JPH08301977A - カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を含有する化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】従来の触媒を使用した場合に比べ反応速度が遅
くなることがなく、得られる化合物がエポキシ樹脂と配
合した場合において、貯蔵安定性及びアルカリ現像性に
優れ、現像管理幅も大きく、しかも得られる硬化膜が密
着性、ハンダ耐熱性、耐溶剤性、耐アルカリ性及び耐酸
性に優れる、特にフォトソルダーレジストとして有用な
カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を含有する化合
物の製造方法の提供。 【構成】水酸基を３個以上含有する３級アミン或いはそ
の塩、又は水酸基を３個以上含有する４級アンモニウム
塩からなる触媒の存在下、エポキシ化合物に不飽和モノ
カルボン酸を付加反応させて水酸基とエチレン性不飽和
基を持つ化合物を製造した後、得られた化合物に多塩基
酸無水物を付加反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カルボキシル基及びエ
チレン性不飽和基を含有する化合物の製造方法に関する
ものであり、本発明の製造方法によれば、紫外線等の活
性エネルギー線に対する感度が高く、又該化合物をレジ
ストして使用する場合、貯蔵安定性及びアルカリ水溶液
による現像性に優れ、又その現像性が経時的に低下する
ことがなく、さらにその硬化膜は、電気特性、機械的特
性及び耐薬品性等に優れるものであり、プリント配線板
の製造又は金属精密加工等に利用でき、特にソルダーレ
ジストとして有用な化合物を製造できる。尚、本明細書
においては、アクリル酸又はメタクリル酸を（メタ）ア
クリル酸といい、アクリレート又はメタクリレートを
（メタ）アクリレートという。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子機器における小型軽量化、高
性能化及び多機能化に伴い、プリント配線板には高密度
化、ファインパターン化がますます要求されるようにな
ってきている。ソルダーレジストは、プリント基板等に
塗布し、耐熱性及び絶縁性の皮膜を形成させることによ
り、プリント基板に部品をハンダ付けする際に、ブリッ
ジ防止及び回路の絶縁性の安定化を担うものであるが、
上記の理由により、このソルダーレジストにも、これま
で以上の解像度及び寸法精度が要求されている。従来、
ソルダーレジストのパターン形成方法としては、ソルダ
ーレジストをスクリーン印刷によりパターン印刷した後
硬化させ、パターン皮膜を形成させるものが一般的であ
ったが、上記のソルダーレジストパターンの高密度化の
要求に伴い、スクリーン印刷によるパターン形成では、
回路の露出（エッジ切れ）や不要な部分へのカブリ（ニ
ジミ）が問題になってきた。

【０００３】上記問題の解決のため、ソルダーレジスト
のパターン形成を、写真製版法によって形成させるフォ
トソルダーレジスト、又はドライフィルムが開発されて
いる。このうちのフォトソルダーレジストは、液状のレ
ジストをロールコーター等で基材表面の全体に塗布し、
７０〜８０℃程度でレジスト中の溶剤を蒸発させ塗装面
のタックをなくす、いわゆる前乾燥工程の後、この上に
特定のパターンのネガを置き、これに紫外線を照射した
後、現像液により未硬化の部分、即ち非露光部分を除去
して、１５０℃程度で加熱硬化させ、硬化膜のパターン
を形成させ使用されており、該レジストは、コーティン
グが簡便でかつ回路間への埋め込み性も良好であるとい
う特長を有している。かかる理由により、フォトソルダ
ーレジストは近年需要が増加している。フォトソルダー
レジストにおいては、現像液として有機溶剤又は希アル
カリ水溶液が用いられているが、有機溶剤には作業環境
性、経済性及び公害等の問題があるため、現在では希ア
ルカリ水溶液による現像が主流になっている。

