JPH11327139A - 樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】パターンを形成したフィルムを通した選択的に
紫外線により露光し、未露光部分を現像することにより
ソルダーレジストパターンの形成において、現像が可能
で、得られた硬化物は、耐熱性が良好で耐メッキ液性に
優れた樹脂組成物の開発。 【解決手段】少なくとも１個のカルボキシル基を有する
ポリマー（ａ）中のカルボキシル基に下記式（１） 【化１】 （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、
炭素数２〜４の整数であるアルキレン、シクロヘキサン
−１，４−ジメチレン又は下記式（２） 【化２】 （ここでＲ３は水素原子、メチル基又はエチル基であ
り、ｎは１〜５の数である）で示される結合鎖である）
で表される化合物（ｂ）を付加させた化合物（Ａ）及び
希釈剤（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂組成物、特に
プリント配線板の永久レジスト用として有用な樹脂組成
物及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリント配線板は銅張積層板を用
い、回路に不要な銅箔部分をエッチングにより除去する
サブトラクティブ法によって製造されているが、このサ
ブトラクティブ法は、ファインパターン、高密度配線板
を形成するのが困難であること、また小径スルホール、
バイアホールが電気メッキでは均一に行えないことなど
の欠点を有し、電子機器の高密度化に対応しきれなくな
っているのが現状である。

【０００３】これに対し最近は、絶縁基材よりなる積層
板に接着剤層を形成し、そこへ無電解メッキにより回路
及びスルホールを形成するフルアデイテイブ法が注目さ
れている。この方法では導体パターン精度はメッキレジ
ストの転写精度のみで決定され、また導体部分が無電解
メッキのみで形成されるため、高アスペクト比スルホー
ルを有する基板においても、スローイングパワーの高い
均一なスルホールメッキを行うことが可能である。これ
までは一般民生用に適するとされてきたアデイテイブ法
であるが、産業用、高密度、高多層基板製造プロセスと
して実用され始めている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一般に民生用途の基版
製造のためのアデイテイブ法では、メッキレジストパタ
ーンはスクリーン印刷法によって転写されているが、高
密度配線を有するプリント配線板を製造するためには、
メッキレジストパターンを写真製版によって形成するこ
と、すなわちフォトレジストを用いたフォトアデイテイ
ブ法を採用することが必要となってくる。フォトアデイ
テイブ法に適したフォトレジストには、感度や現像度、
現像性のようなフォトレジスト本来の特性のほかに、次
のような特性が要求される。現像工程で使用される製剤
が、１，１，１−トリクロロエタン系有機溶剤又はアル
カリ水溶液に限定されるため、いずれかで現像可能であ
ること、高温、高アルカリ性条件下で長時間行われる無
電解メッキに耐えること、メッキ処理後、永久レジスト
として優れたソルダーレジスト特性を有すること、はん
だ付け工程での２６０℃前後の温度にも耐える耐熱性を
有すること、はんだ付け時に用いられるフラックスを洗
浄する有機溶剤に対する耐溶剤性を有すること、更に
は、積層されても基板全体の熱的信頼性を低下させない
ことなどである。現在、このアデイテイブ法に使用可能
なフォトレジストも市販されているがその性能は未だ十
分であるとはいえない。

【０００５】従って、本発明の目的とするところは、写
真法によりパターン精度の良いレジスト形成がアルカリ
水溶液（例えば、炭酸ナトリウム水溶液、ＫＯＨ水溶
液、ジエタノールアミン水溶液等）を用いた現像で可能
であり、フルアデイテイブ法の無電解銅メッキ液に十分
に耐え、また、はんだ付け工程の２６０℃前後の温度に
も耐える耐熱性、及びはんだ付け時に用いられるフラッ
クスを洗浄する有機溶剤に対する耐溶剤性を備えて、最
終製品まで除去することなく使用される永久レジストに
適した樹脂組成物及びその硬化物を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成するために、鋭意検討の結果、特定の組成を有
する樹脂組成物がそれらの課題を解決するものであるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明
は、（１）少なくとも１個のカルボキシル基を含有する
ポリマー（ａ）中のカルボキシル基に下記式（１）

