WO2022044507A1 - 硬化性樹脂組成物、電気電子部品、及び電気電子部品の製造方法 - Google Patents

Abstract

射出成形が可能で生産性に優れ、基板、特に難接着性樹脂基板に対する密着性に優れ、かつ良好な外観を有する硬化物が得られる、硬化性樹脂組成物を提供する。（Ａ）硬化性樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和単量体、（Ｃ）無機充填材、（Ｄ）熱重合開始剤、（Ｅ）ガラス繊維、及び（Ｆ）低収縮剤を含み、（Ａ）硬化性樹脂が、少なくともビニルエステル樹脂を含有し、（Ｂ）エチレン性不飽和単量体が、少なくとも芳香族ビニル化合物を含有し、芳香族ビニル化合物が、少なくとも芳香族ジビニル化合物を含有し、（Ａ）硬化性樹脂及び（Ｂ）エチレン性不飽和単量体に含まれるエチレン性不飽和基の総量に対する、芳香族ビニル化合物が有するビニル基の総量の割合が、６０～９５モル％である硬化性樹脂組成物とする。

Description

硬化性樹脂組成物、電気電子部品、及び電気電子部品の製造方法

　本発明は、硬化性樹脂組成物、電気電子部品、及び電気電子部品の製造方法に関する。

　モーター、コイル、自動車等に搭載されるエレクトロニックコントロールユニット等の電子機器では、配線基板及びその配線基板上に実装された電子部品等を保護するために、構成部品を固定して振動による部品の破損を防止したり、水及び腐食性ガス等の侵入を防止したりすることのできる構成が求められる。その際は、封止材と呼ばれる材料にて電子部品全体を封止し、固定する構成が一般的に用いられる。

　例えば、特許文献１には、配線基板と電子部品との間のギャップを一括封止する、封止材の形成に用いられる封止用エポキシ樹脂組成物が開示されている。特許文献２には、ノボラック型ビニルエステル樹脂を７～１５重量％、ビス系不飽和ポリエステル樹脂を２～５重量％、酸化マグネシウムを６５～８０重量％含有する、電気・電子部品成形用不飽和ポリエステル樹脂組成物が開示されている。

特開２０１４－１４８５８６号公報 特開２００４－２７０１９号公報

　しかしながら、エポキシ樹脂は、原料単価が樹脂の中では比較的高価であるため、大型品には使用しにくいという問題があった。更に、エポキシ樹脂組成物は、その成形温度が１７０～１８０℃と高温かつ硬化時間が長いため、電子機器の信頼性、生産性、及びコスト面からみて改善の余地があった。特許文献２に開示される樹脂組成物は、基板に対する密着性の観点から、更なる改善の余地があった。

　本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、射出成形が可能で生産性に優れ、基板、特に難接着性樹脂基板に対する密着性に優れ、かつ良好な外観を有する硬化物が得られる、硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。更に、本発明は、そのような硬化物を封止材として具備する電気電子部品、及びその製造方法を提供することを目的とする。

　本発明は以下の態様を含む。
［１］
　（Ａ）硬化性樹脂、
　（Ｂ）エチレン性不飽和単量体、
　（Ｃ）無機充填材、
　（Ｄ）熱重合開始剤、
　（Ｅ）ガラス繊維、及び
　（Ｆ）低収縮剤
を含み、
　前記（Ａ）硬化性樹脂が、少なくともビニルエステル樹脂を含有し、
　前記（Ｂ）エチレン性不飽和単量体が、少なくとも芳香族ビニル化合物を含有し、
　前記芳香族ビニル化合物が、少なくとも芳香族ジビニル化合物を含有し、
　前記（Ａ）硬化性樹脂及び前記（Ｂ）エチレン性不飽和単量体に含まれるエチレン性不飽和基の総量に対する、前記芳香族ビニル化合物が有するビニル基の総量の割合が、６０～９５モル％である、
硬化性樹脂組成物。
［２］
　前記（Ｂ）エチレン性不飽和単量体に含まれる芳香族ジビニル化合物の割合が、５～５０モル％である、［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
［３］
　前記（Ｂ）エチレン性不飽和単量体に含まれる芳香族ビニル化合物の割合が、７０モル％以上である、［１］又は［２］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［４］
　前記芳香族ジビニル化合物が、ジビニルベンゼンである、［１］～［３］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［５］
　前記芳香族ビニル化合物が、ジビニルベンゼンと、エチルビニルベンゼン及びスチレンから選択される少なくとも１つとからなる、［１］～［４］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［６］
　（Ａ）硬化性樹脂及び（Ｂ）エチレン性不飽和単量体の合計１００質量部に対して、
　（Ａ）硬化性樹脂を５～９５質量部、
　（Ｂ）エチレン性不飽和単量体を５～９５質量部、
　（Ｃ）無機充填材を２００～７００質量部、
　（Ｄ）熱重合開始剤を０．１～２０質量部、
　（Ｅ）ガラス繊維を１０～３００質量部、及び
　（Ｆ）低収縮剤を１０～８０質量部
含有する、［１］～［５］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［７］
　（Ｇ）酸性界面活性剤を更に含む、［１］～［６］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［８］
　［１］～［７］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の硬化物を具備する電気電子部品。
［９］
　［１］～［７］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を射出成形して、電気電子部品の構成部品を封入する工程、及び前記硬化性樹脂組成物を加熱硬化する工程を含む、電気電子部品の製造方法。

　本発明によれば、射出成形が可能で生産性に優れ、基板、特に難接着性樹脂基板に対する密着性に優れ、かつ良好な外観を有する硬化物が得られる、硬化性樹脂組成物を提供することができる。更に、上記硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物、これを具備する電気電子部品、及びその製造方法を提供することができる。

　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施形態に限定されるものではない。

　本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、メタクリル酸又はアクリル酸を意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。

　「エチレン性不飽和結合」とは、芳香環を形成する炭素原子を除く炭素原子間で形成される二重結合を意味し、「エチレン性不飽和基」とは、エチレン性不飽和結合を有する基を意味し、「エチレン性不飽和単量体」とは、エチレン性不飽和結合を有する単量体を意味する。「ビニル基」とは、ＣＨ_２＝ＣＨ－を示し、アリル基等の１－アルケニル基は含まない。但し、ビニルエステル樹脂における「ビニル」はこれに限定されない。