【０００４】アルカリ現像型のフォトソルダーレジスト
としては、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の水酸基
に酸無水物を付加させたカルボキシル基含有エポキシ
（メタ）アクリレート樹脂が多く用いられている。例え
ば、特公平１−５４３９０号には、ノボラック型エポキ
シ樹脂、アクリル酸及び多塩基酸無水物を反応させて得
られた、カルボキシル基を側鎖に持つ酸ペンダント型の
エポキシ（メタ）アクリレートからなるフォトソルダー
レジストが開示されている。このカルボキシル基含有エ
ポキシ（メタ）アクリレート樹脂をフォトソルダーレジ
ストとして使用する場合には、硬化膜の耐水性や電気特
性が低下することを防ぐために、エポキシ樹脂を配合す
る。この場合、エポキシ樹脂は、紫外線照射して現像し
た後に、１２０〜１５０℃で加熱することで、エポキシ
樹脂中のエポキシ基がカルボキシル基含有エポキシ（メ
タ）アクリレート樹脂中のカルボキシル基と反応するこ
とにより、カルボキシル基を消費し、さらに樹脂同士を
架橋させ硬化膜の架橋密度を上げる機能を有する。しか
しながら、カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリ
レート樹脂とエポキシ樹脂からなるフォトソルダーレジ
ストは、貯蔵中に該樹脂中のカルボキシル基とエポキシ
樹脂中のエポキシ基の一部が反応し、増粘やゲル化が起
こったり、、現像性が経時的に低下する、即ち未露光部
が現像されずに塗膜が残存し、信頼性が低下するという
問題が発生したり、又前乾燥工程において塗装物の一部
が硬化してしまい現像性が低下することがあるため、前
乾燥工程における乾燥温度管理を厳密にせねばならない
という、いわゆる現像性管理幅が狭くなるという問題が
起こっていた。これらの問題を解決するために、カルボ
キシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂とエポ
キシ樹脂とを、使用直前に配合するという方法がとられ
ているが、これでは作業が煩雑になってしまうという問
題を有する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】カルボキシル基含有エ
ポキシ（メタ）アクリレート樹脂の製造方法として
は、、エポキシ樹脂、アクリル酸及び多塩基酸無水物を
触媒の存在下に反応させる方法が行われている。この場
合の触媒としては、通常、トリエチルアミン、トリスジ
メチルアミノメチルフェノール及びベンジルジメチルア
ミン等の３級アミン、トリブチルアンモニウムブロマイ
ド等の３級アミン塩、ジエチルアミン塩酸塩及びジメチ
ルアミン塩酸塩等の２級アミン塩酸塩、２ーエチルー４
ーメチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、並びに
トリフェニルフォスフィン等のリン化合物が用いられて
きた。しかしながら、これらの触媒を使用してカルボキ
シル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を製造し
た場合は、得られる樹脂とエポキシ樹脂からなるソルダ
ーレジストが、保存安定性に乏しく、又前乾燥工程にお
ける現像管理幅が狭いものであった。特公平６−２３２
３３では、これらの触媒に代えて、金属石鹸と称されて
いる有機酸の金属塩、例えばナフテン酸、ラウリル酸、
ステアリン酸、オレイン酸又はオクトエン酸等のリチウ
ム、クロム、ジルコニウム、カリウム又はナトリウム等
の塩を使用して樹脂を製造し、エポキシ樹脂と配合した
レジストの現像管理幅を改良することを試みているが、
この製造方法で使用される触媒は、エステル化の反応速
度が遅く、製造に時間を要するものである。本発明者ら
は、従来の触媒を使用した場合と比較して反応速度が遅
くなることがなく、得られる化合物がエポキシ樹脂と配
合した場合においても貯蔵安定性に優れ、特に、フォト
ソルダーレジストとして使用した場合、その未硬化膜が
アルカリ現像性に優れ、現像管理幅も大きく、しかも得
られる硬化膜が密着性、ハンダ耐熱性、耐溶剤性、耐ア
ルカリ性及び耐酸性に優れる化合物の製造方法、特にフ
ォトソルダーレジストとして優れているカルボキシル基
及びエチレン性不飽和基を含有する化合物の製造方法を
見いだすため鋭意検討したのである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するためには、特定の触媒を使用してカルボキシ
ル基及びエチレン性不飽和基を含有する化合物を製造す
ることが有効であることを見いだし、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明は、第１発明の水酸基を３個以
上含有する３級アミン或いはその塩又は水酸基を３個以
上含有する４級アンモニウム塩の１種又は２種以上から
なる触媒の存在下、１分子中にエポキシ基を２個以上含
有する化合物に不飽和モノカルボン酸を付加反応させて
水酸基及びエチレン性不飽和基を含有する化合物を製造
した後、得られた水酸基及びエチレン性不飽和基を含有
する化合物に多塩基酸無水物を付加反応させることを特
徴とするカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を含有
する化合物の製造方法、第２発明の第１発明の製造方法
により得られたカルボキシル基及びエチレン性不飽和基
を含有する化合物からなるソルダーレジスト及び第３発
明のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤をさらに含有
する第２発明のソルダーレジストである。以下、本発明
について詳細に説明する。

【０００７】〇１分子中にエポキシ基を２個以上含有す
る化合物と不飽和モノカルボン酸の反応 本発明における、水酸基及びエチレン性不飽和基を含有
する化合物〔以下単に水酸基エチレン性不飽和基含有化
合物という〕を製造する第１段目の反応は、水酸基を３
個以上含有する３級アミン或いはその塩、又は水酸基を
３個以上含有する４級アンモニウム塩〔以下３水酸基含
有３・４級アミン（塩）という〕の１種又は２種以上か
らなる触媒の存在下、１分子中にエポキシ基を２個以上
含有する化合物（以下エポキシ化合物という）に不飽和
モノカルボン酸を付加反応させるものである。

【０００８】エポキシ化合物としては、単量体、オリゴ
マー、重合体等種々のものが使用でき、具体的にはビス
フェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル等のハロゲン化ビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の
ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック
型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、並びに
臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂及び臭素化
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のハロゲン化ノ
ボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、重合体を使用す
る場合には、重量平均分子量１万未満のもの使用するこ
とが、得られる化合物の粘度が低く、現像性に優れるた
め好ましい。不飽和モノカルボン酸としては、（メタ）
アクリル酸及び（メタ）アクリル酸ダイマー等が挙げら
れる。エポキシ化合物に対する不飽和モノカルボン酸の
反応割合としては、使用するエポキシ化合物のエポキシ
基合計１モル当たり、不飽和モノカルボン酸中のカルボ
キシル基が０．８〜１．２モルとなる割合が好ましく、
より好ましくは当モルになる割合である。この割合が、
０．８モルに満たない場合は、得られる化合物の感度が
低下したり、得られる化合物に未反応エポキシ基が残る
ことにより安定性の問題を生じる場合があり、他方１．
２モルを越える場合には、反応物中に未反応の不飽和モ
ノカルボン酸が残存することに起因する、臭気及び皮膚
に対する刺激性等の問題を生じる場合がある。

【０００９】本発明では、この第１段目の反応における
触媒として、３水酸基含有３・４級アミン（塩）の１種
又は２種以上を使用する。水酸基を１個又は２個含有す
るアミン又はその塩、例えば、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン等を使用した場合には、最終的に得
られるカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を含有す
る化合物（以下カルボキシル基エチレン性不飽和基含有
化合物という）をエポキシ樹脂と配合した場合に、貯蔵
安定性が劣り、又経時的に現像性が低下したり、現像性
管理幅が狭くなってしてしまう。又水酸基を３個以上含
有するアミンであっても、１級アミン又は２級アミンで
ある場合には、エポキシ化合物同士の反応といった副反
応が多く発生してしまい、これは特に１級アミンの場合
において顕著である。３水酸基含有３・４級アミン
（塩）は種々のものが使用でき、水酸基を３個以上含有
する３級アミン或いはその塩としては、例えば、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピ
ル）エチレンジアミン、ペントロール、トリイソプロパ
ノールアミン、１−（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエ
チル）アミノ）−２−プロパノール及びトリエタノール
アミン等、並びにこれらアミンの塩酸塩、硫酸塩、酢酸
塩及びリン酸塩等が挙げられる。水酸基を３個以上含有
する４級アンモニウム塩としては、Ｎ−メチル−Ｎ，
Ｎ，Ｎ−トリエタノールアンモニウムクロライド、Ｎ−
エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエタノールアンモニウムクロ
ライド、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエタノールアン
モニウムブロマイド及びＮ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ
エタノールアンモニウムブロマイド等が挙げられる。３
水酸基含有３・４級アミン（塩）としては、入手が容易
であるとの理由により、水酸基を３個以上含有する３級
アミン或いはその塩を使用することが好ましい。これら
の触媒は、２種以上併用して用いることもできる。３水
酸基含有３・４級アミン（塩）の使用割合としては、エ
ポキシ化合物及び不飽和モノカルボン酸の合計量１００
重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、より
好ましくは０．２〜２重量部である。この割合が０．０
１重量部に満たない場合には、反応が進行し難く、他方
５重量部を越える場合には、得られるカルボキシル基エ
チレン性不飽和基含有化合物をエポキシ樹脂と配合した
場合の貯蔵安定性が劣り、又経時的に現像性が低下し、
現像性管理幅が低下してしまうことがある。

