JP4572431B2

JP4572431B2 - （メタ）アクリレート誘導体およびその製造方法

Info

Publication number: JP4572431B2
Application number: JP23229999A
Authority: JP
Inventors: 一成衣笠; 孝則猪狩; 昭憲亀山
Original assignee: Nippon Kasei Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Kasei Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-08-19
Filing date: 1999-08-19
Publication date: 2010-11-04
Anticipated expiration: 2019-08-19
Also published as: JP2001058972A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は（メタ）アクリレート誘導体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、各種の（メタ）アクリレート誘導体は、主としてインキ及び塗料を初めとするコーティング剤や接着剤などに利用されている。斯かる（メタ）アクリレート誘導体の代表例としては、以下に示すビスフェノールＡジグリシジルエーテルとアクリル酸との反応によって得られるエポキシアクリレート（アクリル変性エポキシ樹脂）が挙げられる。
【０００３】
【化３】

【０００４】
ところで、上記のエポキシアクリレートは、紫外線硬化塗料（ＵＶ塗料）として各種の用途に供されており、基材に対して優れた密着性が有するものの、その塗膜が硬過ぎて可撓性の点で問題があり、しかも、粘度も十分に低いとは言えずに作業性の点で問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、基材密着性に優れ、可撓性を有し、しかも、低粘度である、新規な（メタ）アクリレート誘導体およびその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々検討を重ねた結果、特定構造のグリシジルアルキル（メタ）アクリレートから得られる（メタ）アクリレート誘導体により、上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得、本発明の完成に至った。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の要旨は、次の一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする（メタ）アクリレート誘導体に存する。
【０００８】
【化４】

（一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基、Ｒ^２は炭素数４〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基、Ａは、以下に列記する、カルボン酸、アルコール、チオールの群から選択される活性水素含有官能基を有する化合物の２価の連結基、すなわち、−ＯＯＣ−、−Ｏ−、−Ｓ−の何れかを表し、Ｒ^３は、前記化合物から上記の２価の連結基Ａ及び活性水素を除いた残基、ｎは１〜４の整数を表す。）
【０００９】
＜カルボン酸＞
オレイン酸、オクチル酸、ステアリン酸、アクリル酸、マレイン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、水添ダイマー酸、トリメリット酸、アジピン酸、テレフタル酸、ダイマー酸、イソフタル酸、４，４’−ベンズアニリドジカルボン酸、４，４’−フェニルベンゾエートジカルボン酸、４，４’−スチルベンジカルボン酸、３−カルボキシアジピン酸
【００１０】
＜アルコール＞
エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメチロール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ベンゼン−１，４−ジメチロール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡポリエトキシジオール、ビスフェノールＡポリプロポキシジオール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＦポリエトキシジオール、ビスフェノールＦポリプロポキシジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンポリエトキシポリオール、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリオール、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラオール、ジトリメチロールプロパンテトラオール、ジトリメチロールプロパンポリエトキシポリオール、ジトリメチロールプロパンポリプロポキシテトラオール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
【００１１】
＜チオール＞
１，４−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンチオール、４，４’−プロピリデンジチオール、１，４−シクロヘキサンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、２，２’−ジメルカプトジエチルエーテル、１，２−ジメルカプトプロパン、トリス（メルカプトフェニル）メタン、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ペンタエリスリトールヘキサチオグリコレート、ポリサルファイド
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の（メタ）アクリレート誘導体は、前記一般式（Ｉ）で表されるが、その最大の構造的特徴は、Ｒ^２、すなわち、炭素数４〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基にある。斯かる特定の炭素数のアルキレン基を有することにより、本発明の（メタ）アクリレート誘導体は、従来公知の（メタ）アクリレート誘導体の優れた基材密着性を損なわず、可撓性を有し且つ低粘度である優れた特性を発揮する。
【００１３】
本発明の（メタ）アクリレート誘導体は、以下の一般式(II)で表されるグリシジルアルキル（メタ）アクリレートと前記の活性水素含有官能基を有する化合物との反応物として規定することも出来る。そして、以下の一般式(II)で表されるグリシジルアルキル（メタ）アクリレートは、炭素数４〜１０の両末端ジオールと（メタ）アクリル酸とから誘導されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートにエピクロロヒドリンを反応させて得られる化合物である。
【化５】