　１．硬化性樹脂組成物
　一実施形態の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）硬化性樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和単量体、（Ｃ）無機充填材、（Ｄ）熱重合開始剤、（Ｅ）ガラス繊維、及び（Ｆ）低収縮剤を含有する。

　硬化性樹脂組成物は、必要に応じて（Ｇ）酸性界面活性剤を更に含有してもよい。

　［（Ａ）硬化性樹脂］
　（Ａ）硬化性樹脂は、封止材用途に一般的に用いられる硬化性樹脂であれば特に限定されない。例えば、硬化性樹脂組成物として加熱硬化したときに、架橋構造を形成できる官能基を有する樹脂が好ましい。（Ａ）硬化性樹脂の具体例としては、（Ａ－１）ビニルエステル樹脂、（Ａ－２）不飽和ポリエステル樹脂、（Ａ－３）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、（Ａ－４）ジアリルフタレート樹脂、（Ａ－５）エポキシ樹脂等が挙げられる。（Ａ）硬化性樹脂は、材料コスト及び成形性の観点から、少なくとも（Ａ－１）ビニルエステル樹脂を含む。（Ａ）硬化性樹脂は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

　（Ａ）硬化性樹脂中の（Ａ－１）ビニルエステル樹脂の含有量は、７５質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。（Ａ－１）ビニルエステル樹脂の含有量が、７５質量％以上であると、硬化性樹脂組成物の材料コストを抑えることができ、成形性がより良好であるとともに、密着性のより良好な硬化物を得ることができる。（Ａ）硬化性樹脂中の（Ａ－１）ビニルエステル樹脂の含有量の上限は、特に限定されない。例えば、１００質量％、９７質量％、又は９５質量％としてよい。

　（Ａ）硬化性樹脂の含有量は、（Ａ）硬化性樹脂及び（Ｂ）エチレン性不飽和単量体の合計１００質量部に対して、５～９５質量部であることが好ましく、１０～７５質量部であることがより好ましく、２０～６０質量部であることが更に好ましい。

　＜（Ａ－１）ビニルエステル樹脂＞
　（Ａ－１）ビニルエステル樹脂は、一般的に、（ａ）２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物中のエポキシ基と、（ｂ）ラジカル重合性不飽和結合及びカルボキシ基を有する不飽和一塩基酸のカルボキシ基との開環反応によって得られるラジカル重合性不飽和結合を有する化合物である。（Ａ－１）ビニルエステル樹脂に関しては、例えば、ポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社、１９８８年発行）等に記載がある。

　（Ａ－１）ビニルエステル樹脂は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。（Ａ－１）ビニルエステル樹脂は、取り扱いの面から一般には、（Ｂ）エチレン性不飽和単量体で希釈して使用される。（Ａ－１）ビニルエステル樹脂を用いることにより、硬化性樹脂組成物の材料コストを抑えることができ、かつ、密着性に優れた硬化物を得ることができる。

　（Ａ－１）ビニルエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、所望する物性によって調整することができるが、取り扱いの面からは５００～５，０００の範囲が好ましい。本明細書において「重量平均分子量」及び「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ　ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて下記条件にて常温（２３℃）で測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めた値とする。
　装置：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）　ＧＰＣ－１０１（昭和電工株式会社）
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）　ＬＦ－８０４（昭和電工株式会社）
　カラム温度：４０℃
　試料：試料の０．２質量％テトラヒドロフラン溶液
　流量：１ｍＬ／分
　溶離液：テトラヒドロフラン
　検出器：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）　ＲＩ－７１Ｓ（昭和電工株式会社）

　（（ａ）エポキシ化合物）
　（ａ）エポキシ化合物は、２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に制限はない。好ましくは、ビスフェノール型エポキシ化合物及びノボラックフェノール型エポキシ化合物からなる群から選択される少なくとも一種であり、より好ましくはビスフェノール型エポキシ化合物である。（ａ）エポキシ化合物を原料に用いる（Ａ－１）ビニルエステル樹脂を使用することにより、硬化物の機械的強度及び耐食性がより一層向上する。

　ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、及びテトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール化合物と、エピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの；上記ビスフェノール化合物のいずれか１つ又は複数をグリシジルエーテル化した化合物と、上記ビスフェノール化合物のいずれか１つ又は複数との縮合物と、エピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるものが挙げられる。耐久性の観点から、ビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応物が好ましく、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物がより好ましい。

　ノボラックフェノール型エポキシ化合物としては、例えば、フェノールノボラック又はクレゾールノボラックと、エピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるものが挙げられる。

　（（ｂ）不飽和一塩基酸）
　（ｂ）不飽和一塩基酸は、エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸であれば特に制限はない。好ましくは、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等であり、より好ましくは、アクリル酸又はメタクリル酸であり、硬化物の耐食性の観点から更に好ましくは、メタクリル酸である。

　（（Ａ－１）ビニルエステル樹脂の合成方法）
　（Ａ－１）ビニルエステル樹脂は、公知の合成方法により合成することができる。例えば、加熱撹拌可能な反応容器内において、エステル化触媒及び（ａ）エポキシ化合物の存在下で（ｂ）不飽和一塩基酸を添加し、７０～１５０℃、好ましくは８０～１４０℃、更に好ましくは９０～１３０℃で反応させる方法が挙げられる。

　なお、（Ａ－１）ビニルエステル樹脂を合成した後の未反応の（ｂ）不飽和一塩基酸は、後述する（Ｂ）エチレン性不飽和単量体とみなす。

　エステル化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ジアザビシクロオクタンなどの三級アミン、トリフェニルホスフィン、ジエチルアミン塩酸塩などの公知の触媒が使用できる。

　（ａ）エポキシ化合物と（ｂ）不飽和一塩基酸の配合比は、（ａ）エポキシ化合物のエポキシ基の総量１モルに対して、（ｂ）不飽和一塩基酸のカルボキシ基の総量が０．３～１．２モルとなるように配合することが好ましく、０．４～１．１モルがより好ましく、０．５～１．０モルが更に好ましい。（ｂ）不飽和一塩基酸のカルボキシ基の総量が０．３モル以上であると、硬化性樹脂組成物を硬化した際に、十分な硬度を持つ硬化物を得ることができる。一方で、（ｂ）不飽和一塩基酸のカルボキシ基の総量が１．２モル以下であると、（Ａ－１）ビニルエステル樹脂を合成する際に、未反応の（ｂ）不飽和一塩基酸を低減できるため、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の混合物の酸価を小さくすることができ、密着性のより良好な硬化物を得ることができる。