【００１０】エポキシ化合物に対する不飽和モノカルボ
ン酸の付加反応は、従来知られた方法に従えばよく、例
えば、エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸を、３水
酸基含有３・４級アミン（塩）及び重合禁止剤の存在下
加熱攪拌し、酸価がほぼ零になるまで反応させる方法等
がある。反応温度としては、６０〜１５０℃が好まし
く、より好ましくは９０〜１３０℃である。反応温度が
６０℃に満たない場合には、反応が長時間に及ぶことが
あり、他方１５０℃を越える場合には、得られる化合物
の重合を引き起こしてしまう場合がある。重合禁止剤と
しては、従来使用されているものを使用すれば良く、例
えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチ
ルハイドロキノン、ターシャリーブチルハイドロキノ
ン、塩化銅等の銅塩及びフェノチアジン等が挙げられ
る。重合禁止剤は、エポキシ化合物及び不飽和モノカル
ボン酸の合計量１００重量部に対して、０．０１〜０．
３重量部添加することが好ましい。第１段目の反応で
は、必要に応じて反応溶媒を使用しても良い。反応溶媒
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ブチルセロ
ソルブアセテート、セロソルブアセテート及びカルビト
ールアセテート等が挙げられる。反応溶媒の配合割合と
しては、エポキシ化合物及び不飽和モノカルボン酸の合
計量１００重量部に対して、１００重量部未満が好まし
い。

【００１１】〇水酸基エチレン性不飽和基含有化合物と
多塩基酸無水物の反応 本発明の第２段目の反応では、第１段目の反応で得られ
た水酸基エチレン性不飽和基含有化合物に多塩基酸無水
物を付加反応させ、カルボキシル基エチレン性不飽和基
含有化合物を製造する。

【００１２】多塩基酸無水物としては、例えば、無水マ
レイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水テトラヒ
ドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水
ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル
酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ヘ
ット酸、無水メチルナジック酸、無水ビフェニルテトラ
カルボン酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸及び
無水イタコン酸等が挙げられる。水酸基エチレン性不飽
和基含有化合物と多塩基酸無水物との反応割合として
は、最終的に得られるカルボキシル基エチレン性不飽和
基含有化合物の下記好ましい酸価となるような割合であ
り、通常は水酸基エチレン性不飽和基含有化合物中の水
酸基合計１．０モル当たり、多塩基酸無水物が０．１〜
１．０モルであることが好ましい。０．１モルに満たな
い場合は、得られる化合物の現像性が悪くなり、他方こ
れに対して、１．０モルを越える場合には得られる化合
物とエポキシ樹脂を配合した場合、未反応の多塩基酸無
水物が反応物中に存在して、これがエポキシ樹脂と反応
してしまうため、貯蔵安定性に乏しくなることがある。

【００１３】水酸基エチレン性不飽和基含有化合物への
多塩基酸無水物の付加反応は、従来知られた方法に従え
ばよく、例えば、水酸基エチレン性不飽和基含有化合物
と多塩基酸無水物を、重合禁止剤の存在下、必要に応じ
て３水酸基含有３・４級アミン（塩）の存在下、加熱攪
拌する方法等が挙げられる。反応温度としては、常温〜
１５０℃が好ましく、より好ましくは４０〜１３０℃で
ある。反応温度が１５０℃を越える場合には、得られる
化合物が重合を引き起こしてしまう場合がある。第２段
目の反応においては、多塩基酸無水物として例えば無水
テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸等を
使用する場合には、必ずしも触媒は必要ではなく、その
まま加熱することにより付加反応が進行するが、第１段
目の反応の後３水酸基含有３・４級アミン（塩）を反応
液から除去することが困難であるので、無水テトラヒド
ロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸等を使用する場
合でも、通常は第１段目の反応で使用した３水酸基含有
３・４級アミン（塩）を反応液から分離することなくそ
のままの状態で反応を行う。又重合禁止剤も、第２段の
反応で追加することもできるが、通常は第１段目の反応
で使用した重合禁止剤を分離することなくそのままの状
態で反応を行う。又、第１段の反応で有機溶媒を使用し
なかった場合、第２段目の反応において、粘度調整等の
目的で必要に応じて有機溶媒を使用することもできる。
この有機溶媒としては、第１段目の反応で使用したもの
と同様のものを同様の割合で使用できる。

【００１４】得られるカルボキシル基エチレン性不飽和
基含有化合物の酸価としては５５〜１６０ｍｇＫＯＨ／
ｇが好ましい。５５ｍｇＫＯＨ／ｇに満たない場合に
は、得られる化合物をレジストとして使用する場合、現
像性が低下することがあり、他方、１６０ｍｇＫＯＨ／
ｇを越える場合には、得られる化合物の硬化物の耐熱
性、耐溶剤性及び耐薬品性が低下してしまうことがあ
る。

【００１５】本発明の第１発明により得られるカルボキ
シル基エチレン性不飽和基含有化合物は、プリント配線
板の製造又は金属精密加工等の多くの分野においてレジ
ストとして有用であり、特に第２発明のソルダーレジス
トとして有用であり、紫外線により硬化させる場合に
は、通常は該化合物に光重合開始剤及び希釈剤を配合す
る。

【００１６】光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのア
ルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ
−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセ
トフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、１−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１
−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ
−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−メチ
ルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−タ
ーシャリ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラ
キノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン
類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチ
ルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４
−ジイソピルチオキサントン等のチオキサントン類；ア
セトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタ
ール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノ
ン類又はキサントン類等が挙げられる。これら光重合開
始剤は、単独又は安息香酸系、アミン系の光重量開始促
進剤と組み合わせて用いることもできる。光重合開始剤
は、単独又は２種以上併用で使用できる。光重合開始剤
の好ましい使用量は、第１発明で得られるカルボキシル
基エチレン性不飽和基含有化合物１００重量部当たり、
０．２〜２０重量部であり、さらに好ましくは１〜１０
重量部である。

