシ(株)製)188g、アクリル酸72.06g、トリフェニルフォスフィン1.3g、メトキシフェノール0.26gを仕込み、60℃に昇温、溶解した後、98℃で24時間反応した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート1モルと1,6−ヘキサンジオール2モルの反応物13.0g、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、(TMEG−200、新日本理化(株)製)127.9g、カルビトールアセテート267.3gを加え、98℃で24時間反応させ、酸価90.2mgKOH/gの不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A−4)を得た。
かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、ビスフェノールA型エポキシ樹(株)(株)製)168.2g、アクリル酸72.06g、トリフェニルフォスフィン1.2g、メトキシフェノール0.24gを仕込み、60℃に昇温、溶解した後、98℃で24時間反応した。次いで、1,9−ノナンジオール12.0g、無水ピロメリット酸(PMDA、三菱ガス化学(株)製)118.9g、カルビトールアセテート244.1gを加え、98℃で24時間反応させ、酸価165.6mgKOH/gの不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A−5)を得た。
かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合物(品名ZX−1059、東都化成(株)製)168.2g、アクリル酸72.06g、トリフェニルフォスフィン1.2g、メトキシフェノール0.24gを仕込み、60℃に昇温、溶解した後、98℃で24時間反応した。次いで、ポリテトラメチレングリコール(品名PTG−650SN、保土ヶ谷化学工業(株)製)12.0g、無水ピロメリット酸(PMDA、三菱ガス化学(株)製)111.5g、カルビトールアセテート242.5gを加え、98℃で24時間反応させ、酸価163.1mgKOH/gの不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A−6)を得た。
かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合物(品名ZX−1059、東都化成(株)製)168.2g、アクリル酸72.06g、トリフェニルフォスフィン1.2g、メトキシフェノール0.24gを仕込み、60℃に昇温、溶解した後、98℃で24時間反応した。次いで、3−メチル−1,5−ペンタンジオールアジペート12.0g、無水ピロメリット酸(PMDA、三菱ガス化学(株)製)113.6g、カルビトールアセテート238.9gを加え、98℃で24時間反応させ、酸価163.1mgKOH/gの不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A−7)を得た。
かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合物(品名ZX−1059、東都化成(株)製)168.2g、アクリル酸72.06g、トリフェニルフォスフィン1.2g、メトキシフェノール0.24gを仕込み、60℃に昇温、溶解した後、98℃で24時間反応した。次いで、1,2−ポリブタジエングリコール(品名NISSO−PB G−2000、日本曹達(株)製)12.0g、無水ピロメリット酸(PMDA、三菱ガス化学(株)製)109.8g、カルビトールアセテート233.9gを加え、98℃で24時間反応させ、酸価161.0mgKOH/gの不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A−8)を得た。
かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル(品名AK601、日本化薬(株)製)150.0g、アクリル酸72.06g、トリフェニルフォスフィン1.11g、メトキシフェノール0.22gを仕込み、60℃に昇温、溶解した後、98℃で24時間反応した。次いで、シリコーンポリオール(品名FZ−3722、日本ユニカー(株)製)11.1g、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、(TMEG−200、新日本理化(株)製)208.9g、カルビトールアセテート294.7gを加え、98℃で24時間反応させ、酸価129.3mgKOH/gの不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A−9)を得た。
表1に示す配合組成(数値は重量部である)に従って組成物を配合し、3本ロールミルで混練し調製した。これをスクリーン印刷法により、100メッシュのポリエステルスクリーンを用いて20〜30μmの厚さになるようにパターン形成されている銅張ポリイミドフイルム基板(銅厚/12μm・ポリイミドフィルム厚/25μm)に全面塗布し塗膜を80℃の熱風乾燥器で30分乾燥させた。次いで、レジストパターンを有するネガフイルムを塗膜に密着させ紫外線露光装置(株)オーク製作所、型式HMW−680GW)を用いて、紫外線を照射した(露光量500mJ/cm2)。次に1%の炭酸ナトリウム水溶液で60秒間、2.0kg/cm2のスプレー圧で現像し、未露光部分を溶解除去した。得られたものについて、後述のとおり現像性および光感度の評価を行った。その後、150℃の熱風乾燥器で40分加熱硬化を行ない、得られた硬化膜を有する試験片について、後述のとおり密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐屈性、耐折性の試験を行なった。それらの結果を表1に示す。なお、試験方法及び評価方法は次のとおりである。
