JPH06134903A - シート状成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 図−１において、１はプラスチックフィルム
であり、２は繊維強化熱硬化性樹脂シートであり、３は
熱可塑性樹脂シートである。ここで３の熱可塑性樹脂シ
ートが、その厚さが３００μｍ〜１０μｍであることを
特徴とする。 【効果】 成形時の賦形性に優れ、また、成形倍率が高
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、浴室、洗面台、浴槽、
水タンク、クーリングタワー、壁パネル等に有用なプラ
スチックの減圧真空成形に適した熱可塑および熱硬化性
樹脂が複合されたシート状成形材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、熱硬化性樹脂を用いたシート
状成形材料としては、繊維強化材に熱硬化性樹脂組成物
を含浸してなる繊維強化熱硬化性樹脂層の表面に厚さ３
０μｍ程度の熱可塑性樹脂フィルムを被着させることに
より成形品の強度、耐熱性等を改善したものが知られい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来の繊
維強化材に熱硬化性樹脂組成物を含浸してなる繊維強化
熱硬化性樹脂層の表面に厚さ３０μｍ程度の熱可塑性樹
脂フィルムを被着させた繊維強化熱硬化性樹脂シート
は、賦形性・成形倍率が低いことから深絞り及びコーナ
ー部のきつい成形物の成形ができないという課題があっ
た。

【０００４】本発明が解決しようとする課題は、成形時
に優れた賦形性および成形倍率を達成し、かつ成形品の
耐熱性にも優れるシート状成形材料、およびその成形方
法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決する為の手段】本発明者等は、上記課題を
解決するため鋭意研究を続けてきた結果、繊維強化材に
熱硬化性樹脂組成物を含浸してなる繊維強化熱硬化性樹
脂層の片面に厚さ３００μｍ〜１０ｍｍの熱可塑性樹脂
シートを被着した構造をもつシート状成形材料が、賦形
性および成形倍率が飛躍的に向上すると、共にその成形
品の耐熱性も極めて優れることを見いだし本発明を完成
するに至った。

【０００６】即ち、本発明は、繊維強化熱硬化性樹脂層
の片面に厚さ３００μｍ〜１０ｍｍの熱可塑性樹脂シー
トが被着されていることを特徴とするシート状成形材
料、および該シート状成形材料を減圧真空により成形型
に賦形密着させて成形することを特徴とするシート状成
形材料の成形方法に関する。

【０００７】本発明のシート状成形材料における繊維強
化熱硬化性樹脂層とは、熱硬化性樹脂、硬化剤、その他
添加剤等を含有する熱硬化性樹脂組成物中に繊維強化材
が存在しているものであり、例えば繊維強化材に該樹脂
組成物を含浸させることによって層を形成することがで
きる。

【０００８】熱硬化性樹脂としては、特に限定するもの
ではなく、一般公知のものが使用できる。例えば、不飽
和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂等が挙げられ、これらの中でも成形
性に優れる点から不飽和ポリエステル樹脂またはビニル
エステル樹脂が好ましい。

【０００９】熱硬化性樹脂として、不飽和ポリエステル
樹脂或いはビニルエステル樹脂を用いる場合には更に重
合性単量体を併用できる。この重合性単量体は熱硬化性
樹脂を希釈して用いられるものであり、また、硬化物の
架橋密度を高め成形物の強度を向上させるものである
が、主としてスチレンが用いられる。その他には、例え
ばクロルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル等を用いることがで
き、単独または２種以上を混合して用いられる。

【００１０】また、硬化剤としては例えばジクミルパー
オキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−
ブチルパーオキシシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ
−アルミパーオキシオクトエート等の高温活性型の有機
過酸化物、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
アミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニル
スルホン、ジシアンジアミド、イミダゾール、ＢＦ3−
アミン錯体等のアゾ化合物による加熱硬化剤、あるい
は、ベンゾインチオエーテル類、フェノン類、アシルホ
スフィンオキシド類等光硬化剤による光硬化等が挙げら
れる。

