JPWO2004072987A1 - 導電性樹脂組成物及び燃料電池用セパレーター - Google Patents
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Abstract
Description
これらの構成材のうち、セパレーターには、ガス不透過性、温(熱)水安定性、耐硫酸性、高い機械強度等の性質の他、特に低電気抵抗性が求められる。そこで、従来からチタンや黒鉛を材料とした板材を用い、この板材を切削加工などの機械加工によって成形する方法が検討されてきている。しかし、この方法では、量産性に欠け、工業的な実施が困難である。
特開平10−334927号公報には、炭素粉末と熱硬化型樹脂(フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂等)とを含む樹脂組成物を樹脂成形法で成形した固体高分子型燃料電池のセパレーターが開示されている。しかし、熱硬化型樹脂として使用されているフェノール樹脂は硬化が遅く、生産性が低い。例えば、この特許文献の実施例では10時間以上の後硬化を必要としている。また、フェノール樹脂の硬化に伴って、水蒸気などのガスが発生するため、硬化物に反りが生じるとともに、ガス不透過性が低下する。
特開平4−267062号公報には、ステンレス鋼又は銅で構成された燃料電池用ガスセパレーターが開示されている。しかし、これらの金属の材質では工業的な生産性は高いものの、燃料として用いる水素ガスと長時間接触する際、材料劣化が起こるため、電池特性が急激に悪くなる。
さらに、特開2001−151833号公報には、(A)ビニルエステル樹脂、(B)アリルエステルモノマー、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルから選択されたモノマー、(C)ラジカル重合開始剤及び(D)炭素系充填材からなる硬化性樹脂組成物が開示されている。この文献には、この樹脂組成物が、導電性で低電気抵抗性であって、特に燃料電池用セパレータとして適することが記載されている。特開2002−164063号公報には、導電剤と、ラジカル重合性樹脂(ビニルエステル系樹脂など)と、ラジカル重合性稀釈剤とで構成された燃料電池用用樹脂組成物が開示されている。この文献には、ラジカル重合性樹脂の酸価が0.1〜5mgKOH/gであると記載されている。しかし、この樹脂組成物は、導電性が低下し易く、充分な機械的強度を保持しつつ、高い導電性を得ることは困難である。
さらに、米国特許第6251308号明細書には、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂などのラジカル重合性樹脂、末端エチレン基を有する重合性不飽和モノマー、導電性フィラー、重合開始剤、およびレオロジーコントロール剤を含む成形用組成物が開示されている。しかし、この文献の成形組成物では、レオロジーコントロール剤[又はレオロジー調整剤(rheological modifier)、いわゆる増粘剤]を必須とするため、充分な長期信頼性[例えば、90℃の熱水中における2000時間経過後の機械的物性の保持率や重量保存率などの温水安定性、耐酸性などの耐薬品性など]を有する成形体(燃料電池用プレートなど)を得ることが困難である。また、レオロジーコントロール剤を含むため、発熱を伴う混練方法(例えば、加圧式ニーダーでの混練方法など)では、通常、混練中に急激な増粘が発生し、成形性に優れた良好なコンパウンドを得ることが困難である。
従って、本発明の目的は、導電性プレート[例えば、燃料電池(特に固体高分子型燃料電池)のセパレーターなど]に適した導電性樹脂組成物と、この樹脂組成物を用いた導電性プレート(前記セパレーターなど)、および導電性プレート(前記セパレーターなど)を工業的に有利に製造できる方法を提供する。
本発明の他の目的は、低電気抵抗性であって、かつガス不透過性、温(熱)水安定性、耐久性(特に耐硫酸性などの耐酸性)及び高い機械強度を示す導電性樹脂組成物と、この樹脂組成物を用いた導電性プレート(前記セパレーターなど)、及び導電性プレート(前記セパレーターなど)を簡便かつ効率よく得ることができる方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、寸法精度の高い導電性樹脂組成物と、この樹脂組成物を用いて導電性プレート(特に燃料電池用セパレーター)を高い成形精度で得ることができる方法を提供することにある。
すなわち、本発明の導電性樹脂組成物は、導電剤とラジカル重合性熱硬化型樹脂系とを含む樹脂組成物であって、前記ラジカル重合性熱硬化型樹脂系の酸価が15〜95mgKOH/gである。前記ラジカル重合性熱硬化型樹脂系は、少なくともラジカル重合性樹脂(特に、ラジカル重合性樹脂及びラジカル重合性希釈剤)で構成されていればよい。前記樹脂組成物は、ラジカル重合性樹脂及びラジカル重合性希釈剤から選択された少なくとも一種がカルボキシル基を有するとともに、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系の酸価が20〜80mgKOH/g程度であってもよい。例えば、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系が重合性不飽和カルボン酸を含んでいてもよい。機械物性及び成形性の点から、前記ラジカル重合性樹脂としては、ビニルエステル樹脂又は不飽和ポリエステル系樹脂が好ましい。
前記ビニルエステル樹脂には、例えば、下記式(a)
(式中、Ra及びRbは同一又は異なって水素原子又はアルキル基、Rcは水素原子又はメチル基、RdはC1−3アルキル基を示し、iは0又は1、jは0〜4の整数、kは0又は1以上の整数である)で表されるビニルエステル樹脂[又はビフェニル型ビニルエステル樹脂(前記式(a)においてi=0である化合物)、以下、これらをまとめてビスフェノール型ビニルエステル樹脂ということがある]などが含まれる。このようなビスフェノール型ビニルエステル樹脂(例えば、ビスフェノールA型ビニルエステル樹脂)は、繰返し数kが同一又は異なる樹脂の混合物であってもよく、例えば、上記式(a)において、kが0又は1(特に0)の樹脂と、kが4以上(例えば、4〜8程度)の樹脂との割合(重量比)が、前者/後者=95/5〜5/95程度のビスフェノール型ビニルエステル樹脂などであってもよい。
架橋性の点から、前記ラジカル重合性樹脂の二重結合当量は200〜1000程度であり、セパレーターの使用温度との関係から、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系の硬化物が120℃以上のガラス転移温度を有するのが好ましい。ラジカル重合性希釈剤は、芳香族ビニル化合物を含んでいてもよい。芳香族ビニル化合物の割合は、例えば、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系中5〜60重量%(例えば、5〜40重量%)程度であってもよい。ラジカル重合性希釈剤は、さらに式(1)で表される化合物を含んでいてもよい。
(式中、R1及びR2は水素原子又はC1−3アルキル基、R3はC2−4アルキレン基、R4は水素原子又はメチル基、R5はC1−3アルキル基を示し、nは0〜5の整数、mは0又は1、sは0〜4の整数である)
前記樹脂組成物はさらに低収縮化剤を含んでいてもよい。前記低収縮化剤は非重合性樹脂(飽和ポリエステル系樹脂やアクリル系樹脂など)や樹脂粒子(多層樹脂粒子など)などであってもよく、特に樹脂粒子であってもよい。導電剤とラジカル重合性熱硬化型樹脂系との割合(重量比)は、導電剤/ラジカル重合性熱硬化型樹脂系=55/45〜95/5程度である。前記導電剤としては、炭素粉末が好ましい。
具体的な前記樹脂組成物(燃料電池セパレーター用樹脂組成物など)には、例えば、複数のα,β−エチレン性不飽和結合を有するビニルエステル樹脂又は不飽和ポリエステル系樹脂、芳香族ビニル化合物及び(メタ)アクリル酸で構成されたラジカル重合性熱硬化型樹脂系と、炭素粉末とを含む樹脂組成物であって、前記炭素粉末とラジカル重合性熱硬化型樹脂系との割合(重量比)が、前者/後者=65/35〜95/5程度であり、かつ前記ラジカル重合性熱硬化型樹脂系の酸価が15〜95mgKOH/g(例えば、15〜70mgKOH/g)程度である樹脂組成物などが含まれる。この樹脂組成物は、さらに低収縮化剤(飽和ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、多層樹脂粒子など)を含んでいてもよい。
本発明には、前記樹脂組成物で形成された(より詳細には、前記樹脂組成物を硬化して形成された)導電性プレート(燃料電池用セパレーターなど)も含まれる。このプレートは、低電気抵抗性であって、かつ温(熱)水安定性及びガス不透過性に優れている。例えば、このプレートの温(熱)水安定性について、90℃の温水に2000時間浸漬した後の重量保持率及び曲げ強度保持率は、それぞれ、浸漬前の値に対して98%以上及び95%以上である。また、前記樹脂組成物は、成形性にも優れている。そのため、本発明は、前記樹脂組成物を樹脂成形法で成形して前記プレートを製造する方法も含む。また、本発明では、前記樹脂組成物の製造において、発熱を伴う混練方法にも適用できるため、例えば、前記導電剤と、前記ラジカル重合性熱硬化型樹脂系(例えば、少なくともラジカル重合性樹脂及びラジカル重合性希釈剤で構成された樹脂組成物)とを加圧式ニーダーで混練してコンパウンドを調製し、このコンパウンドを樹脂成形法で成形することにより前記プレートを製造することもできる。
なお、本願明細書において、「ラジカル重合性熱硬化型樹脂系」は、少なくともラジカル重合性樹脂で構成される樹脂組成物を意味し、前記樹脂とともにラジカル重合性希釈剤や低収縮化剤を用いる場合はこれらも含む意味で用いる。また、「ラジカル重合性樹脂」とは、ラジカル性不飽和結合を有する高分子又はオリゴマー化合物を意味し、「ラジカル重合性希釈剤」とは、ラジカル性不飽和結合を有する単量体を意味する。
発明の詳細な説明
[導電剤]
導電剤としては、電気抵抗を低減できる限り、種々の成分、例えば、炭素粉末(慣用の人造黒鉛粉末、膨張黒鉛粉末、天然黒鉛粉末、コークス粉、導電性カーボンブラック等)、炭素繊維、金属粉末等が使用できる。これらの導電剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。通常、炭素粉末などの粉末状導電剤が使用される。これらの導電剤は、高密度に充填するため、粒度を調整した粉末であってもよく、予め表面処理した粉末であってもよい。
導電剤(特に炭素粉末)の平均粒径は、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系の割合と密接な関係を有し、一概に規定できないが、通常、10nm〜450μm、好ましくは1〜400μm、さらに好ましくは5〜350μm程度である。
特に、30〜450μm(例えば、50〜400μm)程度の粒径を有する導電剤(粗粒子)の割合は、導電剤全体の30重量%以上(例えば、30〜99重量%)、好ましくは40重量%以上(例えば、40〜98重量%)、さらに好ましくは50重量%以上(例えば、50〜95重量%)程度であってもよい。さらに、100〜350μm程度の比較的大きい粒径を有する導電剤の割合は、導電剤全体の5重量%以上(例えば、5〜95重量%)、好ましくは10重量%以上(例えば、10〜95重量%)、さらに好ましくは30重量%以上(例えば、30〜95重量%)程度であってもよい。このような特定の粒径範囲および割合の導電剤により導電性組成物を構成すると、導電率を効率よく低減できる。
また、相対的に小粒径の導電剤は、樹脂成分に対する表面積を増加させ、導電剤と樹脂界面との接着(又は接触)不足を生じさせるため、成形体(導電性プレートなど)の機械的特性(脆性など)を低下させるおそれがある。そのため、比較的小さい粒径[30μm未満、例えば、10nm〜30μm未満(例えば、15nm〜25μm)、好ましくは1〜10μm程度]を有する導電剤(細粒子)の割合は、導電剤全体に対して50重量%以下(例えば、0〜50重量%)、好ましくは30重量%(例えば、1〜30重量%)、さらに好ましくは15重量%以下(例えば、1〜10重量%)程度である。さらに、前記粗粒子(粒径30〜450μmの導電剤)と前記細粒子(粒径30μm未満の導電剤)の割合(重量比)が、前者/後者=100/0〜50/50、好ましくは100/0〜70/30(例えば、99/1〜80/20)、さらに好ましくは100/0〜90/10(例えば、99/1〜95/5)程度であってもよい。