　（Ａ－１）ビニルエステル樹脂を合成した後の未反応の（ｂ）不飽和一塩基酸は、除去されることなく、そのまま硬化性樹脂組成物の（Ｂ）エチレン性不飽和単量体として使用できる。硬化性樹脂組成物を加熱硬化させる際に、未反応の（ｂ）不飽和一塩基酸が揮発したり、ブリードアウトしたりして硬化物の密着性に影響を与えることがあるため、未反応の（ｂ）不飽和一塩基酸の含有量はできるだけ低減した方がよい。例えば、（Ａ－１）ビニルエステル樹脂と未反応の（ｂ）不飽和一塩基酸の合計量に対して、未反応の（ｂ）不飽和一塩基酸の含有量は、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。

　＜（Ａ－２）不飽和ポリエステル樹脂＞
　（Ａ－２）不飽和ポリエステル樹脂は、多価アルコールと不飽和多塩基酸との重縮合体、又は多価アルコールと不飽和多塩基酸と飽和多塩基酸との重縮合体である。（Ａ－２）不飽和ポリエステル樹脂は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。（Ａ－２）不飽和ポリエステル樹脂を用いることにより、機械的強度及び耐熱性に優れる硬化物を得ることができる。

　なお、本開示では、一般の不飽和ポリエステル樹脂に含有されるスチレンモノマー等は（Ｂ）エチレン性不飽和単量体に分類される。

　多価アルコールは、２個以上の水酸基を有する化合物であれば特に制限はない。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンタンジオール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等のアルキレングリコール；ビスフェノールＡ；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等のアルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡ；グリセリン等が挙げられる。硬化物の耐熱性、機械的強度及び成形時の硬化性樹脂組成物の流動性の観点から、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡ、及びビスフェノールＡが好ましく、プロピレングリコールがより好ましい。多価アルコールは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

　不飽和多塩基酸は、エチレン性不飽和結合を有し、かつ、２個以上のカルボキシ基を有する化合物又はその酸無水物であれば特に限定されず、公知ものを用いることができる。特に、炭素原子数４～６の不飽和多塩基酸又はその酸無水物が、より低コストであり、かつ硬化物の機械的強度及び耐熱性により優れる硬化性樹脂組成物が得られるため好ましい。不飽和多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、クロロマレイン酸等が挙げられる。より好ましくは、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、及びイタコン酸から選ばれる不飽和多塩基酸である。不飽和多塩基酸は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

　多価アルコールと不飽和多塩基酸との好ましい組み合わせとしては、例えば、フマル酸とネオペンタンジオールとの組み合わせ、マレイン酸とジプロピレングリコールとの組み合わせ、無水マレイン酸とプロピレングリコールとの組み合わせ、フマル酸とプロピレングリコールとの組み合わせ、フマル酸と水素化ビスフェノールＡとプロピレングリコールとの組み合わせ等が挙げられる。フマル酸とプロピレングリコールとの組み合わせ、フマル酸と水素化ビスフェノールＡとプロピレングリコールとの組み合わせは、より低コストであり、かつ硬化物の熱変形温度がより高く、機械的強度及び耐熱性により優れる硬化性樹脂組成物が得られるため好ましい。

　飽和多塩基酸は、エチレン性不飽和結合を有さず、かつ、２個以上のカルボキシ基を有する化合物又はその酸無水物であれば特に限定されず、公知ものを用いることができる。飽和多塩基酸としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、ニトロフタル酸、ハロゲン化無水フタル酸等の芳香族飽和多塩基酸又はその酸無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、シュウ酸、マロン酸、アゼライン酸、グルタル酸等の脂肪族飽和多塩基酸；ヘキサヒドロ無水フタル酸が挙げられる。飽和多塩基酸は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

　（Ａ－２）不飽和ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されない。（Ａ－２）不飽和ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２，０００～２５，０００であり、より好ましくは３，０００～２０，０００であり、更に好ましくは３，５００～１０，０００である。重量平均分子量が２，０００～２５，０００であれば、硬化性樹脂組成物の成形性がより一層良好となる。

　（Ａ－２）不飽和ポリエステル樹脂の不飽和度は、５０～１００モル％であることが好ましく、より好ましくは６０～１００モル％であり、更に好ましくは７０～１００モル％である。不飽和度が上記範囲であると、（Ａ－２）不飽和ポリエステル樹脂を含む硬化性樹脂組成物の成形性がより良好となる。

　（Ａ－２）不飽和ポリエステル樹脂の不飽和度は、原料として用いた不飽和多塩基酸及び飽和多塩基酸のモル数を用いて、以下の式により算出可能である。
　不飽和度（モル％）＝｛（不飽和多塩基酸のモル数×不飽和多塩基酸１分子あたりのエチレン性不飽和結合の数）／（不飽和多塩基酸のモル数＋飽和多塩基酸のモル数）｝×１００

　（（Ａ－２）不飽和ポリエステル樹脂の合成方法）
　（Ａ－２）不飽和ポリエステル樹脂は、上記の原料を用いて、公知の方法で合成することができる。（Ａ－２）不飽和ポリエステル樹脂の合成における各種条件は、使用する原料やその量に応じて適宜設定される。

　一般的に、窒素ガス等の不活性ガス気流中、１４０℃～２３０℃の温度にて加圧又は減圧下でのエステル化反応を用いることができる。エステル化反応では、必要に応じて、エステル化触媒を用いることができる。エステル化触媒の例としては、酢酸マンガン、ジブチル錫オキサイド、シュウ酸第一錫、酢酸亜鉛、酢酸コバルト等の公知の触媒が挙げられる。エステル化触媒は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

　なお、（Ａ－２）不飽和ポリエステル樹脂を合成した後の未反応の不飽和多塩基酸は、後述する（Ｂ）エチレン性不飽和単量体とみなす。

　反応率向上による分子量増大、及び酸価の低減による密着性向上のため、不飽和多塩基酸及び任意の飽和多塩基酸のカルボキシ基の総量に対し、多価アルコールの水酸基の当量は０．９～１．２の範囲とすることが好ましい。