【００１１】又、必要に応じて水酸化アルミニウム、ガ
ラスパウダー、ミルドファイバー等充填剤、顔料、低収
縮化剤、滑剤、その他添加剤を使用しても良い。上述し
た各成分を含有する熱硬化性樹脂組成物は、シート状成
形材料にした際に常温で固状・非粘着性である事が好ま
しい。常温で固状・非粘着性にする方法としては特に限
定されるものではないが、例えば結晶化、増粘剤等によ
るＢステージ化等が挙げられる。

【００１２】また、繊維強化材としては、例えばガラス
繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、有機繊維等が挙げ
られ特に限定するものではない。成形型への賦形性に特
に優れる点からこれらの中でも、チョップドストラン
ド、あるいはスパンボンドが好ましい。

【００１３】本発明で用いる熱可塑性樹脂シートとして
は、一般公知の熱可塑性樹脂シートが挙げられ、例え
ば、ポリカーボネート、ＡＢＳ、アクリル、塩化ビニー
ル、ポリプロピレンのシート、またはこれらの２種以上
のポリマーアロイであってもよい。又、異種樹脂がラミ
ネートされたものでも良い。これらの中でも特に賦形性
および成形倍率に優れる点から、シート材料の熱変形温
度が４０〜１４０℃より好ましくは、４０〜１００℃の
ものが好ましい。

【００１４】又、熱硬化性樹脂との密着性に問題のある
熱可塑性樹脂シートは、プライマー処理及び繊維あるい
は、無機充填剤等を半分埋め込んだものあるいは、コロ
ナ放電処理等密着性を向上したものが好ましい。又、そ
の形態は、パネル状、長尺ロール状いずれでも良い。

【００１５】この熱可塑性樹脂シートは、繊維強化熱硬
化樹脂層中に重合性単量体が用いられている場合には該
重合性単量体に不溶のものが好ましく、用いる重合性単
量体に応じて適宜選択して用いることができる。

【００１６】上述した熱可塑性樹脂組成物は、その厚さ
が３００μｍ〜１０ｍｍのものであるが、中でも成形品
の耐熱性と賦形性および成形倍率に優れる点から３００
μｍ〜７ｍｍのものが好ましい。

【００１７】上述した各成分によって構成される本発明
のシート状成形材料は、熱硬化性樹脂組成物中に繊維強
化材に存在している繊維強化熱硬化性樹脂層の片面に特
定の厚さを有する熱可塑性樹脂シートが被着された構造
を有していればよく、特にその構造がこれ以上限定され
るものではないが、繊維強化熱硬化性樹脂層面のもう一
方の面は、通常用いるプラスチックフィルムで被着され
ていてもよい。このプラスチックフィルムは成形時にお
いて、そのまま被着したままであってもよいし、又、除
去しても良い。又、プラスチックフィルムの厚さは、特
に限定されるものではないが、１０〜１００μｍのもの
が好ましい。

【００１８】また、本発明のシート状成形材料を製造す
る方法としては特に限定されないが、例えば熱可塑性樹
脂シートの上に繊維強化材を散布し、熱硬化性樹脂組成
物を塗布したプラスチックフィルムを該組成物が熱硬化
性樹脂側にくるように張り合わせて樹脂組成物を繊維強
化材に含浸・脱泡する方法、またはあらかじめ繊維強化
熱硬化性樹脂シート製造しておき熱可塑性シートに貼り
合わせる方法等が挙げられる。

【００１９】本発明の成形方法は、上述の様にして得ら
れた成形材料を減圧真空により型に賦形密着させるもの
であるが、その具体的な方法としては特に限定されるも
のではなく、通常、熱可塑性樹脂シートを用いて行われ
る減圧真空の公知の方法を用いることができる。