【０００７】

【化３】

【０００８】（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であ
り、Ｒ２は、炭素数２〜４の整数であるアルキレン、シ
クロヘキサン−１，４−ジメチレン又は下記式（２）

【０００９】

【化４】

【００１０】（ここでＲ３は水素原子、メチル基又はエ
チル基であり、ｎは１〜５の数である）で示される結合
鎖である）で表される化合物（ｂ）を付加させた化合物
（Ａ）及び希釈剤（Ｂ）を含有することを特徴とする樹
脂組成物、（２）式（１）で表される化合物（ｂ）が４
−グリシジルエーテルブチルアクリレートである樹脂組
成物、（３）化合物（Ａ）の重量平均分子量が５０００
〜１００，０００である（１）または（２）に記載の樹
脂組成物、（４）化合物（Ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／
ｇ）が５０〜１５０である（１）ないし（３）のいずれ
か一項記載の樹脂組成物、（５）永久レジスト用である
（１）ないし（４）のいずれか一項記載の樹脂組成物、
（６）（１）ないし（５）のいずれか一項記載の樹脂組
成物の硬化物、に関する。

【００１１】本発明の樹脂組成物は、化合物（Ａ）と希
釈剤（Ｂ）を含有することを特徴とする。本発明の樹脂
組成物の各成分（Ａ）と（Ｂ）の使用割合は、（Ａ）成
分は、本発明の組成物中２０〜８０重量％が好ましく、
特に好ましくは３０〜７０重量％である。（Ｂ）成分
は、本発明の組成物中２０〜８０重量％が好ましく、特
に好ましくは３０〜７０重量％である。

【００１２】化合物（Ａ）は、少なくとも１個のカルボ
キシル基を含有するポリマー（ａ）中のカルボキシル基
に上記式（１）で表される化合物（ｂ）を付加させたも
のである。少なくとも１個のカルボキシル基を含有する
ポリマー（ａ）としては、例えば少なくとも１個のカル
ボキシル基を含有するアクリル樹脂、無水マレイン酸共
重合体あるいはエポキシ（メタ）アクリレート類に多塩
基酸無水物類を反応させたカルボキシル基を含有エポキ
シ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これ
らの中でも、少なくとも１個のカルボキシル基を含有す
るアクリル樹脂が好ましい。

【００１３】アクリル樹脂としては、例えばアクリル系
エチレン性不飽和酸に（メタ）アクリル酸エステル類、
ビニル芳香族化合物、アミド系不飽和化合物から選ばれ
る１種もしくは２種以上の単量体とを共重合させた共重
合体が使用できる。アクリル系エチレン性不飽和酸とし
ては、例えば（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メ
タ）アクリレート等があげられる。（メタ）アクリル酸
エステル類としては、例えばメチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル
（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステア
リル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト等があげられる。ビニル芳香族化合物としては、例え
ばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ
−クロロスチレン等があげられる。アミド系不飽和化合
物としては、例えばメタ）アクリルアミド、ダイアセト
ンアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミ
ド、アクリロイルモルホリン等があげられる。

【００１４】化合物（ｂ）は上記式（１）で表されるグ
リシジルエーテル基を有するアクリレート化合物であ
る。式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基で
あり、Ｒ２は、炭素数２〜４の整数であるアルキレン、
シクロヘキサン−１，４−ジメチレン又は上記式（２）
で示される結合鎖である。好ましいＲ２は炭素数のアル
キレン又はシクロヘキサン−１，４−ジメチレンであ
る。炭素数２〜４の整数であるアルキレンとしては、例
えばジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン等の炭
素数２〜４のポリメチレンが挙げられる。又、上記式
（２）で示される結合鎖において、Ｒ３は水素原子、メ
チル基又はエチル基であり、ｎは１〜５の数である。好
ましいＲ３は水素原子又はメチル基であり、ｎは２であ
る。

