JP2000143745A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents
硬化性樹脂組成物Info
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- JP2000143745A JP2000143745A JP10316469A JP31646998A JP2000143745A JP 2000143745 A JP2000143745 A JP 2000143745A JP 10316469 A JP10316469 A JP 10316469A JP 31646998 A JP31646998 A JP 31646998A JP 2000143745 A JP2000143745 A JP 2000143745A
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- meth
- acrylate
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 鉄、銅、アルミニウム等の金属（メッキ）表
面に対して優れた密着性を有する硬化性樹脂組成物を提
供することである。 【解決手段】 硬化性樹脂組成物は、樹脂成分としての
エポキシ（メタ）アクリレートおよび重合性不飽和単量
体を含むとともに、窒素原子含有キレート剤とを含み、
酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることができる組成
物である。
面に対して優れた密着性を有する硬化性樹脂組成物を提
供することである。 【解決手段】 硬化性樹脂組成物は、樹脂成分としての
エポキシ（メタ）アクリレートおよび重合性不飽和単量
体を含むとともに、窒素原子含有キレート剤とを含み、
酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることができる組成
物である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属表面との密着
性に優れた硬化性樹脂組成物に関する。
性に優れた硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレー
ト樹脂等が、鉄、銅、アルミニウム等の金属（メッキ）
表面に対して良好な密着性を有することが知られてい
る。これらのうちでエポキシ（メタ）アクリレート樹脂
等のラジカル重合性樹脂は、その硬化速度が速いため、
金属用の接着剤やコーティング剤、レジストインキ等の
用途に用いられ、非常に高い生産性を得ることができ
る。
不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレー
ト樹脂等が、鉄、銅、アルミニウム等の金属（メッキ）
表面に対して良好な密着性を有することが知られてい
る。これらのうちでエポキシ（メタ）アクリレート樹脂
等のラジカル重合性樹脂は、その硬化速度が速いため、
金属用の接着剤やコーティング剤、レジストインキ等の
用途に用いられ、非常に高い生産性を得ることができ
る。
【０００３】近年、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂
の上記密着性をさらに高めることが要求されており、種
々の研究が行われている。その結果、密着性はある程度
は改善されているが、まだ、満足できるレベルではなか
った。
の上記密着性をさらに高めることが要求されており、種
々の研究が行われている。その結果、密着性はある程度
は改善されているが、まだ、満足できるレベルではなか
った。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明が解決
しようとする課題は、鉄、銅、アルミニウム等の金属
（メッキ）表面に対して優れた密着性を有する硬化性樹
脂組成物を提供することにある。
しようとする課題は、鉄、銅、アルミニウム等の金属
（メッキ）表面に対して優れた密着性を有する硬化性樹
脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、樹脂成分としてのエ
ポキシ（メタ）アクリレートおよび重合性不飽和単量体
に対し、窒素原子含有キレート剤を配合した硬化性樹脂
組成物では、金属表面に対する密着性が向上し、その酸
価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、密着性が格段に
向上することを見出し、本発明を完成した。
解決するために鋭意検討した結果、樹脂成分としてのエ
ポキシ（メタ）アクリレートおよび重合性不飽和単量体
に対し、窒素原子含有キレート剤を配合した硬化性樹脂
組成物では、金属表面に対する密着性が向上し、その酸
価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、密着性が格段に
向上することを見出し、本発明を完成した。
【０００６】本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、樹脂
成分としてのエポキシ（メタ）アクリレートおよび重合
性不飽和単量体を含むとともに、窒素原子含有キレート
剤を含み、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、硬化
性樹脂組成物である。この硬化性樹脂組成物の酸価が１
５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると好ましいが、酸価を限定
しなくても、金属用接着剤や金属用コーティング剤の用
途に対して、十分適用できる。
成分としてのエポキシ（メタ）アクリレートおよび重合
性不飽和単量体を含むとともに、窒素原子含有キレート
剤を含み、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、硬化
性樹脂組成物である。この硬化性樹脂組成物の酸価が１
５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると好ましいが、酸価を限定
しなくても、金属用接着剤や金属用コーティング剤の用
途に対して、十分適用できる。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下では、樹脂成分および窒素原
子含有キレート剤を説明したのち、硬化性樹脂組成物お
よびその用途について説明する。〔樹脂成分〕本発明の
硬化性樹脂組成物で用いられる樹脂成分は、エポキシ
（メタ）アクリレートおよび重合性不飽和単量体からな
る。
子含有キレート剤を説明したのち、硬化性樹脂組成物お
よびその用途について説明する。〔樹脂成分〕本発明の
硬化性樹脂組成物で用いられる樹脂成分は、エポキシ
（メタ）アクリレートおよび重合性不飽和単量体からな
る。
【０００８】エポキシ（メタ）アクリレートは、硬化す
ることによって３次元網目構造を形成する成分である。
重合性不飽和単量体は、エポキシ（メタ）アクリレート
によって形成される３次元網目構造に加わり、その一部
となる成分であり、炭素−炭素２重結合等の重合性を有
する不飽和基を含有するモノマーである。エポキシ（メ
タ）アクリレートおよび重合性不飽和単量体は、本発明
の金属用接着剤では接着成分として用いられ、また、本
発明の金属用コーティング剤ではコーティング被膜形成
成分として用いられる。
ることによって３次元網目構造を形成する成分である。
重合性不飽和単量体は、エポキシ（メタ）アクリレート
によって形成される３次元網目構造に加わり、その一部
となる成分であり、炭素−炭素２重結合等の重合性を有
する不飽和基を含有するモノマーである。エポキシ（メ
タ）アクリレートおよび重合性不飽和単量体は、本発明
の金属用接着剤では接着成分として用いられ、また、本
発明の金属用コーティング剤ではコーティング被膜形成
成分として用いられる。
【０００９】以下、エポキシ（メタ）アクリレートおよ
び重合性不飽和単量体について、詳しく説明する。エポキシ（メタ）アクリレート エポキシ（メタ）アクリレートとは、多官能エポキシ化
合物と不飽和一塩基酸とをエステル化触媒の存在下、エ
ステル化反応させることによって得られる化合物であ
る。エポキシ（メタ）アクリレートは、必要に応じて、
反応原料の一部に多塩基酸を加えて得られた化合物であ
ってもよい。
び重合性不飽和単量体について、詳しく説明する。エポキシ（メタ）アクリレート エポキシ（メタ）アクリレートとは、多官能エポキシ化
合物と不飽和一塩基酸とをエステル化触媒の存在下、エ
ステル化反応させることによって得られる化合物であ
る。エポキシ（メタ）アクリレートは、必要に応じて、
反応原料の一部に多塩基酸を加えて得られた化合物であ
ってもよい。
【００１０】エポキシ（メタ）アクリレートの原料とし
て用いられる多官能エポキシ化合物は、分子内に二つ以
上のエポキシ基またはグリシジル基を有する化合物であ
る。この多官能エポキシ化合物としては、たとえば、ビ
スフェノール型エポキシ化合物；ノボラック型エポキシ
化合物；水素化ビスフェノール型エポキシ化合物；水素
化ノボラック型エポキシ化合物；上記ビスフェノール型
エポキシ化合物やノボラック型エポキシ化合物の有する
水素原子の一部をハロゲン原子（例えば臭素、塩素等）
で置換してなるハロゲン化エポキシ化合物等を挙げるこ
とができ、これらが１種または２種以上使用される。
て用いられる多官能エポキシ化合物は、分子内に二つ以
上のエポキシ基またはグリシジル基を有する化合物であ
る。この多官能エポキシ化合物としては、たとえば、ビ
スフェノール型エポキシ化合物；ノボラック型エポキシ
化合物；水素化ビスフェノール型エポキシ化合物；水素
化ノボラック型エポキシ化合物；上記ビスフェノール型
エポキシ化合物やノボラック型エポキシ化合物の有する
水素原子の一部をハロゲン原子（例えば臭素、塩素等）
で置換してなるハロゲン化エポキシ化合物等を挙げるこ
とができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００１１】ビスフェノール型エポキシ化合物として
は、たとえば、エピクロルヒドリンまたはメチルエピク
ロルヒドリンと、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ
またはビスフェノールＳとの反応により得られるグリシ
ジルエーテル型のエポキシ化合物；ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦまたはビスフェノールＳのアルキレン
オキサイド付加物と、エピクロルヒドリンまたはメチル
エピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ化
合物等を挙げることができ、これらが１種または２種以
上使用される。
は、たとえば、エピクロルヒドリンまたはメチルエピク