【００２０】具体的には、本発明の成形材料を固定用枠
に固定し加熱炉で加熱軟化した後、成形型にセットし、
該成形型と成形材料とで形成される空隙部を真空ポンプ
等を用いて減圧真空にして賦形密着させる方法、成形材
料を直接成形型に固定した後、加熱炉で加熱軟化させ、
次いで該成形型と成形材料とで形成される空隙部を真空
ポンプ等を用いて減圧真空にして賦形密着させる方法等
が挙げられる。

【００２１】また、真空ポンプ等で減圧真空する際の減
圧力としては、特に限定されるものではないが通常５０
０〜７６０ｍｍＨｇであることが好ましい。更に、この
時、成形材料における成形型を有する側の反対側に加圧
箱をセットし、圧空力を付加させてもよい。

【００２２】ついで、賦形された成形材料は１００〜１
８０℃に加熱し、その熱エネルギーによって、或いは紫
外線照射装置を用いてその光エネルギーによって硬化さ
れる。この硬化工程において熱エネルギーによって硬化
させる場合は、特にその方法は限定されるものではない
が、例えば、成形型ごと加熱炉に入れるか、或いは図−
４および図−５に示される様な加熱可能な成形型を用い
て硬化させてもよい。

【００２３】

【実施例】以下に実施例、比較例をもって本発明を詳細
に説明するが文中特に断わりない限り、「部」、「％」
は重量基準であるものとする。

【００２４】又、本発明のシート状成形材料の構成を図
−１に示す。尚、各評価試験は次の評価基準に従った。

【００２５】［熱変形温度］得られた成形品より切り出
した試験片を用い、ＪＩＳ−Ｋ−７２０７に準拠した。

【００２６】［成形性の試験］以下に示す１〜４の型を
用いて賦形性、成形性試験を行い、成形可能な限界の型
の成形倍率を測定した。

【００２７】１．３００×３００ｍｍ角の開口部を持
ち、勾配８０゜で深さ１００ｍｍである箱形形状の型で
その成形倍率は１５２％のもの。 ２．３００×３００ｍｍ角の開口部を持ち、勾配８０゜
で深さ１５０ｍｍである箱形形状の型でその成形倍率は
２２０％のもの。

【００２８】３．３００×３００ｍｍ角の開口部を持
ち、勾配８０゜で深さ２００ｍｍである箱形形状の型で
その成形倍率は２９３％のもの。 ４．３００×３００ｍｍ角の開口部を持ち、勾配８０゜
で深さ２５０ｍｍである箱形形状の型でその成形倍率は
３７２％のもの。

【００２９】尚、各成形型の各コーナーのＲは、５Ｒの
もので、成形倍率は、型の展開面積を開口部面積で除し
た値の百分率とした。

【００３０】また、以下に示す各実施例および比較例で
得られるシート状成形材料の構成を表−１に示した。 合成例１（不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−１の合成） 攪拌機、還流冷却塔、窒素ガス導入管、温度計を備えた
反応容器に１，２−プロピレングリコール７６１ｇ、フ
マル酸１１６１ｇを仕込み２１０℃まで昇温し、酸価１
７まで反応させた後、ハイドロキノン０．２４ｇを仕込
みスチレモノマーで希釈し揮発分３４％の不飽和ポリエ
ステル樹脂ＵＰ−１を得た。

【００３１】不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−１は、ＢＭ
型粘度計で２５℃における粘度を測定した結果、２６ポ
イズであった。

【００３２】合成例２（不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−
２の合成） 攪拌機、還流冷却塔、窒素ガス導入管、温度計を備えた
反応容器に１，２−プロピレングリコール７９９ｇ、イ
ソフタル酸１６６１ｇを仕込み２１５℃まで昇温し酸価
３まで反応させた。１４０℃に冷却後、フマル酸１１６
１ｇ、ハイドロキノン０．４３ｇを仕込み２１０℃まで
昇温し、酸価１０まで反応させた後、スチレモノマーで
希釈し揮発分４０％の不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−２
を得た。

【００３３】不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−２は、ＢＭ
型粘度計で２５℃における粘度を測定した結果、１３ポ
イズであった。