【００１５】次に、式（１）で表される化合物（ｂ）と
しては、例えば２−グリシジルオキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−グリシジルオキシプロピル（メタ）ア
クリレート、４−グリシジルオキシブチル（メタ）アク
リレート、グリシジルオキシジエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、グリシジルオキシジプロピレングリ
コール（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサン
ジメタノールモノグリシジルエーテル（メタ）アクリレ
ート等を挙げることができる。好ましいものとしては、
４−グリシジルオキシブチルアクリレート、１，４−シ
クロヘキサンジメタノールモノグリシジルエーテルアク
リレート、特に好ましいものとしては、４−グリシジル
オキシブチルアクリレート等を挙げることができる。

【００１６】本発明で使用する化合物（Ａ）は、前記ポ
リマー（ａ）のカルボキシル基に、前記一般式（１）で
表される化合物（ｂ）をエポキシ開環付加して得ること
ができる。一般式（１）の化合物（ｂ）の付加量は、ポ
リマー（ａ）のカルボキシル基、１当量に対して０．１
〜０．４モルの範囲で使用するのが好ましく、特に好ま
しくは、０．１〜０．３モルである。反応温度は６０〜
１５０℃が好ましく、反応時間は１０〜４０時間が好ま
しい。

【００１７】エポキシ開環付加には通常、触媒を使用す
る。使用する触媒としては、例えばジメチルベンジルア
ミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミ
ン、トリ−ｎ−オクチルアミン等の３級アミン、テトラ
メチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニ
ウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド
等の４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン等の
ホスフィン系化合物等を挙げることができる。

【００１８】反応には、溶媒を使用することが好まし
い。使用できる溶媒としては、特に制限はなく、例えば
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノー
ル、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸イソ
ブチル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレ
ングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール
モノアセテート等のエステル類、エチレングリコールモ
ノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアル
キルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエ
ーテル類、ブチレングリコールモノアルキルエーテル
類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキ
ルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエー
テルアセテート類、ソルベントナフサ等があげられる。
これらは単独で、または２種以上を混合して使用しても
よい。

【００１９】化合物（Ａ）の重量平均分子量は、希釈剤
としての有機溶剤あるいはモノマーへの溶解性、作業性
及び硬化物の耐熱性を考慮すると、５，０００〜１０
０，０００が好ましく、より好ましく１０，０００〜７
０，０００であり、特に好ましくは２０，０００〜５
０，０００である。又、化合物（Ａ）の酸価は５０〜１
５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、特に好まし
くは５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。５０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇを下回ると希アルカリ水溶液によるレジスト形成
後の未硬化部分の除去性が悪くなり、一方１５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇを越えると硬化皮膜の電気特性、加湿特性が悪
くなる傾向がある。

【００２０】本発明では、希釈剤（Ｂ）を使用する。希
釈剤（Ｂ）としては、例えば有機溶剤類（Ｂ−１）や反
応性単量体類（Ｂ−２）等を挙げることができる。有機
溶剤類（Ｂ−１）としては、例えばエチルメチルケト
ン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キシ
レン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、
ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレ
ングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテ
ル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセ
テート、カルビトールアセテート、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、石
油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベント
ナフサなどの石油系溶剤等があげられる。反応性単量体
類（Ｂ−２）としては、例えばカルビトール（メタ）ア
クリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリ
ス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ及びペン
タ（メタ）アクリレート等があげられる。これらの希釈
剤（Ｂ）は、単独または２種以上の混合物として用いら
れる。又、希釈剤（Ｂ）はエポキシ（メタ）アクリレー
ト樹脂（Ａ）合成時に添加しても良い。

【００２１】本発明の樹脂組成物には、（Ａ）及び
（Ｂ）成分以外に、光重合開始剤（Ｃ）及び硬化成分
（Ｄ）を使用するのが好ましい。光重合開始剤（Ｃ）の
使用割合は、本発明の組成物中、１〜２０重量％が好ま
しく、特に好ましくは１〜１０重量％である。又、硬化
成分（Ｄ）は、単独または２種以上の混合物として用い
られ、本発明の組成物に含まれる硬化成分（Ｄ）の量は
組成物中、０〜５０重量％が好ましく、特に好ましくは
３〜４０重量％である。硬化成分（Ｄ）の使用目的は、
密着性、耐熱性、耐メッキ性等のレジストとしての諸特
性を向上させるものである。

