JPH02501998A - 損傷した複合体物品の修理方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 損傷した複合体物品の修理方法 本発明は損傷した複合体物品の修理方法に関する。

複合体は貯蔵容器、輸送容器、車両、トラック、ボートおよび飛行機を含む車両 部品等のようなあらゆる種類の有用な物品の構成に用いられている。これらの物 体は、あらゆる物体と同様に使用中損傷を受けやすい。多くの場合、これらの損 傷は適当な修理施設から離れた場所で起り、従って応急で、かつ漠々一時的では あるが構造的に強固な修理手段を有することが望ましい。これらの複合体物品の 修理方法の１つは損傷した領域に予備硬化した複合体または金属修理パッチを接 着によって密着させることである。別の方法は損傷した部分を取除き、熱と圧力 を加え、もとの部品をつくったのと同じようにして該部品を造り直すことである 。これらの複合体物体はほとんど戸外で使用されるので、あらゆる種類の環境に 遭遇する。湿潤環境においては、複合体は水分を吸収しやすく、該水分は、複合 体の修理の間にパッチを硬化させる際°に通常伴われる熱を加える場合に、蒸発 して、ブリスター、脱着、および屡々離層な生じやすい。これらの複合体物体の 修理に用いられる、実施しやすいほど低い温度ではあるが、好ましくは現在複合 体物品又は物体の修理に用いられているエポキシ樹脂の温度よりも低い温度で硬 化する利用可能な接着剤物質および／または樹脂状結合剤物質を得ることが望ま しいと思われる。修理物質は、もつとも好ましくは、水の沸点に達しない温度で 硬化し、修理される複合体に類似する熱的および機械的性質を有する高分子系を 生じるものであろう。

損傷した複合体の修理に用いるのに適するように、低温で硬化可能であり、十分 な熱的性質、硬化強度、および耐水性を有する利用可能な接着剤または結合剤樹 脂を得ることが望ましいと思われる。

本発明は、（α）必要があれば、損傷した物品から総体的に損傷した複合材を取 り除き、かつ修理すべき領域に直かに接する周辺領域を含む修理すべき領域を適 当な手段によってざらざらにし、（ｂ）あらかじめざらざらにした領域からとみ およびぼろぼろの微粒子を任意の適当な手段によって取り除き、（ｃ）ざらざら にした領域を適当な溶剤で任意に洗浄し、かつ（ｄ）　（ｉ）硬化可能な樹脂組 成物で飽和させた１層以上の基質物質を置き、かつ保持手段を取り除（ことがで きるほどに十分に組成物がゲル化するまで、適当な手段によって前記飽和させた 基質物質を所定の位置に保持させるか、または（１１）予めざらざらにして、洗 浄した領域中の複合体物品の損傷領域に、硬化可能な樹脂組成物を、損傷領域に 金属または強化プラスチック物質を接着させる接着剤として使用する１層以上の 金属または強化プラスチック物質を接着させ、かつ（りこのように処理した損傷 領域に接着剤または飽和させた基質物質を硬化させるだけの熱および圧力を加え ることを含む損傷した複合材物品を補修する改良された方法において、硬化可能 な樹脂組成物として、１つ以上のゴムまたはエラストマーで変性された１つ以上 のビニルエステル樹脂、任意に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和上 ツマ−、ビニルエステル樹脂用の１つ以上の硬化剤または硬化触媒、および任意 に、硬化剤または硬化触媒用の１つ以上の促進剤よりなる組成物を用いることを 特徴とする方法に関する。

本発明は、損傷した複合体の修理に用いるのに適するように、低温で硬化可能で あり、十分な熱的性質、硬化強度および耐水性を有する接着剤または結合剤樹脂 組成物を提供する。

発明の詳細な説明 本明細書で用いることができる適当なビニルエステル樹脂には、Ｂｏｓｕ、、の 米国特許第３，０６６，１１２号、Ｆｇｋａｔａ等の米国特許第３，２５６，２ ２６号及び同第３．３０１，７４３号、Ｂｇａｒｄｍｓの米国特許第３，３６７ ゜９９２号、およびＳｗｉａｈｇｒ等の米国特許第３，５６４゜０７４号に開示 されているビニルエステル樹脂がある。

本発明に対して、二価フェノール類のジグリシジルエーテル類は適切には１７０ 乃至６００、より適切には１７０乃至３６０、もつとも適切には１７０乃至２５ ０のエポキシド当量（ＥＥＷ）を有する。メタクリル酸を、ビスフェノールＡの ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルまたはビスフ ェノールにのジグリシジルエーテルあるいはこれらの任意の併用物と反応させる ことによって調製されたビニルエステル樹脂が特に適切である。

エチレン性不飽和モノカルボン酸をノボラックエポキシ樹脂と反応させることに よって調製されたビニルエステル樹脂も適切である。特に適切なビニルエステル 樹脂はアクリル酸またはメタクリル酸を、フェノールまたはクレゾールおよびア ルデヒド、特にホルムアルデヒドがら調製したノボラック樹脂のポリグリシジル エーテルで適切には１５０乃至２２０、より適切には１７０乃至１９０のエポキ シド当量（ＥＥＩＦ）を有するものと反応させることによって調製した樹脂であ る。

エチレン性不飽和モノカルボン酸を、　Ｄ、Ｌ、　Ｎｅ１ａｏｎおよびＭ、Ｊ、 　ＬｃＬｍｏｓｔの米国特許第４，５９４，３９８号に開示されているものを含 む芳香族ヒドロキシル含有化合物およびエチレン性不飽和炭化水素の付加物と反 応させることによって調製したビニルエステルＷ脂もまた適切である。芳香族ヒ ドロキシル含有化合物およびエチレン性不飽和炭化水素のポリグリシジルエーテ ルで適切には１５０乃至３５０、より適切には２００乃至３００のエポキシド当 量（ＥＥＷ）を有するものが特に適切である。

本発明の修理方法に用いることができる基質物質用の特に適切な硬化可能な結合 剤樹脂組成物または接着剤組成物は、 （ａ）　少な（とも１つのエチレン性不飽和モノカルボン酸を、１分子当り平均 ２つ以下のビシナルエポキシ基および１７０乃至６００のＥＥＷを有するエポキ シ樹脂、および任意に下記樹脂（６）および（ｍｌの何れがまたは両方と反応さ せることによって調製したビニルエステル樹脂が、 ｉ６１　エチレン性不飽和モノカルボン酸を、エチレン性不飽和炭化水素および １分子当り少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する化合物の付加物のポリ グリシジルエーテルであるエポキシ樹脂で、該エポキシ樹脂は１分子当つ平均２ つより多いビシナルエポキシ基および１５０乃至３５０のＥＥＷを有するエポキ シ樹脂と反応させることによって調製したビニルエステル樹脂か、または （ｃｌ　少なくとも１つのエチレン性不飽和モノカルボン酸を、アルデヒドを１ 分子当り少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する化合物と反応させて調製 したノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂で、該エポキ シ樹脂は１分子当り平均２つよりも多いビシナルエポキシ基および１５０乃至２ ２０のＥＥＷ’を有するエポキシ樹脂と反応させることによって！Ａ製したビニ ルエステル樹脂から選ばれるビニルエステル樹脂で、 該ビニルエステル樹脂の少なくとも１つはゴムまたはエラス）ｙ−で変性されて おり、該ゴムまたはエラストマーの総量はビニルエステル樹脂、ゴムまたはエラ ストマーおよび反応性希釈剤の合計重量に対して２乃至２０重量％であるビニル エステル樹脂を含む。

