FI102285B - Epoksiesikylläste - Google Patents

Description

102285

Epoksikylläste - Epoxiförimpregnat Tämä keksintö koskee hartsikoostumusta, jota voidaan käyttää esikyllästeen valmistukseen ja joka koostuu nestemäisestä epoksihartsista, monomeerista, joka reagoi 5 epoksihartsin kanssa ja epoksihartsia kovettavasta katalyytistä, tyydyttämättömästä polyesteristä, monomeerista, joka reagoi tyydyttämättömän polyesterin kanssa ja tyydyttämätöntä polyesteriä kovettavasta katalyytistä.

Tällainen hartsikoostumus on paljastettu japanilaisessa patenttihakemuksessa n:o J-63 314 232 A. Siinä tällaista hartsikoostumusta käytetään kostuttamaan tietty mää-10 rä lasikuituja, minkä jälkeen muodostetaan esikylläste lämmittämällä lasikuitu-hart-siseos 40 °C:seen paineen alaisena 30 tunniksi. Esikyllästettä puristetaan sitten 160 °C:ssa 5 MPa.n paineessa 6 minuuttia ja 170 °C:ssa 1 tunti laatan saamiseksi.

Sen hartsikoostumuksen haittana, jota on kuvattu japanilaisessa patenttihakemuksessa n:o J-63 314 232 A, on, että tarvitaan aikaavieviä menettelyjä hyödyllisen esikyl-15 lästeen valmistamiseksi siitä. Se vaatii painetta, korotettua lämpötilaa ja pitkän ajanjakson.

Tämän keksinnön tavoitteena on saada aikaan hartsikoostumus, jota voidaan käyttää : : ’: esikyllästeen valmistukseen ja jolla ei ole mainittua haittaa.

Tämä tavoite saavutetaan tämän keksinnön mukaisesti, koska tyydyttämättömän • · · 20 polyesterin katalyytti on ensimmäinen katalyytti, jonka työskentelyalue on alle : 40 °C ja koska epoksihartsin katalyytti on toinen katalyytti, jonka työskentelyalue on yli 40 °C.

• · · • · · • · ·

Patentissa US-4 203 792 kuvataan termisesti kovetettavaa epoksia sisältävää hartsi-seosta, joka muodon antamisen jälkeen ja ennen kuumennusta geelitetään polyme- • · · !.! 25 roimalla säteilyllä kovetettavaa materiaalia. Patentissa US-4 203 792 ei kuvata tyy- ’ dyttämättömän polyesterin käyttöä säteilyllä kovetettavana materiaalina ja se koskee • · · v : en tekniikan alaa.

··· • · *” Patentissa FR-A-2 341 613 kuvataan menetelmää esineen valmistamiseksi neste-

• · I

: '.: koostumuksesta, joka sisältää epoksi- ja kuitulujitetta ja joka koostumus sisältää * · :: 30 myös katalyyttiä, joka on lämpöaktivoitava, ja valopolymeroitavaa komponenttia se kä valoaktivoituvvaa katalyyttiä. Valopolymeroitavaa komponenttia käytetään neste- 2 102285 koostumuksen paksuntamiseen. Patentissa FR-A-2 341 613 ei kuitenkaan kuvata polyesterin käyttöä valopolymeroitavana komponenttina.

Patentissa DE-C-1 074 260 kuvataan menetelmää tyydyttämättömän polyesterin polymerointituotteen valmistamiseksi, joka tuote sisältää mm. etyleenisesti tyydyt-5 tämätöntä monomeeria ja tietyn määrän epoksia. Patentissa DE-C-1 074 260 ei kuitenkaan kuvata, että on mahdollista kovettaa tyydyttämätön polyesteri ja epoksi eri vaiheessa ja että seos soveltuu tämän vuoksi erinomaisesti esikyllästeen valmistukseen. Patentissa DE-C-1 074 260 maleimihappoanhydridin annetaan reagoida yhdessä tyydyttämättömän polyesterin ja etyleenisesti tyydyttämättömän monomeerin 10 kanssa. Epoksikomponenttia käytetään silloittumismäärän lisäämiseen tuotteessa antamalla sen reagoida maleimihappoanhydridin karboksiryhmien kanssa.