[ラジカル重合性熱硬化型樹脂系]
(ラジカル重合性樹脂)
ラジカル重合性熱硬化型樹脂系は、少なくともラジカル重合性樹脂で構成されており、ラジカル重合性樹脂単独で構成してもよい。ラジカル重合性樹脂としては、α,β−エチレン性不飽和結合(重合性不飽和結合)を有する樹脂又はオリゴマー、例えば、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート等が使用できる。これらのラジカル重合性樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。ラジカル重合性樹脂は、通常、複数のα,β−エチレン性不飽和結合を有している。
(1)ビニルエステル樹脂
ビニルエステル樹脂(エポキシ(メタ)アクリレートなど)は、エポキシ基とα,β−エチレン性不飽和化合物のカルボキシル基との開環付加反応生成物であって、末端に(メタ)アクリロイル基などのα,β−エチレン性不飽和結合を有するオリゴマーである。ビニルエステル樹脂としては、例えば、分子内に1官能以上のエポキシ基を有する化合物と、不飽和一塩基酸などのカルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物との反応生成物が例示できる。
分子内に1官能以上のエポキシ基を有する化合物には、エポキシ樹脂や、分子内にエポキシ基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物が含まれる。
エポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、シクロヘキセン環などのシクロアルケン環の二重結合がエポキシ化された脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂等が例示できる。
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂[例えば、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂等のビス(ヒドロキシフェニル)C1−10アルカン骨格を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂等]、ノボラック型エポキシ樹脂(例えば、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等)、脂肪族型エポキシ樹脂(例えば、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、プロピレングリコールモノ乃至ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールモノ乃至テトラグリシジルエーテル等)、単環式エポキシ樹脂(例えば、レゾルシングリシジルエーテルなど)、複素環式エポキシ樹脂(例えば、トリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントイン環を有するヒダントイン型エポキシ樹脂等)、テトラキス(グリシジルオキシフェニル)エタン等が例示できる。
グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、カルボン酸(特に多価カルボン酸)のグリシジルエステル、例えば、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテレフタレート、ジメチルグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレートなどが例示できる。
脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、ビニルシクロペンタジエンジオキシド、ビニルシクロヘキセンモノ乃至ジオキシドなどが例示できる。
グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、アミン類(特にポリアミン類)とエピクロルヒドリンとの反応生成物、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジンなどが例示できる。
共重合型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA骨格とビスフェノールF骨格とを有する共重合体などが例示できる。
これらのエポキシ樹脂は、必要により、ハロゲン原子(臭素、塩素等)を有するハロゲン化エポキシ樹脂であってもよい。なお、エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、特開平9−110948号公報を参照できる。
前記エポキシ樹脂のエポキシ当量は、炭素粉末などの導電剤の粒径によって好ましい範囲が異なり、特に限定されないが、50〜5000g/eq、好ましくは100〜1000g/eq、さらに好ましくは150〜500g/eq(特に、170〜250g/eq)程度である。特に、ビスフェノール型エポキシ樹脂(例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂)のエポキシ当量は、50〜2000g/eq、好ましくは100〜1500g/eq、さらに好ましくは120〜1000g/eq(例えば、150〜800g/eq)程度であってもよい。
分子内にエポキシ基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物としては、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレートなどのC1−4アルキルグリシジル(メタ)アクリレート、4−(メタ)アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキシドなどの(メタ)アクリロイルオキシアルキルC4−6シクロアルキレンオキシド等が例示できる。
これらのエポキシ基含有化合物のうち、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、飽和又は不飽和炭化水素環や複素環を有するエポキシ樹脂、特に、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。ビスフェノール型エポキシ樹脂(ビスフェノールA型エポキシ樹脂など)は、低粘度であるため、導電剤の割合を高めることができ、耐酸性(耐硫酸性)の観点からも好ましい。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いると、前記性質から、樹脂組成物の成形性を高めることができ、成形品の機械的強度を改善できる。
不飽和一塩基酸などのカルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等の不飽和モノカルボン酸、多塩基酸無水物と、分子内に(メタ)アクリロイル基及び活性水素原子(ヒドロキシル基など)を有する化合物(例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートなど)との反応物が挙げられる。
多塩基酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸などの脂肪族ジカルボン酸無水物、無水フタル酸などの芳香族ジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂環族ジカルボン酸無水物が挙げられる。(メタ)アクリロイル基及び活性水素原子を有する化合物としては、モノヒドロキシ化合物[例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシC2−6アルキル(メタ)アクリレートなど]、(メタ)アクリル酸と多価アルコールとの反応物[トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート等]等が挙げられる。
これらのカルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物のうち、不飽和モノカルボン酸、特に(メタ)アクリル酸が好ましい。
エポキシ化合物に対するカルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物の割合(モル比)は、カルボキシル基/エポキシ基=0.8/1〜1.2/1、好ましくは0.9/1〜1.1/1程度である。
エポキシ基とカルボキシル基との開環付加反応は、慣用の条件で行うことができ、例えば、トリアルキルアミン、ジメチルベンジルアミンなどの3級アミン類、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類を触媒として、80〜150℃程度の反応温度で、1〜10時間程度反応させてもよい。
また、樹脂の成形において増粘させる必要などがある場合には、エポキシ基とカルボキシル基との反応により生じたヒドロキシル基に無水多価カルボン酸を付加させて、カルボキシル基を生成させ、アルカリ増粘可能なビニルエステル樹脂としてもよい。
好ましいビニルエステル樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂(又はビフェニル型エポキシ樹脂)と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物[(メタ)アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸など]との反応により得られるビスフェノール型ビニルエステル樹脂(又はビフェニル型ビニルエステル樹脂)、特に、前記式(a)で表されるビスフェノール型ビニルエステル樹脂が挙げられる。
前記式(a)において、基Ra及びRbで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ラウリル基などのC1−20アルキル基、好ましくはC1−10アルキル基、さらに好ましくはC1−5アルキル基、特にC1−3アルキル基などが例示できる。iは、0又は1であり、通常1である。
基Rcは、水素原子又はメチル基であり、同一又は異なっていてもよい。
基RdはC1−3アルキル基であり、好ましくはC1−2アルキル基(メチル、エチル基)である。C1−3アルキル基の数jは0〜4、好ましくは0〜2程度であり、通常、j=0である。
ビスフェノール又はビフェニル(例えば、ビスフェノールA)骨格の繰り返し数kは、0〜50、好ましくは0〜30、さらに好ましくは0〜20(例えば、0〜15)程度であってもよい。
好ましいビスフェノール型ビニルエステル樹脂は、前記式(a)において、Ra及びRbが水素原子又はメチル基(特にRa及びRbがメチル基)であり、iが1であり、Rcが水素原子又はメチル基であり、RdがC1−2アルキル基、jが0〜2(特に0)、kが0〜30(例えば、0〜20)の樹脂である。
前記式(a)で表される代表的なビスフェノール型ビニルエステル樹脂は、下記式(a1)で表されるビスフェノールA型ビニルエステル樹脂である。
(式中、Rcおよびkは前記と同じ)
ビスフェノール型ビニルエステル樹脂(例えば、ビスフェノールA型ビニルエステル樹脂)は、前記式(a)又は(a1)において、ビスフェノール骨格の繰返し数kに応じて分子量(又は平均分子量)が決定され、前記繰返し数kが同一の単分散性の樹脂であってもよいが、通常、前記繰返し数kが異なるビニルエステル樹脂の混合物であってもよい。