【００１７】希釈剤としては、以下に具体例を挙げて説
明する有機溶剤及び／又は紫外線硬化性単量体が使用で
きる。希釈剤の好ましい使用量は、第１発明で得られる
カルボキシル基エチレン性不飽和基含有化合物及び光重
合開始剤の合計量１００重量部当たり、１０〜１００重
量部であることが好ましい。希釈剤の使用量が、１０重
量部未満であると得られるレジストの粘度が高すぎて塗
装性が損なわれることがあり、一方１００重量部を越え
ると粘度が低くなり混練の手段として三本ロール等が適
用し難くなることがある。

【００１８】有機溶剤としては、酢酸エチル及び酢酸ブ
チル等の酢酸エステル類、メチルエチルケトン及びシク
ロヘキサノン等のケトン類、トルエン及びキシレン等の
芳香族炭化水素類、セロソルブ、セロソルブアセテート
及びブチルセロソルブ等のセロソルブ類、並びにカルビ
トール、カルビトールアセテート、ブチルカルビトール
及びエチルカルビトールアセテート等のカルビトール類
等が挙げられ、好ましくはセロソルブ類又はカルビトー
ル類である。

【００１９】紫外線硬化性単量体としては、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート類、エチレングリコールのモノ又
はジ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコー
ルのモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコ
ールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、及びトリプロ
ピレングリコールのモノ或いはジ（メタ）アクリレート
等の、グリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート
類、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及
びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等
の、トリオール又はテトラオールの（メタ）アクリル酸
付加物類等が挙げられる。

【００２０】第１発明により得られるカルボキシル基エ
チレン性不飽和基含有化合物は、活性エネルギー線で硬
化する性質を有しかつ硬化膜が各種物性に優れるため
に、それ単独でもレジストとして好適であり、特にフォ
トソルダーレジストとして好適であるが、本発明の第３
発明である、第１発明により得られるカルボキシル基エ
チレン性不飽和基含有化合物、エポキシ樹脂及びエポキ
シ樹脂硬化剤からなる組成物がフォトソルダーレジスト
として極めて好適である。

【００２１】第３発明で使用するエポキシ樹脂として
は、第１段目の反応におけるエポキシ化合物と同様のも
のであってもよく、クレゾールノボラックエポキシ樹
脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びイソシアヌー
ル酸骨格を有するエポキシ樹脂等が好ましい。上記エポ
キシ樹脂の具体例を挙げると、以下のとおりである。 クレゾールノボラックエポキシ樹脂：住友化学工業
（株）製のスミエポキシＥＳＣＮ２２０ＨＨ、東都化成
（株）のエポトートＹＤＣＮ７０４、エポトートＹＤＰ
Ｎ６３８、ダウケミカル社製のＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ
−４３８等。 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：油化シェルエポキシ
（株）のエピコート８２８、エピコート１００１、東都
化成（株）のエポトートＹＤ１２８等。 イソシアヌール酸骨格を有するエポキシ樹脂：日産化学
（株）のＴＥＰＩＣ等。エポキシ樹脂の好ましい使用量
は、第１発明で得られる化合物１００重量部当たり、１
０〜１００重量部である。

【００２２】エポキシ樹脂硬化剤としては、ジシアンジ
アミド、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミ
ン及び２−メチルイミダゾール並びにそれらの誘導体等
が挙げられる。これらのエポキシ樹脂硬化剤は、前乾燥
工程のような７０〜８０℃程度の温度においては、レジ
ストを硬化させることがなく、１２０℃以上の温度にお
いて、レジストを硬化させる。硬化剤の使用量は、エポ
キシ樹脂１００重量部当たり、１〜１０重量部が適当で
ある。

【００２３】第３発明のソルダーレジストを紫外線によ
り硬化させる場合には、光重合開始剤を配合する。光重
合開始剤としては、上記と同様のものが使用でき、好ま
しい使用量は、第１発明で得られるカルボキシル基エチ
レン性不飽和基含有化合物１００重量部当たり、０．２
〜２０重量部であり、さらに好ましくは１〜１０重量部
である。

【００２４】又、粘度調整の目的で、上記と同様の希釈
剤を含有させることができ、この場合の好ましい使用量
は、第１発明で得られるカルボキシル基エチレン性不飽
和基含有化合物、エポキシ樹脂、該樹脂の硬化剤及び光
重合開始剤の合計量１００重量部当たり、１００重量部
未満であることが好ましい。希釈剤の使用量が、１００
重量部を越えると粘度が低くなり混練の手段として三本
ロール等が適用し難くなることがある。

【００２５】第１発明により得られるカルボキシル基エ
チレン性不飽和基含有化合物をレジストとして使用する
場合には、さらに必要に応じて、硫酸バリウム、酸化珪
素、タルク、クレー或いは炭酸カルシウム等の充填剤、
フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、
酸化チタン或いはカーボンブラック等の着色用顔料、密
着性付与剤或いはレベリング剤等の各種添加剤又はハイ
ドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ター
シャリブチルカテコール、フェノチアジンン或いはＮ−
ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等
の重合禁止剤を加えてもよい。これらの好ましい割合
は、レジスト１００重量部に対して、充填が６０重量部
未満、各種添加剤が５重量部未満、重合禁止剤が１重量
部未満である。

【００２６】本発明により得られる化合物の使用方法と
しては、従来より行われている方法に従えば良い。具体
的には、例えば以下の方法がある。本発明により得られ
る化合物を基板上にスクリーン印刷等により印刷し、こ
の上からレジストパターンフィルムを置き、紫外線等の
活性エネルギー線を照射して組成物の硬化を行う。未硬
化部は、炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液によ
り溶解させ現像を行う。組成物中に、エポキシ樹脂を配
合した場合には、現像の後さらに加熱を行う。