本発明の修理方法に用いることができる基質物質用の他の特に適切な硬化可能な 結合剤組成物または接着剤組成物は、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノカ ルボン酸を、 （ａｌ　１分子当つ２つの芳香族水酸基を有する化合物のジグリシジルエーテル で、該ジグリシジルエーテルが１７０乃至６０００ＥＥＴＦを有するもの、なら びに任意に下記樹脂（６１および（ｇ）の何れかまたはその両方を有する樹脂か 、 （ｂ）エチレン性不飽和炭化水素および１分子当り少なくとも１つのフェノール 性水酸基を有する化合物の付加物のポリグリシジルエーテルで、該ポリグリシジ ルエーテルが１分子当り平均２つよりも多いビシナルエポキシ基および１５０乃 至３５０のＥＥＷを有するものである樹脂か、または （ｃｌ　アルデヒドを、１分子当り少な（とも１つのフェノール性水酸基を有す る化合物と反応させて調製したノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルで、該 ポリグリシジルエーテルが１分子当り平均２つよりも多いビシナルエポキシ基お よび１５０乃至２２０のＥＥＷを有するものである樹脂から選ばれるエポキシ樹 脂、および （ｄ）　ビニルエステル樹脂、ゴムまたはエラストマーおよび反応性希釈剤の合 計重量に対して２乃至２０重量％の量のゴムまたはエラストマーと 反応させることによって調製したビニルエステル樹脂を含む。

ビニルエステル樹脂の調製において、実質的に任意のエチレン性不飽和モノカル ボン酸を使用することができる。脂肪族、脂環式または芳香族であることができ 、かつモノカルボン酸またはポリカルボン酸であることができるエチレン性不飽 和有機カルボン酸が特に適切である。

使用可能な醸の例にはアクリル酸、メタクリル酸、シクロヘキセ７カルボン酸、 マレイン酸、クロトン酸、α−フェニルアクリル酸、テトラヒドロンタル酸、２ ．４−オクタジエンジカルボン腋、ドデカジエン酸等がある。

特に好適な酸には、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−フェ ニルアクリル酸、α−シクロヘキシルアクリル酸、マレイン版、α−クロロマレ イン酸、テトラヒドロフェノールカルボン酸、イタコン識、フマル酸、シアンア クリル酸、メトキシアクリル酸等のようなエチレン性不飽和酸がある。

ポリカルボン酸の部分エステル、および、たとえばマレイン酸モノアリルエステ ル、マレイン酸モノブチルエステル、テトラヒドロフタル酸モノアリルエステル 、コハク酸モノアリルエステル、フマル酸モノアリルエステル、テトラヒトｏ７ タル酸モツプテニルエステル、マレイン散モノシクロヘキセニルエステル、テト ラヒドロフタル酸モノシクロヘキシルエステル等およびそれらの混合物のような ポリカルボン酸のアルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびシクロアルケニ ルエステル４’％に好適である。

本明細書に用いるのに適当なビニルエステル樹脂の調製において、所望の場合に はたとえば無水マレイ／酸のような不飽和酸無水物をモノカルボン酸、またはポ リカルボン酸の部分エステルと組合せて使用することができる。

ビニルエステル樹脂の混合物を用いる場合には、ビニルエステル樹脂を別個に調 製し、それらの１つまたは両方をゴムあるいはエラストマーで変性した後混合す るか、または異なるエポキシ樹脂を一緒に混合した後エチレン性不飽和モノカル ボン識およびゴムまたはエラストマーと反応させるかどうかは、種々の成分の適 正な量を用いさえすれば問題ではない。

ビニルエステル樹脂は、適当なゴムまたはニジストマーで変性することができる 。適当なゴムまたはニジストマーには、ゴム状コアおよびビニルエステル樹脂と 相溶性があるクラフト化ポリマー殻を有することを特徴とする、たとえばカルボ キシル含有ゴムまたはエラストマー、ビニル含有ゴムまたはエラストマー、アク リル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、あるいはα−アルキル！換エチ レン性不飽和酸のアルキルエステルのポリマー、またはグラフト化ゴム微粒子が ある。ビニルエステル樹脂をり、Ｊ、Ｎａｊｖａｒの米国特許第３，８９２，８ １９号に開示されて℃・る方法によりカルボキシル含有ゴムまたはニジストマー で変性することができる。特に適切なゴムまたはエラストマーはカルボキシル含 有ブタジェン／アクリロニトリルゴムまたはエラストマーである。同様に使用可 能な他のゴムまたはエンストマーには末端または懸垂ビニル基あるいはアミン基 を含むポリ（ブタジェン／アクリロ−ニトリル）コポリマーがある。アクリレー ト基、ビニル基、第二級アミン基、またはカルボキシ含有部分を含むこれらのゴ ムまたはエラストマーはＢ、Ｆ。

Ｇｏｏｄｒｉｃｈ　ＣｏｍｐｃＬｎｙからＥＹＣＡＲという商品名で市販されて いる。

本発明のビニルエステル組成物の変性用の他の特に適切な形のゴムまたはエラス トマーにはＤ　、Ｊｉ”　、　Ｈａ　ｆｆ想ａｎ等の米国特許第４，６９０，９ ８８号に開示されている方法によってつくったポリ（アルキルアクリレート）マ たはポリ（アルキルメタクリレート）がある。これらのゴムまたはエラストマー は、また、その中で重合させられるカルボキシル含有および／またはグリシジル エーテル含有モノマーを少量含んでいる。

同様に使用可能な他のゴムまたはエラストマーには、Ｄ、に、　Ｒｏｆｆｍａｓ およびＣ−Ａｒｍ５ｄａの米国特許第４．７０８，９９６号およびＲ，Ｅ、Ａｄ ａｍ等の米国特許第４．５２４，１８１号にも開示されている方法によりポリマ ーの安定な分散相を形成させるために、安定剤の存在下で、エポキシ樹脂の中で その場で七ツマ−を重合させることによって生成させるポリマーがある。