なお、前記繰返し数kは、成形性や成形体の特性に影響を与える場合がある。例えば、繰返し数kが小さい(例えば、k=0又は1、特にk=0の)ビニルエステル樹脂は、反応性が高く、低粘度で優れた機械的強度を付与できるとともに導電剤の分散性も良好である。しかし、増粘剤により実質的に増粘させずに成形すると、成形過程で導電剤と分離しやすくバリの発生要因となったり、導電剤の含有量が大きい場合には、硬化物が脆くなる虞がある。そのため、前記繰返し数kが0のビスフェノール型ビニルエステル樹脂(特に、ビスフェノールA型ビニルエステル樹脂)(以下、低分子量樹脂成分B0という)の割合は、ラジカル重合性樹脂(特に、ビスフェノールA型ビニルエステル樹脂)全体の90重量%以下(例えば、0〜90重量%)、好ましくは70重量%以下(例えば、5〜70重量%)、さらに好ましくは50重量%以下(例えば、10〜50重量%)であってもよい。
また、kが比較的大きい[例えば、kが4以上(例えば、4〜8、好ましくは4〜6、特に4〜5程度)の]ビニルエステル樹脂は、増粘剤を添加しなくても、導電剤とラジカル重合性樹脂との良好なコンパウンド状態を維持でき、硬化物に良好な靱性を付与できる。このため繰返し数kが4以上のビスフェノール型ビニルエステル樹脂(特に、ビスフェノールA型ビニルエステル樹脂)(以下、高分子量樹脂成分B1という)の割合は、ラジカル重合性樹脂(特に、ビスフェノールA型ビニルエステル樹脂)全体の5重量%以上(例えば、5〜100重量%)、好ましくは10重量%以上(例えば、10〜99重量%)、さらに好ましくは20重量%以上(例えば、20〜95重量%)程度であってもよい。
前記低分子量樹脂成分B0と高分子量樹脂成分B1との割合(重量比)は、例えば、前者/後者=95/5〜0/100(例えば、95/5〜5/95)、好ましくは80/20〜0/100、さらに好ましくは70/30〜0/100(例えば、60/40〜5/95)程度であってもよい。なお、低分子量樹脂成分B0と高分子量樹脂成分B1との割合は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる分画又は面積化を利用して求めることができる。
(2)不飽和ポリエステル系樹脂
不飽和ポリエステル系樹脂としては、不飽和多塩基酸と、ポリオールと、必要により飽和多塩基酸との反応生成物が使用できる。多塩基酸としては、通常、ジカルボン酸又はその反応性誘導体が使用される。
不飽和多塩基酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のC4−6脂肪族不飽和多塩基酸又はその無水物などが例示できる。
飽和多塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等のC2−10脂肪族飽和多塩基酸;イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のC8−12芳香族多塩基酸又はその酸無水物;1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘット酸(1,4,5,6,7,7−ヘキサクロロビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボン酸)、無水ヘット酸、無水ナジン酸等のC8−10脂環族多塩基酸又はその無水物等が例示できる。
多塩基酸中の不飽和多塩基酸の割合は、例えば、25〜100モル%、好ましくは30〜100モル%、さらに好ましくは50〜100モル%程度である。
ポリオールとしては、C2−12アルキレングリコール(例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等)、ポリオキシC2−4アルキレングリコール(例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等)、芳香族ジオール(例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールA−C2−4アルキレンオキシド付加物等)等が例示できる。
エステル化反応は、慣用の方法、例えば、不活性ガス雰囲気中、エステル化触媒の存在下、常圧又は減圧下、70〜120℃程度の温度で生成する水を反応系から除去しながら行うことができる。
多塩基酸とポリオールとの割合(モル比)は、通常、多塩基酸のカルボキシル基/ポリオールのヒドロキシル基=0.7/1〜1.3/1、好ましくは0.8/1〜1.2/1程度となる割合である。
(3)ウレタン(メタ)アクリレート
ウレタン(メタ)アクリレートとしては、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンオリゴマーと、前記のヒドロキシC2−6アルキル(メタ)アクリレートとの反応生成物が使用できる。
ポリウレタンオリゴマーとしては、ジオール成分に対して過剰量のジイソシアネート成分を用いた慣用のポリウレタンオリゴマーが使用でき、例えば、ジイソシアネート成分(トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート等)と、ジオール成分(C2−12アルキレングリコール、ポリオキシC2−4アルキレングリコールなどのポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール等)との反応生成物が例示できる。
ウレタンオリゴマーのイソシアネート基に対するヒドロキシル基の割合(モル比)は、ヒドロキシル基/イソシアネート基=0.7/1〜1.2/1、好ましくは0.8/1〜1.1/1、さらに好ましくは0.9/1〜1/1程度である。
ウレタン化反応は、慣用の方法、例えば、触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中、50〜100℃程度の温度で行う。
(4)ポリエステル(メタ)アクリレート
ポリエステル(メタ)アクリレートとしては、末端にヒドロキシル基又はカルボキシル基を有するポリエステルオリゴマーと、前記(メタ)アクリル酸又はヒドロキシC2−6アルキル(メタ)アクリレートやグリシジル(メタ)アクリレートとの反応生成物が使用できる。
ポリエステルオリゴマーは、直鎖状であってもよく、前記不飽和ポリエステルの構成モノマーの他、多価アルコール(例えば、グリセリンなど)を用いることにより、分岐鎖状であってもよい。ポリエステルオリゴマーは、多塩基酸(特に飽和多塩基酸)とポリオールとの割合を調整し、前記と同様のエステル化反応により得ることができる。
(メタ)アクリル酸又はヒドロキシC2−6アルキル(メタ)アクリレートやグリシジル(メタ)アクリレートの使用量は、ポリエステルオリゴマーのヒドロキシル基又はカルボキシル基1モルに対して、0.8〜1.2モル、好ましくは0.9〜1.2モル程度である。
これらのラジカル重合性樹脂のうち、高い耐酸性(耐硫酸性など)及び機械物性を有し、成形流動性の点から、ビニルエステル樹脂(特に前記ビスフェノールA型ビニルエステル樹脂などのビスフェノール骨格を有するビニルエステル樹脂)や、不飽和ポリエステル系樹脂[特に、ハロゲン原子を有する不飽和ポリエステル系樹脂(例えば、テトラクロロ無水フタル酸などの塩素原子含有C8−12芳香族多塩基酸又はその酸無水物、ヘット酸、無水ヘット酸などの塩素原子含有芳香族C8−10脂環族多塩基酸又はその無水物などの塩素原子含有ジカルボン酸又はその無水物を重縮合成分とする不飽和ポリエステル系樹脂など)]が好ましい。
ラジカル重合性樹脂中の二重結合当量は、200〜1000、好ましくは200〜800、さらに好ましくは200〜650程度である。二重結合当量が小さすぎると、架橋密度が非常に高い硬化物が生成し、脆弱であるため、工業的に使用することは難しい。逆に、二重結合当量が大きすぎると、充分な架橋を得ることができず、充分な耐熱性、機械物性等を得ることが難しくなる。
ラジカル重合性樹脂の酸価は、0〜90mgKOH/g、好ましくは0〜50mgKOH/g、さらに好ましくは0〜30mgKOH/g(例えば、0〜20mgKOH/g)程度である。
(ラジカル重合性希釈剤)
前記ラジカル重合性樹脂は、低粘度化や架橋密度の調整などのため、分子内に少なくとも1つの二重結合(特にα,β−エチレン性不飽和結合)を有する反応性希釈剤(ラジカル重合性希釈剤)で希釈して用いるのが好ましい。希釈剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
ラジカル重合性希釈剤としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などの不飽和カルボン酸;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸ドデシルなどの不飽和カルボン酸C1−12アルキルエステル;(メタ)アクリル酸シクロヘキシルなどの(メタ)アクリル酸C5−10シクロアルキルエステル;(メタ)アクリル酸ベンジルや(メタ)アクリル酸フェノキシエチルなどの芳香族環を有する不飽和カルボン酸エステル;(メタ)アクリル酸グリシジルなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル;(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルなどの不飽和カルボン酸ヒドロキシC2−8アルキルエステル;(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、ビニルピロリドンなどの窒素含有単量体;スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、p−t−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物;芳香族ビニリデン;マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートなどのC2−8アルキレングリコール不飽和カルボン酸エステル;ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコール不飽和カルボン酸エステル;トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートなどの多官能(メタ)アクリレート類;ジビニルベンゼンなどの芳香族ジビニル化合物を挙げることができる。
ラジカル重合性希釈剤は、前記式(1)で表される化合物を含んでもよい。前記式(1)において、R1及びR2は、水素原子又はC1−3アルキル基(メチル、エチル、プロピル基など)であり、R1とR2とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。R1及びR2は、水素原子又はメチル基であるのが好ましく、通常、いずれもメチル基である。化合物(1)は、m=0のビフェニル骨格を有していてもよいが、通常、m=1のビスフェノールアルカン骨格を有している。
R3は、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン基などのC2−4アルキレン基である。オキシアルキレン基の繰返し数nは0〜5程度の範囲から選択でき、通常、1〜5、好ましくは1〜4、さらに好ましくは1〜3程度である。アルキレン基R3の種類は、繰り返し単位nによって異なっていてもよく、nが2以上の整数であるとき、アルキレン基R3は異なる種類のアルキレン基の組み合わせであってもよい。
R5はC1−3アルキル基であり、好ましくはC1−2アルキル基(メチル、エチル基)である。アルキル基の数sは0〜4、好ましくは0〜2程度であり、通常、s=0である。
好ましい化合物(1)は、R1及びR2が水素原子又はメチル基(特にR1及びR2がメチル基)であり、mが1であり、R3がC2−3アルキレン基(特にエチレン基)であり、nが0〜3(特に1〜3)であり、R4が水素原子又はメチル基であり、R5がC1−2アルキル基、sが0〜2(例えば、0)である。