【００２２】光重合開始剤（Ｃ）としては、例えばベン
ゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル等のベンゾイン類、アセトフェノン、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−
（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパ
ン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン
等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２
−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアント
ラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアン
トラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジエチルチ
オキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプ
ロピルチオキサントン等のチオキサントン類、ベンジル
ジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール等
のケタール類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノ
ン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビ
スジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、
４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド
等のベンゾフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾ
イルジフェニルホスフィンオキサイド等があり、単独ま
たは２種以上を組合せて用いることができる。

【００２３】さらに、光重合開始剤（Ｃ）は、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４
−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、ト
リエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感剤
を単独あるいは２種以上と組合せて用いることができ
る。

【００２４】硬化成分（Ｄ）としては、例えば不飽和二
重結合を有しないものでそれ自身が熱や紫外線等によっ
て硬化するものや、本発明で使用する（Ａ）成分の水酸
基やカルボキシル基等と熱や紫外線等で反応するもので
も良い。具体的には、例えば１分子中に１個以上のエポ
キシ基を有するエポキシ化合物、ヘキサメトキシメラミ
ン、ヘキサブトキシ化メラミン、縮合ヘキサメトキシメ
ラミン等のメラミン誘導体、ジメチロール尿素等の尿素
化合物、テトラメチロール・ビスフェノールＡ等のビス
フェノールＡ系化合物、オキサゾリン化合物等があげら
れる。

【００２５】１分子中に１個以上のエポキシ基を有する
エポキシ化合物としては、例えばビスフェノール型エポ
キシ樹脂、ＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０３、ＥＯ
ＣＮ−１０２０、ＢＲＥＮ（いずれも日本化薬（株）
製）等のノホラック型エポキシ樹脂、エピクロンＮ−８
８０（大日本インキ化学工業（株）製）等のビスフェノ
ールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ＹＬ−９３１、Ｙ
Ｌ−９３３（いずれも油化シェルエポキシ（株）製）等
のアミノ基含有エポキシ樹脂、エピクロンＴＳＲ−６０
１（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｒ−１４１５−
１（エー・シー・アール（株）製）等のゴム変性エポキ
シ樹脂、ＴＥＰＩＣ（日産化学（株）製）等のトリグリ
シジルイソシアネート、ＹＸ−４０００（油化シェルエ
ポキシ（株）製）等のビキシレノール型エポキシ樹脂、
ＹＬ−６１２Ｈ等のビスフェノール型エポキシ樹脂とビ
キシレノール型エポキシ樹脂の混合物、セロキサイド２
０２１（ダイセル化学工業（株）製）等の脂環式エポキ
シ樹脂等を挙げるこことができる。

【００２６】ビスフェーノル型エポキシ樹脂としては、
例えばエピコート１００９、１０３１（いずれも油化シ
ェルエポキシ（株）製）、エピクロンＮ−３０５０、Ｎ
−７０５０（いずれも大日本インキ化学工業（株）
製）、ＤＥＲ−６４２Ｕ、ＤＥＲ−６７３ＭＦ（いずれ
もダウケミカル（株）製）等のビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７（いずれも
東都化成（株）製）等の水添ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−２００７（いずれ
も東都化成（株）製）等のビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂、ＳＲ−ＢＢＳ、ＳＲ−ＴＢＡ−４００（いずれも
坂本薬品工業（株）製）、ＹＤＢ−６００、ＹＤＢ−７
１５等（いずれも東都化成（株）製）の臭素化ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロンＥＸＡ−１５１４
（大日本インキ化学工業（株）製）等のビスフェノール
Ｓ型エポキシ樹脂等があげられる。

【００２７】前記、硬化成分（Ｄ）の中でエポキシ化合
物を使用する場合には、密着性、耐薬品性、耐熱性等の
特性をより一層向上させるためにエポキシ樹脂硬化（促
進）剤を併用することが好ましい。エポキシ樹脂硬化
（促進）剤としては、例えばイミダゾール誘導体、グア
ナミン類、ポリアミン類、三フッ化ホウ素のアミン錯
体、トリアジン誘導体類、三級アミン類、ポリフェノー
ル類、有機ホスフィン類、光カチオン重合触媒等が挙げ
られる。これらのエポキシ樹脂硬化（促進）剤は単独ま
たは２種以上混合して用いる。その使用量は、前記エポ
キシ化合物１００重量部に対して０．０１〜２５重量部
が好ましく、特に好ましくは０．１〜１５重量部であ
る。