【００２７】

【作用】本発明における、３水酸基含有３・４級アミン
（塩）触媒を使用するカルボキシル基エチレン性不飽和
基含有化合物の製造方法が優れた効果を示すのは、以下
の理由によるものと推定される。３水酸基含有３・４級
アミン（塩）は、第１段目の反応のエポキシ化合物に対
する不飽和モノカルボン酸の付加反応において通常使用
される３級アミン、３級アミン塩等と同様の触媒作用を
示す。さらに、３水酸基含有３・４級アミン（塩）は、
第２段目の反応においても、水酸基エチレン性不飽和基
含有化合物に対する多塩基酸無水物の付加反応の触媒作
用を示すが、この反応中に３水酸基含有３・４級アミン
（塩）の水酸基に多塩基酸無水物が付加し、これにより
生成したカルボキシル基が３水酸基含有アミン（塩）を
安定化させ、付加触媒としての活性がだんだん弱くなっ
てしまい、反応後はその活性をほとんどなくなくしてし
まうものと考えられる。一方、水酸基を１個又は２個含
有するアミン又はその塩を触媒として使用する場合、第
２段目の反応において生成する多塩基酸無水物と該アミ
ンの付加生成物の安定性が弱く、付加触媒としての活性
が残った状態にあり、該方法により得られた化合物をエ
ポキシ樹脂と配合してソルダーレジストとして使用する
場合、該化合物のカルボキシル基とエポキシ樹脂中のエ
ポキシ基の反応が起こり、貯蔵時の増粘・ゲル化、前乾
燥工程における塗装物の硬化等を引き起こしてしまう。
他方、本発明により得られるカルボキシル基エチレン性
不飽和基含有化合物は、この化合物にエポキシ樹脂を配
合してソルダーレジストとして使用する場合、化合物中
に残存する３水酸基含有３・４級アミン（塩）の多塩基
酸無水物との付加物が付加触媒としてのほとんど活性を
失っているために、貯蔵時又は前乾燥工程において、カ
ルボキシル基エチレン性不飽和基含有樹脂中のカルボキ
シル基とエポキシ樹脂中のエポキシ基の反応がほとんど
起こらないため、ソルダーレジストが貯蔵時に増粘、ゲ
ル化したり、前乾燥工程において塗装面が硬化すること
がない。その結果、得られるソルダーレジストの現像管
理幅が大幅に広がり、現像不良の件数を大幅に減らすこ
とができる。

【００２８】この作用は、次の試験結果からも裏付けさ
れる。 （１）本発明により得られるカルボキシル基エチレン性
不飽和基含有化合物とそのカルボキシル基に対して１．
５当量のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を混合して組
成物（以下組成物１という）を調製し、これを試験管に
入れ、９０℃のオイルバス中で３時間加熱した場合の酸
価の経時変化を調べた結果、通常の第３級アミンを使用
して製造したカルボキシル基エチレン性不飽和基含有化
合物とエポキシ樹脂からなる組成物と比較して、酸価の
低下速度は５分の１以下であった。 （２）組成物１に、さらに３水酸基含有３・４級アミン
（塩）を配合した組成物について、前記（１）と同様に
加熱による酸価の経時変化を試験した結果、酸価の低下
速度が組成物１の場合に比べて速く、安定性が悪い。

【００２９】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を
より具体的に説明する。尚、以下において、部は重量部
を、％は重量％を意味する。 ○実施例１ 攪拌器及び冷却管を備えたフラスコに、ビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル〔油化シェル（株）製エピコー
ト８２８〕１８０ｇ（エポキシ基合計１．０モル）、ア
クリル酸７２ｇ（１．０モル）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミ
ン１．３ｇ及びハイドロキノン０．１３ｇを仕込み、空
気を吹き込みながら１１０〜１２０℃で、４時間反応さ
せた。得られた反応液の酸価はほぼ０であった。この反
応液に、エチルカルビトールアセテート４３ｇ、テトラ
ヒドロ無水フタル酸１３７ｇ（０．９０１モル）を加
え、９５℃で２時間反応させた。得られた反応液は、酸
価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算１３０ｍｇＫＯＨ
／ｇ）、粘度３０，７００ｃｐｓ／５０℃であり、固形
分９０％のカルボキシル基エチレン性不飽和基含有化合
物を含むものであった。これを反応物Ａ−１とする。

【００３０】・評価 反応物Ａ−１に下記成分を配合し、三本ロールで混練し
てソルダーレジスト用組成物Ｂ−１を得た。なお、光重
合開始剤としては、２−メチル−１−［４−（メチルチ
オ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オ
ン（チバガイギー社；商品名イルガキュアー９０７）を
使用した。 反応物Ａ−１（固形分として） １００部 エポキシ樹脂〔日産化学（株）製ＴＥＰＩＣ〕 ２５部 エポキシ樹脂〔東都化成（株）製ＹＤＣＮ−７０４〕 ３０部 メラミン ２部 光重合開始剤 ５部 エチルカルビトールアセテート １５部 着色顔料（フタロシアニングリン） １部 炭酸カルシウム ３０部 タルク １０部 レベリング剤 ２部

【００３１】得られた組成物Ｂ−１を、銅ガラスエポキ
シ基板、スルーホール基板及びパターンが形成してある
プリント配線基板にスクリーン印刷し、８０℃で３０分
乾燥して３種のテストピースを作成した。これらのテス
トピースのうち、銅ガラスエポキシ基板にはコダック社
製ステップタブレットＮｏ．２（２１段）フィルムを置
き、スルーホール基板にはそのまま、又プリント配線基
板にはレジストパターンフィルムを置き、各々３ｋＷ超
高圧水銀灯により紫外線を４００ｍＪ／ｃｍ² で照射し
た。次いで、１％炭酸ナトリウム水溶液で現像した後、
１５０℃で３０分加熱硬化した。

【００３２】ａ．乾燥性 銅ガラスエポキシ基板について、８０℃で３０分乾燥し
た後の硬化膜表面のタックを指触で評価したところ、ほ
とんどタックがなかった。

【００３３】ｂ．感光性 銅ガラスエポキシ基板の硬化膜について、ステップタブ
レット段数により評価したところ、９であった。

【００３４】ｃ．現像性 スルーホール基板で現像後の穴埋まり性を観察したとこ
ろ、穴埋まりはなく良好であった。

【００３５】ｄ．現像ライフ 現像ライフ試験として組成物Ｂ−１を銅ガラスエポキシ
基板にスクリーン印刷し、８０℃で３０分乾燥したもの
をさらに３０分間（合計６０分）、６０分間（合計９０
分）、９０分間（合計１２０分）熱風循環式乾燥炉中に
おいて８０℃で放置し、各々の時間経過したものにつ
き、１％Ｎａ₂ ＣＯ₃ 水溶液で３０℃、２．１ｋｇ／ｃ
ｍ² の圧力で８０秒間現像を行い、残存する樹脂を目視
で評価したところ、現像性は良好で銅面上にレジストは
全く残らなかった。