化合物(1)としては、例えば、4,4′−ビス[(メタ)アクリロイルオキシ]ビフェニル、4,4′−ビス[(2−(メタ)アクリロイルオキシ−エトキシ)]ビフェニルなどの4,4′−ビス[(メタ)アクリロイルオキシC2−4アルコキシ]ビフェニル、ビス[4−(2−(メタ)アクリロイルオキシフェニル)メタン、ビス[4−(2−(メタ)アクリロイルオキシ−エトキシフェニル)メタン、1,1−ビス[4−(2−(メタ)アクリロイルオキシ−エトキシ)フェニル]エタン、2,2−ビス[4−(2−(メタ)アクリロイルオキシ−エトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス[4−(2−(メタ)アクリロイルオキシ−プロポキシ)フェニル]プロパン、1,1−ビス[4−(2−(メタ)アクリロイルオキシ−エトキシ)フェニル]ブタンなどのビス(4−(メタ)アクリロイルオキシC2−4アルコキシフェニル)C1−4アルカンや、ビス(3−メチル−4−(メタ)アクリロイルオキシ−エトキシフェニル)メタン、ビス[2−エチル−4−(2−(メタ)アクリロイルオキシ−エトキシ)フェニル]メタン、2,2−ビス[3−メチル−4−(2−(メタ)アクリロイルオキシ−エトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[2−エチル−4−(2−(メタ)アクリロイルオキシ−エトキシ)フェニル]プロパンなどのビス(C1−3アルキル−4−(メタ)アクリロイルオキシC2−4アルコキシフェニル)C1−4アルカン、ビス[3,5−ジメチル−4−(2−(メタ)アクリロイルオキシ−エトキシ)フェニル]メタン、2,2−ビス[3,5−ジメチル−4−(2−(メタ)アクリロイルオキシ−エトキシ)フェニル]プロパンなどのビス(ジC1−3アルキル−4−(メタ)アクリロイルオキシC2−4アルコキシフェニル)C1−4アルカンや、これらの化合物に対応する化合物であって、式(1)におけるnが2〜5である化合物などが例示できる。
これらのうち、通常、2,2−ビス{4−[2−(2−(メタ)アクリロキシ−エトキシ)−エトキシ]フェニル}プロパン(すなわち、式(1)において、R1及びR2がメチル基、R3はエチレン基、R4は水素原子、nが2、mが1、sが0である化合物)などのビス(4−(メタ)アクリロキシ(ポリ)C2−3アルコキシフェニル)プロパンが使用される。
(樹脂系の酸価)
本発明において、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系の酸価は、15〜95mgKOH/g、好ましくは20〜80mgKOH/g、さらに好ましくは20〜70mgKOH/g程度であり、通常、15〜70mgKOH/g程度である。なお、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系の酸価は、樹脂組成物の耐温(熱)水性を高めるため、できるだけ低く(例えば、5mgKOH/g以下)するのが好ましいと理解されていた。しかし、本発明では、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系の酸価を15mgKOH/g以上とすることにより、樹脂組成物中における導電剤の分散性が顕著に向上し、かつ樹脂組成物の電気抵抗を低減できる。特に、特定のラジカル重合性樹脂とラジカル重合性希釈剤とを組み合わせてラジカル重合性熱硬化型樹脂系を構成すると共に、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系の酸価を15mgKOH/g以上にすると、導電剤の分散性だけでなく機械的特性も向上でき、しかも電気抵抗を大きく低減できる。さらに、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系の酸価が95mgKOH/g以下であると、導電剤の吸水性が極めて低いため、樹脂組成物の機械特性や、安定性、耐熱性などの低下を防止できる。
ラジカル重合性熱硬化型樹脂系の酸価は、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系を構成する成分、例えば、ラジカル重合性樹脂、ラジカル重合性希釈剤や添加物質により調整できる。酸(特に有機酸)の種類は特に限定はされないが、吸水性が極めて高い酸(スルホン酸や硫酸など)の場合には、導電性プレート(燃料電池用セパレーターなど)の安定性に影響する虞があるため、カルボキシル基を有する酸(有機カルボン酸)であるのが好ましい。
好ましい態様では、ラジカル重合性樹脂及びラジカル重合性希釈剤から選択された少なくとも一種がカルボキシル基を有している。そのため、例えば、ラジカル重合性樹脂のカルボキシル基により、樹脂系の酸価を調整してもよい。ラジカル重合性樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、例えば、樹脂を構成する単量体のうち、飽和又は不飽和一塩基酸や飽和又は不飽和多塩基酸の使用量を多くしてもよい。具体的には、ビニルエステル樹脂では、エポキシ化合物(特に2以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂)のエポキシ基に対して、重合性一塩基酸とともに過剰な当量割合で不飽和多塩基酸やその酸無水物を用いて反応させる方法、不飽和ポリエステル系樹脂では、ポリオール(特にジオール)のヒドロキシル基に対して過剰な当量割合で多塩基酸(無水マレイン酸、3以上のカルボキシル基を有する多塩基酸など)を用いて反応させる方法により酸価を調整してもよい。さらに、必要であれば、ポリオール成分の一部として3以上のヒドロキシル基を有する多官能性単量体を用いて分岐構造を導入し、生成したヒドロキシル基に飽和又は不飽和多塩基酸又はその酸無水物を反応させ、カルボキシル基を生成させてもよい。なお、ラジカル重合性樹脂単独で酸価を調整すると、酸価が高くなるにつれて、反応操作性が低下したり、ラジカル重合性樹脂の特性を有効に発現できなくなる場合がある。
そのため、酸価の調整には、少なくともカルボキシル基を有するラジカル重合性希釈剤を用いるのが有利である。カルボキシル基を有する希釈剤としては、例えば、不飽和一塩基酸(例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等の不飽和モノカルボン酸、多塩基酸無水物と、分子内に(メタ)アクリロイル基及び活性水素原子(ヒドロキシル基など)を有する化合物(例えば、前記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートなど))との反応生成物)や不飽和多塩基酸(無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のC4−6脂肪族不飽和多塩基酸又はその無水物)などの重合性不飽和カルボン酸又はその酸無水物を使用することができる。これらのカルボキシル基含有稀釈剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。カルボキシル基含有稀釈剤としては、通常、(メタ)アクリル酸などの不飽和一塩基酸が使用される。
重合性不飽和カルボン酸の含有量は、前記ラジカル重合性樹脂と関連づけて、前記酸価に調整可能な範囲で選択でき、例えば、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系中、0.5〜30重量%、好ましくは1〜20重量%(例えば、3〜20重量%)、さらに好ましくは2〜15重量%程度であり、通常、3〜18重量%程度である。重合性不飽和カルボン酸は他のラジカル重合性希釈剤と併用する場合が多い。他のラジカル重合性希釈剤として、芳香族ビニル化合物と併用する場合、両者の割合(重量比)は、芳香族ビニル化合物/重合性不飽和カルボン酸=99.5/0.5〜30/70、好ましくは99/1〜50/50、さらに好ましくは97/3〜70/30程度である。
ラジカル重合性樹脂とラジカル重合性希釈剤との割合(重量比)は、通常、ラジカル重合性樹脂/ラジカル重合性希釈剤=100/0〜20/80程度の範囲から選択でき、95/5〜20/80、好ましくは90/10〜40/60、さらに好ましくは90/10〜50/50(例えば、90/10〜55/45)程度である。
なお、ラジカル重合性希釈剤の種類は樹脂組成物の特性などに応じて適当に選択できる。例えば、希釈剤のうち芳香族ビニル化合物(特にスチレン)は、(メタ)アクリル系単量体(希釈剤)に比べて、ラジカル重合性樹脂(ビニルエステル樹脂など)との共重合性が高く、成形品の物性(機械的強度など)を向上できるとともに、希釈効率(粘度低下)が高いため、少量であっても成形性を向上できる。また、芳香族ビニル化合物は、他の希釈剤(例えば、アクリル系希釈剤など)に比べて耐薬品性、耐水性も高い。従って、ラジカル重合性希釈剤は、少なくとも芳香族ビニル化合物(特にスチレン)を含むのが好ましい。
芳香族ビニル化合物の使用量は、導電性プレート(燃料電池用セパレーターなど)の特性を損なわない範囲で選択でき、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系中、1〜60重量%(例えば、1〜50重量%、特に1〜40重量%)、好ましくは3〜50重量%(例えば、3〜40重量%)、さらに好ましくは5〜45重量%(例えば、5〜40重量%)程度であり、通常、5〜60重量%(例えば、20〜45重量%)程度である。
また、前記化合物(1)を用いることにより、機械的特性を高めつつ、導電性プレート(燃料電池用セパレーターなど)の電気抵抗率を低下できる。前記化合物(1)の使用量は、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系中、例えば、0.1〜45重量%程度の範囲から選択でき、通常、0.1〜40重量%(例えば、1〜40重量%)、好ましくは0.1〜35重量%(例えば、5〜35重量%)、さらに好ましくは5〜20重量%程度である。芳香族ビニル化合物と併用する場合、両者の割合(重量比)は、芳香族ビニル化合物/化合物(1)=99/1〜10/90、好ましくは95/5〜30/70、さらに好ましくは90/10〜50/50(特に85/15〜70/30)程度である。
導電剤とラジカル重合性熱硬化型樹脂系との割合(重量比)は、導電剤/ラジカル重合性熱硬化型樹脂系=55/45〜95/5、好ましくは65/35〜95/5、さらに好ましくは65/35〜92/8程度である。導電剤の割合が少なすぎると、導電性が改良されず、導電剤の割合が多すぎると、成形流動性が不充分となり、成形が困難となる。
なお、導電剤とラジカル重合性樹脂との割合(重量比)は、導電剤/ラジカル重合性樹脂=55/45〜95/5、好ましくは65/35〜95/5、さらに好ましくは65/35〜95/5程度である。
[低収縮化剤]
本発明の樹脂組成物は、成形品の反りや硬化収縮を低減させ、寸法精度を向上させるため、低収縮化剤を含んでいてもよい。一般にラジカル重合性熱硬化樹脂は、重合成形に伴って収縮し、凹凸や反りなどが発生し易く、寸法精度が低下する場合が多い。このような場合であっても、低収縮化剤により成形品の寸法精度を向上できる。低収縮化剤には非重合性樹脂や樹脂粒子が含まれる。これらの低収縮化剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
非重合性樹脂としては、例えば、飽和ポリエステル系樹脂(例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどの飽和芳香族ポリエステル系樹脂、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンセバケートなどの飽和脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリオキシエチレン単位を有する共重合飽和ポリエステル系樹脂など)、アクリル系樹脂[例えば、ポリメチルメタクリレートなどの(メタ)アクリル酸C1−10アルキルエステルを単量体成分とする単独又は共重合体など]などが例示できる。これらの低収縮化剤のうち、飽和ポリエステル系樹脂(特に、飽和脂肪族ポリエステル系樹脂)、アクリル系樹脂(特に、少なくともアクリル酸C2−10アルキルエステルを単量体成分とする単独又は共重合体)が好ましい。