【００２８】エポキシ樹脂硬化（促進）剤として使用す
るイミダゾール誘導体としては、例えば２ＭＺ、２Ｅ４
ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＮ、１Ｂ２ＭＺ、２Ｍ
Ｚ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ
−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ
−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺ１ＮＥ、２Ｅ
４ＭＺ−ＡＺ１ＮＥ、Ｃ１１Ｚ−ＡＺ１ＮＥ、２ＭＡ−
ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ等（いず
れも四国化成工業（株）製）等が挙げられ、グアナミン
類としては、例えばアセトグアナミン、ベンゾグアナミ
ン等が挙げられる。ポリアミン類としては、例えばジア
ミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−
キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシ
アンジアミド、尿素、メラミン、多塩基ヒドラジド等が
挙げられ、トリアジン誘導体類としては、例えばエチル
ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−ト
リアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリ
アジン等が挙げられる。

【００２９】エポキシ樹脂硬化（促進）剤として使用す
る三級アミン類としては、例えばトリメチルアミン、ト
リエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミ
ン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチ
ルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，
４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラ
メチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等が挙げら
れ、ポリフェノール類としては、例えばポリビニルフェ
ノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノ
ボラック、アルキルフェノールノボラック等が挙げられ
る。有機ホスフィン類としては、例えばトリブチルホス
フィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノ
エチルホスフィン等が挙げられ、光カチオン重合触媒と
しては、例えばジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ
アンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラキスパ
ーフルオロフェニルボレート、トリフェニルスルホニウ
ムヘキサフルオロホスフェート、オプトマーＳＰ−１７
０（旭電化工業（株）製）等が挙げられる。

【００３０】本発明の組成物には、更に、密着性、硬度
などの特性を向上する目的で必要に応じて、硫酸バリウ
ム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ
素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミ
ニウム、雲母粉等の無機充填剤を使用できる。その使用
量は、本発明の組成物中の０〜６０重量％が好ましく、
特に好ましくは０〜４０重量％である。

【００３１】更に、必要に応じて、フタロシアニン・ブ
ルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリー
ン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化
チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の着
色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエー
テル、フェノチアジン等の重合禁止剤、アスベスト、オ
ルベン、ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤、シリ
コーン系、フッ素系および高分子系等の消泡剤および／
またはレベリング剤、イミダゾール系密着性付与剤、チ
アゾール系密着性付与剤、トリアゾール系密着性付与剤
およびシランカップリング剤等の密着性付与剤のような
各種の添加剤類を用いることができる。これらの添加剤
等を使用する場合、その使用量は、例えば本発明の組成
物中、それぞれ０．５〜３０重量％程度が一応の目安で
あるが、使用目的に応じ適宜増減し得る。又、アクリル
酸エステル類などのエチレン性不飽和化合物の共重合体
類、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエステル樹脂等の
バインダー樹脂等も用いることができる。

【００３２】本発明の樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）成
分を、又必要に応じ（Ｃ）、（Ｄ）成分、無機充填剤及
びその他添加剤を、好ましくは前記の割合で配合し、ロ
ールミル等で均一に混合、溶解、分散等により調製する
ことができる。

【００３３】本発明の樹脂組成物は永久レジスト用とし
て液状で好ましく使用される。プリント配線板上に２０
〜６０μｍの厚みで塗布し、６０〜１００℃、１０〜６
０分間程度、熱処理し溶剤を除去し、その上に所定のパ
ターンを有するマスクを載置して紫外線を照射し、未露
光部分を現像液で現像しパターンを形成し、その後、必
要に応じてさらに紫外線を照射し、次いで１００〜２０
０℃で加熱処理をすることにより諸特性を満足する永久
保護膜が得られる。現像液としては、例えば炭酸ナトリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ
水溶液等を用いることができる。