ロルヒドリンと、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ
またはビスフェノールＳとの反応により得られるグリシ
ジルエーテル型のエポキシ化合物；ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦまたはビスフェノールＳのアルキレン
オキサイド付加物と、エピクロルヒドリンまたはメチル
エピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ化
合物等を挙げることができ、これらが１種または２種以
上使用される。
【００１２】水素化ビスフェノール型エポキシ化合物と
しては、たとえば、エピクロルヒドリンまたはメチルエ
ピクロルヒドリンと、水素化ビスフェノールＡまたは水
素化ビスフェノールＦとの反応により得られるグリシジ
ルエーテル型のエポキシ化合物；水素化ビスフェノール
Ａまたは水素化ビスフェノールＦのアルキレンオキサイ
ド付加物と、エピクロルヒドリンまたはメチルエピクロ
ルヒドリンとの反応により得られるエポキシ化合物等を
挙げることができ、これらが１種または２種以上使用さ
れる。
しては、たとえば、エピクロルヒドリンまたはメチルエ
ピクロルヒドリンと、水素化ビスフェノールＡまたは水
素化ビスフェノールＦとの反応により得られるグリシジ
ルエーテル型のエポキシ化合物；水素化ビスフェノール
Ａまたは水素化ビスフェノールＦのアルキレンオキサイ
ド付加物と、エピクロルヒドリンまたはメチルエピクロ
ルヒドリンとの反応により得られるエポキシ化合物等を
挙げることができ、これらが１種または２種以上使用さ
れる。
【００１３】ノボラック型エポキシ化合物としては、た
とえば、フェノールノボラックまたはクレゾールノボラ
ックと、エピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒ
ドリンとの反応により得られるエポキシ化合物等を挙げ
ることができ、これらが１種または２種以上使用され
る。水素化ノボラック型エポキシ化合物としては、たと
えば、水素化フェノールノボラックまたは水素化クレゾ
ールノボラックと、エピクロルヒドリンまたはメチルエ
ピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ化合
物等を挙げることができ、これらが１種または２種以上
使用される。
とえば、フェノールノボラックまたはクレゾールノボラ
ックと、エピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒ
ドリンとの反応により得られるエポキシ化合物等を挙げ
ることができ、これらが１種または２種以上使用され
る。水素化ノボラック型エポキシ化合物としては、たと
えば、水素化フェノールノボラックまたは水素化クレゾ
ールノボラックと、エピクロルヒドリンまたはメチルエ
ピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ化合
物等を挙げることができ、これらが１種または２種以上
使用される。
【００１４】多官能エポキシ化合物の平均エポキシ当量
は、好ましくは１５０〜１，０００の範囲、さらに好ま
しくは１５０〜８００の範囲である。上記平均エポキシ
当量が１，０００を超えると、得られる硬化性樹脂組成
物の粘度が高くなり作業性が悪くなるとともに、硬化性
も低下するおそれがある。不飽和一塩基酸としては、た
とえば、（メタ）アクリル酸等を挙げることができ、
（メタ）アクリル酸の一部を、桂皮酸、クロトン酸、ソ
ルビン酸や、モノメチルマレート、モノプロピルマレー
ト、モノブチルマレート等の不飽和二塩基酸ハーフエス
テル類等で置き換えて、エステル化反応を行ってエポキ
シ（メタ）アクリレートを得てもよい。
は、好ましくは１５０〜１，０００の範囲、さらに好ま
しくは１５０〜８００の範囲である。上記平均エポキシ
当量が１，０００を超えると、得られる硬化性樹脂組成
物の粘度が高くなり作業性が悪くなるとともに、硬化性
も低下するおそれがある。不飽和一塩基酸としては、た
とえば、（メタ）アクリル酸等を挙げることができ、
（メタ）アクリル酸の一部を、桂皮酸、クロトン酸、ソ
ルビン酸や、モノメチルマレート、モノプロピルマレー
ト、モノブチルマレート等の不飽和二塩基酸ハーフエス
テル類等で置き換えて、エステル化反応を行ってエポキ
シ（メタ）アクリレートを得てもよい。
【００１５】多塩基酸としては、たとえば、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタ
コン酸、シトラコン酸、コハク酸、無水コハク酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、フタル酸、無水フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、１，
６−シクロヘキサンジカルボン酸、ドデカン二酸、テト
ラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、エイコサン二酸、
１，１６−（６−エチルヘキサデカン）ジカルボン酸、
１，１８−（７，１２−オクタデカジエン）ジカルボン
酸、１，１４−（７，８−ジフェニルテトラデカン）ジ
カルボン酸、５−（７−カルボキシヘプチル）−２−へ
キシル−３−シクロヘキセンカルボン酸、ダイマー酸、
水素化ダイマー酸（水添ダイマー酸）、テトラブロムフ
タル酸、テトラブロム無水フタル酸、４，５−ジブロム
テトラヒドロフタル酸、４，５−ジブロムテトラヒドロ
無水フタル酸等を挙げることができ、これらが１種また
は２種以上使用される。
酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタ
コン酸、シトラコン酸、コハク酸、無水コハク酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、フタル酸、無水フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、１，
６−シクロヘキサンジカルボン酸、ドデカン二酸、テト
ラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、エイコサン二酸、
１，１６−（６−エチルヘキサデカン）ジカルボン酸、
１，１８−（７，１２−オクタデカジエン）ジカルボン
酸、１，１４−（７，８−ジフェニルテトラデカン）ジ
カルボン酸、５−（７−カルボキシヘプチル）−２−へ
キシル−３−シクロヘキセンカルボン酸、ダイマー酸、
水素化ダイマー酸（水添ダイマー酸）、テトラブロムフ
タル酸、テトラブロム無水フタル酸、４，５−ジブロム
テトラヒドロフタル酸、４，５−ジブロムテトラヒドロ
無水フタル酸等を挙げることができ、これらが１種また
は２種以上使用される。
【００１６】多官能エポキシ化合物および不飽和一塩基
酸を反応させるとき、多官能エポキシ化合物の使用量と
不飽和一塩基酸使用量との割合については、特に限定は
ないが、（多官能エポキシ化合物が有するエポキシ
基）：（不飽和一塩基酸が有するカルボキシル基）＝
１：１．２〜１．２：１となるように設定することが好
ましい。
酸を反応させるとき、多官能エポキシ化合物の使用量と
不飽和一塩基酸使用量との割合については、特に限定は
ないが、（多官能エポキシ化合物が有するエポキシ
基）：（不飽和一塩基酸が有するカルボキシル基）＝
１：１．２〜１．２：１となるように設定することが好
ましい。
【００１７】エステル化反応に用いられるエステル化触
媒としては、アミン類、アミン類の酸付加物、第４級ア
ンモニウム塩、アミド類、イミダゾール類、ピリジン
類、ホスフィン類、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、
スルホン酸類、有機金属塩等を挙げることができ、これ
らが１種または２種以上使用される。エステル化触媒の
添加量については、特に限定はなく、多官能エポキシ化
合物と不飽和一塩基酸、必要により用いられる多塩基酸
の合計量（総重量）に対して、エステル化触媒が０．０
０５重量％〜３．０重量％の範囲内となるように、設定
することが好ましい。
媒としては、アミン類、アミン類の酸付加物、第４級ア
ンモニウム塩、アミド類、イミダゾール類、ピリジン
類、ホスフィン類、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、
スルホン酸類、有機金属塩等を挙げることができ、これ
らが１種または２種以上使用される。エステル化触媒の
添加量については、特に限定はなく、多官能エポキシ化
合物と不飽和一塩基酸、必要により用いられる多塩基酸
の合計量（総重量）に対して、エステル化触媒が０．０
０５重量％〜３．０重量％の範囲内となるように、設定
することが好ましい。
【００１８】エステル化反応においては、必要に応じ
て、反応系に重合性不飽和単量体や溶剤を共存させても
よい。さらに、エステル化反応の反応温度、反応時間に
ついては特に限定されず、適宜設定すれば良い。エステ
ル化反応に際しては、重合によるゲル化を防止するため
に重合禁止剤や分子状酸素を添加することが好ましい。
て、反応系に重合性不飽和単量体や溶剤を共存させても
よい。さらに、エステル化反応の反応温度、反応時間に
ついては特に限定されず、適宜設定すれば良い。エステ
ル化反応に際しては、重合によるゲル化を防止するため
に重合禁止剤や分子状酸素を添加することが好ましい。
【００１９】重合禁止剤としては、特に限定はなく、従
来公知の化合物を用いることができる。重合禁止剤をし
ては、たとえば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルハイド
ロキノン、トルハイドロキノン、トリメチルハイドロキ
ノン、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、メトキシハイ
ドロキノン、フェノチアジン、メチルベンゾキノン、
２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−
ｔ−ブチルベンゾキノン、２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−１−オキシル、ナフテン酸銅等を挙げる
ことができ、これらが１種または２種以上使用される。
来公知の化合物を用いることができる。重合禁止剤をし
ては、たとえば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルハイド
ロキノン、トルハイドロキノン、トリメチルハイドロキ
ノン、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、メトキシハイ
ドロキノン、フェノチアジン、メチルベンゾキノン、
２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−