本発明のビニルエステルの変性用の他の特に適切な形のゴムまたはエラストマに は、（１）エポキシ樹脂連続相および（２）グラフト化ゴム微粒子の安定化不連 続相よりなり、該微粒子はエポキシ相と相溶性があるが硬化剤による潜伏性反応 性を有する殻とともに樹脂不溶性コアを有するゴム変性エポキシ組成物として入 手可能なゴムまたはエラストマーがある。これらのグラフト化ゴム濃縮物（ＧＲ Ｃ）はり、Ｅ、　Ｈｇ＊ｔｏｓ、Ｃ、Ｂ、　Ａｒｇｎｄａ　、　Ｄ、Ｍ。

ＰｉｃｋａｌｍａｎおよびＶ、Ｅ、ｈｈｙａｒの米国特許第４，７７８゜８５１ 号に記載されている方法によって調製することができる。好適なグラフト化ゴム 組成物は、ゴム状コア成分として、ブタジェンおよびイソプレンのような共役ジ エン、２−エチルへキシルアクリレートゴムおよびブチルアクリレートゴムのよ うなアクリレートゴムならびに共重合体を有している。特に好適であるのは橋か けブタジェンゴムのコアである。グラフト化殻用の好適な化合物はスチレン類、 アクリレート類およびメタクリレート類、アクリロニトリル、アクリル酸および メタクリル酸、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートのよう なビニル化グリシジルエーテル類、ならびにそれらの併用物等のようなエチレン 性不飽和化合物のポリマーである。殻化合物はエポキシ樹脂連続相の官能性と反 応する官能性を有している。ビニルエステル樹脂は、請求される発明の中で用い るために、技術的に公知の方法によってこれらのグラフト化ゴム変性エポキシ樹 脂から調製することができる。

ビニルエステル樹脂組成物中のゴムまたはエラスト々−の量は、ビニルエステル 樹脂、ゴムまたはエラストマーおよび希釈剤（ビニルエステル樹脂とともに屡々 用いられる重合可能なモノマー）の合計重量に対して適切には２乃至２０重量％ 、より適切には３乃至１２重量％、もつとも適切には３乃至１０重量％である。

使用することができる適当な重合可能なエチレン性不飽和モノマー（希釈剤）に は前記の米国特許第３，８９２゜８１９号および同第４，５９４，３９８号に開 示されているモノマーがある。特に適当な重合可能のエチレン性不飽和モノマー には、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ジクロロスチレン、ビニルナ フタレン、ジビニルベンゼン等のような芳香族化合物、アクリル酸エステルおよ びメタクリル酸エステル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、ラ ウリン酸ビニル等のような不飽和エステル、アクリル酸およびα−アルキルアク リル酸、ブテン酸、アリル安息香酸、ビニル安息香酸等のような不飽和酸、塩化 ビニル、塩化ビニリデンのようなハロゲン化物、アクリロニトリル、メタクリレ ート類ルのようなニトリル類、ブタジェン、インプレン、メチルペンタジェンの ようなジオレフィン類、フタル酸ジアリル、；ハク酸ジビニル、マレイン酸ジア リル、アジピン識ジビニル、テトラヒドロフタル酸ジクロロアリルのようなポリ カルボン酸エステル、ならびにこれらの混合物重合可能なエチレン性不飽和モノ マー（希釈剤）は、七ツマ−および変性ビニルエステル樹脂の合計重量に対して 、適切には０乃至最高６０重量％、より適切には１０乃至５５重量％、もつとも 適切には２０乃至５０重量％に相当する量を使用する。

適当な硬化剤または触媒には有機過酸化物、アゾ化合物等のような遊離基を発生 させる硬化剤または触媒がある。特に逼切な該硬化剤または触媒には、たとえば 、過酸化ベンゾイル、第三級ブチルヒドロペルオキシド、ジ第三級ブチルペルオ キシド、メチルエチルケトノベルオキシド、過酸化水素、ベルオキソニ硫酸カリ ウム、メチルシクロへキシルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、アセチ ルベンゾイルペルオキシド、テトラリンヒドロペルオキシド、フェニルシクロヘ キサンヒドロペルオキシド、第三級ブチルインプロピルベンゼンヒドロペルオキ シド、第三級ブチルベルアセテート、第三級ブチルペルオクトエート、第三級ブ チルベルベンゾエート、第三級アミルペル７タレート、ジ第三級ブチルペルアジ ペート、第三級アミルベルカーボネート、ビス（４−第三級ブチルシクロヘキシ ル）ペルオキシジカーボネート等の過酸化物および２，２′−アゾビスイソブチ ロニトリル、ジメチル２．２′−７ゾビスインブチレー）、２．２’−アゾビス （２，４−ジメチルバレロニトリル、２．２’−７ゾビスイソトルイルアミド等 のアゾ化合物がある。

触媒の混合物も使用することができる。特に好適な触媒にはシアロイルペルオキ シド、第三級アルキルヒドロペルオキシド類、ベルカルボン醒のアルキルペルエ ステル類、特に１分子当り僅か１８個の炭素原子しか含まない前記の基を有する ものがある。

硬化剤または触媒は全樹脂重量に対して適切には０．１乃至５重量％、より適切 には０．１乃至３重量％の量が用いられる。

また、所望の場合には、硬化剤または触媒用の促進剤も使用することができる。

適当な該促進剤には、単独またはＮ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチル アニリン、またはＮ、Ｎ−ジメチルアセトアセトアミドまたはＮ、Ｎ−ジメチル パラトルイジンのような第三級アミンと組合わせる、たとえばナフテン酸コバル トのようなカルボン酸の金属塩がある。

促進剤は全樹脂重量に対して適切には０．０２乃至１重量％、より適切には０． ０５乃至０．６重量％の量を使用する。

本発明の組成物は、また、所望の場合にはマット、織布、非配向繊維、ロービン グ、ランダム繊維またはフィラメント、無機充填剤、無機ホイスカー、中空球体 、セラミックまたはガラス球等の形状をした強化物質を含むこともできる。これ らの強化物質はガラス繊維、アラミッタレート繊維、ポリエチレン繊維、ポリプ ロピレン繊維、ポリエステル繊維のようなポリマー繊維、およびこれらの併用物 等からつくることができる。

所望の場合には、本発明の組成物中に他の成分、たとえば顔料、染料、充填剤、 湿潤剤、安定剤等を含有させることができる。これらの成分は、それぞれの目的 に効果的な量が含有され、たとえば顔料および染料は組成物を所望の程度に着色 するだけの量を用い、湿潤剤は組成物中に存在する任意の強化物質を十分に湿潤 させるだけの量を使用する。

複合体物品の修理方法は、Ａｄｖａ％ｃｅｄ　Ｃｏｍｐｏａｉｔ’ａｓ誌の１９ ８７年、７月／８月号、５０〜６２頁のＡ、Ｊ。

Ｋｌ　＃　ｊ％著「Ｒｅｐａｉｒ　ｏｆ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　Ｊに記載され 、かつＬｏｎｄｏｎのＥｌｚｇｖｉｇｒ　Ａｐｐｌｉｅｄ　５ｃｉａ＊ｅａ　Ｐ ｓｂｌｉ−ｓｋａｒａから出版されたＧ、　Ｐｒｌｔｅｈａｒｄ編集のＤｅｖｇ ｌｏ−Ｄ、Ｐ、Ｅａｓｋｆｏデｄ著「ＥＡＳＩＣＡＳＰＥＣＴＳ　ＯＦ　ＪＯＩ −ＮＩＮＧ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　ＦＯＲＦＩＢＲＥ　ＲＥＩＮＦＯＲ−ＣＥ Ｄ　ＰＬＡＳＴＩＣ５Ｊは接着を含む複合体の接合方法を開示している。