Patentissa EP-B-142 463 kuvataan epoksihartsin ja valopolymeroitavan yhdisteen koostumusta, jota yhdistettä käytetään koostumuksen paksuntamiseen. Patentissa EP-B-142 463 ei kuvata, että tämä yhdiste voidaan valita tyydyttämättömistä polyes-15 tereistä.

Esimerkkejä ensimmäisestä katalyytistä ovat valokovettuvat katalyytit ja tietyt per-oksidikatalyyttien ryhmän jäsenet.

Tällä tavoin on mahdollista kovettaa tyydyttämätön polyesteri ensin saattamalla '.' ' koostumus alttiiksi huoneenlämpötilassa esimerkiksi UV-säteilylle, näkyvälle valol- 20 le tai jollekin muulle sähkömagneettisen säteilyn muodolle. Muut katalyysityypit ovat niinikään mahdollisia. Kovettuminen voi tapahtua 2-30 minuutissa. Kovetettu polyesteri muodostaa verkoston epoksihartsiin, mikä johtaa koostumukseen, jolla on : ‘ : viskoelastiset ominaisuudet.

• · · • · · • · · * · ’ ’ Tämän jälkeen esikyllästettä, joka on saatu paksuntamalla hartsi-lasikuituseos kovet- 25 tamalla polyesteri, voidaan säilyttää useita viikkoja matalissa lämpötiloissa, kunnes ::: se on käytettävä.

• · ·

III

• · ·

Epoksihartsi kovetetaan lämmittämällä esikylläste yli 40 °C:n lämpötilaan ja edulli- • · · sesti yli 80 °C:seen ja kaikkein edullisimmin lämpötilavälille 80-100 °C vähintään • * *···* tunnin ajaksi.

30 Koska lämpötila-alueissa, joilla nämä kaksi katalyyttiä toimivat tai joissa niillä on ’·*** voimakkain vaikutuksensa, on näin suuri ero, toinen katalyyttisysteemi ei aktivoidu, kun ensimmäinen systeemi aktivoidaan vain kohtuullisella lämmöllä tai altistamalla 3 102285 se valolle huoneenlämpötilassa. Tämä antaa suuren toimintavapauden esikyllästeen käsittelyssä jälkeenpäin.

Valitsemalla tyydyttämättömän polyesterin tyyppi ja määrä paksunnosaste, takertu-vuus ja viskoelastisuus voidaan säätää.

5 Aikaisemman tekniikan hartsit on kovetettu lisäämällä huomattava määrä (5-10 %) alifaattisia amiineja. Tämä oli ongelma hygieenisyyssyistä. Amiinien käytön välttämiseksi epoksihartsit kovetettiin lisäämällä anhydridejä. Näillä anhydiideillä oli se haitta, että systeemi kovettuu vain korkeissa lämpötiloissa ja sillä on huonot kuituja kostuttavat ominaisuudet. Kun systeemi lämmitettiin näihin korkeisiin lämpötiloi-10 hin, hartsi tippui tavallisesti pois systeemistä. Tämän keksinnön mukaisella paksun-nosprosessilla on se etu, ettei paksuneminen ole palautuvaa, toisin sanoen esikylläs-te säilyttää paksuuntuneen tilansa jopa korotetuissa lämpötiloissa.

Muita tämän keksinnön odottamattomia etuja ovat, että kovettumisnopeus on suurempi, UV-kestoisuus paranee eivätkä epoksihartsin sähköiset ja mekaaniset ominai-15 suudet muutu.

Epoksihartsi voidaan valita epikloorihydriinin ja/tai dikloorihydriinin ja bisfenoli-A:n, bisfenoli-F:n, 4,4-dihydroksibisfenyylin (yleisesti polynukleaaristen polyhydr-oksifenolien), näiden kloorattujen ja/tai bromattujen johdannaisten, novolakan ja • · · ‘ halogenoitujen johdannaisten kanssa.

·*·’; 20 Epoksihartsin kanssa reagoiva monomeeri voidaan valita metyylitetrahydroftaali- · happoanhydridistä (MTHPA) tai tetrahydroftaalihappoanhydridistä tai ftaalihappo- .···. anhydridistä ja muista anhydrideistä ja/tai glykoleista. Monomeeria voidaan käyttää iö 10-80 painoprosenttia suhteessa koko epoksihartsiin.