【００３４】本発明の樹脂組成物は、ベースフィルム
（離型フィルム）上にロールコーターやドクターバー、
ワイヤーバー方式、、ティッピング方式、スピンコート
方式、グラビア方式及びドクターブレード方式等を用い
て該組成物を塗布した後、６０〜１００℃に設定した乾
燥炉で乾燥し、所定量の溶剤を除去することにより、又
必要に応じて離型フィルム等を張り付けることによりド
ライフィルムとすることができる。この際、ベースフィ
ルム上の本発明の樹脂組成物（レジスト）の厚さは１５
〜１５０μｍに調製される。上記ベースフィルムとして
は、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレ
ン等のフィルムが好適に使用される。このドライフィル
ムを使用するには、例えば離型フィルムをはがして基板
に転写し、上記と同様に露光、現像、加熱処理をすれば
よい。

【００３５】上記の方法により得られる本発明の樹脂組
成物の硬化物は、例えば永久レジストとしてスルホール
を有するプリント配線板のような電気・電子部品に利用
される。又、本発明の樹脂組成物の硬化物層を有するプ
リント配線板の硬化物層の膜厚は２０〜６０μｍ程度が
好ましい。

【００３６】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明する。 合成例１（化合物（Ａ）の合成例） ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇ、
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１
３．１ｇを導入し、９５℃に昇温後、メタクリル酸１７
２．２ｇ、メチルメタクリレート１５４．５ｇ、２，
２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１０．５
ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１２６
ｇの混合液を３時間かけて滴下した。滴下後４時間熟成
してカルボキシル基を有する幹ポリマーを合成した。次
に、上記幹ポリマー溶液に、４−グリシジルオキシブチ
ルアクリレート１１９．３ｇ及びトリフェニルホスフィ
ン２．９ｇ、メチルハイドロキノン０．５ｇを加え、１
００℃で１０時間反応させた。得られた重合体を化合物
（Ａ−１）とする。化合物（Ａ−１）の酸価（固形分）
は１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量（不飽和基１モ
ル当たりの樹脂のグラム重量）は７９２．７、重量平均
分子量は１５，０００であった。

【００３７】合成例２（比較例のための合成例） クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬
（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、エポキシ当量２１０）
２２０ｇ、アクリル酸７２ｇ、メチルハイドロキノン
０．２ｇ及びカルビトールアセテート１５８ｇを仕込
み、８０℃に加熱、溶解し、次いで６０℃に冷却し、ト
リフェニルホスフィン１．３ｇを仕込み、９８℃に加熱
し、約３２時間反応を行ない、次に、テトラヒドロ無水
フタル酸１０９ｇ及びカルビトールアセテート５８．７
ｇを仕込み、９５℃で１０時間反応を行ない反応物を得
た。反応物の酸価（固形分）は１００ｍｇＫＯＨ／ｇで
あった。

【００３８】実施例１、２ 比較例１ 表１に示す配合組成（数値は重量部である。）に従っ
て、各成分を混合し、分散、混練し、本発明の樹脂組成
物を得た。得られた樹脂組成物を積層板上に３０μｍの
厚みで塗布し、８０℃で６０分間乾燥し、本発明の樹脂
組成物からなるレジストを作製した。次いでこのレジス
ト上にネガマスクを接触させ、超高圧水銀灯を用いて紫
外線を照射した。未露光部分を１．５％炭酸ナトリウム
水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ2 のスプレー圧で
現像した。水洗乾燥後、全面に紫外線を照射、１５０℃
で３０分間加熱処理を行なった。これを７０℃で無電解
銅メッキ液に１０時間浸漬し、約２０μｍの無電解銅メ
ッキ皮膜を形成し、アデイテイブ法多層プリント配線板
を作製した。このようにして、アデイテイブ法多層プリ
ント配線板が得られる過程でレジストの特性について評
価した結果を表１に示す。

【００３９】評価方法 （現像性） ○・・・・現像時、完全にインキが除去され、完全な現
像ができた。 ×・・・・現像時、少しでも残渣が残り、現像されない
部分がある。 （耐溶剤性）レジスト硬化膜をアセトンに２０分間浸漬
しその状態を目視した。 ○・・・・全く変化がなかった。 ×・・・・フクレやハクリが発生した。 （耐メッキ液性） ○・・・・無電解銅メッキ工程で全く変化が見られな
い。 △・・・・無電解銅メッキ工程でやや変色が見られる。 ×・・・・無電解銅メッキ工程で変色、フクレやハクリ
が発生した。