損傷した複合材物品を補修または修理する方法において、損傷領域および損傷領 域に直かに接する周囲の領域を、必要な場合には総体的に損傷した複合材を取除 き、さらに任意の適当な手段、たとえば、手または適当な道具による機械研削、 ポータプルサンディングツールまたは手によるサンディング、石目やすり等の設 備および手段を用い該領域を荒くすることによって準備することができる。

損傷領域およびその周囲の領域を荒（することによって生じたとみおよび他の微 粒子は任意の種類の布、ペーパータオル等の任意の適当な手段または押込空気の 使用あるいはこれらの方法の併用によって該領域を拭うことによって除（ことが できる。

所望の場合には、上記のように荒（した領域を、溶剤で洗浄または払拭してグリ ース等を除去することによってさらに処理することができる。適当な溶剤には、 たとえばアルコール類、グリコール類、炭化水素類、エステル類およびハロゲン 化炭化水素類、ケトン類、グリコールエーテル類およびこれらの併用物がある。

該領域を適切に準備した後に、損傷部分の機械的性質を回復させるために、用意 した適当の寸法の部品を、さらに機械的締結を行うかまたは行うことなしに該部 分に接着させるか、または適当な寸法の繊維強化樹脂パッチの同時硬化によって 該部分の修理を行うことができる。

接着修理は、必要な硬化剤または硬化触媒ならびに、所望の場合には、促進剤お よび任意の必要な充填剤または補強材を混合したゴム変性ビニルエステル樹脂の 薄い滑らかな層を、損傷した複合材の準備した表面と金属または強化複合材であ ることができる事前成形したパッチとの間に適用することによって行う。パッチ はテープ、ストラップ等を含む任意の適当な手段により、しかしもつとも好まし くは、通常大気圧による加圧を該部分を覆う減圧バッグを経て移行させることに よって所定の位置に保持することができる。次に該部分を加熱することによって ゴム変性ビニルエステル樹脂を硬化させて修理を完了する。加熱は赤外線加熱ラ ンプ、熱風ブロアー、加熱ブランケット、加熱パッド、およびこれらの併用等の 手段によって行うことができる。

同時硬化修理は、通常マット状の繊維補強材上に必要な硬化剤または触媒および 、所望の場合には促進剤を混合したゴム変性ビニルエステル樹脂の適用によって 行う。

硬化可能な樹脂組成物で飽和させた適当な数のこれら基質物質を準備された表面 上に貴く。パッチは前記の適当な手段によって所定の位置に保持することができ る。上記のように加熱することによって硬化を達成させることができる。

以下の実施例について本発明をさらに説明する。

実施例１゜ テトラブチルホスホニウム酢酸塩・酢酸複合体の７０重量％メタノール溶液触媒 ０．４２ｔの存在下でＥＥＷ７の計算値２５０および１０１．６ｆのカルボキシ ル変性アクリロニトリル／ブタジェンゴムを得るように２００１のビスフェノー ルＡのジグリシジルエーテル（ＥＥＷ１７３）を２８９のビスフェノールＡと反 応させてゴム変性エボレン性不飽和炭化水素およびフェノールから調製した約３ ．２の官能性を有するエポキシ樹脂（’２６５　Ｅ　Ｅ　Ｆ　）６８４ｆと混合 した。エポキシ樹脂混合物を空気およびヒドロキノン（４００ｐｐｍ）の存在下 で、酸含有量が約１％に到達するまで、化学量論的に当量のメタクリル酸（３１ ５り）と接触的に反応させた。

上記に調製したコ゛ム変性ビニルエステル樹脂の一部（６４重量部）をスチレン に溶解して、約３６重量部のスチレンを含む配合物を得た。この配合物を実施例 １−Ａと呼称した。樹脂の性質を第１表に示す。

前記調製のゴム変性ビニルエステル樹脂の別の部分（６４重量部）を約ｌＯ１量 ％のジビニルベンゼンおよび９０重量％のスチレンを含むエチレン性不飽和モノ マー配合物中に溶解した。この配合物を実施例１−Ｅと呼称した。樹脂の性質を 第１表に示す。

対比実験Ａ ジシクロペンタジェンおよびフェノールから調製した約３．２の平均官能性およ び２６５のエポキシド当量（ＥＥＩＩ’）を有するエポキシ樹脂６００ｔを反応 器に充填した。樹脂を、窒素で攪拌しながらエチルトリフェニルホスホニウム酢 酸塩・酢酸複合体の７０重量％メタノール溶液触媒０．４３９とともに１２０℃ で１時間加熱した。

得られた混合物に１７９０ＥＥＷを有するビスフェノ−ＡＨＡのジグリシジルエ ーテル２００りを加えて、ＥＥＨ７２４２の均一な溶液を生成させた。エポキシ 樹脂混合物を？ＪＬおよび４００　ｐｐｍのヒドロキノンの存在下で１００℃乃 至１１５℃で酸濃度が１．１％に達するまで化学量論的に当量（２８３り）の氷 状メタクリル酸と接触的に反応すせた。ビニルエステル樹脂を６１１ｆのスチレ ンに溶解して約３６重量％のスチレンを含む配合物を得た。

対比実験Ｂ 得られたビニルエステル樹脂を５５３２のスチレンおよび６２ｆのジビニルベン ゼン中に溶解した以外は対比実験Ａの方法を用いて、３６重量％の重合可能なモ ノマーを含む配合物を得た。モノマー混合物は９０重量％のスチレンおよび１０ 重量％のジビニルベンゼンよりなるものであった。

実施例２゜ 対比実験Ｂで調製したビニルエステル樹脂をＢ、Ｆ。

Ｇｏｏｄｒｉｃｋ　ＣｋｇｔｐｃｉｃａＬａからＨＹＣＡＲ１３００Ｘ２３ＶＴ ＢＮＸという名称で入手しうる末端ビニルのブタジェン−アクリロニトリルゴム と混合して、５重量％のゴムを含有する配合物をつくった。

実施例３゜ 対比実験ＢでｉＡ［ｔ、たビニルエステル樹脂をＢ、Ｆ。

Ｇｏｏｄデｉｃｋｃｈｇ倶１ｃａｌａからＥＹＣＡＲ１３００Ｘ２３ＶＴＥＮＸ という名称で入手しうる末端ビニルのブタジェン−アクリロニトリルゴムと混合 して、１０重量％のゴムを含む配合物をつくった。