　（Ａ－２）不飽和ポリエステル樹脂を合成した後の未反応の不飽和多塩基酸及び任意の飽和多塩基酸は、除去されることなく、硬化性樹脂組成物中に存在してよい。

　＜（Ａ－３）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂＞
　（Ａ－３）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、多価イソシアネートと多価アルコールとを反応させて得られるポリウレタンの、両末端の水酸基又はイソシアナト基に対して、（メタ）アクリロイル基を導入して得られた樹脂を用いることができる。

　多価アルコールとしては、上記（Ａ－２）不飽和ポリエステル樹脂の原料として記載されている化合物を特に制限なく使用することができる。

　多価イソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族多価イソシアネート；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン－２，４（又は２，６）－ジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３－（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の環状脂肪族多価イソシアネート；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等の芳香族多価イソシアネート；並びにこれらの多価イソシアネートの付加物、イソシアヌレート体、及びビウレット体が挙げられる。多価イソシアネートは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

　（メタ）アクリロイル基を導入する際には、例えば、末端イソシアナト基に水酸基含有（メタ）アクリル化合物を反応させる方法、又は末端水酸基に２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアナト基含有（メタ）アクリル化合物を反応させる方法を使用することができる。水酸基含有（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ペンタエスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、及びヒドロキシエチルアクリルアミドが挙げられ、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシエチルアクリルアミドが好ましい。イソシアナト基含有（メタ）アクリル化合物及び水酸基含有（メタ）アクリル化合物は、それぞれ、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

　なお、（Ａ－３）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を合成した後の未反応の水酸基含有（メタ）アクリル化合物、又は未反応のイソシアナト基含有（メタ）アクリル化合物は、後述する（Ｂ）エチレン性不飽和単量体とみなす。

　＜（Ａ－４）ジアリルフタレート樹脂＞
　（Ａ－４）ジアリルフタレート樹脂は、ジアリルフタレートと多価アルコールとのエステル化反応により得られるオリゴマーであり、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。（Ａ－４）ジアリルフタレート樹脂は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

　なお、（Ａ－４）ジアリルフタレート樹脂を合成した後の未反応のジアリルフタレートは、除去されることなく、硬化性樹脂組成物中に存在してもよい。

　＜（Ａ－５）エポキシ樹脂＞
　（Ａ－５）エポキシ樹脂としては、（ａ）エポキシ化合物の項に記載の化合物を使用することができる。（Ａ－５）エポキシ樹脂は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

　［（Ｂ）エチレン性不飽和単量体］
　（Ｂ）エチレン性不飽和単量体は、エチレン性不飽和結合を有する単量体であれば、特に制限はない。（Ｂ）エチレン性不飽和単量体は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

　（Ｂ）エチレン性不飽和単量体は、硬化性樹脂組成物の硬化物としての密着力を確保する観点から、少なくとも芳香族ビニル化合物を含む。また、前記芳香族ビニル化合物は、良好な外観の硬化物を得る観点から、ビニル基を２つ有する芳香族ジビニル化合物を少なくとも含む。

　芳香族ビニル化合物は、芳香環骨格とビニル基を有する化合物であれば、特に制限はない。芳香族ビニル化合物としては、具体的には、スチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ｔ－ブチルスチレン、メトキシスチレン、ビニルナフタレン、アセナフチレン等の芳香族モノビニル化合物；及び後述する芳香族ジビニル化合物が挙げられる。（Ａ）硬化性樹脂が有するエチレン性不飽和基との共重合性の観点から、スチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、及びｔ－ブチルスチレンが好ましい。

　芳香族ジビニル化合物は、芳香環骨格と２つのビニル基を有する化合物であれば、特に制限はない。芳香族ジビニル化合物としては、具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルアントラセン、及びジビニルビフェニルが挙げられる。優れた外観の硬化物を得る観点から、ジビニルベンゼンが好ましい。

　芳香族ビニル化合物は、ジビニルベンゼンと、エチルビニルベンゼン及びスチレンから選択される少なくとも１つとからなることが好ましい。

　（Ｂ）エチレン性不飽和単量体は、芳香族ビニル化合物以外の化合物を含んでもよい。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

　（Ｂ）エチレン性不飽和単量体の含有量は、（Ａ）硬化性樹脂及び（Ｂ）エチレン性不飽和単量体の合計１００質量部に対して、５～９５質量部であることが好ましく、２５～９０質量部であることがより好ましく、４０～８０質量部であることが更に好ましい。（Ｂ）エチレン性不飽和単量体の含有量が５質量部以上であると、硬化性樹脂組成物の粘度を適正範囲に調整することができ、成形性が良好である。（Ｂ）エチレン性不飽和単量体の含有量が９５質量部以下であると、硬化物の機械的強度が良好である。

　（Ｂ）エチレン性不飽和単量体に含まれる芳香族ビニル化合物の割合は、７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることが更に好ましい。芳香族ビニル化合物の割合が７０モル％以上であると、硬化性樹脂組成物の硬化物としての密着力が良好である。（Ｂ）エチレン性不飽和単量体に含まれる芳香族ビニル化合物の割合は、１００モル％以下、９８モル％以下、又は９５モル％以下とすることができる。

　（Ｂ）エチレン性不飽和単量体に含まれる芳香族ジビニル化合物の割合は、５～５０モル％であることが好ましく、７～３５モル％であることがより好ましく、８～３０モル％であることが更に好ましい。芳香族ジビニル化合物の割合が５モル％以上であると、優れた外観の硬化物を成形することができる。芳香族ジビニル化合物の割合が５０モル％以下であると、保存性など硬化性樹脂組成物の取り扱い性を高めることができる。

　（Ａ）硬化性樹脂及び（Ｂ）エチレン性不飽和単量体に含まれるエチレン性不飽和基の総量に対する、芳香族ビニル化合物が有するビニル基の総量の割合は、６０～９５モル％であり、６５～９０モル％であることがより好ましい。ビニル基の総量の割合が６０モル％以上であると、十分量の芳香族ビニル化合物が含まれるため、基板に対する硬化物の密着力が良好となる。ビニル基の総量の割合が９５モル％以下であると、耐環境性の観点から有利である。