• · ·

Tyydyttämättömät polyesterit, joita käytetään, ovat edullisesti alkeenisesti tyydyttä-: V: 25 mättömiä, silloittuvia polyestereitä tai polymeerejä, joissa on akiylaattijohdannaiset :T: pääteryhminä, nk. vinyyliesteripolymeereja. Luonnollisesti myös näiden polymee- .|.t rien seoksia voidaan käyttää. Näitä polymeerejä on edullista käyttää yhdessä alky- l.. leenisesti tyydyttämättömän monomeerin ja/tai esipolymeerin kanssa.

• · • · · Näillä polymeereillä on edullisesti keskinkertainen tai suuri reaktiivisuus, joten .’··*. 30 suuri reaktionopeus voidaan toteuttaa. Moolimassa kaksoissidosta kohti on edulli- • · sesti alle 800, erityisesti alle 400.

4 102285 Tällaisen polymeerin lukukeskimääräinen moolimassa on 412-8000, tarkemmin 500-6000 ja aivan erityisesti 700-4000.

Tällaisen polymeerin happoluku on tavallisesti 0-100, edullisesti 0-50 ja erityisesti 1-25.

5 Tällaisen polymeerin hydroksyyliluku on tavallisesti välillä 0-200, edullisesti välillä 1-100 ja erityisesti välillä 1-50. Hydroksyyli-ja happoluvut määritellään yksiköissä mg/KOH/g polymeeriä normien ASTM E 222-73 ja ASTM D 1639-70 mukaisesti samassa jäijestyksessä.

Tyydyttämättömät polyesterit syntetisoidaan pääasiassa orgaanisista yhdisteistä, jot-10 ka sisältävät karboksyyliryhmiä ja alkoholiryhmiä. Tavallisesti käytetään dihappoja ja dialkoholeja, mutta korkeintaan 40 painoprosenttia näistä kahdesta difunktionaa-lisen monomeerin tyypistä voidaan korvata korkeamman funktionaalisuuden mono-meereillajamonofunktionaalisillamonomeereilla ja niiden seoksilla. Edullisesti alle 20 painoprosenttia näistä kahdesta difunktionaalisen monomeerin tyypistä on kor-15 vattu korkeamman funktionaalisuuden monomeereilla.

On edullista käyttää vähintään yhtä etyleenisesti tyydyttämätöntä dihappoa. Saattaa olla edullista päättää polyesteri tyydyttämättömällä monokarboksyylihapolla.

:' *': Vinyyliesteripolymeerit muodostavat polyestereiden erikoisluokan. Vinyyliesteripo- lymeerit ovat rakentuneet polyoleista ja mahdollisesti polyhapoista, joissa on pää-20 teakrylaattiryhmät, metakrylaattiryhmät tai muut akrylaatit, jotka on substituoitu β-asemasta C2-C4-alkyyliryhmällä. Polyolit voivat olla OH-päätteisiä polyestereitä, ^ novolakkaa, fenolia, eettereitä tai polyestereitä tai esimerkiksi puoliestereitä tai po- lyoleja, jotka on modifioitu epoksilla, isosyanaatilla, polyamiinilla jne.

• · · • · ·

Hapot, joita voidaan käyttää, sisältävät normaalisti alle 30 hiiliatomia, erityisesti alle 25 20 ja aivan erityisesti alle 10 hiiliatomia.

• · • · · • · · *\ Etyleenisesti tyydyttämätön dihappo on edullisesti α,β-etyleenisesti tyydyttämätön :T: dihappo, esimerkiksi dihappo, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat fumaarihap- po, maleiinihappo, kloorimaleiinihappo, itakonihappo, metyyliglutaarihappo, mesa-' konihappo, sitrakonihappo tai vastaavat esterit tai anhydridit.

30 Etyleenisesti tyydyttämätön mono- tai trihappo voidaan valita esimerkiksi ryhmästä: linolihappo tai muut tyydyttämättömät rasvahapot, kanelihappo, atropiinihappo, ak- 5 102285 ryylihappo, metakryylihappo, etakryylihappo, propakryylihappo, krotonihappo, iso-krotonihappo tai vastaavat esteri- tai anhydridijohdannaiset.