１８１０ＥＥＷを有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテル２５８８ｆ、 ビスフェノールＡ３１５ｆおよびＢ、Ｆ、　ＧｏｏｄｒｉｃにＣｈｅｍｉｃａｌ ｇからＨＹＣＡＲ１３００Ｘ１８　ＣＴＥＮＸという名称で入手しうるカルボキ シル含有ブタジェン−アクリロニトリルゴム７７２ｆを反応器に充填した。混合 物をテトラブチルホスホニウム酢酸塩・酢酸複合体の７０％メタノール溶液触媒 の存在下で窒素雰囲気中１５０℃で１．５時間反応させて３３〇−３５００ＥＰ ３７を有するゴム変性ポリエポキシドを生成させた。この樹脂を空気および４０ ０　ｐｐｆｉのヒドロキノンの存在下で７２６９　（１モル当量）の氷状メタク リル酸と約１００℃で接触的に反応させて、１．２％のカルボン酸含量に到達さ せた。この溶液を８０℃に冷却後２９５１りのスチレンで希釈して、約４０重量 ％のスチレンを含有する配合物を得た。

対比実験Ｃ フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂から調製した３、６の平均官能性お よび１８０のＥＥＷを有するエポキシ樹脂６００２を反応器に充填した。樹脂を 窒素で攪拌しながらエチルトリフェニルホスホニウム酢酸塩・酢酸複合体の７０ ％メタノール溶液触媒０．４ｆとともに１２０℃で１時間加熱した。１８１のＥ ＥＷを有するビスフェノールＡのグリシジルエーテル２００９分を加えて、１８ ００ＥＥＷを有する樹脂配合物をつくった。エポキシ樹脂混合物を空気および４ ００　ｐｐ−のヒドロキノンの存在下で化学量論的に半量（３８５ｆ）の氷状メ タクリル酸と、酸濃度が１．１％となるまで１００℃乃至１１５℃で反応させた 。得られたビニルエステル樹脂を、生成混合物が約３６重量％のスチレン含量を 有するようにスチレンに溶解した。

対比実験Ｄ ジシクロペンタジェンおよびフェノールから調製した約３．２の平均官能性およ び２６５のエポキシド当量（ＥＥＷ）を有するエポキシ樹脂６００９を反応器に 充填した。該樹脂を窒素で攪拌しながらエチルトリフェニルホスホニウム酢酸塩 ・酢酸複合体の７０重量％メタノール溶液触媒０．４３９とともに１２０℃で１ 時間加熱した。

得られた混合物に１７９０ＥＥＷを有するビスフェノールＡのジグリシジルエー テル２００１を加えて、ＥＥＷ２０８を有する均質溶液を生成させた。エポキシ 樹脂混合物を空気および４００　ｐｐｍのヒドロキノンの存在下で１００℃乃至 １−１５℃で１．１％の酸濃度となるまで化学量論的Ｋａ量（３２２ｆ）の氷状 メタクリル酸と接触的に反応させた。ビニルエステル樹脂を５０８２のスチレン および１２７２のジビニルベンゼン中に溶解して、約３６重量％のモノ７−希釈 剤を含有する配合物を得た。

希釈剤はスチレン８０重量％およびジビニルベンゼン２０重量％を含んでいた。

実施例５゜ 対比実験りで調製したビニルエステル樹脂を実施例４で調製したビニルエステル 樹脂と１：１の重量比で混合して、４．９％のＣＴＢＮＸゴムを含有する配合物 をつくった。

実施例６゜ 実施例４で調製したビニルエステル樹脂を対比実験Ｃで調製したビニルエステル 樹脂と１：１の重量比で混合して、４．９％のＣＴＢＮＸゴムを含有する配合物 をつくつジシクロペンタジェンおよびフェノールから調製した平均官能性的３． ２およびエポキシド当量（ＥＩＪＦ）　２６５を有するエポキシ樹脂４００２お よびフェノールホルムアルデヒド樹脂から調製した平均官能性３．６およびＥＥ Ｗ１８０を有するエポキシ樹脂４００りを反応器に充填した。該樹脂を窒素で攪 拌しながらエチルトリフェニルホスホニウム酢酸塩・酢酸複合体の７０重量％メ タノール溶液触媒０．６２とともに１２０℃で１時間加熱した。エポキシ樹脂混 合物を空気および４０ＯＮｍヒドロキノンの存在下で酸濃度が１．１％に到達す るまで化学量論的に当量（２８：Ｍ’）の氷状メタクリル酸と１００℃乃至１１ ５℃で接触的に反応させた。ビニルエステル樹脂を６０９２のスチレンに溶解し て、約３６重量％のスチレンを含む配合物を得た。

対比実験Ｆ 生成したビニルエステル樹脂を４ｉ１重量比のスチレン（４８７ｔ　）／ジビニ ルベンゼン（１２２ｆ）混合物に溶解して３６重量％の希釈剤を含有する配合物 をつ（つた以外には対比実ＩＩｔＥの手履を用いた。

実施例７゜ 対比実験Ｆで調製したビニルエステル樹脂を１：１の重量比で実施例４で調製し たビニルエステル樹脂と混合して４．９％のＣＴＢＮＸゴムを含有する配合物を つくった。

実施例８゜ ＥＥＷが１８１のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル８０ｔ、ビスフェノ ールＡ２Ｂ、２ｆ、およびペース樹脂のＥＥＷが１７４であり、Ｈｏｆｆｔｎａ ％等が米国特許第４，６９０，９８８号の実施例３で開示した方法で、２．２′ −アゾビスイソブチロニトリルの代りにｔ−ブチルペルオクトエ−）２ｉと！− ブチルペルベンゾエート１部との混合物を用いた方法によって調製した２−エチ ルヘキシルアクリレートコポリマー４０重量％を含有するビスフェノールＡのジ グリシジルエーテル２４０ｆを反応器に充填し、開始剤、モノマーおよび樹脂の 混合物を１時間にわたって添加する代りに触媒およびモノマー混合物を２時間に わたってエポキシ樹脂に添加した。得られたエポキシ樹脂−ゴム分散体のＥＥＷ は２９０であった。混合物を、テトラブチルホスホニウム酢酸塩・酢酸複合体の ７０％メタノール溶液触媒の存在下で、窒素雰囲気中、１５０℃で１．５時間反 応させてＥＥＷが３１４のゴム変性ボリエポ”キシドをＩＩＥさせた。この生成 物を、ジシクロペンタジェンおよびフェノールから調製し、３．２の官能性およ び２５０のＥＥＷを有するエポキシ樹脂５９３ｔと混合した。樹脂混合物を空気 および４００ｐｐ等のヒドロキノンの存在下で３０２９（１モル当量）の氷状メ タクリル酸と１１５℃で３．２時間接触的に反応させて、カルボン酸含量を１， ２％に到達させた。反応物を８０℃に冷却後、７０１ｆのスチレンで希釈して、 ３６重量％のスチレンを含有する配合物を得た。