非重合性樹脂のガラス転移温度は、特に制限されず、例えば、−50℃〜75℃、好ましくは−20℃〜50℃程度であってもよい。非重合性樹脂の数平均分子量(GPC測定法、標準物質:ポリスチレン)は、ラジカル重合性樹脂や樹脂系の種類によって選択でき、特に制限されないが、通常、1000〜10×105、好ましくは2000〜5×105、さらに好ましくは3000〜2×105程度である。
樹脂粒子は、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂で構成してもよい。好ましい樹脂粒子は、乳化重合によってラテックス又はエマルジョンから得られる樹脂粒子(以下、ラテックス樹脂粒子と称することがある)が好ましい。ラテックス樹脂粒子の構造は、単層構造であってもよいが、複数の層構造を有する多層構造であるのが好ましい。多層構造のラテックス樹脂粒子は、例えば、特開平8−48704号公報に記載の多段乳化重合法によって製造することができる。多段乳化重合法では、乳化重合によってシードラテックスを調製し、単量体を添加してシード重合する操作を少なくとも1回繰り返すことにより行うことができる。例えば、シードラテックスに第1層を形成するための単量体を添加して、シード重合し第1層を形成し、さらに、第2層を形成するための単量体を添加してシード重合を行うことにより、第2層を形成し、これらのシード重合操作を逐次繰り返し行った後、最外層を形成することにより、所望の多層構造粒子を得ることができる。
ラテックス樹脂粒子を構成する単量体としては、分子中に少なくとも1つの反応性不飽和結合を有する反応性不飽和単量体が使用できる。このような単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジエン類や、ラジカル重合性希釈剤の項で例示の不飽和カルボン酸C1−12アルキルエステル(メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレートなど)や不飽和カルボン酸C5−10シクロアルキルエステル(シクロヘキシル(メタ)アクリレートなど)などが例示できる。これらの単量体と共重合可能な単量体も使用することができ、例えば、ラジカル重合性希釈剤の項で例示の芳香族ビニル化合物(スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなど)、シアン化ビニル((メタ)アクリロニトリルなど)、シアン化ビニリデンや窒素含有単量体などと共重合させてもよい。これらの単量体は単独で又は二種以上組み合わせて重合に供することができる。これらの単量体のうち、メタクリル酸メチルなどのメタクリル酸C1−4アルキルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシルなどのアクリル酸C1−10アルキルエステル(好ましくはアクリル酸ブチルなどのアクリル酸C2−6アルキルエステル、特にアクリル酸C2−4アルキルエステル))、スチレンなどが好ましい。
さらに、これらの単量体に加えて、架橋性単量体及び/又はグラフト性単量体などを併用してもよい。架橋性単量体としては、例えば、ラジカル重合性希釈剤の項で例示の芳香族ジビニル化合物(ジビニルベンゼンなど)やC2−8アルキレングリコール不飽和カルボン酸エステル(C2−8アルキレングリコールジ(メタ)アクリレートなど)、(ポリ)オキシアルキレングリコール不飽和カルボン酸エステル(ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどのオリゴエチレングリコールジ(メタ)アクリレートなど)、多官能(メタ)アクリレート類(トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートなどのアルカンポリオールポリ(メタ)アクリレートなど)などが例示できる。これらの架橋性単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの単量体のうち、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレートやヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートなどのC2−8アルキレングリコールジ(メタ)アクリレートを用いる場合が多い。グラフト性単量体としては、例えば、アリル(メタ)アクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネートなどの不飽和カルボン酸アリルエステルなどを例示できる。これらのグラフト性単量体も単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの単量体のうちアリル(メタ)アクリレートを用いる場合が多い。
架橋性単量体及びグラフト性単量体の割合は、それぞれ、ポリマーラテックスを構成する単量体中0.1〜10重量%、好ましくは0.2〜5重量%程度である。
ラテックス樹脂粒子は、最外層をカルボキシル基やヒドロキシル基を有する単量体で変性し、樹脂組成物の諸特性をさらに向上させてもよい。カルボキシル基を有する単量体としては、例えば、ラジカル重合性希釈剤の項で例示の不飽和カルボン酸や不飽和ジカルボン酸(アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等)が挙げられる。ヒドロキシル基を有する単量体としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシC2−6アルキル(メタ)アクリレートなどが例示できる。これらの単量体のうち、(メタ)アクリル酸やヒドロキシC2−3アルキル(メタ)アクリレートなどを用いる場合が多い。これらの官能基を有する単量体の割合は、樹脂組成物への分散性や樹脂組成物の物性の点から、最外層を構成する単量体中10重量%以下、好ましくは5重量%以下程度である。
多層構造のラテックス樹脂粒子において、コア(又は最外層よりも内部に位置する内層)と最外層との割合は特に制限されず、例えば、前者/後者(重量比)=30/70〜95/5、好ましくは50/50〜90/10、さらに好ましくは70/30〜90/10程度であってもよい。
架橋性又はグラフト性単量体を含まない単量体組成物に基づいて算出された各層のガラス転移温度Tgは、連続的又は段階的、若しくは不規則に異なっていてもよく、コア(又は最外層よりも内部に位置する内層)よりも最外層のガラス転移温度が高くてもよく、低くてもよい。最外層のガラス転移温度は、通常、コア(又は最外層よりも内部に位置する内層)のガラス転移温度よりも高い。コア(又は最外層よりも内部に位置する内層)と最外層のガラス転移温度は適当に選択でき、架橋性又はグラフト性単量体を含まない単量体組成物に基づいて算出されたコアのガラス転移温度Tgは、通常、−54℃〜20℃(好ましくは−50℃〜0℃)程度であり、最外層のガラス転移温度は40℃以上(例えば、40〜80℃)、好ましくは50℃以上(例えば、50〜80℃)程度であってもよい。なお、最外層は、例えば、最外層用単量体中、50重量%以上のメタクリル酸メチルで構成してもよい。
樹脂粒子の平均粒径は、通常、0.1〜5μm、好ましくは0.2〜3μm、さらに好ましくは0.2〜2μm程度である。なお、ラテックス樹脂粒子の平均粒径は、ラテックス状態での重量平均粒子径を表し、動的光散乱測定装置(例えば、LPA−3000/LPA−3100、大塚電子(株)製)を用い、動的光散乱法により測定することができる。
樹脂粒子は、前記方法により重合されたラテックスを乾燥及び精製して得られた粉体の状態でラジカル重合性熱硬化型樹脂系に分散させてもよく、前記ラテックスの状態でラジカル重合性熱硬化型樹脂系に配合してもよく、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系を構成する成分に配合してもよい。
低収縮化剤として他の低収縮化剤を使用してもよいが、他の低収縮化剤では導電性の低下に与える影響が大きく、使用量が厳しく制限される。
低収縮化剤の割合は、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系100重量部に対して、例えば、0.1〜15重量部(例えば、1〜12重量部)、好ましくは0.1〜10重量部(例えば、1〜10重量部)、さらに好ましくは0.1〜5重量部(例えば、1〜5重量部)程度であってもよい。なお、低収縮化剤は、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系100重量部に対して、0.1〜30重量部程度の割合で使用してもよいが、電気抵抗を低減するため、低収縮剤の割合を極力少なくするのが有利である。低収縮化剤を含む樹脂組成物で成形すると、成形品の収縮率を、0.15%以下、好ましくは0.1%以下、さらに好ましくは0.05%以下に低減でき、寸法精度を改善できる。
[硬化剤及び硬化促進剤]
本発明の樹脂組成物は、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系の硬化に使用される慣用の硬化剤及び必要に応じて慣用の硬化促進剤を添加することによって容易に硬化させることができる。
硬化剤としては、有機過酸化物、例えば、脂肪族過酸化物(メチルエチルケトンパーオキシド、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、ジt−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等)、芳香族過酸化物(ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシベンゾエート等)、脂環族過酸化物(シクロヘキサノンパーオキシドなど)等が例示できる。硬化剤の割合は、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系100重量部に対して、0.1〜5重量部、好ましくは0.5〜3重量部、さらに好ましくは1〜3重量部程度である。
硬化促進剤としては、金属塩(ナフテン酸コバルト、オクタン酸コバルト等の遷移金属塩など)、アミン類(ジメチルアニリン、ジエチルアニリン等の第三級アミンなど)、アセチルアセトン等が例示できる。硬化促進剤の割合は、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系100重量部に対して、0.01〜3重量部、好ましくは0.05〜2重量部、さらに好ましくは0.1〜2重量部程度である。
[他の添加剤]
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤(水酸化アルミニウム、ガラス粉末、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、クレー、ガラスバルーン等)、重合禁止剤(ハイドロキノン、t−ブチルカテコール等)、繊維強化剤(ガラス繊維、カーボン繊維等)、離型剤(ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸、シリコーン又はフッ素系有機化合物、リン酸系化合物等)等の慣用の添加剤を配合することもできる。
なお、本発明の樹脂組成物は、増粘剤又はレオロジー調整剤(例えば、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物、ヒュームドシリカ、カルボジアミド類、アジリジン類、ポリイソシアネート類、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロポリエーテル、ポリエチレンなど)を含んでいてもよいが、通常、増粘剤を含まない場合が多い。増粘剤の添加は、その種類にもよるが、成形体(導電性プレートなど)の耐薬品性を低下させる虞があり、また、後述するように、発熱を伴う混練では、成形不良の原因となりやすい。
[硬化物のガラス転移温度]
少なくともラジカル重合性樹脂で構成されたラジカル重合性熱硬化型樹脂系(すなわち、ラジカル重合性樹脂単独、ラジカル重合性樹脂とラジカル重合性希釈剤及び/又は低収縮化剤とで構成された樹脂組成物)の硬化物のガラス転移温度は120℃以上(例えば、120〜200℃、特に140〜200℃程度)であるのが好ましい。導電性プレートは用途(例えば、固体高分子型燃料電池)により上限温度が100℃を超えることがあり、導電性プレート(セパレーターなど)もこの温度付近までガラス状で充分な弾性を保持していることが好ましい。