【００３６】ｅ．鉛筆硬度 プリント配線基板に対して、ＪＩＳＫ−５４００の試験
法における手かき法により評価したところ、６Ｈであっ
た。

【００３７】ｆ．密着性 プリント配線基板に対して、ＪＩＳＤ−０２０２の試験
法（碁盤目試験）により評価したところ、１００であり
良好であった。

【００３８】ｇ．ハンダ耐熱 プリント配線基板における硬化膜について、ＪＩＳＣ−
６４８１の試験法に従い、２６０℃のハンダ浴において
３０秒フロートを３回繰り返した後、硬化膜に対しセロ
テープでピーリング試験を行い、硬化膜の剥がれを観察
した。

【００３９】ｈ．耐溶剤性 プリント配線基板における硬化膜について、塩化メチレ
ン中に２０℃で１時間浸漬させた後、硬化膜に対しセロ
テープでピーリング試験を行い、硬化膜の剥がれを観察
した。

【００４０】ｉ．耐薬品性 プリント配線基板における硬化膜について、１０％水酸
化ナトリウム、１０％硫酸中、１０％塩酸中を使用し、
各薬液中に２０℃で１時間浸漬させた後、硬化膜に対し
セロテープでピーリング試験を行い、硬化膜の剥がれを
観察した。これらの結果を表１及び表２に示す。

【００４１】〇実施例２ 実施例１と同様の反応器に、ビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテル〔油化シェル（株）製エピコート８２８〕
１８０ｇ（エポキシ基合計１．０モル）、アクリル酸７
２ｇ（１．０モル）、１−（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロ
キシエチル）アミノ）−２−プロパノール１．６ｇ、ハ
イドロキノン０．１３ｇ及びメチルセロソルブアセテー
ト５０ｇを仕込み、実施例１と同様の反応温度及び操作
で３時間反応させたところ、得られた反応液の酸価はほ
ぼ０であった。次いでこの反応液に、無水ピロメリット
酸５５ｇ（０．２５モル）加え、９０℃で４時間反応さ
せたところ、酸価が７８ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算９
１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、粘度２９，８００ｃｐｓ／２５℃
であり、固形分８６％のカルボキシル基エチレン性不飽
和基含有化合物を含む反応液を得た。これを反応物Ａ−
２とする。

【００４２】〇実施例３ 実施例１と同様の反応器に、ビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテル〔油化シェル（株）製エピコート８２８〕
１８０ｇ（エポキシ基合計１．０モル）、アクリル酸７
２ｇ（１．０モル）、ペントロール０．８ｇ、トリエタ
ノールアミン塩酸塩０．８ｇ、ハイドロキノン０．１３
ｇ及びブチルセロソルブアセテート１５０ｇを仕込み、
実施例１と同様の反応温度及び操作で３時間反応させた
ところ、得られた反応液の酸価はほぼ０であった。次い
でこの反応液に、無水トリメリット酸８６ｇ（０．４５
モル）加え、９０℃で３時間反応させたところ、酸価が
１００ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算１４８ｍｇＫＯＨ／
ｇ）、粘度２８，６００ｃｐｓ／２５℃であり、固形分
７０％のカルボキシル基エチレン性不飽和基含有化合物
を含む反応液を得た。これを反応物Ａ−３とする。

【００４３】〇実施例４ 実施例１と同様の反応器に、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂（米国ダウケミカル製ＤＥＮ４３８、平均エ
ポキシ基数３．３）１８７ｇ（エポキシ基合計１．０モ
ル）、アクリル酸７２ｇ（１．０モル）、ペントロール
１．６ｇ、ハイドロキノン０．１３ｇ及びブチルセロソ
ルブアセテート１５０ｇを仕込み、実施例１と同様の反
応温度及び操作で３時間反応させたところ、得られた反
応液の酸価はほぼ０であった。次いでこの反応液に、テ
トラヒドロ無水フタル酸１０６ｇ（０．６９７モル）加
え、９０℃で３時間反応させたところ、酸価が７７ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ（固形分換算１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、粘度
４３，５００ｃｐｓ／２５℃であり、固形分７７％のカ
ルボキシル基エチレン性不飽和基含有化合物を含む反応
液を得た。これを反応物Ａ−４とする。

【００４４】〇実施例５ 実施例１と同様の反応器に、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂（米国ダウケミカル製ＤＥＮ４３８）１８７
ｇ（エポキシ基合計１．０）、アクリル酸７２ｇ（１．
０モル）、トリイソプロパノールアミン１．３ｇ、ハイ
ドロキノン０．１３ｇ及びエチルカルビトールアセテー
ト７０ｇを仕込み、実施例１と同様の反応温度及び操作
で４時間反応させたところ、得られた反応液の酸価はほ
ぼ０であった。次いでこの反応液に、ヘキサヒドロ無水
フタル酸７７ｇ（０．５０モル）加え、９０℃で３時間
反応させたところ、粘度４５，０００ｃｐｓ／２５℃、
酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算８４ｍｇＫＯＨ
／ｇ）であり、固形分８３％のカルボキシル基エチレン
性不飽和基含有化合物を含む反応液を得た。これを反応
物Ａ−５とする。

【００４５】〇実施例６ 実施例１と同様の反応器に、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂（米国ダウケミカル製ＤＥＮ４３８）１８７
ｇ（エポキシ基合計１．０モル）、アクリル酸７２ｇ
（１．０モル）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ーテトラキス（２
ーヒドロキシプロピル）エチレンジアミン０．８ｇ、ト
リエタノールアミン０．８ｇ、ハイドロキノン０．１３
ｇ及びメチルセロソルブアセテート１５０ｇを仕込み、
実施例１と同様の反応温度及び操作で３時間反応させた
ところ、得られた反応液の酸価はほぼ０であった。次い
でこの反応液に、無水マレイン酸４５ｇ（０．４５モ
ル）加え、９０℃で３時間反応させたところ、酸価が５
５ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算８３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、
粘度４０，８００ｃｐｓ／２５℃であり、固形分６７％
のカルボキシル基エチレン性不飽和基含有化合物を含む
反応液を得た。これを反応物Ａ−６とする。