実施例９゜ １８１のＥＥＴ！’を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテル６０９、 ビスフェノールＡ２６．９ｆおよびベース樹脂のＥＥＩｉ’が１７４で、実施例 ８と同じ方法で調製した４０重量％の２−エチルヘキシルアクリレートコポリマ ーゴムを含有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテル２４０りを反応器に 充填した。混合物を、テトラブチルホスホニウム酢酸塩・酢酸複合体触媒の存在 下で、窒素雰囲気中、１５０℃で１．５時間反応させて、３５０のＥＥｆｉ’を 有するゴム変性ポリエポキシドを止成させた。この生成物を、フェノール・ホル ムアルデヒドノボラックから調製した平均官能性３．６およＵＥＥＷ２２２を有 するエポキシ樹脂５３９ｆと混合した。樹脂混合物を、空気および４００　ｐｐ ｍのヒドロキノンの存在下で、３４２ｆ（１モル当量）の氷状メタクリル酸と１ １５℃で３．２時間接触的に反応させて、カルボン酸含量を１．２％に到達させ た。反応物を８０℃に冷却後、６８０ｔのスチレンで希釈し、約３６１量％のス チレンを含有する配合物を得た。

実施例１０゜ 前記実施例および対比実験で調製した樹脂なＣＬ３ｐｈｒ（樹脂＋七ツマー百部 当りの部数）のす７テン酸コバルトおよび１．２２９にデのメチルエチルケトン ペルオキシド（活性酸素８．８％）を混合することによって硬化させた。

樹脂は２５℃で１６時間硬化させ、１５５℃で２時間後硬化させた。冷却後、硬 化樹脂を下記の方法によって試験するように準備した：ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８（ 引張り）：ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０Ｃ曲げ）およびＡＳＴＭ　Ｄ−６４８Ｃ加熱撓 み温度、ＥＤＴ）。

硬化樹脂の性質を第１表に示す。

実施例１１゜ 実施例１で調製し、実施例１−Ａと呼ぶゴム変性樹脂を、促進剤として１２ｋｙ の過酸化ベンゾイルおよび０．０５ｐｈｒのＮ、Ｎ−ジメチルパラトルイジンを 用い８２℃で２時間硬化させた。Ｍｇｔｔｌａｒ　ＴＡ−３０００型態機械分析 器（Ｊｌｆｇ！！ｊｇｒ　ＴＡ−３０００ｔｈａｒｒｎａｌ　ｔｈｅｃｈａｎｉ ｃａｌａ％ａｌｙｔ−デ）によってめたガラス転移温度は１３２℃（２７０下） であった。

実施例１で調製し、実施例１−Ａと呼ぶゴム変性樹脂および６層の黒鉛繊維布か ら積層品を調製し、１２゛ｐａｉｙ　（８２，７ｋＰｃＬ）の圧力を加え、８０ ℃で３０分硬化させた。硬化触媒は過酸化ベンゾイル（１１ｈデ）であった。最 終の積層品は６８重量％の黒鉛繊維および３２重量％の樹脂を含んでいた。

実施例１３゜ 促進剤として１．５重量％のクメンヒドロペルオキシドおよび０．３重量％のす ７テン酸コバルト（コバルト６重量％）で触媒作用をさせた実施例１のゴム変性 樹脂から積層品を調製した。積層品は次のような４層を用い、対称的レイアップ として補強したニガラス稼維腐食ペイル／チョップストランドマット／マット／ ペイル。積層品はＭＹＬＡＲＱｊＪアルミニウム板上で、各補強材層中に該樹脂 をハンドローラで適用して調製した。補強材層をすべて＃脂で飽和させた後に、 各層を積重ね、別のＭＹＬＡＲシートおよびアルミニウム板で覆った。プレート を相互に圧着し、積層品を１３１’Ｃで２時間硬化させた。硬化した積層品の引 張強さは１８，５００　ｐｓｉ（１２８，０００ｋＰａ）で曲げ弾性率は８７０ ，０００　ｐｓｉ（６，０Ｘ１０’＆Ｐａ）　であった。

９層の炭素二ボキシ複合材（６ｉｎ、　ｘ　ｇ　ｉｎ、　Ｘｏ、１２５ｊ？Ｌ、 　；１５２，４ｎＸ　２Ｑ　３．２ｗｘ　３，１７５ｍ　）の約３ｉｓ、Ｘ８ｊ ｓ、Ｘｏ、０６２５ｊｓ、（７６，２ＷＸ２０３．２ｍＸ１．５８８−）とい５ 中央近傍の領域な略々半分の厚さまで擦り減らして、複合材に欠陥部をつ（つた 。１．２５ｐｈｒ　ｆ）　りｊンヒドロベルオキシドおよび０．３ｐｈｒのす７ テン酸コバルトで触媒作用をさせた実施例６の樹脂で５層のそぎレイアップをつ くった。触媒をはたらかせた樹脂を複合材の欠陥領域を補修するのに用いる８硬 度の朱子織Ａｓ−４黒鉛繊維（Ｂｈａｒｄ％ｍｓｓ　５ｔＬｔｉ％ｓｏａａｖｇ Ａｓ　−４ｇｒａｐｈｉｔｅ　ｆａｂｒｉｃ　）を飽和させるのに使用した。樹 脂バッチを１５ｐａｊｇ（１０３，４ｋＰａ）の圧力を加えて圧縮し、８２℃で ２時間加熱した。補修領域の超音波測定により気孔率の小さいことが判明した。

試料の一部で行った曲げモードの破壊分析によって、修理した部分は無修理の部 分に沿って離層しくすなわち凝集破壊）、パッチを接着した接合線に沿う破壊（ すなわち、付着破壊）はないように破壊することが認められた。

湿潤レイアンプ法を用いて下記のように黒鉛積層品を調製した。

８層の一方向黒鉛布（Ｘｓｙｔ＠ｚ　９９　：　１の比）をＭＹＬＡＲの上に置 き、各層を実施例４のゴム変性ビニルエステル樹脂で十分に湿潤させた。樹脂は ナフテン酸コバル）（０，３重量％）およびジメチルアニリン（０，１重量％） で促進化させた。触媒としてメチルエチルケトンペルオキシド（２，５重量％） を使用した。次にレイアップを１層のＭＹＬＡＲフィルムで覆い、両プレート間 を圧縮した。積層品を３０　ｐｓｉｇ　（２０６，８ｋＰａ）の圧力を加え、２ ００下（９３℃）で１時間硬化させた。得られた積層品は曲げ強さが１１１，０ ００　ｐａｔ　（７６５，０００ｋＰａ）、曲げ弾性率が１０．ｌＸ１０’ｐｇ ｓ（６９，６ｘｌＯ’ｋＰａ）で厚さが０．０７６　ｉｓ、（１，９３０）であ った。