Muut dihapot ovat edullisesti tyydytettyjä alifaattisia tai tyydytettyjä aromaattisia. Alifaattiset ja aromaattiset dihapot valitaan esimerkiksi ryhmästä; meripihkahappo, 5 glutaarihappo, metyyliglutaarihappo, adipiinihappo, sebasiinihappo, pimeliinihappo, ftaalihappo, isoftaalihappo, tereftaalihappo, dihydroftaalihappo, tetrahydroftaalihap-po, tetraklooriftaalihappo, 3,6-endometyleeni-l,2,3,6-tetrahydrofitaalihappo tai vastaavat esteri- tai anhydridijohdannaiset.

Aromaattisia karboksyylihappoja käytetään edullisesti 5-50 % optimaalisten mekaa-10 nisten ominaisuuksien saamiseksi.

Mono- ja/tai korkeampifunktionaaliset aromaattiset tai alifaattiset karboksyylihapot valitaan esimerkiksi ryhmästä: bentsoehappo, etyyliheksanoiinihappo, mono- tai trimeeriset rasvahapot, kuten steariinihappo, etikkahappo, propionihappo, pivaliini-happo, valeriaanahappo, trimelliittihappo, 1,2,3,4-butaanitetrakarboksyylihappo, 15 1,2,4,5-bentseenitetrakarboksyylihappo, 1,4,5,6-naftaleenitetrakarboksyylihappo, 1,2,3-propaanitrikarboksyylihappo, 1,2,3-butaanitrikarboksyylihappo, kamforihap-po, naftoiinihappo, toluiinihappo tai vastaavat esteri- tai anhydridijohdannaiset.

Alkoholit, joita voidaan käyttää, sisältävät normaalisti alle 30 hiiliatomia, erityisesti v : alle 20 hiiliatomia. Etusija annetaan tyydytettyjen alifaattisten alkoholien tai aro- : ': 20 maattisen ryhmän sisältävien alkoholien käytölle. Etyleenisesti tyydyttämättömiä al koholeja voidaan myös käyttää. Dialkoholit valitaan esimerkiksi ryhmästä: etyleeni-glykoli, di(etyleeniglykoli), tri(etyleeniglykoli), 1,3-propaanidioli, 1,2-propaanidioli, 1,2-butaanidioli, 1,3-butaanidioli, 1,4-butaanidioli, 2-metyyli-l,3-propaanidioli, 1,4-pentaanidioli, 1,4-heksaanidioli, 1,6-heksaanidioli, 2,2-dimetyylipropaanidioli, 25 sykloheksaanidioli, 2,2-bis-(hydroksisykloheksyyli)-propaani, 1,2-trimetylolipro- . , paanimonoallyylieetteri, pinakoli, 2,2,4-trimetyylipentaanidioli-l,3,3-metyylipen- *·[; taanidioli-1,5, 1-3 ekvivalentin kanssa etyleeni- tai propyleenioksidilla etoksiloituja • < *·) * tai propoksiloituja bisfenoli-A- ja novolakkaesipolymeereja, jotka on mahdollisesti :T: osittain eetteröity ja etoksiloitu. 1,2-diolin sijasta voidaan käyttää vastaavaa oksi- 30 raaniyhdistettä.

Mono- ja korkeampifunktionaaliset alkoholit valitaan esimerkiksi ryhmästä, johon kuuluvat metanoli, etanoli, 1- tai 2-propanoli, 1- tai 2-butanoli, jokin isomeeri pen-tanolista, heksanolista, oktanolista, 2-etyyliheksanolista, rasva-alkoholeista, bent-syylialkoholeista, l,2-di(allyylioksi)-3-propanoli, glyseroli, 1,2,3-propaanitrioli; 6 102285 pentaerytritoli, tris(hydroksietyyli)isosyanuraatti- ja novolakkaesipolymeerit, mahdollisesti osittain esteröitynä ja etoksiloituna. 1,2-diolin sijasta voidaan käyttää vastaavaa oksiraaniyhdistettä.