ｔ−ブチルベンゾキノン、２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−１−オキシル、ナフテン酸銅等を挙げる
ことができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００２０】分子状酸素としては、たとえば、空気や空
気と窒素等の不活性ガスの混合ガスを用いることができ
る。この場合、反応系に吹き込む（いわゆる、バブリン
グ）ようにして供給すればよい。なお、上記重合による
ゲル化を充分に防止するために、重合禁止剤と分子状酸
素とを併用することが好ましい。エポキシ（メタ）アク
リレートの数平均分子量としては、５００〜５，０００
の範囲内であることが好ましく、６００〜３，０００の
範囲内であることがさらに好ましい。エポキシ（メタ）
アクリレートの数平均分子量が５，０００を超えると、
硬化性樹脂組成物は、粘度が高くなるため作業性が低下
する。また、硬化性も低下するおそれがある。重合性不飽和単量体 本発明で用いられる重合性不飽和単量体としては、たと
えば、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼ
ン、ビニルトルエン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチル
スチレン、クロルスチレン、酢酸ビニル、ジアリルフタ
レート、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテル、（メ
タ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリ
ル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリ
レート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステア
リル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）ア
クリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、イソアミ
ル（メタ）アクリレート、シアミル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒド
ロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシルブチル（メタ）アクリレート、２
−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メ
タ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）ア
クリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メ
タ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２
−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリフルオロ
エチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリ
コール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレング
リコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレ
ングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−プロポキシエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル
（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−アセトアセチルエチル
（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオール
ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ
（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ジブロモネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレ
ート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロール
プロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることが
でき、これらが１種または２種以上使用される。窒素原子含有キレート剤 窒素原子含有キレート剤は、金属（メッキ）表面に対し
て優れた密着性を硬化性樹脂組成物（金属用接着剤、金
属用コーティング剤等）に付与することができる成分で
ある。
気と窒素等の不活性ガスの混合ガスを用いることができ
る。この場合、反応系に吹き込む（いわゆる、バブリン
グ）ようにして供給すればよい。なお、上記重合による
ゲル化を充分に防止するために、重合禁止剤と分子状酸
素とを併用することが好ましい。エポキシ（メタ）アク
リレートの数平均分子量としては、５００〜５，０００
の範囲内であることが好ましく、６００〜３，０００の
範囲内であることがさらに好ましい。エポキシ（メタ）
アクリレートの数平均分子量が５，０００を超えると、
硬化性樹脂組成物は、粘度が高くなるため作業性が低下
する。また、硬化性も低下するおそれがある。重合性不飽和単量体 本発明で用いられる重合性不飽和単量体としては、たと
えば、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼ
ン、ビニルトルエン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチル
スチレン、クロルスチレン、酢酸ビニル、ジアリルフタ
レート、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテル、（メ
タ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリ
ル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリ
レート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステア
リル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）ア
クリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、イソアミ
ル（メタ）アクリレート、シアミル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒド
ロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシルブチル（メタ）アクリレート、２
−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メ
タ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）ア
クリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メ
タ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２
−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリフルオロ
エチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリ
コール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレング
リコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレ
ングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−プロポキシエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル
（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−アセトアセチルエチル
（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオール
ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ
（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ジブロモネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレ
ート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロール
プロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることが
でき、これらが１種または２種以上使用される。窒素原子含有キレート剤 窒素原子含有キレート剤は、金属（メッキ）表面に対し
て優れた密着性を硬化性樹脂組成物（金属用接着剤、金
属用コーティング剤等）に付与することができる成分で
ある。
【００２１】窒素原子含有キレート剤としては、たとえ
ば、Ｏ−ニトロソフェノール、４−メチル−Ｏ−ニトロ
ソフェノール、５−ｔ−ブチル−Ｏ−ニトロソフェノー
ル等のＯ−ニトロソフェノール類；２−ニトロソ−１−
ナフトール、５−ニトロソ−２−ナフトール、１−ニト
ロソ−２−ナフトール、６−ｔ−ブチル−１−ニトロソ
−２−ナフトール、３，６−ジ（ナトリウムスルホ）−
１−ニトロソ−２−ナフトール（ニトロソＲ塩）等のニ
トロソナフトール類；２−カルボキシピリジン、２，６
−ジカルボキシピリジン、４−メチル−２−カルボキシ
ピリジン、２，３−ジカルボキシピリジン、２，４−ジ
カルボキシピリジン等のカルボキシピリジン類；８−ヒ
ドロキシキノリン、２−メチル−８−ヒドロキシキノリ
ン、４−メチル−８−ヒドロキシキノリン、５−メチル
−８−ヒドロキシキノリン、７−メチル−８−ヒドロキ
シキノリン、８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン
酸、７−ヨード−８−ヒドロキシキノリン−５−スルホ
ン酸等の８−ヒドロキシキノリン類；２−カルボキシキ
ノリン、８−カルボキシキノリン、５−メチル−２−カ