実施例１６゜ 実施例１５のように調製した黒鉛積層品を得、長さ２インチの部分から研削によ って厚さ半分を取り去った。

次にこの厚さの減った部分の湿潤レイアップ補修を、厚さの減った部分に合わせ るように実施例１５に述べた種類の布を切断し、各層を十分に湿潤させながら該 部分の（ぼみの中に布を置（ことによって行った。使用した樹脂、ゴム変性ビニ ルエステル樹脂は、実施例４で用い、ナフテン酸コバルトおよびジメチルアニリ ンで促進化させ、さらにメチルエチルケトンペルオキシドを触媒として作用させ た樹脂と同一であった。混合比は実施例１５で用いたものと同一であった。くぼ みに湿潤させた布を初めの厚さに合う厚さまで満たした後で、湿潤布の上部にＭ ＹＬＡＲフィルムを看いた。次に該部分をプレス中に置き、３０　ｐａｉｇ（２ ０６，８ｋＰａ”）の圧力を加えて２００７（９３℃）で１時間硬化させた。

積層品の平均曲げ強さを、補修部分の上部および下部からの試料の機械分析を行 うことによって測定した。補修積層品は次のような性状を有していた。

曲げ強さく上部）−９９，０００ｐｓｉ　Ｃ６８２，５８５ｋＰａ）曲げ強さく 下部）＝１１８，０００ｐバ（８１３，５８６＆Ｐａ）平均　＝１０９．０００ ｐｚｉ（７５１，５３３，ｋＰａ）曲げ弾性率（上部）＝　１０．６　Ｘ　１０ ’　ｐｓｉ（７３，Ｉ　Ｘ　１０’　ｋＰｃＬ） 曲げ弾性率（下部）＝１０．４　Ｘ　Ｉ　Ｏ”ｐｓｉ（７１，７Ｘ　１０”　ｋ Ｐａ） 実施例６のゴム変性ビニルエステル樹脂を用いた以外は実施例１４と同じように パネルを調製して、補修した。

促進剤／触媒の組合せおよび硬化条件は実施例１４で用いたのと同じであった。

くぼみなつ（つた領域を含むパネルの部分を破壊分析にかけた。パネルは、補修 部分が無補修部分に沿って離層する（凝集破壊）ように破壊することが認められ た。

実施例９のビニルエステル樹脂に１．２　ｐｈｒ　（樹＠１００重量部当りの重 量部数）のメチルエチルケトンペルオキシドおよび０．２ｐにｒの６重量％コバ ルトナフテン醗塩の促進剤を満たした。１枚の８　ｉｎ、　Ｘ　ｇ　ｉ％、（２ ０３，２目×２０３．２ｍｍ）の８硬度の朱子織Ａｓ−４黒鉛布（８五ａｒｄ＊ ｇａｓ　５ａｔｉｎ　５ｎａａｖａ　Ａｓ−４ｇｒａｐｈｉｔｅ　ｆａｂｒｉｃ ）（１５，２９）を密封可能なプラスチックバッグに入れ、触媒を作用させたビ ニルエステル樹脂約２５−を加えた。

プラスチックバッグを密封し、木製舌圧子を用いて樹脂を布に平均に被覆させた 。このようにして総計４枚の布を準備した。プラスチックバッグの三側面を切断 し、樹脂を含浸させた布からプラスチックバッグをはぎ取って、腰布を積重ねて ４層の未硬化複合材とした。この湿潤レイアップをアルミニウム板上の１枚のＭ ＹＬＡＲ（剥離層として）上に置いた。湿潤レイアンプを、すべて８株。

ｘｓｉ％、（２０３，２Ｘ２０３．２寵）の寸法に切断した剥離層有孔テフロン 、ブリーダークロスおよび無孔テフロンで覆った。次にこの系をブリーダークロ ス、テフロン、別のブリーダークロスおよび最後に真空バッグで包み粘着テープ で押えた。系が気密であることを確めるために、系を減圧にした。系を室温のオ ーブンに入れ、１９０″Ｆ（８８℃）に加温し、この温度に３時間保った。成形 された複合材部品は黒鉛７３重量％および樹脂２７重量％実施例ＩＡのビニルエ ステル樹脂を使用し、６層を用いかつ湿潤レイアップの上下に少量（１０ｆ）の 樹脂を添加した以外は実施例１８と同様の方法で調製した積層品を調製した。さ らに、第１の真空バッグの上部に別の真空バッグを加え、両者の間に１層のブリ ーダークロスを置いた。内側のバッグを２分間減圧にした。次に硬化サイクル（ 室温から１９０″Ｆ（８８℃））の間外側のノくラグを減圧にし、１９０Ｔ（８ ８℃）に３時間保持した。