【００３４】合成例３（不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−
３の合成） 攪拌機、還流冷却塔、窒素ガス導入管、温度計を備えた
反応容器に１，４−ブタンジオール１７３４ｇ、エチレ
ングリコール５１２ｇ、アジピン酸３６５ｇ、テレフタ
ール酸１６６１ｇを仕込み２１５℃まで昇温し、酸価２
まで反応させた。１４０℃に冷却後、フマル酸１４５１
ｇ、ハイドロキノン０．７６ｇを仕込み２０５℃で酸価
１８まで反応させた後、スチレンモノマーで希釈し揮発
分３４％の不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−３を得た。

【００３５】不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−３は、ＢＭ
型粘度計で８０℃における溶融粘度を測定した結果、
１．２ポイズであった。

【００３６】合成例４（ビニルエステル樹脂ＶＥ−１の
合成） 攪拌機、還流冷却塔、窒素ガス導入管、温度計を備えた
反応容器にエポキシ樹脂（商品エピクロン８５０、大日
本インキ化学工業社製）６９０ｇ、メタアクリル酸３１
０ｇ、ベンジルメチルアミン１．７ｇ、ハイドロキノン
０．４５ｇを仕込み１１０℃で酸価３まで反応させた
後、スチレンモノマーで希釈し不揮発分６６％のビニル
エステル樹脂ＶＥ−１を得た。

【００３７】ビニルエステル樹脂ＶＥ−１は、ＢＭ型粘
度計で２５℃における粘度を測定した結果、１０ポイズ
であった。

【００３８】実施例１ ＵＰ−１に過酸化物触媒パーブチル Ｚ（日本油脂社
製）１．０重量％、酸化マグネシウム１．５重量％、無
機充填剤（商品＃ＮＳ−１００ 日東粉化工業社製）５
０重量％、パラベンゾキノン５０ｐｐｍを配合し、厚さ
２ｍｍ塩化ビニルシート（商品カイダック ＃１０００
筒中プラスチック工業社製）の上に塗布し長さ２イン
チのガラスチョップドストランドを散布した後、更に本
配合物が塗布された２０μｍの厚さのナイロンフィルム
を本配合物がガラスチョップドストランド側にくるよう
に覆いかぶせローラー等で含浸脱泡した後４５℃で２４
時間熟成しシート状成形材料Ａ−１を得た。Ａ−１は熱
可塑性樹脂シートの厚みが２ｍｍ、繊維強化熱硬化性樹
脂シートの厚みが４ｍｍでありガラスチョップドストラ
ンドの含有率は約２５重量％であった。

【００３９】シート状成形材料Ａ−１を図−２に示す固
定用枠にクランプで固定した後、該材料Ａ−１を図−３
に示す１５０℃の加熱炉で加熱し該材料Ａ−１が軟化し
たところで図−４に示す１３５℃に加熱された成形型の
上にセットし図−５に示す空間部の空気を真空ポンプに
て５００〜７００ｍｍＨｇの減圧で減圧し、該材料Ａ−
１を成形型に賦形密着させて繊維強化熱硬化性樹脂シー
トを硬化させ成形品Ｂ−１を得た。

【００４０】得られた成形品を用いて各種試験を行っ
た。結果を表２に示す。

【００４１】実施例２ ＵＰ−２に過酸化物触媒カヤブチル Ｂ（化薬アクゾ社
製）１．０重量％、クルードＭＤＩ４．０重量％、パラ
ベンゾキノン５０ｐｐｍを配合し、厚さ２ｍｍ塩化ビニ
ルシート（商品カイダック ＃１０００ 筒中プラスチ
ック工業社製）の上に塗布し長さ２インチのガラスチョ
ップドストランドを散布した後、更に本配合物が塗布さ
れた２０μｍの厚さのナイロンフィルムを本配合物がガ
ラスチョップドストランド側にくるように覆いかぶせロ
ーラー等で含浸脱泡した後常温で２４時間熟成しシート
状成形材料Ａ−２を得た。Ａ−２は熱可塑性樹脂シート
の厚みが２ｍｍ、繊維強化熱硬化性樹脂シートの厚みが
４ｍｍでありガラスチョップドストランドの含有率は約
３５重量％であった。