ルボキシキノリン等のカルボキシキノリン類；４−ヒド
ロキシ−１，５−ナフチリジン、８−ヒドロキシ−１，
６−ナフチリジン、８−ヒドロキシ−１，７−ナフチリ
ジン、５−エチル−８−ヒドロキシ−１，７−ナフチリ
ジン等のヒドロキシナフチリジン類；８−カルボキシ−
１，６−ナフチリジン、２−カルボキシ−１，７−ナフ
チリジン、５−メチル−８−カルボキシ−１，６−ナフ
チリジン等のカルボキシナフチリジン類；８−ヒドロキ
シキナゾリン、５−メチル−８−ヒドロキシキナゾリン
等のヒドロキシキナゾリン類；８−カルボキシキナゾリ
ン、６−エチル−８−カルボキシキナゾリン等のカルボ
キシキナゾリン類；グリシン、Ｎ−メチルグリシン、ア
ラニン、β−アラニン、α−アミノ酪酸、システイン、
スレオニヒドロキシプロリン、グリシルグリシン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルグリシン等のアミノ酸類；イミノジ酢酸、
イミノジプロピオン酸、Ｎ−メチルイミノジ酢酸、Ｎ−
（３，３−ジメチルブチル）イミノジ酢酸、Ｎ−フェニ
ルイミノジ酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノ
ジ酢酸、Ｎ−（２−メルカプトエチル）イミノジ酢酸、
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノジプロピオン酸、
Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）イミノジプロピオン
酸、Ｎ−（２−ヒドロキシシクロヘキシル）イミノジ酢
酸、Ｎ−（２−メトキシエチル）イミノジ酢酸、Ｎ−
（２−ヒドロキシシベンジル）イミノジ酢酸、Ｎ−（３
−カルボキシフェニル）イミノジ酢酸、Ｎ−（カルバモ
イルメチル）イミノジ酢酸、Ｎ−（２−アミノエチル）
イミノジ酢酸、Ｎ−（２−アミノエチル）イミノジプロ
ピオン酸、ニトリロトリ酢酸、Ｎ−カルボキシメチルイ
ミノジプロピオン酸、ニトリロトリプロピオン酸、Ｎ−
（２−カルボキシエチル）イミノジ酢酸、Ｎ−（２−メ
チル−２−カルボキシエチル）イミノジ酢酸、Ｎ，Ｎ’
−エチレンジアミンジ酢酸、Ｎ，Ｎ’−エチレンジアミ
ンジプロピオン酸、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシエチ
ル）エチレンジアミンジ酢酸、Ｎ−ｎ−ブチルエチレン
ジアミントリ酢酸、Ｎ−シクロヘキシルエチレンジアミ
ントリプロピオン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシシクロヘキ
シル）エチレンジアミントリ酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキ
エチル）エチレンジアミントリ酢酸、Ｎ−ベンジルエチ
レンジアミントリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、
エチレンジアミンテトラプロピオン酸、Ｎ，Ｎ’−ジ
（２−カルボキシエチル）エチレンジアミンジ酢酸、
１，２−プロピレンジアミンテトラ酢酸、トリメチレン
ジアミンテトラ酢酸、テトラメチレンジアミンテトラ酢
酸、ペンタメチレンジアミンテトラ酢酸、オクタメチレ
ンジアミンテトラ酢酸、オクタメチレンジアミンテトラ
プロピオン酸、Ｎ，Ｎ’−（２−カルボキシエチル）オ
クタメチレンジアミンジ酢酸、１，２−シクロペンチル
ジアミンテトラ酢酸、１，２−シクロヘキシルジアミン
テトラ酢酸、１，２−シクロヘキシルジアミンテトラプ
ロピオン酸、１，３−シクロヘキシルジアミンテトラ酢
酸、１，４−シクロヘキシルジアミンテトラプロピオン
酸、１，３，５−トリアミノシクロヘキサンヘキサ酢
酸、２−ヒドロキシトリメチレンジアミンテトラ酢酸、
２，２’−エチルエーテルジアミンテトラ酢酸、２，
２’−エチルチオエーテルジアミンテトラ酢酸、ビス
（イミノジ酢酸エチル）メチルアミン、ジエチレントリ
アミンペンタ酢酸、ジエチレントリアミンペンタプロピ
オン酸、２−（２−イミノジ酢酸エトキシ）−２’−イ
ミノジ酢酸エチルエーテル、トリメチレンテトラミンヘ
キサ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサプロピオン
酸、Ｎ，Ｎ’−ジメチルトリエチレンテトラミン−
Ｎ''，Ｎ''，Ｎ'''，Ｎ'''−テトラ酢酸、Ｎ，Ｎ’−ジ
メチルトリエチレンテトラミン−Ｎ''，Ｎ''，Ｎ'''，
Ｎ'''−テトラプロピオン酸等のアミノポリカルボン酸
類や、ポリアミノポリカルボン酸類等を挙げることがで
き、これらが１種または２種以上使用される。
ば、Ｏ−ニトロソフェノール、４−メチル−Ｏ−ニトロ
ソフェノール、５−ｔ−ブチル−Ｏ−ニトロソフェノー
ル等のＯ−ニトロソフェノール類；２−ニトロソ−１−
ナフトール、５−ニトロソ−２−ナフトール、１−ニト
ロソ−２−ナフトール、６−ｔ−ブチル−１−ニトロソ
−２−ナフトール、３，６−ジ（ナトリウムスルホ）−
１−ニトロソ−２−ナフトール（ニトロソＲ塩）等のニ
トロソナフトール類；２−カルボキシピリジン、２，６
−ジカルボキシピリジン、４−メチル−２−カルボキシ
ピリジン、２，３−ジカルボキシピリジン、２，４−ジ
カルボキシピリジン等のカルボキシピリジン類；８−ヒ
ドロキシキノリン、２−メチル−８−ヒドロキシキノリ
ン、４−メチル−８−ヒドロキシキノリン、５−メチル
−８−ヒドロキシキノリン、７−メチル−８−ヒドロキ
シキノリン、８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン
酸、７−ヨード−８−ヒドロキシキノリン−５−スルホ
ン酸等の８−ヒドロキシキノリン類；２−カルボキシキ
ノリン、８−カルボキシキノリン、５−メチル−２−カ
ルボキシキノリン等のカルボキシキノリン類；４−ヒド
ロキシ−１，５−ナフチリジン、８−ヒドロキシ−１，
６−ナフチリジン、８−ヒドロキシ−１，７−ナフチリ
ジン、５−エチル−８−ヒドロキシ−１，７−ナフチリ
ジン等のヒドロキシナフチリジン類；８−カルボキシ−
１，６−ナフチリジン、２−カルボキシ−１，７−ナフ
チリジン、５−メチル−８−カルボキシ−１，６−ナフ
チリジン等のカルボキシナフチリジン類；８−ヒドロキ
シキナゾリン、５−メチル−８−ヒドロキシキナゾリン
等のヒドロキシキナゾリン類；８−カルボキシキナゾリ
ン、６−エチル−８−カルボキシキナゾリン等のカルボ
キシキナゾリン類；グリシン、Ｎ−メチルグリシン、ア
ラニン、β−アラニン、α−アミノ酪酸、システイン、
スレオニヒドロキシプロリン、グリシルグリシン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルグリシン等のアミノ酸類；イミノジ酢酸、
イミノジプロピオン酸、Ｎ−メチルイミノジ酢酸、Ｎ−
（３，３−ジメチルブチル）イミノジ酢酸、Ｎ−フェニ
ルイミノジ酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノ
ジ酢酸、Ｎ−（２−メルカプトエチル）イミノジ酢酸、
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノジプロピオン酸、
Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）イミノジプロピオン
酸、Ｎ−（２−ヒドロキシシクロヘキシル）イミノジ酢
酸、Ｎ−（２−メトキシエチル）イミノジ酢酸、Ｎ−
（２−ヒドロキシシベンジル）イミノジ酢酸、Ｎ−（３
−カルボキシフェニル）イミノジ酢酸、Ｎ−（カルバモ
イルメチル）イミノジ酢酸、Ｎ−（２−アミノエチル）
イミノジ酢酸、Ｎ−（２−アミノエチル）イミノジプロ
ピオン酸、ニトリロトリ酢酸、Ｎ−カルボキシメチルイ
ミノジプロピオン酸、ニトリロトリプロピオン酸、Ｎ−
（２−カルボキシエチル）イミノジ酢酸、Ｎ−（２−メ
チル−２−カルボキシエチル）イミノジ酢酸、Ｎ，Ｎ’
−エチレンジアミンジ酢酸、Ｎ，Ｎ’−エチレンジアミ
ンジプロピオン酸、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシエチ
ル）エチレンジアミンジ酢酸、Ｎ−ｎ−ブチルエチレン
ジアミントリ酢酸、Ｎ−シクロヘキシルエチレンジアミ
ントリプロピオン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシシクロヘキ
シル）エチレンジアミントリ酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキ
エチル）エチレンジアミントリ酢酸、Ｎ−ベンジルエチ
レンジアミントリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、
エチレンジアミンテトラプロピオン酸、Ｎ，Ｎ’−ジ
（２−カルボキシエチル）エチレンジアミンジ酢酸、
１，２−プロピレンジアミンテトラ酢酸、トリメチレン
ジアミンテトラ酢酸、テトラメチレンジアミンテトラ酢
酸、ペンタメチレンジアミンテトラ酢酸、オクタメチレ
ンジアミンテトラ酢酸、オクタメチレンジアミンテトラ
プロピオン酸、Ｎ，Ｎ’−（２−カルボキシエチル）オ
クタメチレンジアミンジ酢酸、１，２−シクロペンチル
ジアミンテトラ酢酸、１，２−シクロヘキシルジアミン
テトラ酢酸、１，２−シクロヘキシルジアミンテトラプ
ロピオン酸、１，３−シクロヘキシルジアミンテトラ酢
酸、１，４−シクロヘキシルジアミンテトラプロピオン
酸、１，３，５−トリアミノシクロヘキサンヘキサ酢
酸、２−ヒドロキシトリメチレンジアミンテトラ酢酸、
２，２’−エチルエーテルジアミンテトラ酢酸、２，
２’−エチルチオエーテルジアミンテトラ酢酸、ビス
（イミノジ酢酸エチル）メチルアミン、ジエチレントリ
アミンペンタ酢酸、ジエチレントリアミンペンタプロピ
オン酸、２−（２−イミノジ酢酸エトキシ）−２’−イ
ミノジ酢酸エチルエーテル、トリメチレンテトラミンヘ
キサ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサプロピオン
酸、Ｎ，Ｎ’−ジメチルトリエチレンテトラミン−
Ｎ''，Ｎ''，Ｎ'''，Ｎ'''−テトラ酢酸、Ｎ，Ｎ’−ジ
メチルトリエチレンテトラミン−Ｎ''，Ｎ''，Ｎ'''，
Ｎ'''−テトラプロピオン酸等のアミノポリカルボン酸
類や、ポリアミノポリカルボン酸類等を挙げることがで
き、これらが１種または２種以上使用される。
【００２２】窒素原子含有キレート剤としては、上記で
例示した化合物の金属塩、金属錯体、アンモニウム塩等
を用いてもよい。金属塩、金属錯体を形成する金属とし
ては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、バリウム、鉛、ガリウム、マンガン、
コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、カドミ