【００４６】〇実施例７ 実施例１と同様の反応器に、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂〔東都化成（株）製エポトートＹＤＣＮ７０
４Ｐ、平均エポキシ基数１１〕２１２ｇ（エポキシ基合
計１．０モル）、アクリル酸７２ｇ（１．０モル）、１
−（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ）ー
２ープロパノール１．３ｇ、ハイドロキノン０．１３ｇ
及びエチルカルビトールアセテート１５０ｇを仕込み、
実施例１と同様の反応温度及び操作で４時間反応させた
ところ、得られた反応液の酸価はほぼ０であった。次い
でこの反応液に、ヘキサヒドロ無水フタル酸９２ｇ
（０．６０モル）加え、９０℃で３時間反応させたとこ
ろ、酸価が６５ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算８９ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ）、粘度４９，８００ｃｐｓ／２５℃であり、
固形分７１％のカルボキシル基エチレン性不飽和基含有
化合物を含む反応液を得た。これを反応物Ａ−７とす
る。

【００４７】〇実施例８ 実施例１と同様の反応器に、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂〔東都化成（株）製エポトートＹＤＣＮ７０
４Ｐ〕２１２ｇ（エポキシ基合計１．０モル）、アクリ
ル酸７２ｇ（１．０モル）、トリエタノールアミン１．
３ｇ、ハイドロキノン０．１３ｇ及びエチルカルビトー
ルアセテート１５０ｇを仕込み、実施例１と同様の反応
温度及び操作で３時間反応させたところ、得られた反応
液の酸価はほぼ０であった。次いでこの反応液に、無水
コハク酸４０ｇ（０．４０モル）加え、９０℃で３時間
反応させたところ、酸価が４７ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分
換算６９ｍｇＫＯＨ／ｇ）、粘度４５，０００ｃｐｓ／
２５℃であり、固形分６８％のカルボキシル基エチレン
性不飽和基含有化合物を含む反応液を得た。これを反応
物Ａ−８とする。

【００４８】〇実施例９ 実施例１と同様の反応器に、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂〔東都化成（株）製エポトートＹＤＣＮ７０
４Ｐ〕２１２ｇ（エポキシ基合計１．０モル）、アクリ
ル酸７２ｇ（１．０モル）、トリイソプロパノールアミ
ン硫酸塩０．８ｇ、トリエタノールアミン０．８ｇ、ハ
イドロキノン０．１３ｇ及びブチルセロソルブアセテー
ト１５０ｇを仕込み、実施例１と同様の反応温度及び操
作で３時間反応させたところ、得られた反応液の酸価は
ほぼ０であった。次いでこの反応液に無水トリメリット
酸６７ｇ（０．３５モル）加え、９０℃で３時間反応さ
せたところ、酸価が７８ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算１
１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、粘度５８，０００ｃｐｓ／２５
℃であり、固形分７０％のカルボキシル基エチレン性不
飽和基含有化合物を含む反応液を得た。これを反応物Ａ
−９とする。

【００４９】〇実施例２〜９の評価 実施例１のソルダーレジスト用組成物Ｂ−１において、
反応物Ａ−１の代わりに反応物Ａ−２、同Ａ−３、同Ａ
−４、同Ａ−５、同Ａ−６、同Ａ−７、同Ａ−８又は同
Ａ−９を固形分で１００部配合した以外は、実施例１と
同様の方法により、それぞれソルダーレジスト用組成物
Ｂ−２、同Ｂ−３、同Ｂ−４、同Ｂ−５、同Ｂ−６、同
Ｂ−７、同Ｂ−８又は同Ｂ−９を製造した。得られたそ
れぞれの組成物について、実施例１と同様に評価を行っ
た。これらの結果を表１及び表２に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】尚、表１中の乾燥性、現像性、現像ライフ
における記号は以下の意味を示す。 〇乾燥性 ◎：タックがないもの，○：僅かにタックがあるもの， △：タックがあるもの，×：顕著にタックがあるもの。 〇現像性 ◎：穴埋まりが全くないもの，○：わずかに穴埋まりが
あるもの， △：１０〜５０％穴埋まりがあるもの，×：穴が埋まっ
ているもの。 〇現像ライフ ◎：現像性良好────銅面上にレジストが全く残らな
い ○： ────銅面上にレジストがわずかに残
る △： ────銅面上にレジストが残る ×：現像性不良────銅面上にレジストが顕著に残る

【００５２】

【表２】

【００５３】尚、表２中のハンダ耐熱、現像性、耐薬品
性における記号は以下の意味を示す。 ◎：全く剥がれないもの，○：わずかに剥がれたもの， △：１０％程度が剥がれたもの，×：全面的剥がれたも
の。

【００５４】〇比較例１ 実施例１と同様の反応器に、ビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテル〔油化シェル（株）製エピコート８２８〕
１８０ｇ（エポキシ基合計１．０モル）、アクリル酸７
２ｇ（１．０モル）、テトラブチルアンモニウムブロマ
イド１．３ｇ及びハイドロキノン０．１３ｇを仕込み、
実施例１と同様の反応温度及び操作で３時間反応させた
ところ、得られた反応液の酸価はほぼ０であった。次い
でこの反応液に、エチルカルビトールアセテート４３
ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１３９ｇ（０．９１４モ
ル）を加え、９５℃で２時間反応させたところ、酸価１
１８ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算１３１ｍｇＫＯＨ／
ｇ）、粘度３０，５００ｃｐｓ／２５℃であり、固形分
９０％の化合物を含有する反応液を得た。これを反応液
Ｍ−１とする。