【００４２】シート状成形材料Ａ−２を用いた以外は、
実施例１と同様の方法で成形し、成形品Ｂ−２を得た。
得られた成形品を用いて各種試験を行った。結果を表２
に示す。

【００４３】実施例３ ＵＰ−３を８０℃に昇温、溶融し、光重合開始剤ＬＵＣ
ＩＲＩＮ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）を１．０重量％を配
合し、厚さ５ｍｍのアクリルシート（商品ＬＵＣＩＴＥ
ＸＬ ＤＵＰＯＮＴ社製）の上に塗布し長さ２インチ
のガラスチョップドストランドを散布した後、更に本配
合物が塗布された３０μｍの厚さのポリビニルアルコー
ルフィルムを本配合物がガラスチョップドストランド側
にくるように覆いかぶせローラー等で含浸脱泡した後常
温まで冷却しシート状成形材料Ａ−１を得た。Ａ−３は
熱可塑性樹脂シートの厚みが５ｍｍ、繊維強化熱硬化性
樹脂シートの厚みが３ｍｍでありガラスチョップドスト
ランドの含有率は約３０重量％であった。

【００４４】シート状成形材料Ａ−３を図２に示す固定
用枠にクランプで固定した後、該材料Ａ−３を図−３に
示す１５０℃の加熱炉で加熱し該材料Ａ−３が軟化した
ところで図−６、７に示す常温の成形型の上にセットし
空間部の空気を真空ポンプにて５００〜７００ｍｍＨｇ
の減圧で減圧し、該材料Ａ−３を成形型に賦形密着させ
次に、紫外線ランプを１０分間照射し、繊維強化熱硬化
性樹脂シートを硬化させ成形品Ｂ−３を得た。

【００４５】得られた成形品を用いて各種試験を行っ
た。結果を表２に示す。

【００４６】実施例４ ＶＥ−１に過酸化物触媒カヤブチル Ｂ（化薬アクゾ社
製）１．０重量％、クルード ＭＤＩ８．０重量％、パ
ラベンゾキノン５０ｐｐｍを配合し、厚さ２ｍｍ塩化ビ
ニルシート（商品カイダック ＃１０００ 筒中プラス
チック工業社製）の上に塗布し長さ２インチのガラスチ
ョップドストランドを散布した後、更に本配合物が塗布
された２０μｍの厚さのナイロンフィルムを本配合物が
ガラスチョップドストランド側にくるように覆いかぶせ
ローラー等で含浸脱泡した後常温で２４時間熟成しシー
ト状成形材料Ａ−４を得た。Ａ−４は熱可塑性樹脂シー
トの厚みが２ｍｍ、繊維強化熱硬化性樹脂シートの厚み
が４ｍｍでありガラスチョップドストランドの含有率は
約３５重量％であった。

【００４７】シート状成形材料Ａ−４を用いた以外は、
実施例１と同様の方法で成形し、成形品Ｂ−４を得た。
得られた成形品を用いて各種試験を行った。結果を表２
に示す。

【００４８】実施例５ ＵＰ−１に過酸化物触媒パーブチル Ｚ（日本油脂社
製）１．０重量％、酸化マグネシウム１．５重量％、無
機充填剤（商品＃ＮＳ−１００ 日東粉化工業社製）５
０重量％、パラベンゾキノン５０ｐｐｍを配合し、厚さ
３００μｍの表面がコロナ放電処理してある無延伸ポリ
プロピレンシートの上に塗布し長さ２インチのガラスチ
ョップドストランドを散布した後、更に本配合物が塗布
された２０μｍの厚さのナイロンフィルムを本配合物が
ガラスチョップドストランド側にくるように覆いかぶせ
ローラー等で含浸脱泡した後４５℃で２４時間熟成しシ
ート状成形材料Ａ−５を得た。Ａ−５は熱可塑性樹脂シ
ートの厚みが３００μｍ、繊維強化熱硬化性樹脂シート
の厚みが３ｍｍでありガラスチョップドストランドの含
有率は約２５重量％であった。