[樹脂組成物の成形方法及び用途]
本発明の樹脂組成物は、流動性、成形性が高く、慣用の樹脂成形法で成形することができる。樹脂成形法としては、例えば、注型、圧縮成形、射出成形等の慣用の成形方法が例示できる。より具体的には、所定の型内に樹脂組成物を注入又は充填し、加熱加圧下で硬化することにより、成形体を得ることができる。加熱加圧においては、樹脂組成物の硬化温度(例えば、70〜250℃、好ましくは100〜200℃程度)で圧力0.1×106Pa〜50×106Pa(好ましくは1×106Pa〜10×106Pa)程度で行ってもよい。樹脂組成物の硬化は不活性ガスの雰囲気下で行ってもよい。特に、ラジカル反応を利用することにより、反りの生成を抑制でき、短時間内に均質な成形体を得ることができる。さらに、樹脂成形法により成形できるので、切削加工することなく、ガス流路としての溝を精度よく形成できる。なお、均質な成形体を得るため、樹脂組成物は、脱気又は脱泡してもよい。
なお、樹脂組成物は、粉末状又は粗粒状のコンパウンドの形態であってもよい。このようなコンパウンドは、樹脂組成物を通常のニーダーで混練することにより生成できる。また、樹脂組成物は、粘性体又は粘土状の均質なコンパウンドであってもよく、このようなコンパウンドは、樹脂組成物を加圧式ニーダーで混練することにより得ることができる。例えば、前記コンパウンド(又は導電性樹脂組成物)は、前記導電剤と、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系(少なくともラジカル重合性樹脂及びラジカル重合性希釈剤で構成された樹脂系、好ましくは増粘剤を含まず、かつラジカル重合性樹脂およびラジカル重合希釈剤で構成された樹脂系)とを加圧式ニーダーで混練することにより調製してもよい。特に、導電剤を高い濃度で充填しても均一な組成で、かつ流動性に優れたコンパウンドを作製することができる。従って、加圧式ニーダーを用いてコンパウンドを成形すると、表面に凹凸がなく平滑であり、外観に優れるとともに、空孔などの欠陥のない成形体が得られ、成形体の圧縮強度や曲げ強度等の機械的物性も向上できる。なお、加圧式ニーダーなどによる混練では、通常発熱を伴うため、樹脂組成物は、実質的に増粘剤(又はレオロジーコントロール剤)を含まない組成であるのが好ましい。すなわち、増粘剤を含んでいると、混練中の発熱により反応(増粘)が進行し、成形不良の原因となる虞がある。
加圧式ニーダーにおいて、圧力は、均質なコンパウンドが得られる限り特に制限されず、0.1〜10kgf/cm2(9.8×103〜9.8×105Pa)、好ましくは0.3〜8kgf/cm2、さらに好ましくは0.5〜8kgf/cm2(特に1〜8kgf/cm2)程度である。
加圧式ニーダーの羽根の形状としては、バンバリータイプ、シグマブレード、シンプレックス(シングルカーブ)等の形状を例示できる。これらの形状のうち、バンバリー型の羽根が好ましい。羽根の回転数は、特に制限されないが、5〜150rpm程度である。混練する温度は、特に制限されないが、室温〜100℃、好ましくは室温〜80℃(例えば、室温〜50℃)程度である。なお、混練は適当な雰囲気下で行うことができ、通常、空気中で行うことができる。また、通常、遮光下で混練される。
本発明において、加圧式ニーダーの混練により生成した粘土状又は粘性体のコンパウンドの粘度(ヘリパス粘度計による)は、25℃において、102〜106Pa・s、好ましくは103〜106Pa・s、さらに好ましくは103〜105Pa・s程度である。なお、加圧式ニーダーで混練すると、樹脂組成物の機械的強度や熱伝導度を向上することができ、特に、非導電性物質(例えば、低収縮化剤など)を添加しても、熱伝導度を高く維持することができ、欠陥のない成形体を得ることができる。
また、混練後、射出成形や射出圧縮成形などの成形法により成形する場合には、コンパウンドの性状が、前記成形法に好適であるか否かを評価することもできる。例えば、温度50℃、サンプル量3.5gの条件下、アパチャー(又はダイ、直径1mm、長さ2mm)を使用して前記コンパウンドが流動を開始する荷重(流れ値が0.1mL/sec(秒)以下になる最低荷重)をフローテスター(例えば、島津製作所(株)製、フローテスターCFT−500など)用いて測定したとき、前記荷重が、一定範囲内[例えば、数10kgf〜1000kgf(数100N〜約10000N)程度]であればよく、このような荷重の範囲では、前記成形法(射出成形など)により良好な成形物が得られる。なお、流動開始する荷重が上記範囲より大きいと射出成形機により計量することが困難となる一方で、上記範囲より小さいと安定した均一な成形物を得ることが困難になる。
特に、実質的に増粘剤を含まないコンパウンドでは、30〜1000kgf(約300〜10000N)、好ましくは40〜850kgf(約400〜8500N)、さらに好ましくは50〜700kgf(約500〜7000N)程度の荷重で流動することが好ましい。このような荷重のコンパウンドを使用すると、従来必要とされてきた増粘剤成分を実質的に含まなくても良好な成形品を得ることができ、また、増粘剤成分の添加による要求特性の低下もなく、結果的に得られる成形物の良好な特性、特に、耐薬品性(耐酸性)を維持できる。
本発明の樹脂組成物の硬化物は、ガス不透過性、温(熱)水安定性、耐酸性(耐硫酸性)、高い機械強度の他、とりわけ低電気抵抗性を示し、樹脂成形法で簡便に成形できるため、電気・電子部品などの種々の用途に使用することができる。好ましい態様において、樹脂組成物の硬化物は導電性プレート、特に燃料電池(なかでも固体高分子電解質膜を備えた固体高分子型燃料電池)用セパレーターとして有用である。
前記硬化物(特に、燃料電池用セパレーターなどの導電性プレート)の電気抵抗値(又は厚み方向の体積固有抵抗値)は、30mΩ・cm以下(例えば、1〜30mΩ・cm)、例えば、1〜20mΩ・cm、好ましくは1〜15mΩ・cm、さらに好ましくは1〜10mΩ・cm(例えば、1〜5mΩ・cm)程度である。
導電性プレート(前記セパレーターなど)は、通常、平板状であり、水素ガスや酸化ガス(酸素などの酸素含有ガス)を供給するためのガス流路としての溝(1又は複数の溝)も形成されている。導電性プレート(又はセパレーター)の厚みは、1〜10mm(特に2〜5mm)程度であってもよい。
[ラジカル重合性樹脂組成物]
合成例1(不飽和ポリエステル樹脂組成物A)
ジエチレングリコール2910g、フマル酸500g、アジピン酸1050g、イソフタル酸2429gを、常法により、反応温度200℃で酸価が15mgKOH/gになるまで反応させて、不飽和ポリエステル樹脂を調製した。この不飽和ポリエステル樹脂100重量部に対してスチレン70重量部を混合し、酸価が8.8mgKOH/gの不飽和ポリエステル樹脂組成物Aを得た。
合成例2(不飽和ポリエステル樹脂組成物B)
プロピレングリコール5010g、イソフタル酸6250gを、常法により、反応温度200℃で酸価が15mgKOH/gになるまで一次反応させた後、プロピレングリコール2320g、無水マレイン酸5530gを加え、常法により、反応温度200℃で酸価が20mgKOH/gになるまで反応させ、不飽和ポリエステル樹脂を調製した。この不飽和ポリエステル樹脂100重量部に対してスチレン70重量部を混合し、酸価が11.7mgKOH/gの不飽和ポリエステル樹脂組成物Bを得た。
合成例3(ビニルエステル樹脂組成物C)
攪拌機、冷却管、窒素ガス導入装置および温度計を備えた4つ口フラスコに、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(東都化成(株)製、エポトートYD128、エポキシ当量187g/eq)374g、メタクリル酸172g、トリフェニルホスフィン0.2g、ハイドロキノン0.1gを仕込み120℃にて8時間反応させ、酸価が1.8mgKOH/gのビニルエステル樹脂546gを得た。このビニルエステル樹脂をスチレン364gで希釈し、酸価が1.1mgKOH/gのビニルエステル樹脂組成物Cを得た。
[ラジカル重合性希釈剤]
MAA:メタクリル酸
アクリル系モノマーD:大阪有機化学(株)製、ビスコート#700(式(1)において、R1及びR2がメチル基、R3がエチレン基、R4が水素原子、nが2、mが0であるアクリルモノマー)
SM:スチレン
[低収縮化剤]
合成例4(飽和ポリエステル樹脂E)
撹拌機、温度計、窒素ガス封入管および頭頂部に温度計を付した部分還流機を備えた1リットルの5径フラスコに、アジピン酸438g、プロピレングリコール96g、エチレングリコール117gを仕込み、容器内を窒素置換し、200℃で8時間脱水縮合反応して、酸価が4.6mgKOH/gの飽和ポリエステル樹脂Eを得た。この樹脂のガラス転移温度(Tg)は42℃であった。
合成例5(多層構造ポリマー微粒子F)
還流冷却器付き2リットル重合容器内に、脱イオン水506g、1重量%ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム水溶液2.4g、1重量%炭酸水素ナトリウム水溶液16.4gを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら70℃に昇温した。昇温後、エチルアクリレート8gを添加し、10分間攪拌後、2重量%過硫酸ナトリウム水溶液4.1gを添加し、さらに1時間攪拌を行うことによりシードラテックスを得た。
引き続き、70℃において2重量%過硫酸ナトリウム水溶液51gを添加した後、ブチルアクリレート663g、1,4−ブチレングリコールジアクリレート2.4g、アリルメタクリレート6.7g、1重量%ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム水溶液408g、1重量%炭酸水素ナトリウム水溶液68gからなる第1層を形成する単量体乳化液を240分かけて連続フィードを行った。フィード終了後、更に70℃にて60分攪拌を行い、熟成反応を行った。
次に、70℃に保ったまま、2重量%過硫酸ナトリウム水溶液7.2gを添加した後、メチルメタクリレート101g、エチルアクリレート12g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート0.6g、1,4−ブチレングリコールジアクリレート6g、1重量%ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム水溶液60g、1重量%炭酸水素ナトリウム水溶液12gからなる最外層を形成する単量体乳化液を90分かけて連続フィードを行った。フィード終了後、80℃に昇温し、さらに60分攪拌を行い、熟成反応を行った。熟成反応終了後、300メッシュのステンレス製金網にてろ過し、重量平均粒子径が0.5μmである多層構造ポリマーのラテックスを得た。このラテックスを、−30℃で一旦凍結させ、融解後、遠心脱水機で脱水洗浄を行い、更に40℃で一昼夜送風乾燥して多層構造樹脂粒子Fを得た。
合成例6(ビニルエステル樹脂組成物J)
攪拌機、冷却管、窒素ガス導入装置および温度計を備えた4つ口フラスコに、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(東都化成(株)製、エポトートYD012、エポキシ当量647.6g/eq、ビスフェノール骨格の繰返し数k=0に対応するビスフェノールA型エポキシ樹脂(すなわち、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル)と、ビスフェノール骨格の繰返し数k≧4に対応するビスフェノールA型エポキシ樹脂との割合(重量比)が、前者/後者=8/92であるエポキシ樹脂)1057g、メタクリル酸140g、トリフェニルホスフィン2.39g、およびハイドロキノン1.80gを仕込み、120℃で12時間反応させ、酸価が2.0mgKOH/gのビニルエステル樹脂1200gを得た。このビニルエステル樹脂をスチレン800gで希釈し、酸価が1.2mgKOH/gのビニルエステル樹脂組成物Jを得た。