　［（Ｃ）無機充填材］
　（Ｃ）無機充填材としては、本発明の技術分野において公知の粒子状物質を用いることができる。（Ｃ）無機充填材を使用することで、成形品の成形収縮率を小さくする、硬化性樹脂組成物の粘度を調整して作業性を向上させる、あるいは成形品の強度を向上させることができる。

　（Ｃ）無機充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ワラストナイト、クレー、カオリン、マイカ、石膏、無水ケイ酸、ガラス粉末等が挙げられる。炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、及び水酸化アルミニウムが、安価であるため好ましい。（Ｃ）無機充填材は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

　（Ｃ）無機充填材の平均粒子径は、１～１００μｍであることが好ましく、１～６０μｍであることがより好ましく、１～５０μｍであることが更に好ましい。（Ｃ）無機充填材の平均粒子径が１μｍ以上であれば、粒子の凝集を抑制することができる。一方、（Ｃ）無機充填材の平均粒子径が１００μｍ以下であれば、硬化性樹脂組成物の成形性が良好である。

　なお、本明細書において「平均粒子径」とは、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会製、ＦＲＡ）によって測定される体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ５０）である。

　（Ｃ）無機充填材の形状は、特に制限されない。例えば、略真球、楕円体、鱗片状、無定形等が挙げられる。

　（Ｃ）無機充填材の配合量は、（Ａ）硬化性樹脂及び（Ｂ）エチレン性不飽和単量体の合計１００質量部に対して、２００～７００質量部であることが好ましく、３００～６５０質量部であることがより好ましい。（Ｃ）無機充填材の配合量が２００質量部以上であれば、硬化物の機械的特性がより良好である。（Ｃ）無機充填材の配合量が７００質量部以下であれば、硬化性樹脂組成物中で（Ｃ）無機充填材がより均一に分散し、均質な成形体を製造することができる。

　［（Ｄ）熱重合開始剤］
　（Ｄ）熱重合開始剤としては、加熱によりラジカルを発生する重合開始剤であれば特に限定されない。例えば、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、アルキルパーエステル、パーカーボネート等の過酸化物が挙げられる。

　（Ｄ）熱重合開始剤としては、これらの過酸化物の中でも、１，１－ジ－ｔ－ヘキシルパーオキシ－シクロヘキサン、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、ｔ－ブチルパーオキシオクトエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、１，１－ジ－ｔ－ブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、及びジ－ｔ－ブチルパーオキサイドが好ましい。（Ｄ）熱重合開始剤は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

　（Ｄ）熱重合開始剤の配合量は、（Ａ）硬化性樹脂及び（Ｂ）エチレン性不飽和単量体の合計１００質量部に対して、０．１～２０質量部であることが好ましく、０．５～１０質量部であることがより好ましく、１～７質量部であることが更に好ましい。（Ｄ）熱重合開始剤の配合量が０．１質量部以上であると、硬化性樹脂組成物の成形時の硬化反応が均一に進行し、硬化物の物性及び外観が良好となる。（Ｄ）熱重合開始剤の配合量が２０質量部以下であると、硬化性樹脂組成物の保存安定性が良好となり、取り扱い性が向上する。

　［（Ｅ）ガラス繊維］
　（Ｅ）ガラス繊維としては、アスペクト比が３以上の繊維状物質であれば特に限定されない。具体的には、チョップドストランドガラスが挙げられる。

　（Ｅ）ガラス繊維の繊維長は、２０ｍｍ以下が好ましく、１０ｍｍ以下がより好ましく、５ｍｍ以下が更に好ましい。繊維長が２０ｍｍ以下であると、硬化性樹脂組成物の成形性が良好であり、硬化物の外観が良好である。繊維長は、０．１ｍｍ以上が好ましく、０．５ｍｍ以上がより好ましく、１ｍｍ以上が更に好ましい。繊維長が０．１ｍｍ以上であると、硬化物の強度が良好である。（Ｅ）ガラス繊維の平均繊維径は、３～１００μｍが好ましく、５～３０μｍがより好ましい。

　（Ｅ）ガラス繊維の含有量は、（Ａ）硬化性樹脂及び（Ｂ）エチレン性不飽和単量体の合計１００質量部に対して、１０～３００質量部であることが好ましく、より好ましくは１５～２００質量部であり、更に好ましくは３０～１００質量部である。（Ｅ）ガラス繊維の含有量が１０質量部以上であれば、硬化性樹脂組成物により得られる成形体の機械的特性がより良好である。（Ｅ）ガラス繊維の含有量が３００質量部以下であれば、硬化性樹脂組成物中で（Ｅ）ガラス繊維がより均一に分散し、均質な成形体を製造することができる。

　［（Ｆ）低収縮剤］
　（Ｆ）低収縮剤としては、特に限定されず、本発明の技術分野において公知のものを用いることができる。（Ｆ）低収縮剤としては、熱可塑性樹脂が好ましい。（Ｆ）低収縮剤としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、飽和ポリエステル、ポリカプロラクトン、スチレン－ブタジエンゴム等が挙げられる。（Ｆ）低収縮剤は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

　（Ｆ）低収縮剤の含有量は、（Ａ）硬化性樹脂及び（Ｂ）エチレン性不飽和単量体の合計１００質量部に対して、１０～８０質量部であることが好ましく、１５～５０質量部がより好ましい。（Ｆ）低収縮剤の含有量が１０質量部以上であれば、硬化物の収縮率が小さくなり、成形体において所望の寸法精度を得ることができる。（Ｆ）低収縮剤の含有量が８０質量部以下であれば、硬化物の機械的特性がより良好である。

　［（Ｇ）酸性界面活性剤］
　硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、（Ｇ）酸性界面活性剤を更に含有してもよい。（Ｇ）酸性界面活性剤は、界面活性作用を有し、酸価を有する低揮発物質であり、（Ａ）硬化性樹脂及び（Ｂ）エチレン性不飽和単量体との相溶性や、（Ｃ）無機充填材及び（Ｅ）ガラス繊維の分散性に優れる化合物であれば、特に限定されない。化合物が飽和多塩基酸と（Ｇ）酸性界面活性剤の両方に該当する場合は、該化合物は（Ｇ）酸性界面活性剤に分類される。