On myös mahdollista valita di- ja/tai korkeampifunktionaalisia alkoholeja, joissa on 5 yli 30 hiiliatomia. Näiden moolimassa on edullisesti alle 5000, tarkemmin alle 2000, mutta yli 400. Di- ja/tai korkeampifunktionaaliset alkoholit, joiden moolimassa on yli 400, valitaan esimerkiksi ryhmästä, johon kuuluvat polyetyleeniglykolit, poly-propyleeniglykolit, etyleenioksidin ja/tai propyleenioksidin additiotuotteet bisfenoli-A:n kanssa, tai fenoli-formaldehydi(esi)polymeerit, edullisesti epoksoituina.

10 Etusija annetaan tyydyttämättömälle polyesterille, jota on modifioidu disyklopenta-dienyyli (DCPD)-yksiköillä. Tosiasia on, että tämä johtaa saadun esineen lasittumis-lämpötilan (Tg) kohoamiseen. Etusija annetaan tyydyttämättömän polyesterin käytölle, jossa on 2-45 p-% ja tarkemmin sanoen 20-35 p-% DCPD. Tg-arvon nostamiseksi edelleen polymeeriä voidaan modifioida myös imidiryhmillä ja/tai amidiryh-15 millä. Tähän tarkoitukseen voidaan käyttää diamiineja ja alkoholiamiineja.

Monomeeri, joka on reaktiivinen tyydyttämättömän polyesterin kanssa, on edullisesti alkeenisesti tyydyttämätön monomeeri. Monomeeria käytetään 10-50 p-%:n määrä tyydyttämättömän polyesterin määrästä.

• I I

Normaalisti alkyleenisesti tyydyttämätön monomeeri sisältää alle 50 hiiliatomia, 20 edullisesti alle 30 ja tarkemmin sanoen alle 15, mutta yli 3 hiiliatomia. Monomeeri on edullisesti vinyyliaromaattista, vinyylieetteri-, vinyyliesteri-, akrylaatti- ja/tai al-lyylityyppiä. Tarkemmin sanoen käytetään akrylaattiyhdistettä tai vinyyliaromaattis- . · . ta yhdistettä, koska nämä reagoivat nopeasti polymerointireaktion aikana.

• · ·

• M

• · · ’·* * Vinyyliaromaattiset yhdisteet valitaan esimerkiksi ryhmästä, johon kuuluvat styree- 25 ni, α-metyylistyreeni, o-, m-, p-klooristyreeni, t-butyylistyreeni, divinyylibentseeni, • « :. V bromistyreeni, vinyylinaftaleeni, a-klooristyreeni ja divinyylinaftaleeni.

• · · • · · • · · [•m Akrylaattiyhdisteet valitaan esimerkiksi ryhmästä, johon kuuluvat metyyli-, etyyli-, : propyyli-, isopropyyli-, isobutyyli-, fenyyli- tai bentsyyliakrylaatti ja -metakrylaatti, # · · 2-etyyliheksyyli(met)akrylaatti, dihydrodisyklopentadieeniakrylaatti, sykloheksyyli-30 (met)akrylaatti, butaanidioli(met)akrylaatti, (met)akryylihapon ja fenyyli- tai kre-syyliglysidyylieettereiden reaktiotuotteet, propyleeniglykolidi(met)akrylaatti, di- ja trietyleeniglykolidi(met)akrylaatti, di- ja tripropyleeniglykolidi(met)akrylaatti, hek-saanidiolidi(met)akrylaatti, trimetylolipropaanitri(met)akrylaatti. Akrylaattien johdannaisia, jotka on substituoitu β-asemasta C2-C4-ryhmällä, voidaan myös käyttää.

7 102285

Vinyylieetteriyhdisteet, vinyyliesteriyhdisteet ja allyyliyhdisteet valitaan esimerkiksi ryhmästä, johon kuuluvat allyyliftalaatti, triallyylisyanuraatti, diallyyli-isoftalaatti, diallyylitereftalaatti, diallyyliftalaatti, etyyliheksanoiinihapon vinyyliesteri, vinyyli-asetaatti, vinyylipropionaatti, vinyylipivalaatti, vinyylieetteri, vinyylipropylolieette-5 ri, vinyylibutylolieetterija vinyylibentsyylialkoholieetterit.

Polyesteriä ja epoksihartsia voidaan yhdistää suhteessa 1:99-90:10. Edullisesti niitä yhdistetään suhteessa 5:95-30:60.