ウム、ランタン、セリウム、ガドリニウム等を挙げるこ
とができ、これらが１種または２種以上使用される。 〔硬化性樹脂組成物およびその用途〕本発明の樹脂組成
物に含まれる樹脂成分としてのエポキシ（メタ）アクリ
レートおよび重合性不飽和単量体の配合割合（エポキシ
（メタ）アクリレート／重合性不飽和単量体）について
は、特に限定はなく、２／８〜９／１の範囲内でありこ
とが好ましく、３／７〜８／２の範囲内であることがさ
らに好ましい。上記配合割合が９／１を超えると、硬化
性樹脂組成物の粘度が高くなり作業性が低下するととも
に、硬化性が低下するおそれがある。他方、上記配合割
合が２／８未満であると、硬化性樹脂組成物の強度物性
が低下するおそれがある。
例示した化合物の金属塩、金属錯体、アンモニウム塩等
を用いてもよい。金属塩、金属錯体を形成する金属とし
ては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、バリウム、鉛、ガリウム、マンガン、
コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、カドミ
ウム、ランタン、セリウム、ガドリニウム等を挙げるこ
とができ、これらが１種または２種以上使用される。 〔硬化性樹脂組成物およびその用途〕本発明の樹脂組成
物に含まれる樹脂成分としてのエポキシ（メタ）アクリ
レートおよび重合性不飽和単量体の配合割合（エポキシ
（メタ）アクリレート／重合性不飽和単量体）について
は、特に限定はなく、２／８〜９／１の範囲内でありこ
とが好ましく、３／７〜８／２の範囲内であることがさ
らに好ましい。上記配合割合が９／１を超えると、硬化
性樹脂組成物の粘度が高くなり作業性が低下するととも
に、硬化性が低下するおそれがある。他方、上記配合割
合が２／８未満であると、硬化性樹脂組成物の強度物性
が低下するおそれがある。
【００２３】窒素原子含有キレート剤の配合量について
は、特に限定はなく、エポキシ（メタ）アクリレートと
重合性不飽和単量体の合計量（樹脂成分）１００重量部
に対して、０．０００１重量部〜０．１重量部の範囲内
であることが好ましく、０．００１重量部〜０．０５重
量部の範囲内がさらに好ましい。本発明の硬化性樹脂組
成物の酸価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが、
一般的には好ましい。１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範
囲内であることがより好ましく、２２〜８５ｍｇＫＯＨ
／ｇの範囲内であることがさらに好ましい。しかし、酸
価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であっても、金属用接着剤
や金属用コーティング剤として用いることができる。酸
価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることは、必ずしも、
必要でない。
は、特に限定はなく、エポキシ（メタ）アクリレートと
重合性不飽和単量体の合計量（樹脂成分）１００重量部
に対して、０．０００１重量部〜０．１重量部の範囲内
であることが好ましく、０．００１重量部〜０．０５重
量部の範囲内がさらに好ましい。本発明の硬化性樹脂組
成物の酸価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが、
一般的には好ましい。１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範
囲内であることがより好ましく、２２〜８５ｍｇＫＯＨ
／ｇの範囲内であることがさらに好ましい。しかし、酸
価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であっても、金属用接着剤
や金属用コーティング剤として用いることができる。酸
価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることは、必ずしも、
必要でない。
【００２４】上記酸価は、酸基を有する化合物が硬化性
樹脂組成物に配合されていることによって生じるように
なる。酸基としては、硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性の
面からは、カルボキシル基が好ましい。酸基としてカル
ボキシル基を有する化合物としては、カルボキシル基を
有するエポキシ（メタ）アクリレート、カルボキシル基
を有する重合性不飽和単量体や、これら以外のカルボキ
シル基を有するその他の化合物を挙げることができ、こ
れらを配合することによって、硬化性樹脂組成物は酸価
を有するようになる。
樹脂組成物に配合されていることによって生じるように
なる。酸基としては、硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性の
面からは、カルボキシル基が好ましい。酸基としてカル
ボキシル基を有する化合物としては、カルボキシル基を
有するエポキシ（メタ）アクリレート、カルボキシル基
を有する重合性不飽和単量体や、これら以外のカルボキ
シル基を有するその他の化合物を挙げることができ、こ
れらを配合することによって、硬化性樹脂組成物は酸価
を有するようになる。
【００２５】カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）
アクリレートとしては、たとえば、多官能エポキシ化合
物と不飽和一塩基酸とをエステル化反応させるに際し
て、多塩基酸を併用することによりカルボキシル基を導
入するときに、多官能エポキシ化合物と、不飽和一塩基
酸および多塩基酸との割合を、（多官能エポキシ化合物
中のエポキシ基）：（不飽和一塩基酸および多塩基酸中
のカルボキシル基の合計量）とのモル比率が、１：１．
２〜１：３．０の範囲内となるようにして反応させた生
成物を挙げることができる。なお、多塩基酸としては、
前記に例示したものを使用することができる。
アクリレートとしては、たとえば、多官能エポキシ化合
物と不飽和一塩基酸とをエステル化反応させるに際し
て、多塩基酸を併用することによりカルボキシル基を導
入するときに、多官能エポキシ化合物と、不飽和一塩基
酸および多塩基酸との割合を、（多官能エポキシ化合物
中のエポキシ基）：（不飽和一塩基酸および多塩基酸中
のカルボキシル基の合計量）とのモル比率が、１：１．
２〜１：３．０の範囲内となるようにして反応させた生
成物を挙げることができる。なお、多塩基酸としては、
前記に例示したものを使用することができる。
【００２６】カルボキシル基を有する重合性不飽和単量
体としては、たとえば、（メタ）アクリル酸、２−（メ
タ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）ア
クリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロ
イロキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）ア
クリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等を挙げる
ことができ、これらが１種または２種以上使用される。
体としては、たとえば、（メタ）アクリル酸、２−（メ
タ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）ア
クリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロ
イロキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）ア
クリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等を挙げる
ことができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００２７】カルボキシル基を有するその他の化合物と
しては、たとえば、不飽和ポリエステル、飽和ポリエス
テル、上記カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体
をモノマーの一部として用いた共重合体等を挙げること
ができ、これらが１種または２種以上使用される。本発
明の硬化性樹脂組成物には、粘度を調節するために、常
圧での沸点が７０℃〜１５０である溶剤を配合しても良
い。
しては、たとえば、不飽和ポリエステル、飽和ポリエス
テル、上記カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体
をモノマーの一部として用いた共重合体等を挙げること
ができ、これらが１種または２種以上使用される。本発
明の硬化性樹脂組成物には、粘度を調節するために、常
圧での沸点が７０℃〜１５０である溶剤を配合しても良
い。
【００２８】本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応
じて、副資材（添加剤）等をさらに含んでもよい。副資
材（添加剤）としては、ガラス繊維、炭素繊維等の無機
繊維やビニロン、フェノール、ナイロン、テフロン、ア
ラミド、ポリエステル等の有機繊維等の不織布や織布等
の繊維材；水酸化アルミニウム、アルミナ、クレー、タ
ルク、シリカ、炭酸カルシウム、ガラス粉末等の無機質
充填剤；有機質充填剤；熱可塑性樹脂；エラストマー；
顔料や染料等の着色剤；体質顔料；シランカップリング
剤；紫外線吸収剤；ＨＡＬＳ；酸化防止剤；安定化剤
（ゲル化防止剤）；可塑剤；レベリング剤；消泡剤；帯
電防止剤；難燃剤；耐炎剤；滑剤；減粘剤；湿潤剤；低
収縮化剤；ワックス；乾燥剤；分散剤；骨材等を挙げる
ことができ、これらが１種または２種以上使用される。
じて、副資材（添加剤）等をさらに含んでもよい。副資
材（添加剤）としては、ガラス繊維、炭素繊維等の無機
繊維やビニロン、フェノール、ナイロン、テフロン、ア
ラミド、ポリエステル等の有機繊維等の不織布や織布等
の繊維材；水酸化アルミニウム、アルミナ、クレー、タ
ルク、シリカ、炭酸カルシウム、ガラス粉末等の無機質
充填剤；有機質充填剤；熱可塑性樹脂；エラストマー；
顔料や染料等の着色剤；体質顔料；シランカップリング
剤；紫外線吸収剤；ＨＡＬＳ；酸化防止剤；安定化剤
（ゲル化防止剤）；可塑剤；レベリング剤；消泡剤；帯
電防止剤；難燃剤；耐炎剤；滑剤；減粘剤；湿潤剤；低
収縮化剤；ワックス；乾燥剤；分散剤；骨材等を挙げる
ことができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００２９】本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法につ
いては、特に限定はなく、たとえば、エポキシ（メタ）
アクリレート、重合性不飽和単量体および窒素原子含有