【００４０】（半田耐熱性）ＪＩＳ Ｃ ６４８１の試
験方法に従って、２６０℃で半田浴への試験片の１０秒
浸漬を３回行ない、外観の変化を評価した。 ○・・・・外観変化なし。 △・・・・硬化膜の変色が認められる。 ×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり。 （注）使用したポストフラックス（ロジン系）：ＪＩＳ
Ｃ ６４８１に従ったフラックスを使用。

【００４１】（レベラー用フラックス耐性）１０秒浸漬
を３回行ない、煮沸水に１０分浸漬後、外観の変化を評
価した。 ○・・・・外観変化なし。 △・・・・硬化膜の変色が認められる。 ×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり。 （注）使用したレベラー用フラックス：（株）メック
製、Ｗ−１２１

【００４２】

【表１】 表１ 配合組成及び特性試験 配合組成 実施例 比較例 １ ２ １ 合成例１で得た化合物（Ａ） １６９ １６９ 合成例２で得た反応物 １５４ プロピレングリコールモノメチルエーテル アセテート ２５ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ＊１ ５ ５ ５ ＥＯＣＮ−１０４Ｓ ＊２ ２０ ７．５ ７．５ ベンジルジメチルケタール ３ ３ ３ アエロジル ３８０ ＊３ ３ ３ ３ ２，４−ジエチルチオキサントン ０．５ ０．５ ０．５ メラミン（エポキシ硬化剤） ３ ２ ２ ジシアンジアミド（エポキシ硬化剤） ２ １ １ 二酸化シリカ ３５ ３５ ３５ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 現像性 ○ ○ ○ 耐メッキ液 ○ ○ × 耐溶剤性 ○ ○ ○ 半田耐熱性 ポストフラックス耐性 ○ ○ ○ レベラー用フラックス耐性 ○ ○ ○

【００４３】注） ＊１ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨ
Ａ：日本化薬（株）製、ジペンタエリスリトールペンタ
及びヘキサアクリレート混合物。 ＊２ ＥＯＣＮ−１０４Ｓ：日本化薬（株）製、ク
レゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２
２０、軟化点９２℃。 ＊３ アエロジル３８０：日本アエロジル（株）
製、無水シリカ。

【００４４】表１の評価結果から明らかなように、本発
明の樹脂組成物は現像性が良好で、その硬化物は耐溶剤
性、耐メッキ性、半田耐熱性に優れている。

【００４５】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物及びその硬化物は、
高解像度で現像が容易であるにもかかわらず、耐溶剤
性、高温、高アルカリ性条件下で長時間行われる無電解
メッキに対する耐メッキ液性に優れ、更にははんだ付け
工程の２６０℃前後の温度にも耐える耐熱性をもそな
え、永久レジストとしてプリント配線板の製造に特に適
している。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも１個のカルボキシル基を含有す
   るポリマー（ａ）中のカルボキシル基に下記式（１） 【化１】 （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、
   炭素数２〜４の整数であるアルキレン、シクロヘキサン
   −１，４−ジメチレン又は下記式（２） 【化２】 （ここでＲ３は水素原子、メチル基又はエチル基であ
   り、ｎは１〜５の数である）で示される結合鎖である）
   で表される化合物（ｂ）を付加させた化合物（Ａ）及び
   希釈剤（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
2. 【請求項２】式（１）で表される化合物（ｂ）が４−グ
   リシジルエーテルブチルアクリレートである請求項１記
   載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】化合物（Ａ）の重量平均分子量が５，００
   ０〜１００，０００である請求項１又は２に記載の樹脂
   組成物。
4. 【請求項４】化合物（Ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が
   ５０〜１５０である請求項１ないし３のいずれか一項記
   載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】永久レジスト用である請求項１ないし４の
   いずれか一項記載の樹脂組成物。
6. 【請求項６】請求項１ないし５のいずれか一項記載の樹
   脂組成物の硬化物。