Hartsi sisältää lisäksi edullisesti yhtä tai useampia antioksidantteja, kuten hydroksi-bentsofenonia, salisyylihapon ja hydroksifenyylibentsotriatsolien estereitä.

10 Muita lisäaineita ovat esimerkiksi irrotusaineet, kuten sinkin, kalsiumin tai alumiinin stearaatit, fosfaatit, silikonit, polyvinyylialkoholit ja vahat.

Hartsi sisältää edelleen edullisesti yhtä tai useampia inhibiittoreita määrät välillä 0,005-0,2 ja edullisesti 0,01-0,1 p-% laskettuna kovettuvasta seoksesta. Tunnettuja inhibiittoreita, joita voidaan käyttää, ovat: hydrokinoni, 2,6-dimetyylihydrokinoni, 15 p-t-butyylikatekoli, p-bentsokiniini, kloraniili, 2,6-dimetyylikinoni, nitrobentseeni, m-dinitrobentseeni, tiodifenyyliamiini, N-nitro-N-sykloheksyylihydroksyyliamiinin suolat, 2,3-dikloori-5,6-disyan-p-bentsokinoni, kuparinaftenaatti, 1,2-naftokinoni.

;' ·'. Ensimmäisen systeemin katalysoima radikaalipolymerointi voidaan initioida monin tavoin kuten esimerkiksi kemiallisella initiaattorisysteemillä, mutta myös elektroni-20 tykillä. Kemiallinen initiaattorisysteemi perustuu radikaalien kehittämiseen termisellä, katalyyttisellä tai valokemiallisella hajotuksella.

*·· Näistä UV- tai näkyvälle valolle herkät katalyyttisysteemit (valoinitiaattorisysteemi) : *: ‘: tai peroksidikatalyyttisysteemi, joka on herkkä matalille lämpötiloille, ovat sopivia.

. . Etusija annetaan valoinitiaattorisysteemin käytölle, koska se voi aikaansaada halli- • » · 25 tun ja nopean kovettumisen alhaisessa lämpötilassa. Voidaan käyttää monen tyyppi-* siä valoinitiaattorisysteemejä, jollaisia on kuvattu esimerkiksi patenteissa DE-A- :T: 1 694 149, US-A-3 715 293, EP-A-7086, US-A-4 071 424, EP-A-185 423 ja EP-A- :"': 97 012. Valoinitiaattorisysteemejä käytetään useimmiten määrät välillä 0,01-10 p-% ja edullisesti välillä 0,1-4 p-%.

30 Etusija annetaan systeemin käytölle, joka on herkkä valolle, jonka aallonpituus on 280-800 nm, edullisesti 360-500 nm ja tarkemmin sanoen 360-460 nm.

102285 g

Toisena systeeminä käytetään edullisesti termisesti herkkää initiaattorisysteemiä, normaalisti määriä välillä 0,1-5 p-%, joka on aktiivinen yli 40 °C:n lämpötilassa.

Toinen systeemi on edullista valita amiineista, joissa on edullisesti vetyatomi a-ase-massa, kuten tridimetyyliaminometyylifenolista, alfa-metyylibentsyylidimetyyli-5 amiinista, bentsyylidimetyyliamiinista, dimetyyliaminoetyylimetakrylaatista, dime-tyylianiliinista, dietyylianiliinista tai dimetyyliparatoluidiinista. Muita katalyyttejä voidaan niinikään käyttää. Sitä paitsi on huomattava, että amiiniyhdisteillä voi olla niinikään vaikutusta ensimmäiseen kovetusreaktioon.

Käytettävä kuitu on edullisesti lasikuitu.

10 Erikoisvaikutusten saamiseksi fysikaalisten ominaisuuksien suhteen lasikuidut voidaan korvata kokonaan tai osittain hiilikuidulla, sisalilla, juutilla, asbestilla, puuvillalla, orgaanisilla synteettisillä kuiduilla, kuten polyamidilla, polyesterillä, polypropeenilla tai polyeteenillä, epäorgaanisilla kuiduilla, kuten kvartsi- ja beryllium- ja muilla metallikuiduilla. Kuidut voivat olla läsnä myös jatkuvina kuituina tai kuitu-15 maton tai kudotun rovingin muodossa, jota sopiva sideaine pitää yhdessä tai pilkottujen jatkuvien filamenttien muodossa ilman sideainetta. Käytettyjen kuitujen, varsinkin lasikuitujen, pituus voi olla välillä 0,5-50 mm, mutta se voi myös olla paljon pitempi esimerkiksi, kun niitä käytetään mattojen muodossa.