合成例7(ビニルエステル樹脂組成物K)
攪拌機、冷却管、窒素ガス導入装置および温度計を備えた4つ口フラスコに、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(東都化成(株)製、エポトートYD7011、エポキシ当量474.8g/eq、ビスフェノール骨格の繰返し数k=0に対応するビスフェノールA型エポキシ樹脂と、ビスフェノール骨格の繰返し数k≧4に対応するビスフェノールA型エポキシ樹脂との割合(重量比)が、前者/後者=12/88であるエポキシ樹脂)1013g、メタクリル酸184g、トリフェニルホスフィン3.00g、およびハイドロキノン1.80gを仕込み、120℃で12時間反応させ、酸価が2.2mgKOH/gのビニルエステル樹脂1200gを得た。このビニルエステル樹脂をスチレン800gで希釈し、酸価が1.3mgKOH/gのビニルエステル樹脂組成物Kを得た。
[重合開始剤及び導電剤]
重合開始剤:日本油脂(株)製、TBPB(t−ブチルパーオキシベンゾエート)
導電剤G:エスイーシー(株)製、SGP50(平均粒径50μmの人造黒鉛粉末)
導電剤H:エスイーシー(株)製、SGP100(平均粒径100μmの人造黒鉛粉末)
導電剤I:コノコカーボンファイバーズ社製、ThermoCarb.300(平均粒径300μmの人造黒鉛粉末)
[物性の評価方法]
(電気抵抗値)
貫通方向体積固有抵抗値について、金メッキした銅板で構成された電極間に、平板(縦50mm×横50mm×厚み約2mm標準)を数枚重ねて挟み、加重(2MPa)を印加した状態で金メッキ電極間の抵抗を測定した(単位:mΩ・cm)。貫通方向体積固有抵抗値は、以下の式で算出される。
貫通方向体積固有抵抗値=(A−B)×S/[(m−n)×t]
(式中、Aはm枚重ねた平板の抵抗値を、Bはn枚重ねた平板の抵抗値を、Sは平板の面積を、tは平板の厚みを示す。なお、m=4、n=2である)。
(曲げ強度)
3点曲げ法 JIS K 7203に準じて測定した(単位:MPa)。
(曲げたわみ率)
JIS K 7203に準じて測定した(単位:%)。
(熱伝導率)
50mm×50mm×10mmの平板を2枚重ねて、ホットディスク法(面加熱源法)(米国NISTの国際標準物質を基準とし、相対比較により熱伝導率を決定する方法)により、23℃で、熱物性測定装置(京都電子工業(株)製、TPA−501型)を用いて測定した(単位:W/(m・K))。なお、測定は3回繰り返し平均値で示した。
(ガス透過率)
ガス透過率は、純水素を用いて測定され、下記式で表される(単位:cm2/sec・atm)。
水素ガス透過率=(水素ガス透過量×試験片厚み)/(時間×断面積×差圧)
(温(熱)水安定性)
平板を90℃の温水中に2000時間浸漬した後、110℃で24時間乾燥して、浸漬前後の曲げ強度及び重量を測定し、下記式に基づいて、曲げ強度保持率及び重量保持率を算出した。
曲げ強度保持率(%)=[(浸漬後の23℃での曲げ強度値)/(初期の23℃での曲げ強度値)]×100
重量保持率(%)=[(浸漬後の平板重量)/(初期の平板重量)]×100
(収縮率)
300mm×300mm×5mmの平板に対する線収縮を測定した。
(反り)
300mm×300mm×1mmの平板を、23℃、50%RHの条件で1日保持した。各平板の厚み誤差はいずれも0.1mm以下であった。各平板をガラス板の平坦面上に設置し、300mm角の中心部をガラス板に接触させ、ガラス板からの4隅(末端)の距離(mm)を測定し、平均値で表した。
実施例1〜7及び比較例1〜3
表1に示す割合のラジカル重合性希釈剤を含む樹脂組成物A〜C、J、およびK、低収縮化剤(飽和ポリエステル樹脂E又はポリマー微粒子F)、ラジカル重合性希釈剤類を混合して、樹脂組成物を調製した。次に、この樹脂組成物に、表1に示す割合の導電剤類及び重合開始剤を添加し、加圧式ニーダー((株)トーシン製、THM0.5−3M)を用いて、3.92×105Pa(4kgf/cm2)の圧力下、40℃、50rpmの条件で混練した。その後、300mm×300mm×8mmの平型中で、4.9×106Pa(50kgf/cm2)の圧力下、150℃で2分間硬化させ平板を成形した。この平板の特性を評価した結果を表1に示す。
表1の結果から明らかなように、実施例の平板は、低電気抵抗性であると共に、機械的強度や温(熱)水安定性などに優れている。これに対して、酸価の低い比較例1及び2の平板は、同様に導電剤を添加しているが、電気抵抗値が高く、反りや収縮も大きい。また、酸価の高い比較例3の平板は、温(熱)水に対する安定性が低い。
前記樹脂組成物はさらに低収縮化剤を含んでいてもよい。前記低収縮化剤は非重合性樹脂(飽和ポリエステル系樹脂やアクリル系樹脂など)や樹脂粒子(多層樹脂粒子など)などであってもよく、特に樹脂粒子であってもよい。導電剤とラジカル重合性熱硬化型樹脂系との割合(重量比)は、導電剤/ラジカル重合性熱硬化型樹脂系=55/45〜95/5程度である。前記導電剤としては、炭素粉末が好ましい。
導電剤としては、電気抵抗を低減できる限り、種々の成分、例えば、炭素粉末(慣用の人造黒鉛粉末、膨張黒鉛粉末、天然黒鉛粉末、コークス粉、導電性カーボンブラック等)、炭素繊維、金属粉末等が使用できる。これらの導電剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。通常、炭素粉末などの粉末状導電剤が使用される。これらの導電剤は、高密度に充填するため、粒度を調整した粉末であってもよく、予め表面処理した粉末であってもよい。
(ラジカル重合性樹脂)
ラジカル重合性熱硬化型樹脂系は、少なくともラジカル重合性樹脂で構成されており、ラジカル重合性樹脂単独で構成してもよい。ラジカル重合性樹脂としては、α,β−エチレン性不飽和結合(重合性不飽和結合)を有する樹脂又はオリゴマー、例えば、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート等が使用できる。これらのラジカル重合性樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。ラジカル重合性樹脂は、通常、複数のα,β−エチレン性不飽和結合を有している。
ビニルエステル樹脂(エポキシ(メタ)アクリレートなど)は、エポキシ基とα,β−エチレン性不飽和化合物のカルボキシル基との開環付加反応生成物であって、末端に(メタ)アクリロイル基などのα,β−エチレン性不飽和結合を有するオリゴマーである。ビニルエステル樹脂としては、例えば、分子内に1官能以上のエポキシ基を有する化合物と、不飽和一塩基酸などのカルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物との反応生成物が例示できる。
ビスフェノール型ビニルエステル樹脂(例えば、ビスフェノールA型ビニルエステル樹脂)は、前記式(a)又は(a1)において、ビスフェノール骨格の繰返し数kに応じて分子量(又は平均分子量)が決定され、前記繰返し数kが同一の単分散性の樹脂であってもよいが、通常、前記繰返し数kが異なるビニルエステル樹脂の混合物であってもよい。
不飽和ポリエステル系樹脂としては、不飽和多塩基酸と、ポリオールと、必要により飽和多塩基酸との反応生成物が使用できる。多塩基酸としては、通常、ジカルボン酸又はその反応性誘導体が使用される。
ウレタン(メタ)アクリレートとしては、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンオリゴマーと、前記のヒドロキシC2-6アルキル(メタ)アクリレートとの反応生成物が使用できる。
ポリエステル(メタ)アクリレートとしては、末端にヒドロキシル基又はカルボキシル基を有するポリエステルオリゴマーと、前記(メタ)アクリル酸又はヒドロキシC2-6アルキル(メタ)アクリレートやグリシジル(メタ)アクリレートとの反応生成物が使用できる。
前記ラジカル重合性樹脂は、低粘度化や架橋密度の調整などのため、分子内に少なくとも1つの二重結合(特にα,β−エチレン性不飽和結合)を有する反応性希釈剤(ラジカル重合性希釈剤)で希釈して用いるのが好ましい。希釈剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
本発明において、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系の酸価は、15〜95mgKOH/g、好ましくは20〜80mgKOH/g、さらに好ましくは20〜70mgKOH/g程度であり、通常、15〜70mgKOH/g程度である。なお、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系の酸価は、樹脂組成物の耐温(熱)水性を高めるため、できるだけ低く(例えば、5mgKOH/g以下)するのが好ましいと理解されていた。しかし、本発明では、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系の酸価を15mgKOH/g以上とすることにより、樹脂組成物中における導電剤の分散性が顕著に向上し、かつ樹脂組成物の電気抵抗を低減できる。特に、特定のラジカル重合性樹脂とラジカル重合性希釈剤とを組み合わせてラジカル重合性熱硬化型樹脂系を構成すると共に、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系の酸価を15mgKOH/g以上にすると、導電剤の分散性だけでなく機械的特性も向上でき、しかも電気抵抗を大きく低減できる。さらに、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系の酸価が95mgKOH/g以下であると、導電剤の吸水性が極めて低いため、樹脂組成物の機械特性や、安定性、耐熱性などの低下を防止できる。
本発明の樹脂組成物は、成形品の反りや硬化収縮を低減させ、寸法精度を向上させるため、低収縮化剤を含んでいてもよい。一般にラジカル重合性熱硬化樹脂は、重合成形に伴って収縮し、凹凸や反りなどが発生し易く、寸法精度が低下する場合が多い。このような場合であっても、低収縮化剤により成形品の寸法精度を向上できる。低収縮化剤には非重合性樹脂や樹脂粒子が含まれる。これらの低収縮化剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
本発明の樹脂組成物は、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系の硬化に使用される慣用の硬化剤及び必要に応じて慣用の硬化促進剤を添加することによって容易に硬化させることができる。
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤(水酸化アルミニウム、ガラス粉末、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、クレー、ガラスバルーン等)、重合禁止剤(ハイドロキノン、t−ブチルカテコール等)、繊維強化剤(ガラス繊維、カーボン繊維等)、離型剤(ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸、シリコーン又はフッ素系有機化合物、リン酸系化合物等)等の慣用の添加剤を配合することもできる。
少なくともラジカル重合性樹脂で構成されたラジカル重合性熱硬化型樹脂系(すなわち、ラジカル重合性樹脂単独、ラジカル重合性樹脂とラジカル重合性希釈剤及び/又は低収縮化剤とで構成された樹脂組成物)の硬化物のガラス転移温度は120℃以上(例えば、120〜200℃、特に140〜200℃程度)であるのが好ましい。導電性プレートは用途(例えば、固体高分子型燃料電池)により上限温度が100℃を超えることがあり、導電性プレート(セパレーターなど)もこの温度付近までガラス状で充分な弾性を保持していることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、流動性、成形性が高く、慣用の樹脂成形法で成形することができる。樹脂成形法としては、例えば、注型、圧縮成形、射出成形等の慣用の成形方法が例示できる。より具体的には、所定の型内に樹脂組成物を注入又は充填し、加熱加圧下で硬化することにより、成形体を得ることができる。加熱加圧においては、樹脂組成物の硬化温度(例えば、70〜250℃、好ましくは100〜200℃程度)で圧力0.1×106Pa〜50×106Pa(好ましくは1×106Pa〜10×106Pa)程度で行ってもよい。樹脂組成物の硬化は不活性ガスの雰囲気下で行ってもよい。特に、ラジカル反応を利用することにより、反りの生成を抑制でき、短時間内に均質な成形体を得ることができる。さらに、樹脂成形法により成形できるので、切削加工することなく、ガス流路としての溝を精度よく形成できる。なお、均質な成形体を得るため、樹脂組成物は、脱気又は脱泡してもよい。