キレート剤をそれぞれ別々準備し、これらの成分を混合
する方法；エポキシ（メタ）アクリレートを製造する際
に窒素原子含有キレート剤を添加しておき、得られた窒
素原子含有キレート剤およびエポキシ（メタ）アクリレ
ートの混合物に、重合性不飽和単量体をさらに混合する
方法等を挙げることができる。
いては、特に限定はなく、たとえば、エポキシ（メタ）
アクリレート、重合性不飽和単量体および窒素原子含有
キレート剤をそれぞれ別々準備し、これらの成分を混合
する方法；エポキシ（メタ）アクリレートを製造する際
に窒素原子含有キレート剤を添加しておき、得られた窒
素原子含有キレート剤およびエポキシ（メタ）アクリレ
ートの混合物に、重合性不飽和単量体をさらに混合する
方法等を挙げることができる。
【００３０】本発明の硬化性樹脂組成物は、加熱や紫外
線、電子線、放射線などの活性エネルギー線の照射によ
り容易に硬化することができる。活性エネルギー線硬化
方法については、従来一般的に行われている方法が適応
でき、紫外線照射装置としては、たとえば、低圧水銀
灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドラン
プ、キセノンランプ、エキシマランプ等を備えたもの等
が挙げられ、また、電子線照射装置としては、たとえ
ば、走査型エレクトロカーテン型、カーテン型、ラミナ
ー型、エリアビーム型、ブロードビーム型、パルスビー
ム型等が挙げられる。
線、電子線、放射線などの活性エネルギー線の照射によ
り容易に硬化することができる。活性エネルギー線硬化
方法については、従来一般的に行われている方法が適応
でき、紫外線照射装置としては、たとえば、低圧水銀
灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドラン
プ、キセノンランプ、エキシマランプ等を備えたもの等
が挙げられ、また、電子線照射装置としては、たとえ
ば、走査型エレクトロカーテン型、カーテン型、ラミナ
ー型、エリアビーム型、ブロードビーム型、パルスビー
ム型等が挙げられる。
【００３１】本発明にかかる硬化性樹脂組成物を加熱硬
化する場合には、硬化剤を配合することが好ましい。硬
化剤としては、特に限定はなく、たとえば、ジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラ
メチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、
ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ
−ブチルパーオキシネオジケネート、ラウロイルパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキシド、１，１−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキ
シド、ジクミルパーオキサイド、ジ−イソプロピルベン
ゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラ
メチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロ
パーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド等の有機
過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジエ
チルバレロニトリル等のアゾ化合物等を挙げることがで
き、これらが１種または２種以上使用される。
化する場合には、硬化剤を配合することが好ましい。硬
化剤としては、特に限定はなく、たとえば、ジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラ
メチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、
ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ
−ブチルパーオキシネオジケネート、ラウロイルパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキシド、１，１−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキ
シド、ジクミルパーオキサイド、ジ−イソプロピルベン
ゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラ
メチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロ
パーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド等の有機
過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジエ
チルバレロニトリル等のアゾ化合物等を挙げることがで
き、これらが１種または２種以上使用される。
【００３２】硬化剤の配合割合は、硬化性樹脂組成物１
００重量部に対し、０．５〜１０重量部の範囲内が好ま
しい。本発明にかかる硬化性樹脂組成物を紫外線硬化す
る場合には、光重合開始剤及び光増感剤を添加すること
が好ましい。光重合開始剤の配合割合は、硬化性樹脂組
成物１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の範囲内
が好ましい。
００重量部に対し、０．５〜１０重量部の範囲内が好ま
しい。本発明にかかる硬化性樹脂組成物を紫外線硬化す
る場合には、光重合開始剤及び光増感剤を添加すること
が好ましい。光重合開始剤の配合割合は、硬化性樹脂組
成物１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の範囲内
が好ましい。
【００３３】本発明の硬化性樹脂組成物を塗布する方法
については、従来一般的に行われている方法でよく、た
とえば、ロールコーター法、リバースコート法、フロー
コーター法、カーテンフロコーター法、ダイコーター
法、バーコーター法、スプレーコート法、スピンコート
法、刷毛塗り法等の方法を挙げることができる。本発明
の硬化性樹脂組成物が用いられる基材としては、金属や
金属メッキされたものであり、特に限定されるものでは
ない。金属としては、たとえば、鉄、アルミニウム、
銅、銀、金、白金、亜鉛、ニッケル、クロム、マグネシ
ウム、ステンレスおよびこれらの合金等を挙げることが
できる。
については、従来一般的に行われている方法でよく、た
とえば、ロールコーター法、リバースコート法、フロー
コーター法、カーテンフロコーター法、ダイコーター
法、バーコーター法、スプレーコート法、スピンコート
法、刷毛塗り法等の方法を挙げることができる。本発明
の硬化性樹脂組成物が用いられる基材としては、金属や
金属メッキされたものであり、特に限定されるものでは
ない。金属としては、たとえば、鉄、アルミニウム、
銅、銀、金、白金、亜鉛、ニッケル、クロム、マグネシ
ウム、ステンレスおよびこれらの合金等を挙げることが
できる。
【００３４】本発明の硬化性樹脂組成物は、金属（メッ
キ）表面に対して優れた密着性を示し、金属接着剤や金
属用コーティング剤として用いることができる。
キ）表面に対して優れた密着性を示し、金属接着剤や金
属用コーティング剤として用いることができる。
【００３５】
【実施例】以下に、本発明の実施例および比較例を合わ
せて示すが、本発明は、下記の実施例に限定されるもの
ではない。以下の実施例において、「部」とあるのは
「重量部」を示す。 （実施例１）温度計、攪拌機、ガス吹込管および還流冷
却管を備えた四ッ口フラスコに、平均エポキシ当量１８
５のエポキシ化合物（商品名、アラルダイドＧＹ−２５
０、チバ・ガイギー（株）製）４７４部、メタクリル酸
２２６部、窒素原子含有キレート剤としてのエチレンジ
アミンテトラ酢酸０．１部、ハイドロキノン０．１５
部、および、トリエチルアミン３．０部を仕込んで、１
１５℃にて空気気流中６．５時間反応し、酸価４．６ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量８９０のエポキシメタクリ
レートを得た。
せて示すが、本発明は、下記の実施例に限定されるもの
ではない。以下の実施例において、「部」とあるのは
「重量部」を示す。 （実施例１）温度計、攪拌機、ガス吹込管および還流冷
却管を備えた四ッ口フラスコに、平均エポキシ当量１８
５のエポキシ化合物（商品名、アラルダイドＧＹ−２５
０、チバ・ガイギー（株）製）４７４部、メタクリル酸
２２６部、窒素原子含有キレート剤としてのエチレンジ
アミンテトラ酢酸０．１部、ハイドロキノン０．１５
部、および、トリエチルアミン３．０部を仕込んで、１
１５℃にて空気気流中６．５時間反応し、酸価４．６ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量８９０のエポキシメタクリ
レートを得た。
【００３６】このエポキシメタクリレートに、スチレン
３００部とアクリル酸３０部を均一に混合することによ
り、硬化性樹脂組成物（１）を得た。硬化性樹脂組成物
（１）の酸価は、２５．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 （実施例２）温度計、攪拌機、ガス吹込管および還流冷
却管を備えた四ッ口フラスコに、平均エポキシ当量１８
５のエポキシ化合物（商品名、アラルダイドＧＹ−２５
０、チバ・ガイギー（株）製）４７４部、メタクリル酸
２２６部、窒素原子含有キレート剤としてのエチレンジ
アミンテトラ酢酸０．１部、ハイドロキノン０．１５
部、および、トリエチルアミン３．０部を仕込んで、１
１５℃にて空気気流中６．５時間反応し、酸価４．６ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量８９０のエポキシメタクリ
レートを得た。
３００部とアクリル酸３０部を均一に混合することによ
り、硬化性樹脂組成物（１）を得た。硬化性樹脂組成物
（１）の酸価は、２５．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 （実施例２）温度計、攪拌機、ガス吹込管および還流冷
却管を備えた四ッ口フラスコに、平均エポキシ当量１８
５のエポキシ化合物（商品名、アラルダイドＧＹ−２５
０、チバ・ガイギー（株）製）４７４部、メタクリル酸
２２６部、窒素原子含有キレート剤としてのエチレンジ
アミンテトラ酢酸０．１部、ハイドロキノン０．１５
部、および、トリエチルアミン３．０部を仕込んで、１
１５℃にて空気気流中６．５時間反応し、酸価４．６ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量８９０のエポキシメタクリ
レートを得た。
【００３７】このエポキシメタクリレートに、スチレン