下記の評価基準を使用した。
○・・・・現像時、完全にインキが除去され、現像できた
△・・・・現像時、わずかに残渣のあるもの
×・・・・現像時、現像されない部分がある
乾燥後の塗膜に、ステップタブレット21段(ストファー社製)を密着させ積算光量500mJ/cm2の紫外線を照射露光した。次に1%の炭酸ナトリウム水溶液で60秒間、2.0kg/cm2のスプレー圧で現像し、現像されずに残った塗膜の段数を確認した。
○・・・・9段以上
△・・・・6〜8段
×・・・・5段以下
JIS K5400に準じて、試験片に1mmのごばん目を100ケ作りセロテープ(登録商標)によりピーリング試験を行い、ごばん目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
○・・・・100/100で剥れのないもの
△・・・・50/100〜99/100
×・・・・0/100〜49/100
JIS K5400に準じて評価を行った。
試験片をイソプロピルアルコールに室温で30分間浸漬した。外観に異常がないか確認した後、セロテープ(登録商標)によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの
試験片を10%塩酸水溶液に室温で30分浸漬した。外観に異常がないか確認した後、セロテープ(登録商標)によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの
試験片にロジン系フラックスを塗布し260℃の半田槽に5秒間浸漬した。これを1サイクルとし、3サイクル繰り返した。室温まで放冷した後、セロテープ(登録商標)によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの
JIS K5400に準じて行った。試験片を用いて、心棒の直径は2mmとし、クラック発生の有無を観察した。
○・・・・亀裂無し。
×・・・・折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離した。
JIS K5016に準じて行った。折り曲げ面の曲率半径は0.38mmとし、クラックが入るまでの折り曲げ回数を測定した。
○・・・・1000回以上
×・・・・1回
1)KAYARAD ZBR−:日本化薬(株)製、ビスフェノールA型エポキシアクリレート(油化シェルエポキシ(株)製、エピコート1004にアクリル酸を反応させたもの)と無水コハク酸を反応させたもので、カルビトールアセテート24.5重量%及びソルベントナフサ10.5重量%含有し、固形分の酸価は、100mgKOH/gである
*4)M−325:東亜合成化学工業(株)製、カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート
*5)KAYARAD DPHA:日本化薬(株)製、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレートの混合物
*6)イルガキュアー907:チバ・ガイギー社製、光重合開始剤、2−メチル−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノ−1−プロパノン
*7)KAYACURE DETX−S:日本化薬(株)製、光重合開始剤、2,4−ジエチルチオキサントン
*9)R−1415−1:エー・シー・アール(株)製、ゴム変性エポキシ樹脂
*10)EXA−4800:大日本インキ工業(株)製、ビスフェノールS型エポキシ樹脂
*11)アエロジル#200:日本アエロジル(株)製、無水シリカ
*12)モダフロー:モンサント(株)製、レベリング剤
Claims (4)
- 1分子中に2つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂(a)と1分子中に不飽和2重結合とカルボキシル基を1つずつ有する化合物(b)とを反応させて得られるポリ不飽和ポリオール化合物(c)と、(c)以外のポリオール化合物(d)として1,9−ノナンジオール、テトラヒドロフランのカチオン重合によって合成されるポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、シリコーンポリオール及び/又はウレタンポリオールと、1分子中に酸無水物基を2つ有する化合物(e)とを60〜150℃で反応させることを特徴とする製造方法により得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A)と希釈剤(B)を含有することを特徴とするプリント配線基板のレジスト用樹脂組成物。
- 更に、光重合開始剤(C)及び硬化成分(D)を含有することを特徴とする請求項1に記載のプリント配線基板のレジスト用樹脂組成物。
- 請求項1または2に記載の樹脂組成物に活性光線を照射することを特徴とするプリント配線基板のレジスト用樹脂組成物の硬化物の製造方法。
- 請求項3に記載の製造方法により得られる樹脂組成物の硬化物の層を有するプリント配線板。
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