I I <

Kuituja voidaan lisätä korkeintaan 85 p-%:n määrät (koko koostumuksesta laskettu-20 na).

Kuitua lisätään edullisesti 10-75 p-%:n määrä. Kuitujen lisäksi voidaan käyttää täy- :..l' teaineita.

• · ··· :T: Täyteaineita, joita voidaan käyttää, ovat esimerkiksi merkeli, antimonitrioksidi, kvartsijauho, kookospähkinänkuorijauho, talkki, kalsiumkarbonaatti, piidioksidi, 25 savi, kalsiumsilikaatti, puujauho, lasipalloset, titaanidioksidi, alumiinisilikaatti, alu-miinihydraatti, nokimusta tai kipsianhydriitti. Lisätty täyteainepitoisuus voi olla vä- L ^ Iillä nollasta yli 80 p-%:iin.

• · · • · · « .' * * · Edelleen voidaan lisätä tavanomaisia pigmenttej ä tai väriaineita.

« I * j V Täyteaineita voidaan käyttää ainoastaan, kun niillä ei ole merkittävää haitallista vai- :30 kutusta katalyyttisysteemiin. Valoherkkä katalyytti on useimmissa tapauksissa vähemmän tehokas, mikäli sekoite sisältää täyteaineita, joten kun täyteaineita on käy- 9 102285 tettävä, etusija annetaan ensimmäisessä systeemissä matalalle lämpötilalle herkille katalyyteille.

Esikyllästettä, joka on valmistettu tämän keksinnön mukaisesta hartsikoostumukses-ta, voidaan käyttää eri tavoin. Sitä voidaan käyttää esimerkiksi käsin levittämällä tai 5 filamentin kierrolla. Sitä voidaan käyttää myös valupuristimessa, alipainekyllästyk-sessä, autoklaavissa ta jollakin muulla tavoin, joilla esikyllästeitä käytetään. Tämän keksinnön mukainen esikylläste soveltuu erityisesti sellaisten tuotteiden valmistukseen, joilla on suuret pinnat, kuten veneiden runko-osiin. Veneen koko runkoa ei voida helposti asettaa autoklaaviin tai puristimeen. Näin ollen suurella muottipin-10 nalla esikylläste voidaan kovettaa kuumentamalla yksinkertaisesti muotin pintaa. Mitään alipainekammiota eikä autoklaavia tarvita, vaikka nämä voivat parantaa laminaatin laatua. Käsinlevityksessä on suositeltavaa käyttää kerrosten välissä jonkin verran metyylitetrahydroftaalihappoanhydridiä ilman loukkuunjäämisen vähentämiseksi.

15 Kovettumisaika on yleensä 8-48 h kovetuslämpötilojen ollessa yleensä välillä 60-120 °C.

Tämän keksinnön mukainen koostumus soveltuu erityisesti kuitulujitteisten esikyl-lästeiden valmistukseen, joita käytetään veneiden tuotantoon. Perinteiset komposiit-tiveneet valmistetaan polyesteri-lasikuidusta käyttäen reaktiivisia liuottimia, kuten • « · ' < ‘ ' 20 styreeniä, kaikkine siihen liittyvine terveys- ja ympäristöhaittoineen. Erityisesti sty- ':" reenipäästö muodostaa suuren ongelman.

: v, Tämän keksinnön mukaisilla esikyllästeillä on se etu, että niillä on paremmat me- | · · ·. kaaniset ominaisuudet epoksihartsista johtuen.

• · • · · * · · : Niiden epoksihartsien yleinen haitta, jotka kovetetaan anhydrideillä, on, että ne 25 kehittävät paljon lämpöä kovetuksen aikana. Tämä tekee vaikeaksi tuottaa paksuja : V: materiaalikappaleita, sillä materiaali hajoaa valmistuksen aikana.