【００５５】〇比較例２ 実施例１と同様の反応器に、ビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテル〔油化シェル（株）製エピコート８２８〕
１８０ｇ（エポキシ基合計１．０モル）、アクリル酸７
２ｇ（１．０モル）、モノエタノールアミン１．３ｇ及
びハイドロキノン０．１３ｇを仕込み、実施例１と同様
の反応温度及び操作で４時間反応させたところ、得られ
た反応液の酸価はほぼ０であった。次いでこの反応液
に、エチルカルビトールアセテート４３ｇ、無水ピロメ
リット酸８０ｇ（０．３７モル）を加え、９５℃で２時
間反応させたところ、酸価１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形
分換算１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、粘度３１，５００ｃｐ
ｓ／２５℃であり、固形分８９％の化合物を含有する反
応液を得た。これを反応物Ｍ−２とする。

【００５６】〇比較例３ 実施例１と同様の反応器に、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂（米国ダウケミカル製ＤＥＮ４３８）１８７
ｇ（エポキシ基合計１．０モル）、アクリル酸７２ｇ
（１．０モル）、ベンジルジメチルアミン１．３ｇ、ハ
イドロキノン０．１３ｇ及びブチルセロソルブアセテー
ト７０ｇを仕込み、実施例１と同様の反応温度及び操作
で３時間反応させたところ、得られた反応液の酸価はほ
ぼ０であった。次いでこの反応液に、ヘキサヒドロ無水
フタル酸１０８ｇ（０．７０１モル）加え、９０℃で３
時間反応させたところ、酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固
形分換算１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、粘度４４，４００ｃ
ｐｓ／２５℃であり、固形分８４％の化合物を含有する
反応液を得た。これを反応物Ｍ−３とする。

【００５７】〇比較例４ 実施例１と同様の反応器に、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂（米国ダウケミカル製ＤＥＮ４３８）１８７
ｇ（エポキシ基合計１．０モル）、アクリル酸７２ｇ
（１．０モル）、ナフテン酸クロム（金属クロム３％）
１．３ｇ、ハイドロキノン０．１３ｇ及びブチルセロソ
ルブアセテート１００ｇを仕込み、実施例１と同様の反
応温度及び操作で反応させたところ、得られた反応液の
酸価はほぼ０となるまで９時間要した。次いでこの反応
液に、無水コハク酸９０ｇ（０．９０モル）加え、９０
℃で３時間反応させ、酸価が１１４ｍｇＫＯＨ／ｇ（固
形分換算１４６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、粘度４２，９００ｃ
ｐｓ／２５℃であり、固形分７８％の化合物を含有する
反応液を得た。これを反応物Ｍ−４とする。

【００５８】〇比較例５ 実施例１と同様の反応器に、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂（東都化成製ＹＤＣＮ７０４Ｐ）２１２ｇ
（エポキシ基合計１．０モル）、アクリル酸７２ｇ
（１．０モル）、ジエタノールアミン１．３ｇ、ハイド
ロキノン０．１３ｇ及びエチルカルビトールアセテート
１５０ｇを仕込み、実施例１と同様の反応温度及び操作
で３時間反応させたところ、得られた反応液の酸価はほ
ぼ０であった。次いでこの反応液に、ヘキサヒドロ無水
フタル酸９２ｇ（０．６０モル）加え、９０℃で３時間
反応させたところ、酸価が６５ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分
換算９２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、粘度４９，５００ｃｐｓ／
２５℃であり、固形分７１％の化合物を含有する反応液
を得た。これを反応物Ｍ−５とする。

【００５９】〇比較例６ 実施例１と同様の反応器に、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂（東都化成製ＹＤＣＮ７０４Ｐ）２１２ｇ
（エポキシ基合計１．０モル）、アクリル酸７２ｇ
（１．０モル）、トリフェニルホスフィン１．３ｇ、ハ
イドロキノン０．１３ｇ及びメチルセロソルブアセテー
ト１５０ｇを仕込み、実施例１と同様の反応温度及び操
作で３時間反応させたところ、得られた反応液の酸価は
ほぼ０であった。次いでこの反応液に、無水マレイン酸
３０ｇ（０．３１モル）加え、９０℃で４時間反応させ
たところ、酸価が３７ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算５４
ｍｇＫＯＨ／ｇ）、粘度４７，３００ｃｐｓ／２５℃で
あり、固形分６８％の化合物を含有する反応液を得た。
これを反応物Ｍ−６とする。

【００６０】〇比較例１〜６の評価 実施例１のソルダーレジスト用組成物Ｂ−１において、
反応物Ａ−１の代わりに反応物Ｍ−１、同Ｍ−２、同Ｍ
−３、同Ｍ−４、同Ｍ−５又は同Ｍ−６を固形分で１０
０部配合した以外は、実施例１と同様の方法により、そ
れぞれソルダーレジスト用組成物Ｎ−１、同Ｎ−２、同
Ｎ−３、同Ｎ−４、同Ｎ−５又は同Ｎ−６を製造した。
得られたそれぞれの組成物について、実施例１と同様に
評価を行った。これらの結果を表３及び表４に示す。

【００６１】

【表３】

【００６２】

【表４】

【００６３】

【発明の効果】本発明の製造方法は、従来の触媒を使用
する製造方法に比較して反応速度が遅くなることがな
く、得られるカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を
含有する化合物は特にエポキシ樹脂と配合してフォトソ
ルダーレジストとして使用した場合、保存安定性及びア
ルカリ現像性に優れ、その現像管理幅も大きいため前乾
燥工程において十分に加熱しても現像性が良く、しかも
化合物の硬化膜が密着性、ハンダ耐熱性、耐溶剤性、耐
アルカリ性及び耐酸性に優れるものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水酸基を３個以上含有する３級アミン或い
   はその塩又は水酸基を３個以上含有する４級アンモニウ
   ム塩の１種又は２種以上からなる触媒の存在下、１分子
   中にエポキシ基を２個以上含有する化合物に不飽和モノ
   カルボン酸を付加反応させて水酸基及びエチレン性不飽
   和基を含有する化合物を製造した後、得られた水酸基及
   びエチレン性不飽和基を含有する化合物に多塩基酸無水
   物を付加反応させることを特徴とするカルボキシル基及
   びエチレン性不飽和基を含有する化合物の製造方法。
2. 【請求項２】請求項１記載の製造方法により得られたカ
   ルボキシル基及びエチレン性不飽和基を含有する化合物
   からなるソルダーレジスト。
3. 【請求項３】エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤をさ
   らに含有する請求項２記載のソルダーレジスト。