合成例1(不飽和ポリエステル樹脂組成物A)
ジエチレングリコール2910g、フマル酸500g、アジピン酸1050g、イソフタル酸2429gを、常法により、反応温度200℃で酸価が15mgKOH/gになるまで反応させて、不飽和ポリエステル樹脂を調製した。この不飽和ポリエステル樹脂100重量部に対してスチレン70重量部を混合し、酸価が8.8mgKOH/gの不飽和ポリエステル樹脂組成物Aを得た。
プロピレングリコール5010g、イソフタル酸6250gを、常法により、反応温度200℃で酸価が15mgKOH/gになるまで一次反応させた後、プロピレングリコール2320g、無水マレイン酸5530gを加え、常法により、反応温度200℃で酸価が20mgKOH/gになるまで反応させ、不飽和ポリエステル樹脂を調製した。この不飽和ポリエステル樹脂100重量部に対してスチレン70重量部を混合し、酸価が11.7mgKOH/gの不飽和ポリエステル樹脂組成物Bを得た。
攪拌機、冷却管、窒素ガス導入装置および温度計を備えた4つロフラスコに、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(東都化成(株)製、エポトートYD128、エポキシ当量187g/eq)374g、メタクリル酸172g、トリフェニルホスフィン0.2g、ハイドロキノン0.1gを仕込み120℃にて8時間反応させ、酸価が1.8mgKOH/gのビニルエステル樹脂546gを得た。このビニルエステル樹脂をスチレン364gで希釈し、酸価が1.1mgKOH/gのビニルエステル樹脂組成物Cを得た。
MAA:メタクリル酸
アクリル系モノマーD:大阪有機化学(株)製、ビスコート#700(式(1)において、R1及びR2がメチル基、R3がエチレン基、R4が水素原子、nが2、mが0であるアクリルモノマー)
SM:スチレン
合成例4(飽和ポリエステル樹脂E)
撹拌機、温度計、窒素ガス封入管および頭頂部に温度計を付した部分還流機を備えた1リットルの5径フラスコに、アジピン酸438g、プロピレングリコール96g、エチレングリコール117gを仕込み、容器内を窒素置換し、200℃で8時間脱水縮合反応して、酸価が4.6mgKOH/gの飽和ポリエステル樹脂Eを得た。この樹脂のガラス転移温度(Tg)は42℃であった。
還流冷却器付き2リットル重合容器内に、脱イオン水506g、1重量%ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム水溶液2.4g、1重量%炭酸水素ナトリウム水溶液16.4gを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら70℃に昇温した。昇温後、エチルアクリレート8gを添加し、10分間攪拌後、2重量%過硫酸ナトリウム水溶液4.1gを添加し、さらに1時間攪拌を行うことによりシードラテックスを得た。
攪拌機、冷却管、窒素ガス導入装置および温度計を備えた4つ口フラスコに、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(東都化成(株)製、エポトートYD012、エポキシ当量647.6g/eq、ビスフェノール骨格の繰返し数k=0に対応するビスフェノールA型エポキシ樹脂(すなわち、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル)と、ビスフェノール骨格の繰返し数k≧4に対応するビスフェノールA型エポキシ樹脂との割合(重量比)が、前者/後者=8/92であるエポキシ樹脂)1057g、メタクリル酸140g、トリフェニルホスフィン2.39g、およびハイドロキノン1.80gを仕込み、120℃で12時間反応させ、酸価が2.0mgKOH/gのビニルエステル樹脂1200gを得た。このビニルエステル樹脂をスチレン800gで希釈し、酸価が1.2mgKOH/gのビニルエステル樹脂組成物Jを得た。
攪拌機、冷却管、窒素ガス導入装置および温度計を備えた4つ口フラスコに、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(東都化成(株)製、エポトートYD7011、エポキシ当量474.8g/eq、ビスフェノール骨格の繰返し数k=0に対応するビスフェノールA型エポキシ樹脂と、ビスフェノール骨格の繰返し数k≧4に対応するビスフェノールA型エポキシ樹脂との割合(重量比)が、前者/後者=12/88であるエポキシ樹脂)1013g、メタクリル酸184g、トリフェニルホスフィン3.00g、およびハイドロキノン1.80gを仕込み、120℃で12時間反応させ、酸価が2.2mgKOH/gのビニルエステル樹脂1200gを得た。このビニルエステル樹脂をスチレン800gで希釈し、酸価が1.3mgKOH/gのビニルエステル樹脂組成物Kを得た。
重合開始剤:日本油脂(株)製、TBPB(t−ブチルパーオキシベンゾエート)
導電剤G:エスイーシー(株)製、SGP50(平均粒径50μmの人造黒鉛粉末)
導電剤H:エスイーシー(株)製、SGP100(平均粒径100μmの人造黒鉛粉末)
導電剤I:コノコカーボンファイバーズ社製、ThermoCarb.300(平均粒径300μmの人造黒鉛粉末)
(電気抵抗値)
貫通方向体積固有抵抗値について、金メッキした銅板で構成された電極間に、平板(縦50mm×横50mm×厚み約2mm標準)を数枚重ねて挟み、加重(2MPa)を印加した状態で金メッキ電極間の抵抗を測定した(単位:mΩ・cm)。貫通方向体積固有抵抗値は、以下の式で算出される。
(式中、Aはm枚重ねた平板の抵抗値を、Bはn枚重ねた平板の抵抗値を、Sは平板の面積を、tは平板の厚みを示す。なお、m=4、n=2である)。
3点曲げ法 JIS K 7203に準じて測定した(単位:MPa)。
JIS K 7203に準じて測定した(単位:%)。
50mm×50mm×10mmの平板を2枚重ねて、ホットディスク法(面加熱源法)(米国NISTの国際標準物質を基準とし、相対比較により熱伝導率を決定する方法)により、23℃で、熱物性測定装置(京都電子工業(株)製、TPA−501型)を用いて測定した(単位:W/(m・K))。なお、測定は3回繰り返し平均値で示した。
ガス透過率は、純水素を用いて測定され、下記式で表される(単位:c2/sec・atm)。
(温(熱)水安定性)
平板を90℃の温水中に2000時間浸漬した後、110℃で24時間乾燥して、浸漬前後の曲げ強度及び重量を測定し、下記式に基づいて、曲げ強度保持率及び重量保持率を算出した。
重量保持率(%)=[(浸漬後の平板重量)/(初期の平板重量)]×100
(収縮率)
300mm×300mm×5mmの平板に対する線収縮を測定した。
300mm×300mm×1mmの平板を、23℃、50%RHの条件で1日保持した。各平板の厚み誤差はいずれも0.1mm以下であった。各平板をガラス板の平坦面上に設置し、300mm角の中心部をガラス板に接触させ、ガラス板からの4隅(末端)の距離(mm)を測定し、平均値で表した。
表1に示す割合のラジカル重合性希釈剤を含む樹脂組成物A〜C、J、およびK、低収縮化剤(飽和ポリエステル樹脂E又はポリマー微粒子F)、ラジカル重合性希釈剤類を混合して、樹脂組成物を調製した。次に、この樹脂組成物に、表1に示す割合の導電剤類及び重合開始剤を添加し、加圧式ニーダー((株)トーシン製、THM0.5−3M)を用いて、3.92×105Pa(4kgf/cm2)の圧力下、40℃、50rpmの条件で混練した。その後、300mm×300mm×8mmの平型中で、4.9×106Pa(50kgf/cm2)の圧力下、150℃で2分間硬化させ平板を成形した。この平板の特性を評価した結果を表1に示す。
Claims (26)
- 導電剤とラジカル重合性熱硬化型樹脂系とを含む樹脂組成物であって、前記ラジカル重合性熱硬化型樹脂系の酸価が15〜95mgKOH/gである導電性樹脂組成物。
- ラジカル重合性熱硬化型樹脂系が、少なくともラジカル重合性樹脂及びラジカル重合性希釈剤で構成されている請求項1記載の樹脂組成物。
- ラジカル重合性樹脂及びラジカル重合性希釈剤から選択された少なくとも一種がカルボキシル基を有するとともに、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系の酸価が20〜80mgKOH/gである請求項2記載の樹脂組成物。
- ラジカル重合性熱硬化型樹脂系が、重合性不飽和カルボン酸を含む請求項1又は2記載の樹脂組成物。
- ラジカル重合性樹脂が、不飽和ポリエステル系樹脂及びビニルエステル樹脂から選択された少なくとも一種である請求項2記載の樹脂組成物。
- ラジカル重合性樹脂の二重結合当量が200〜1000の範囲である請求項2記載の樹脂組成物。
- ラジカル重合性希釈剤が芳香族ビニル化合物を含む請求項2記載の樹脂組成物。
- 芳香族ビニル化合物の割合が、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系中5〜60重量%である請求項8記載の樹脂組成物。
- 式(1)において、mが1、nが1〜5の整数である請求項10記載の樹脂組成物。
- さらに低収縮化剤を含む請求項1記載の樹脂組成物。
- 低収縮化剤が樹脂粒子である請求項12記載の樹脂組成物。
- 低収縮化剤が、飽和ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂及び多層樹脂粒子から選択された少なくとも一種である請求項12記載の樹脂組成物。
- ラジカル重合性熱硬化型樹脂系の硬化物が、120℃以上のガラス転移温度を有する請求項1記載の樹脂組成物。
- 導電剤とラジカル重合性熱硬化型樹脂系との割合(重量比)が、導電剤/ラジカル重合性熱硬化型樹脂系=55/45〜95/5である請求項1記載の樹脂組成物。
- 導電剤が炭素粉末で構成されている請求項1記載の樹脂組成物。
- 複数のα,β−エチレン性不飽和結合を有するビニルエステル樹脂又は不飽和ポリエステル系樹脂、芳香族ビニル化合物及び(メタ)アクリル酸で構成されたラジカル重合性熱硬化型樹脂系と、炭素粉末とを含む樹脂組成物であって、前記炭素粉末とラジカル重合性熱硬化型樹脂系との割合(重量比)が、前者/後者=65/35〜95/5であり、かつ前記ラジカル重合性熱硬化型樹脂系の酸価が15〜95mgKOH/gである燃料電池セパレーター用樹脂組成物。
- さらに低収縮化剤を含む請求項18記載の燃料電池セパレーター用樹脂組成物。
- 低収縮化剤が、飽和ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂及び多層樹脂粒子から選択された少なくとも一種である請求項19記載の燃料電池セパレーター用樹脂組成物。
- 請求項1記載の樹脂組成物を硬化して形成された導電性プレート。
- 燃料電池用セパレーターである請求項21記載のプレート。
- 90℃の温水に2000時間浸漬した後の重量保持率が浸漬前の値に対して98%以上である請求項21記載のプレート。
- 90℃の温水に2000時間浸漬した後の曲げ強度保持率が浸漬前の値に対して95%以上である請求項21記載のプレート。
- 請求項1記載の樹脂組成物を樹脂成形法で成形して請求項21記載のプレートを製造する方法。
- 導電剤と、請求項1記載のラジカル重合性熱硬化型樹脂系とを加圧式ニーダーで混練してコンパウンドを調製し、このコンパウンドを樹脂成形法で成形する請求項25記載の製造方法。
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