３００部とアクリル酸４０部を均一に混合することによ
り、硬化性樹脂組成物（２）を得た。硬化性樹脂組成物
（２）の酸価は、３４．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 （実施例３）温度計、攪拌機、ガス吹込管および還流冷
却管を備えた四ッ口フラスコに、平均エポキシ当量１８
５のエポキシ化合物（商品名、アラルダイドＧＹ−２５
０、チバ・ガイギー（株）製）４７４部、メタクリル酸
２２６部、ハイドロキノン０．１５部、および、トリエ
チルアミン３．０部を仕込んで、１１５℃にて空気気流
中６．５時間反応し、酸価４．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平
均分子量８９０のエポキシメタクリレートを得た。
３００部とアクリル酸４０部を均一に混合することによ
り、硬化性樹脂組成物（２）を得た。硬化性樹脂組成物
（２）の酸価は、３４．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 （実施例３）温度計、攪拌機、ガス吹込管および還流冷
却管を備えた四ッ口フラスコに、平均エポキシ当量１８
５のエポキシ化合物（商品名、アラルダイドＧＹ−２５
０、チバ・ガイギー（株）製）４７４部、メタクリル酸
２２６部、ハイドロキノン０．１５部、および、トリエ
チルアミン３．０部を仕込んで、１１５℃にて空気気流
中６．５時間反応し、酸価４．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平
均分子量８９０のエポキシメタクリレートを得た。
【００３８】このエポキシメタクリレートに、スチレン
３００部、アクリル酸３０部、および、窒素原子含有キ
レート剤としての１，２−シクロヘキシルジアミンテト
ラ酢酸０．１部を均一に混合することにより、硬化性樹
脂組成物（３）を得た。硬化性樹脂組成物（３）の酸価
は、２５．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 （実施例４）温度計、攪拌機、ガス吹込管および還流冷
却管を備えた四ッ口フラスコに、平均エポキシ当量４０
１のエポキシ化合物（商品名、エポトートＹＤＢ−４０
０、東都化成（株）製）５７３部、メタクリル酸１２６
部、窒素原子含有キレート剤としてのエチレンジアミン
テトラ酢酸２ナトリウム塩０．１部、ハイドロキノン
０．１５部、および、トリエチルアミン３．０部を仕込
んで、１１５℃にて空気気流中５．５時間反応し、酸価
４．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量７１０のエポキシ
メタクリレートを得た。
３００部、アクリル酸３０部、および、窒素原子含有キ
レート剤としての１，２−シクロヘキシルジアミンテト
ラ酢酸０．１部を均一に混合することにより、硬化性樹
脂組成物（３）を得た。硬化性樹脂組成物（３）の酸価
は、２５．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 （実施例４）温度計、攪拌機、ガス吹込管および還流冷
却管を備えた四ッ口フラスコに、平均エポキシ当量４０
１のエポキシ化合物（商品名、エポトートＹＤＢ−４０
０、東都化成（株）製）５７３部、メタクリル酸１２６
部、窒素原子含有キレート剤としてのエチレンジアミン
テトラ酢酸２ナトリウム塩０．１部、ハイドロキノン
０．１５部、および、トリエチルアミン３．０部を仕込
んで、１１５℃にて空気気流中５．５時間反応し、酸価
４．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量７１０のエポキシ
メタクリレートを得た。
【００３９】このエポキシメタクリレートに、スチレン
３００部とアクリル酸３０部を均一に混合することによ
り、硬化性樹脂組成物（４）を得た。硬化性樹脂組成物
（４）の酸価は、２５．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 （実施例５）温度計、攪拌機、ガス吹込管および還流冷
却管を備えた四ッ口フラスコに、平均エポキシ当量１８
５のエポキシ化合物（商品名、アラルダイドＧＹ−２５
０、チバ・ガイギー（株）製）４７４部、メタクリル酸
２２６部、窒素原子含有キレート剤としてのエチレンジ
アミンテトラ酢酸０．１部、ハイドロキノン０．１５
部、および、トリエチルアミン３．０部を仕込んで、１
１５℃にて空気気流中６．５時間反応し、酸価４．６ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量８９０のエポキシメタクリ
レートを得た。
３００部とアクリル酸３０部を均一に混合することによ
り、硬化性樹脂組成物（４）を得た。硬化性樹脂組成物
（４）の酸価は、２５．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 （実施例５）温度計、攪拌機、ガス吹込管および還流冷
却管を備えた四ッ口フラスコに、平均エポキシ当量１８
５のエポキシ化合物（商品名、アラルダイドＧＹ−２５
０、チバ・ガイギー（株）製）４７４部、メタクリル酸
２２６部、窒素原子含有キレート剤としてのエチレンジ
アミンテトラ酢酸０．１部、ハイドロキノン０．１５
部、および、トリエチルアミン３．０部を仕込んで、１
１５℃にて空気気流中６．５時間反応し、酸価４．６ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量８９０のエポキシメタクリ
レートを得た。
【００４０】一方、上記と同様の四ッ口フラスコに、プ
ロピレングリコール３０６部、テトラブロモ無水フタル
酸３７４部、および、無水マレイン酸３１６部を仕込ん
で、窒素ガスを吹き込みながら２１０℃まで昇温し、１
０時間脱水縮合反応することにより、酸価４６．０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１１６０の不飽和ポリエステ
ルを得た。
ロピレングリコール３０６部、テトラブロモ無水フタル
酸３７４部、および、無水マレイン酸３１６部を仕込ん
で、窒素ガスを吹き込みながら２１０℃まで昇温し、１
０時間脱水縮合反応することにより、酸価４６．０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１１６０の不飽和ポリエステ
ルを得た。
【００４１】上記エポキシアクリレート６００部および
不飽和ポリエステル９００部と、スチレン５００部とを
均一に混合することにより、硬化性樹脂組成物（５）を
得た。硬化性樹脂組成物（５）の酸価は、２２．１ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであった。 （実施例６）温度計、攪拌機、ガス吹込管および還流冷
却管を備えた四ッ口フラスコに、平均エポキシ当量１８
５のエポキシ化合物（商品名、アラルダイドＧＹ−２５
０、チバ・ガイギー（株）製）４７４部、メタクリル酸
２２６部、窒素原子含有キレート剤としてのエチレンジ
アミンテトラプロピオン酸０．１部、ハイドロキノン
０．１５部、および、トリエチルアミン３．０部を仕込
んで、１１５℃にて空気気流中６．５時間反応した。さ
らに、テトラヒドロ無水フタル酸３３１部を投入し、１
１５℃にて空気気流中２時間反応し、酸価１２０．０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０２２のエポキシメタク
リレートを得た。
不飽和ポリエステル９００部と、スチレン５００部とを
均一に混合することにより、硬化性樹脂組成物（５）を
得た。硬化性樹脂組成物（５）の酸価は、２２．１ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであった。 （実施例６）温度計、攪拌機、ガス吹込管および還流冷
却管を備えた四ッ口フラスコに、平均エポキシ当量１８
５のエポキシ化合物（商品名、アラルダイドＧＹ−２５
０、チバ・ガイギー（株）製）４７４部、メタクリル酸
２２６部、窒素原子含有キレート剤としてのエチレンジ
アミンテトラプロピオン酸０．１部、ハイドロキノン
０．１５部、および、トリエチルアミン３．０部を仕込
んで、１１５℃にて空気気流中６．５時間反応した。さ
らに、テトラヒドロ無水フタル酸３３１部を投入し、１
１５℃にて空気気流中２時間反応し、酸価１２０．０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０２２のエポキシメタク
リレートを得た。
【００４２】このエポキシメタクリレートに、スチレン
４４２部を均一に混合することにより、硬化性樹脂組成
物（６）を得た。硬化性樹脂組成物（６）の酸価は、８
４．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 （実施例７）温度計、攪拌機、ガス吹込管および還流冷
却管を備えた四ッ口フラスコに、平均エポキシ当量１８
５のエポキシ化合物（商品名、アラルダイドＧＹ−２５
０、チバ・ガイギー（株）製）４７４部、メタクリル酸
２２６部、窒素原子含有キレート剤としてのエチレンジ
アミンテトラ酢酸０．１部、ハイドロキノン０．１５
部、および、トリエチルアミン３．０部を仕込んで、１
１５℃にて空気気流中６．５時間反応し、酸価４．６ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量８９０のエポキシメタクリ
レートを得た。
４４２部を均一に混合することにより、硬化性樹脂組成
物（６）を得た。硬化性樹脂組成物（６）の酸価は、８
４．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 （実施例７）温度計、攪拌機、ガス吹込管および還流冷
却管を備えた四ッ口フラスコに、平均エポキシ当量１８
５のエポキシ化合物（商品名、アラルダイドＧＹ−２５
０、チバ・ガイギー（株）製）４７４部、メタクリル酸
２２６部、窒素原子含有キレート剤としてのエチレンジ
アミンテトラ酢酸０．１部、ハイドロキノン０．１５
部、および、トリエチルアミン３．０部を仕込んで、１
１５℃にて空気気流中６．５時間反応し、酸価４．６ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量８９０のエポキシメタクリ
レートを得た。
【００４３】このエポキシメタクリレートに、スチレン
３００部とアクリル酸１５部を均一に混合することによ
り、硬化性樹脂組成物（７）を得た。硬化性樹脂組成物
（７）の酸価は、１３．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 （比較例１）実施例１において、窒素原子含有キレート
剤としてのエチレンジアミンテトラ酢酸を用いない以外
は実施例１と同様にして、酸価４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、