複合材部品は黒鉛５３重量％および樹脂４７重量％であった。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）必要がある場合には損傷した部分から総体的に損傷した複合材を除去 し、適当な手段によつて、修理すべき領域の直かに接する周囲の領域を含む修理 すべき領域を荒くし、（ｂ）適当な手段によつて、予め荒くした領域からごみお よびぼろぼろの微粒子を取除荒く き、（ｃ）ざ荒くした領域を適当な溶剤で任意に洗浄し、かつ（ｄ）（ｉ）硬化 可能な樹脂組成物で飽和させた１層以上の基質物質を置きそして保持手段を取り 除くことができるほどに十分に組成物がゲル化するまで適当な手段によつて前記 飽和させた基質物質を所定の位置に固定するかまたは（ｉｉ）予め荒くし、洗浄 した領域中の複合材物品の損傷領域に、金属または強化プラスチツク物質を損傷 領域に接着させるための接着剤として硬化可能な樹脂組成物を用いることにより １層以上の金属または強化プラスチック物質を接着させ、かつ（ｅ）接着剤また は飽和させた基質物質を硬化させるだけの熱および圧力を、このように処理した 損傷領域に加えることを含み、硬化可能な樹脂組成物として、（Ａ）１つ以上の ゴムまたはエラストマーで変性した１つ以上のビニルエステル樹脂、（Ｂ）ビニ ルエステル樹脂用の１つ以上の硬化剤または硬化触媒を含む組成物を用いること を特徴とする損傷した複合材物品の補修方法。 ２．前記硬化可能な樹脂組成物が、さらに（Ｃ）成分（Ａ）および（Ｃ）の合計 重量に対して最高６０重量％の量の少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽 和モノマーを含んでいる請求項１記載の方法。 ３．成分（Ａ）が、下記（１）または（２）から選ばれる請求項２の方法。 （１）（ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノカルボン酸を、１分子当り 平均２つ以下のビシナルエポキシ基および１７０乃至６００のＥＥＷを有するエ ポキシ樹脂と反応させることにより調製したビニルエステル樹脂と、 （ｂ）エチレン性不飽和モノカルボン酸を、エチレン性不飽和炭化水素と１分子 当り少なくとも１つのフエノール性水酸基を有する化合物との付加物のポリグリ シジルエーテルであつて、１分子当り平均２つよりも多いビシナルエポキシ基お よび１５０乃至３５０のＥＥＷを有するエポキシ樹脂と反応させることにより調 製したビニルエステル樹脂と、（ｃ）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノカ ルボン酸を、アルデヒドと１分子当り少なくとも１つのフエノール性水酸基を有 する化合物とを反応させることにより調製したノボラック樹脂のポリグリシジル エーテルであつて、１分子当り平均２つよりも多いビシナルエポキシ基および１ ５０乃至２２０のＥＥＷを有するエポキシ樹脂と反応させることにより調製した ビニルエステル樹脂と、かつ （ｄ）これらの混合物と から選ばれるビニルエステル樹脂で、該ビニルエステル樹脂の少なくとも１つは 、ゴムまたはエラストマーの総重量が成分（Ａ）および（Ｃ）の合計重量に対し て２乃至２０重量％であるコムまたはエラストマーで変性されているビニルエス テル樹脂と、（２）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノカルボン酸を、 （ａ）１分子当り２つの芳香族水酸基を有する化合物のジグリシジルェーテルで 、該ジグリシジルエーテルが１７０乃至６００のＥＥＷを有するものと、（ｂ） エチレン性不飽和炭化水素および１分子当り少なくとも１つのフエノール性水酸 基を有する化合物の付加物のポリグリシジルエーテルで、該ポリグリシジルエー テルが１分子当り平均２つよりも多いどシナルエポキシ基および１５０乃至３５ ０のＥＥＷを有するものと、 （ｃ）アルデヒドを、１分子当り少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する 化合物と反応させることによつて調製したノボラツク樹脂のポリグリシジルエー テルで、該ポリグリシジルエーテルが１分子当り平均２つよりも多い隣接エポキ シ基および１５０乃至２２０のＥＥＷを有するものと、かつ （ｄ）これらの混合物と から選ばれるエポキシ樹脂と反応させることによつて調製したビニルエステル樹 脂で、該ビニルエステル樹脂が（ｃ）ゴムまたはエラストマーの総重量が成分（ Ａ）および（Ｃ）の合計重量に対して２乃至２０重量％であるコムまたはエラス トマーで変性されているビニルエステル樹脂。 ４．（ａ）成分（Ａ）が成分（Ａ−１）であるときには、成分（Ａ−１−ａ）、 （Ａ−１−ｂ）および（Ａ−１−ｃ）の合計重量の２０乃至９０重量％に相当す る量の成分（Ａ−１−ａ）が存在し、成分（Ａ−１−ａ）、（Ａ−１−ｂ）およ び（Ａ−１−ｃ）の合計重量の１０乃至８０重量％に相当する量の成分（Ａ−１ −ｂ）および成分（Ａ−１−ｃ）が存在し、かつゴムまたはエラストマーの総重 量はモノマーを含む全樹脂重量に対して３乃至１２重量％であり、 （ｂ）成分（Ａ）が成分（Ａ−２）であるときには、成分（Ａ−２−ａ）、（Ａ −２−ｂ）および（Ａ−２−ｃ）の合計重量の２０乃至９０重量％に相当する量 の成分（Ａ−２−ａ）が存在し、成分（Ａ−２−ａ）、（Ａ−２−ｂ）および（ Ａ−２−ｃ）の合計重量の１０乃至８０重量％に相当する量の成分（Ａ−２−ｂ ）および成分（Ａ−２−ｃ）が存在し、ビニルエステル樹脂の合計重量に対して ３乃至１２重量％に相当する量の成分（Ａ−２−ａ）が存在し、かつ （ｃ）成分（Ｃ）は成分（Ａ）および成分（Ｃ）の合計重量の１０乃至５５重量 ％に相当する量が存在する請求項３記載の方法。 ５．（ａ）成分（Ａ）が成分（Ａ−１）であり、ただし成分（Ａ−１−ａ）がビ スフェノールＡのジグリシジルエーテルで１７０乃至３６０のＥＥＷを有するも のおよびアクリル酸、メタクリル酸、またはそれらの混合物から調製されたビニ ルエステル樹脂であり、成分（Ａ−１−ｂ）はフエノールまたは置換フエノール およびシクロペンタジエンまたはそのオリゴマーの付加物のポリグリシジルエー テルで２００乃至３００のＥＥＷを有するもの、およびアタリル酸、メタクリル 酸、またはそれらの混合物から調製したビニルエステル樹脂で、成分（Ａ−１− ｃ）がフェノールまたは置換フエノールおよびアルデヒドの付加物のポリグリシ ジルエーテルで１５０乃至２２０のＥＥＷを有するものおよびアクリル酸、メタ クリル酸、またはそれらの混合物から調製したビニルエステル樹脂で、かつゴム またはエラストマーが、ゴム状コアおよびグラフト化ポリマー設を有するカルボ キシル含有アクリロニトリルーブタジエンコポリマーまたは２−エチルヘキシル アクリレートコポリマーゴムまたはグラフト化ゴム微粒子であり、かつ （ｂ）成分（Ｂ）がメチルエチルケトンペルオキシド、ジぺンノイルペルオキシ ド、クメンヒドロペルオキシドまたはこれらの混合物であり、かつ（ｃ）成分（ Ｃ）がスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジアリルフタレート、 メチルメタクリレート、ジビニルベンゼンまたはこれらの混合物である 請求項３記載の方法。 ６．前記硬化可能な樹脂組成物が、さらに（Ｄ）硬化剤または硬化触媒用の１つ 以上の促進剤を含んでなる請求項１記載の方法。 ７．成分（Ｄ）がＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ， Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、ナフテン酸コ バルト、ネオデカン酸パナジウム、またはこれらの混合物である請求項６記載の 方法。 ８．（ａ）成分（Ａ）が成分（Ａ−２）であり、ただし成分（Ａ−２−Ａ）が１ ７０乃至３６０のＥＥＷを有する、ビスフエノールのジグリシジルエーテルであ り、成分（Ａ−２−ｂ）が２００乃至３００のＥＥＷを有するフェノールまたは 置換フエノールおよびシクロペンクジエンまたはそのオリゴマーの付加物のポリ グリシジルエーテルであり、成分（Ａ−２−ｃ）が１５０乃至２２０のＥＥＷを 有する、フエノールまたは置換フエノールおよびアルデヒドの付加物のポリグリ シジルエーテルであり、かつゴムまたはエラストマーがゴム状コアおよびグラフ ト化ポリマー設を有するカルボキシル含有アクリロニトリルーブタジエンコポリ マーまたは２−エチルヘキシルアクリレートコポリマーゴムまたはグラフト化ゴ ム微粒子であり、かつ （ｂ）成分（Ｂ）がメチルエチルケトンペルオキシド、ジベニンゾイルペルオキ シド、クメンヒドロペルオキシドまたはそれらの混合物であり、かつ（ｃ）成分 （Ｃ）がスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジアリルフタレート 、メチルメタクリレート、ジビニルベンゼンまたはこれらの併合物である 請求項３記載の方法。