　本開示において低揮発物質とは、大気雰囲気下、１５０℃、６０分の条件における重量保持率が９０％以上である物質である。低揮発物質の分子量又は重量平均分子量は、例えば、５００以上、１，０００以上、又は１，５００以上である。低揮発物質の分子量又は重量平均分子量の上限は、特に制限されないが、例えば、７，０００以下、６，０００以下、又は５，０００以下としてよい。

　（Ｇ）酸性界面活性剤として、樹脂組成物の分散剤又は可塑剤として一般的に知られるものを好適に使用することができる。低揮発性のオリゴマーが好ましく、エチレン単位、スチレン単位、エステル単位、エーテル単位、ウレタン単位などのモノマー単位を含む構成成分と、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基などの酸基とを有する低揮発性のオリゴマーがより好ましく、リン酸エステル化合物又はカルボン酸エステル化合物が更に好ましく、長鎖ポリエステル構造を含むリン酸エステル化合物がより一層好ましい。

　硬化物の密着性を向上させるためには、硬化性樹脂組成物の基材（被着体）に対する濡れ性を向上させることが有効であり、そのために硬化性樹脂組成物が酸価を有することが重要であると考えられる。酸価を有する（Ｇ）酸性界面活性剤を用いることにより、硬化物の密着性が向上する。また、硬化性樹脂組成物を加熱硬化する際、（Ｇ）酸性界面活性剤の揮発又はブリードアウトにより硬化物の密着性に影響が出ることを防ぐために、（Ｇ）酸性界面活性剤としては低揮発性のものを用いる。

　上記リン酸エステル化合物としては、特開昭６１－１９４０９１号公報、特開平３－１１２９９２号公報、特表２００７－５２７８９６号公報、特表２０１４－５２０１２７号公報等に記載されているものを好適に用いることができる。具体的には、１２－ヒドロキシステアリン酸ポリエステルのメチルエステルのリン酸トリエステル化合物、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル及びリンゴ酸のエステル化合物とテトラリン酸とのエステル化合物などが挙げられる。

　（Ｇ）酸性界面活性剤としては、市販品を使用することもでき、例えば、ＢＹＫ　Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ　＆　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の製品名：ＢＹＫ　Ｗ－９０１０、ＢＹＫ　Ｗ－９０１１、ＢＹＫ　Ｐ－９０５１、ＢＹＫ　Ｐ－９０５０、ＢＹＫ　Ｐ－９０６０、ＢＹＫ　Ｐ－９０６５、ＢＹＫ　Ｐ－９０８０、ＢＹＫ　Ｐ－９０８５等を挙げることができる。硬化物の密着性の観点から、ＢＹＫ　Ｗ－９０１０、及びＢＹＫ　Ｐ－９０５１が好ましい。

　（Ｇ）酸性界面活性剤の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、３０～１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１００～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましく、１２０～１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、（Ｇ）酸性界面活性剤の配合量を適正範囲に抑えつつ硬化性樹脂組成物の酸価を確保することができため、密着性等の硬化物の特性に悪影響が生じることもない。

　（Ｇ）酸性界面活性剤の含有量は、（Ａ）硬化性樹脂及び（Ｂ）エチレン性不飽和単量体の合計１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、０．５～１８質量部がより好ましく、１～１５質量部が更に好ましい。（Ｇ）酸性界面活性剤の含有量が、０．１質量部以上であると、硬化性樹脂組成物が十分な酸価を有し、良好な密着性を有する硬化物を得ることができる。（Ｇ）酸性界面活性剤の含有量が、２０質量部以下であると、硬化物特性に悪影響を及ぼすことがない。

　［その他の添加剤］
　硬化性樹脂組成物は、上記の成分に加えて、増粘剤、着色剤、重合禁止剤、減粘剤などの粘度調整剤、離型剤などの成形助剤等の本発明の技術分野において公知の成分を、本発明の効果を阻害しない範囲において含むことができる。

　増粘剤は、増粘効果を示す（Ｃ）無機充填材以外の化合物であり、例えば、イソシアネート化合物が挙げられる。増粘剤は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。増粘剤の添加量は、硬化性樹脂組成物に要求される取り扱い性、流動性等に応じて適宜調整することができる。

　着色剤は、硬化物を着色する場合等に用いられる。着色剤としては、各種の染料、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。着色剤は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。着色剤の添加量は、硬化物に所望される着色度合いによって適宜調整することができる。

　重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、ナフトキノン、ｔ－ブチルハイドロキノン、カテコール、ｐ－ｔ－ブチルカテコール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノールなどが挙げられる。重合禁止剤は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。重合禁止剤の添加量は、硬化性樹脂組成物の保管環境及び期間、硬化条件等に応じて適宜調整することができる。

　２．硬化性樹脂組成物の製造方法
　硬化性樹脂組成物は、（Ａ）硬化性樹脂と、（Ｂ）エチレン性不飽和単量体と、（Ｃ）無機充填材と、（Ｄ）熱重合開始剤と、（Ｅ）ガラス繊維と、（Ｆ）低収縮剤と、必要に応じて、任意成分である、（Ｇ）酸性界面活性剤、（Ｇ）酸性界面活性剤以外のその他添加剤、又はこれらの任意成分の二種以上の組み合わせとを混合することにより製造することができる。

　混合方法としては、例えば、混練が挙げられる。混練方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、ディスパー、プラネタリーミキサー等を用いた混練が挙げられる。混練温度は、好ましくは５℃～５０℃であり、より好ましくは１０～４０℃である。

　硬化性樹脂組成物を製造する際の各成分を混合する順番については、特に制限はない。例えば、（Ａ）硬化性樹脂と、（Ｂ）エチレン性不飽和単量体の一部又は全部を混合してから他の成分を混合すると、各成分が十分に分散、あるいは均一に混合された硬化性樹脂組成物が得られやすいため好ましい。（Ｂ）エチレン性不飽和単量体の少なくとも一部が、溶媒、分散媒等として作用するように、（Ａ）硬化性樹脂と予め混合されていてもよい。