【００４９】シート状成形材料Ａ−５を用いた以外は、
実施例１と同様の方法で成形し、成形品Ｂ−５を得た。
得られた成形品を用いて各種試験を行った。結果を表２
に示す。

【００５０】比較例１ ＵＰ−１に過酸化物触媒パーブチル Ｚ（日本油脂社
製）１．０重量％、酸化マグネシウム１．５重量％、無
機充填剤（商品＃ＮＳ−１００ 日東粉化工業社製）５
０重量％、パラベンゾキノン５０ｐｐｍを配合し、３０
μｍのポリビニルアルコールフィルムの上に塗布し長さ
２インチのガラスチョップドストランドを散布した後、
更に本配合物が塗布された３０μｍの厚さのポリビニル
アルコールフィルムを本配合物がガラスチョップドスト
ランド側にくるように覆いかぶせローラー等で含浸脱泡
した後４５℃で２４時間熟成し繊維強化熱硬化性樹脂シ
ート状成形材料Ａ−ａを得た。Ａ−ａの繊維強化熱硬化
性シート状成形材料の厚みは、３ｍｍでありガラスチョ
ップドストランドの含有率は約２５重量％であった。

【００５１】シート状成形材料Ａ−ａを用いた以外は、
実施例１と同様の方法で成形し、成形品Ｂ−ａを得た。
得られた成形品を用いて各種試験を行った。結果を表２
に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表ー２】

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば、成形時の賦形性が良好
で成形倍率が極めて高く、かつ優れた耐熱性を有する成
形品が得られる。

【００５５】

【図面の簡単な説明】

【図１】図−１は、本発明のシート状成形材料の断面図
である。

【図２】図−２は、固定用クランプで固定された本発明
のシート状成形材料の断面図である。

【図３】図−３は、固定用クランプで固定された本発明
のシート状成形材料を加熱炉に入れた状態を表わす図で
ある。

【図４】図−４は、本発明のシート状成形材料をセット
した状態での加熱可能な成形型の断面図である。

【図５】図−５は、本発明のシート状成形材料を減圧真
空成形した状態での加熱可能な成形型の断面図である。

【図６】図−６は、本発明のシート状成形材料をセット
した状態での成形型の断面図である。

【図７】図−７は、本発明のシート状成形材料を減圧真
空成形した後、紫外線ランプで硬化する際の状態を表わ
す図である。

【図８】図−８は、本発明のシート状成形材料を減圧真
空成形した状態での成形型の断面図である。 １．プラスチックフィルム ２．繊維強化熱硬化性樹脂シート ３．熱可塑性樹脂シート Ａ．固定用枠クランプ Ｂ．加熱炉 Ｃ．ヒーター Ｄ．成形型 Ｅ．型加熱ヒーター Ｆ．減圧口 Ｇ．光硬化装置 Ｈ．光照射ランプ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 繊維強化熱硬化性樹脂層の片面に、３０
   ０μｍ〜１０ｍｍの厚さを有する熱可塑性樹脂シートが
   被着されていることを特徴とするシート状成形材料。
2. 【請求項２】 熱可塑性樹脂シートの熱変形温度が４０
   〜１４０℃である請求項１記載の成形材料。
3. 【請求項３】 繊維強化熱硬化性樹脂層に用いる熱硬化
   性樹脂が不飽和ポリエステル系樹脂またはビニルエステ
   ル系樹脂である請求項２記載の成形材料。
4. 【請求項４】 請求項１〜３の何れか１つに記載の成形
   材料を減圧真空により成形型に賦形密着させて成形する
   ことを特徴とするシート状成形材料の成形方法。