数平均分子量８９５のエポキシメタクリレートを得た。
３００部とアクリル酸１５部を均一に混合することによ
り、硬化性樹脂組成物（７）を得た。硬化性樹脂組成物
（７）の酸価は、１３．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 （比較例１）実施例１において、窒素原子含有キレート
剤としてのエチレンジアミンテトラ酢酸を用いない以外
は実施例１と同様にして、酸価４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、
数平均分子量８９５のエポキシメタクリレートを得た。
【００４４】このエポキシメタクリレートに、スチレン
３００部とアクリル酸３０部を均一に混合することによ
り、比較樹脂組成物（１）を得た。比較樹脂組成物
（１）の酸価は、２５．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 （比較例２）実施例７において、窒素原子含有キレート
剤としてのエチレンジアミンテトラ酢酸を用いない以外
は実施例７と同様にして、酸価４．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、
数平均分子量８９０のエポキシメタクリレートを得た。
３００部とアクリル酸３０部を均一に混合することによ
り、比較樹脂組成物（１）を得た。比較樹脂組成物
（１）の酸価は、２５．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 （比較例２）実施例７において、窒素原子含有キレート
剤としてのエチレンジアミンテトラ酢酸を用いない以外
は実施例７と同様にして、酸価４．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、
数平均分子量８９０のエポキシメタクリレートを得た。
【００４５】このエポキシメタクリレートに、スチレン
３００部とアクリル酸１５部を均一に混合することによ
り、比較樹脂組成物（２）を得た。樹脂組成物（２）の
酸価は、１３．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 （金属用コーティング剤としての評価）実施例１〜７お
よび比較例１〜２で、それぞれ得られた樹脂組成物１０
０部に対し、溶剤としてのトルエン１０部、および、光
重合開始剤（商品名、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、チバス
ペシャリティケミカル（株）製）２部を均一に混合する
ことにより、コーティング剤を調整した。
３００部とアクリル酸１５部を均一に混合することによ
り、比較樹脂組成物（２）を得た。樹脂組成物（２）の
酸価は、１３．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 （金属用コーティング剤としての評価）実施例１〜７お
よび比較例１〜２で、それぞれ得られた樹脂組成物１０
０部に対し、溶剤としてのトルエン１０部、および、光
重合開始剤（商品名、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、チバス
ペシャリティケミカル（株）製）２部を均一に混合する
ことにより、コーティング剤を調整した。
【００４６】このコーティング剤をアルミ板及び銅板に
２０〜３０μの厚さで塗布し、溶剤を乾燥させた後、高
圧水銀ランプ紫外線照射装置により、ランプ１２０Ｗ／
ｃｍ、照射距離２０ｃｍ、コンベヤースピード５ｍ／ｍ
ｉｎ、２パスの条件で紫外線を照射して硬化させた。得
られた硬化塗膜の金属板との密着性を碁盤目試験（ＪＩ
Ｓ−Ｋ−５４００（１９９５）の８．５．２に規定され
ている碁盤目テープ法に準ずる。）によって評価した。
試験結果を表１に示す。 （金属用接着剤としての評価）実施例１〜７および比較
例１〜２で、それぞれ得られた樹脂組成物１００部に、
水酸化アルミニウム２０部および硬化剤（商品名、パー
ヘキサ３Ｍ、日本油脂（株）製）１部を均一に混合する
ことにより、接着剤を調整した。
２０〜３０μの厚さで塗布し、溶剤を乾燥させた後、高
圧水銀ランプ紫外線照射装置により、ランプ１２０Ｗ／
ｃｍ、照射距離２０ｃｍ、コンベヤースピード５ｍ／ｍ
ｉｎ、２パスの条件で紫外線を照射して硬化させた。得
られた硬化塗膜の金属板との密着性を碁盤目試験（ＪＩ
Ｓ−Ｋ−５４００（１９９５）の８．５．２に規定され
ている碁盤目テープ法に準ずる。）によって評価した。
試験結果を表１に示す。 （金属用接着剤としての評価）実施例１〜７および比較
例１〜２で、それぞれ得られた樹脂組成物１００部に、
水酸化アルミニウム２０部および硬化剤（商品名、パー
ヘキサ３Ｍ、日本油脂（株）製）１部を均一に混合する
ことにより、接着剤を調整した。
【００４７】この接着剤を厚さ１００μｍのアルミテー
プまたは銅テープに、約６０μの厚さで塗布し、さらに
厚さ２ｍｍの軟質ポリ塩化ビニルを重ね合わせ、１３０
℃×１０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）で１５分間加圧接着
後、冷却してラミネート材を得た。得られたラミネート
材を幅１０ｍｍの短冊に切断し、剥離試験を行った。試
験結果を表１に示す。
プまたは銅テープに、約６０μの厚さで塗布し、さらに
厚さ２ｍｍの軟質ポリ塩化ビニルを重ね合わせ、１３０
℃×１０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）で１５分間加圧接着
後、冷却してラミネート材を得た。得られたラミネート
材を幅１０ｍｍの短冊に切断し、剥離試験を行った。試
験結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【発明の効果】本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、
鉄、銅、アルミニウム等の金属（メッキ）表面に対して
優れた密着性を有し、金属用接着剤や金属用コーティン
グ剤として好ましく用いることができ、電源回路用絶縁
基板や樹脂成型物の表面に金属箔を接着したり、無電解
金属メッキしたりする際の接着剤としても好ましく用い
ることができる。さらに、レジストインキやトランス、
電解コンデンサー、電池等の絶縁コーティング剤やステ
ンレス等の各種金属板のコーティング剤、マーキングイ
ンキ等にも広く利用することができるのである。
鉄、銅、アルミニウム等の金属（メッキ）表面に対して
優れた密着性を有し、金属用接着剤や金属用コーティン
グ剤として好ましく用いることができ、電源回路用絶縁
基板や樹脂成型物の表面に金属箔を接着したり、無電解
金属メッキしたりする際の接着剤としても好ましく用い
ることができる。さらに、レジストインキやトランス、
電解コンデンサー、電池等の絶縁コーティング剤やステ
ンレス等の各種金属板のコーティング剤、マーキングイ
ンキ等にも広く利用することができるのである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 4/02 Ｃ０９Ｊ 4/02 11/02 11/02 Ｆターム(参考） 4J002 CD001 CD021 CD051 CD061 CD201 CH052 EA046 EH076 EN037 EN047 EN117 ES007 EU037 EU047 EU057 EV237 FD142 FD146 FD207 GH00 4J027 AC03 AC06 AE02 AE03 AE06 AE07 BA04 BA05 BA06 BA07 BA08 BA10 BA11 BA12 BA15 BA19 BA20 BA22 BA24 BA25 BA26 BA27 CA25 CA29 CA31 CC02 CC03 CD08 4J038 CG141 CG142 CH171 CH172 DB351 DB352 DB361 DB362 DB371 DB372 FA011 FA012 FA041 FA042 FA061 FA062 FA081 FA082 FA111 FA112 GA06 JC38 KA02 NA12 PC02 4J040 FA011 FA012 FA041 FA042 FA061 FA062 FA091 FA092 FA131 FA132 FA261 FA262 FA281 FA282 HC09 HC17 HC21 HC22 HD13 LA06 MA02 MA03
Claims (5)
- 【請求項１】樹脂成分としてのエポキシ（メタ）アクリ
レートおよび重合性不飽和単量体を含むとともに、窒素
原子含有キレート剤を含み、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ
以上である、硬化性樹脂組成物。 - 【請求項２】金属用接着剤である、請求項１に記載の硬
化性樹脂組成物。 - 【請求項３】金属用コーティング剤である、請求項１に
記載の硬化性樹脂組成物。 - 【請求項４】樹脂成分としてのエポキシ（メタ）アクリ
レートおよび重合性不飽和単量体を含むとともに、窒素
原子含有キレート剤を含み、金属用接着剤である硬化性
樹脂組成物。 - 【請求項５】樹脂成分としてのエポキシ（メタ）アクリ
レートおよび重合性不飽和単量体を含むとともに、窒素
原子含有キレート剤を含み、金属用コーティング剤であ
る硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10316469A JP2000143745A (ja) | 1998-11-06 | 1998-11-06 | 硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10316469A JP2000143745A (ja) | 1998-11-06 | 1998-11-06 | 硬化性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000143745A true JP2000143745A (ja) | 2000-05-26 |
Family
ID=18077452
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10316469A Pending JP2000143745A (ja) | 1998-11-06 | 1998-11-06 | 硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000143745A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1998
- 1998-11-06 JP JP10316469A patent/JP2000143745A/ja active Pending
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