　（Ｅ）ガラス繊維の混合方法としては、予め所定の繊維長分布を有するガラス繊維を用意し、（Ｅ）ガラス繊維以外の各成分を含む組成物に（Ｅ）ガラス繊維を混合する方法が挙げられる。この方法によれば、（Ｅ）ガラス繊維の繊維長分布を微調整することができる。他に、（Ｅ）ガラス繊維を含む硬化性樹脂組成物を調製した後、混練により（Ｅ）ガラス繊維を折損させて所定の繊維長分布を実現する方法が挙げられる。（Ｅ）ガラス繊維の繊維長分布は、混練する他の成分の種類及び量、撹拌機の種類、撹拌速度、撹拌温度、撹拌時間などの条件によって制御可能である。この方法は（Ｅ）ガラス繊維の折損を予め行う必要がないため、工程が簡易である。

　３．硬化物の製造方法
　硬化性樹脂組成物は、加熱することにより硬化させることができる。硬化性樹脂組成物を硬化させる条件は、用いる材料によって適宜設定することができ、好ましい条件の一例としては、温度１２０～１８０℃、より好ましくは１２０℃～１６０℃、及び硬化時間１～３０分である。

　４．成形体の製造方法
　硬化性樹脂組成物を、所望の形状に成形して硬化することによって、硬化性樹脂組成物の硬化物を含む成形体を製造することができる。成形及び硬化方法としては、特に限定されず、本発明の技術分野において通常行われる方法、例えば、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形等を用いることができる。

　例えば、金型を開き、金型内に硬化性樹脂組成物を注ぎ込み、硬化させる方法、金型内を減圧下、又は射出成形に代表されるような、金型の外側から圧力をかけた状態でスプルー等の金型に設けられた孔を通じて、閉じた金型内に硬化性樹脂組成物を注入し、硬化させる方法等がある。金型内で硬化性樹脂組成物を硬化させる条件は、用いる材料によって適宜設定することができ、好ましい条件の一例としては、温度１２０～１８０℃、より好ましくは１２０℃～１６０℃、及び硬化時間１～３０分である。

　一実施形態では、硬化性樹脂組成物の硬化物を具備する電気電子部品が提供される。電気電子部品は、例えば、電気電子部品の構成部品を硬化性樹脂組成物によって封入し、該硬化性樹脂組成物を加熱硬化することによって製造することができる。電気電子部品の構成部品の封入は、例えば、内部に構成部品を有する筐体内に硬化性樹脂組成物を注入することによって行うことができる。

　密着性の観点から、硬化性樹脂組成物は、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）基板、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）基板、エポキシガラス基板、及び銅基板に対して好適に用いられる。硬化性樹脂組成物は、特に、ＰＰＳ基板等の難接着性樹脂基板に対して優れた密着性を得ることができる。硬化性樹脂組成物を用いることにより、一般にＰＰＳ基板等の難接着性樹脂基板に対して行われるプライマー、プラズマなどによる表面処理工程を省略することができる。

　以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

　（Ａ）硬化性樹脂の合成例を以下に示す。

　［合成例１］（Ａ－１）ビニルエステル樹脂の合成
　温度計、撹拌機、ガス導入口、及び還流冷却器を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、エポキシ当量が１８８．０であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂アラルダイト（登録商標）ＡＥＲ－２６０３（旭化成イーマテリアルズ株式会社）４７８．９ｇ、メチルハイドロキノン０．３５ｇを溶解させたメタクリル酸７３．１ｇを仕込み、撹拌しながら昇温した。１００～１１０℃になった時点で、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（セイクオール（登録商標）ＴＤＭＰ、精工化学株式会社）１．４ｇを溶解させたメタクリル酸１４６．２ｇを３０分間かけて滴下し、１３０℃で反応させた。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で冷却し、スチレン１５０ｇとハイドロキノン０．１ｇを加え、スチレンを２５質量％、未反応メタクリル酸２質量％を含むビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂を合成した。

　その他成分については、以下のものを用いた。

　（Ｂ）エチレン性不飽和単量体：
　　・スチレン（出光興産株式会社）
　　・ＤＶＢ－５７０（ジビニルベンゼン５７質量％、エチルビニルベンゼン４３質量％の混合物、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社）
　・ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート（日立化成株式会社）

　（Ｃ）無機充填材：
　　・ソフトン１２００（炭酸カルシウム、平均粒子径１．８０μｍ、備北粉化工業株式会社）

　（Ｄ）熱重合開始剤：
　　・ルペロックス５７５（ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、アルケマ吉富株式会社）

　（Ｅ）ガラス繊維：
　　・ＥＣＳ－０３Ｂ１７３／Ｐ９（繊維径１３μｍ、繊維長３ｍｍ、日本電気硝子株式会社）

　（Ｆ）低収縮剤：
　　・ポリエチレンパウダー（竹原化学工業株式会社）

　（Ｇ）酸性界面活性剤：
　　・ＢＹＫ　Ｐ－９０５１（ポリエステル系分散剤、酸価１５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＹＫ社）

　＜実施例１＞
　（硬化性樹脂組成物の作製）
　（Ａ）硬化性樹脂として合成例１で合成したスチレン希釈ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂６４．３質量部（ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂４７質量部、スチレン１６質量部、未反応メタクリル酸１．３質量部を含む）、（Ｂ）エチレン性不飽和単量体としてＤＶＢ－５７０　２０質量部（ジビニルベンゼン１１．４質量部、エチルビニルベンゼン８．６質量部）、（Ｃ）無機充填材としてソフトン１２００　４８０質量部、（Ｄ）熱重合開始剤としてルペロックス５７５　４質量部、（Ｅ）ガラス繊維としてＥＣＳ－０３Ｂ１７３／Ｐ９　７０質量部、（Ｆ）低収縮剤としてポリエチレンパウダー　３０質量部、及び（Ｇ）酸性界面活性剤としてＢＹＫ　Ｐ－９０５１　１０質量部を、双腕式ニーダーに投入し、３０分間３０℃にて混練し、硬化性樹脂組成物を作製した。

　（硬化物の作製）
　作製した硬化性樹脂組成物を使用し、トランスファー成形機（型式ＭＦ－０７０、プレスマシナリー株式会社）にて、金型温度１４０℃、成形圧力１５ｋｇｆ／ｃｍ^２、硬化時間１８０秒の条件で成形し、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）基板上にプリンカップ形状（基板側の直径５ｍｍ、高さ３ｍｍ）の成形品（硬化物）を得た。