【００１４】
従って、一般式（Ｉ）中のＲ^２（炭素数４〜１０のアルキレン基）の具体例について、説明の便宜上、一般式(II)で表される原料のグリシジルアルキル（メタ）アクリレートで示せば、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、５−ヒドロキシペンチルアクリレートグリシジルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルアクリレートグリシジルエーテル、７−ヒドロキシヘプチルアクリレートグリシジルエーテル、８−ヒドロキシオクチルアクリレートグリシジルエーテル、９−ヒドロキシノニルアクリレートグリシジルエーテル、１０−ヒドロキシデシルアクリレートグリシジルエーテル、および、これらの対応メタクリレートが等が挙げられる。一般式（Ｉ）中の好ましいＲ^２は、炭素数４〜６のアルキレン基である。
【００１５】
一般式（Ｉ）中のＡは、−ＯＯＣ−、−Ｏ−、−Ｓ−の群から選ばれる２価の連結基を表し、Ｒ^３は前記の活性水素含有官能基を有する化合物の活性水素含有官能基を除く残基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
【００２４】
本発明の（メタ）アクリレート誘導体は、前記の一般式(II)で表されるグリシジルアルキル（メタ）アクリレートと前記の活性水素含有官能基を有する化合物とを反応させることにより製造される。この際、グリシジルアルキル（メタ）アクリレートと活性水素含有官能基を有する化合物との使用割合は、前者のエポキシ基と後者の活性水素（１分子当たり１〜４の任意の整数）との関係において略当量となるモル比とされる。また、反応は、通常、トルエン等の不活性溶媒の存在下に１００〜１５０℃の条件下に２〜５時間行われる。この際、反応触媒としては、前記の活性水素含有官能基を有する化合物の種類に応じて公知の各種の触媒が使用される。
【００２５】
本発明の（メタ）アクリレート誘導体は、単独で又はその他のＵＶ硬化性単量体との組成物として、主としてインキ及び塗料を初めとするコーティング剤や接着剤などに利用される。上記のその他のＵＶ硬化性単量体として、例えば、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリロイルモルフォリン、イソボニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸モノドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、本発明のメタ）アクリレート誘導体の効果を損なわない範囲の量で使用される。
【００２６】
【実施例】
実施例１
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた１リットルの４つ口フラスコに、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル４００ｇ（２モル）、フタル酸１６６ｇ（１モル）、トリエチルアミン（触媒）１ｇ、ｐ−メトキシフェノール（重合禁止剤）３００ｍｇを採取した。そして、撹拌条件下に１００℃で約１０時間反応してエポキシアクリレート（Ａ）を得た。
【００２７】
比較例１
実施例１と同様のフラスコに、アクリル酸１４４ｇ（２モル）、ジグリシジルフタレート２７８ｇ（１モル）、トリエチルアミン（触媒）１ｇ、ｐ−メトキシフェノール（重合禁止剤）２００ｍｇを採取した。そして、撹拌条件下に１００℃で約１０時間反応してエポキシアクリレート（Ｂ）を得た。
【００２８】
上記の各エポキシアクリレート（Ａ）及び（Ｂ）について次の各試験を行った。後述の表１に結果を示す。
【００２９】
（１）エポキシアクリレートの粘度：
Ｂ型粘度計（東京計器社製「ＢＨ型」）を使用し、２５℃で測定した。
【００３０】
（２）屈曲性試験（ＪＩＳＫ５４００に準拠）：
エポキシアクリレート１００重量部に光重合開始剤（チバガイギー社製「イルガキュアー１８４」）３重量部を配合し、硬質ガラス板の上にアプリケーターで２００μｍの厚さに塗布した後、速度１ｍ／分のコンベアー上に載置し、表面タックがなくなるまで１５ｃｍの距離から高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）を照射して試験フイルムを作成し、当該試験フイルムの屈曲性を試験する。
【００３１】
【表１】

【００３２】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、基材密着性に優れ、可撓性を有し、しかも、低粘度である、新規な（メタ）アクリレート誘導体およびその製造方法が提供され、本発明の（メタ）アクリレート誘導体は、インキ及び塗料を初めとするコーティング剤や接着剤の分野に寄与するところが大である。

Claims

次の一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする（メタ）アクリレート誘導体。

（一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基、Ｒ^２は炭素数４〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基、Ａは、以下に列記する、カルボン酸、アルコール、チオールの群から選択される活性水素含有官能基を有する化合物の２価の連結基、すなわち、−ＯＯＣ−、−Ｏ−、−Ｓ−の何れかを表し、Ｒ^３は、前記化合物から上記の２価の連結基Ａ及び活性水素を除いた残基、ｎは１〜４の整数を表す。）
＜カルボン酸＞
オレイン酸、オクチル酸、ステアリン酸、アクリル酸、マレイン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、水添ダイマー酸、トリメリット酸、アジピン酸、テレフタル酸、ダイマー酸、イソフタル酸、４，４’−ベンズアニリドジカルボン酸、４，４’−フェニルベンゾエートジカルボン酸、４，４’−スチルベンジカルボン酸、３−カルボキシアジピン酸
＜アルコール＞
エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメチロール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ベンゼン−１，４−ジメチロール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡポリエトキシジオール、ビスフェノールＡポリプロポキシジオール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＦポリエトキシジオール、ビスフェノールＦポリプロポキシジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンポリエトキシポリオール、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリオール、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラオール、ジトリメチロールプロパンテトラオール、ジトリメチロールプロパンポリエトキシポリオール、ジトリメチロールプロパンポリプロポキシテトラオール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
＜チオール＞
１，４−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンチオール、４，４’−プロピリデンジチオール、１，４−シクロヘキサンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、２，２’−ジメルカプトジエチルエーテル、１，２−ジメルカプトプロパン、トリス（メルカプトフェニル）メタン、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ペンタエリスリトールヘキサチオグリコレート、ポリサルファイド