　（硬化物の基板に対する密着性評価）
　得られた成形品に対し、ダイシェアテスター（デイジ社）を用いて２ｍｍ／ｍｉｎの定速で横荷重をかけ、せん断破壊したときの強度を２５℃にて５回測定し、その平均値を密着力とした。結果を表１に示す。

　（硬化物の成形収縮率評価）
　ＪＩＳ　Ｋ　６９１１：２００６「５．７　成形収縮率及び加熱収縮（成形材料）」に準拠し、成形温度１４０℃、成形圧力５ＭＰａ、成形時間３分の条件下で、収縮円盤（φ９０ｍｍ×１１ｍｍ）を圧縮成形（コンプレッション成形機、株式会社テクノマルシチ）し、成形収縮率を算出した。結果を表１に示す。

　（成形品外観評価）
　上記で成形した収縮円盤の成形品について、表面に現れた割れによる斑点の数で評価した。評価基準は以下のとおりである。結果を表１に示す。
　　１０点・・・斑点無し
　　９点　・・・斑点の数が３個以内
　　８点　・・・斑点の数が４～８個
　　７点　・・・斑点の数が９～１１個
　　６点　・・・斑点の数が１２～１４個
　　５点　・・・斑点の数が１５～１７個
　　４点　・・・斑点の数が１８～２０個
　　３点　・・・斑点の数が２１～２３個
　　２点　・・・斑点の数が２４～２６個
　　１点　・・・斑点の数が２７～２９個
　　０点　・・・斑点の数が３０個以上

　（射出成形性評価）
　上記で成形した収縮円盤と同形状の成形品を、射出成形機にて同条件で作成し、射出成形性を評価した。問題ない良品であれば良好、未充填などで成形できない場合を不可とした。結果を表１に示す。

　＜実施例２～４、比較例１～６＞
　原材料の種類及び組成を表１に記載のとおり変更した以外は、実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を作製した。なお、（Ａ）硬化性樹脂の希釈に用いたスチレンは、（Ａ）成分の配合量からは除いて、（Ｂ）エチレン性不飽和単量体の配合量に合算して記載した。次いで、実施例１と同様にして硬化物を作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。

　表１に示される結果より、実施例１～４、比較例４～６の成形品は、ＰＰＳ基板に対して高い密着力を有することが示された。（Ａ）硬化性樹脂及び（Ｂ）エチレン性不飽和単量体に含まれるエチレン性不飽和基の総量に対する、芳香族ビニル化合物が有するビニル基の総量の割合を所定の範囲に調整することにより、基材への濡れ性が向上して高い密着力が得られたものと考えられる。

　一方、芳香族ビニル化合物が有するビニル基の総量の割合の低い比較例１～３は、密着性が低かった。これは、架橋構造が密着に適した構造とならないため、基材への濡れ性向上の効果が十分でなく密着性が発現しなかったためと考えられる。

　ジビニルベンゼンを含有する実施例１～４は、成形品外観も良好であった。硬化物の架橋密度を向上させることで、割れが抑制されたと考えられる。

　一方、ＰＰＳ基板に対して高い密着力を有するが、ジビニルベンゼンを含有しない比較例４～６は、成形品外観が実施例１～４に比べて劣っていた。硬化物の架橋密度が不足したことが、割れが多発した原因であると考えられる。

　実施例１～４の組成はＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）として用いるのに適しており、射出成形性に優れ、成形収縮率の小さい硬化性樹脂組成物を提供することができた。

　本発明によれば、基板、特に難接着性樹脂基板に対する密着性に優れ、かつ良好な外観を有する硬化物が得られる硬化性樹脂組成物が提供される。また、そのような硬化物を封止材として具備する電気電子部品、その製造方法が提供される。該硬化性樹脂組成物は、モーター、コイル、コネクタ、自動車等に搭載されるエレクトロニックコントロールユニット等の電子機器に使用される、配線基板及びその配線基板上に実装された電子部品等の封止、並びに固定用途に好ましく用いられる。

Claims (9)

1. 　（Ａ）硬化性樹脂、
   　（Ｂ）エチレン性不飽和単量体、
   　（Ｃ）無機充填材、
   　（Ｄ）熱重合開始剤、
   　（Ｅ）ガラス繊維、及び
   　（Ｆ）低収縮剤
   を含み、
   　前記（Ａ）硬化性樹脂が、少なくともビニルエステル樹脂を含有し、
   　前記（Ｂ）エチレン性不飽和単量体が、少なくとも芳香族ビニル化合物を含有し、
   　前記芳香族ビニル化合物が、少なくとも芳香族ジビニル化合物を含有し、
   　前記（Ａ）硬化性樹脂及び前記（Ｂ）エチレン性不飽和単量体に含まれるエチレン性不飽和基の総量に対する、前記芳香族ビニル化合物が有するビニル基の総量の割合が、６０～９５モル％である、
   硬化性樹脂組成物。
2. 　前記（Ｂ）エチレン性不飽和単量体に含まれる芳香族ジビニル化合物の割合が、５～５０モル％である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
3. 　前記（Ｂ）エチレン性不飽和単量体に含まれる芳香族ビニル化合物の割合が、７０モル％以上である、請求項１又は２のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
4. 　前記芳香族ジビニル化合物が、ジビニルベンゼンである、請求項１～３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
5. 　前記芳香族ビニル化合物が、ジビニルベンゼンと、エチルビニルベンゼン及びスチレンから選択される少なくとも１つとからなる、請求項１～４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
6. 　（Ａ）硬化性樹脂及び（Ｂ）エチレン性不飽和単量体の合計１００質量部に対して、
   　（Ａ）硬化性樹脂を５～９５質量部、
   　（Ｂ）エチレン性不飽和単量体を５～９５質量部、
   　（Ｃ）無機充填材を２００～７００質量部、
   　（Ｄ）熱重合開始剤を０．１～２０質量部、
   　（Ｅ）ガラス繊維を１０～３００質量部、及び
   　（Ｆ）低収縮剤を１０～８０質量部
   含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
7. 　（Ｇ）酸性界面活性剤を更に含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物を具備する電気電子部品。
9. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を射出成形して、電気電子部品の構成部品を封入する工程、及び前記硬化性樹脂組成物を加熱硬化する工程を含む、電気電子部品の製造方法。