• · · • · « • · ·

Yllättäen tämän keksinnön mukaisella hartsikoostumuksella havaitaan vain matala • « · v : eksotermipiikki. Kun normaaleissa epoksi-anhydridisysteemeissä havaitaan jopa yli :,,': 300 J/g:n piikki, tämän keksinnön mukaisella hartsilla piikki on alle 250 ja jopa alle : v. 30 190 J/g. On edullista, että eksotermipiikki on 100-250 J/g ja vielä edullisempaa on, että se on 170-190 J/g.

10 102285

Matala eksotennipiikki tekee mahdolliseksi valmistaa osia, joiden paksuus on 0,5-300 mm, edullisesti 1-200 mm ja edullisimmin 2-200 mm. Tällaisen osan paino on yli 4000 g/m2 ja edullisesti sen paino on 1500-3000 g/m2.

Hartsisysteemin komponenttien vuotaminen esikyllästeestä prosessoinnin aikana, 5 esim. levityksen aikana veneen pystyseiniä päin, estetään esikyllästeen viskoelastis-ten ominaisuuksien ansiosta. Tätä ilmiötä kutsutaan näivettymiseksi.

Tämän keksinnön mukainen esikylläste soveltuu käytettäväksi suurten viipaletyyp-pistä materiaalia olevien rakenteiden valmistukseen. Esikyllästeitä käytetään puhallettavien pussien koteloimiseen, jotka pussit asetetaan kahden kerroksen väliin, joi-10 den on määrä muodostaa viipalerakenteen yläosa ja pohja. Kerrokset on voitu valmistaa samasta esikyllästemateriaalista. Pussit täytetään ilmalla ja esikyllästeet kovetetaan. Tämä kovetus voi tapahtua yhdessä ko. kahden kerroksen kovetuksen kanssa. Kovetuksen jälkeen pussit voidaan poistaa tai ne voivat jäädä paikalleen. Tuloksena on viipalerakenne, jonka välissä on onttoja tiloja.

15 Tämän keksinnön mukaisella esikyllästeellä on mahdollista valmistaa täydellisiä ve-neenrungon osia yhtenä kappaleena mukaan luettuna vahvisterivat, jotka voidaan valmistaa ilmalla täytetyistä, esikyllästeellä koteloiduista putkista ja jotka voidaan kovettaa yhdessä seinämän kanssa.

::: Esikyllästeen etuja ovat se, että esikylläste ei näivety, se, että esikylläste ei tuota ·:··*: 20 ympäristön kannalta epämieluisia kaasuja, se, että esikylläste ei kehitä paljon läm- •' · *; pöä kovetuksen aikana ja sen vuoksi siitä voidaan valaa paksuja kappaleita yhdellä kertaa ja se, että esikylläste voidaan kovettaa yksinkertaisesti käyttämällä lämpöä [···, ilmanpainetta.

• · • · · • · · : Toinen etu on, että esikylläste on täysin yhteensopiva 2-komponenttisen hartsikoos- 25 tumuksen kanssa, jollainen mainitaan esimerkiksi kokeessa V. Tätä hartsia voidaan : V r käyttää standardina käsinlevityshartsina yksityiskohtien valmistukseen.

Mt • · * • · · ··« • ♦ · • · ♦ 11 102285

Kokeet Esimerkki I

Hartsikoostumus kokoonpantiin seuraavasti: 500 osaa bisfenoli-A:n diglysidyylieetteriä 5 500 osaa metyylitetrahydroftaalihappoanhydridiä 250 osaa polyesterihartsia, jolla oli seuraava koostumus: - dietyleeniglykolia 180,8 osaa - monopropyleeniglykolia 225,4 osaa - dipropyleeniglykolia 40,2 osaa 10 - ftaalihappoanhydridiä 331,8 osaa - maleiinihappoanhydridiä 221,8 osaa 100 osaa styreeniä 10 osaa bentsyylidimetyyliamiinia 3 osaa dimetyyliaminoetyylimetakrylaattia 15 1,4 osaa 1,2-difenyylietaanidionia.

Kaikki komponentit sekoitettiin astiassa sekoittimella.

Huoneenlämpötilassa 1000 g/m2:n hartsikerros levitettiin kestomuovikalvolle, joka eteni säädetyllä 1 m/min nopeudella. Tämän hartsikerroksen päälle levitettiin 1300 lii Λ g/m :n yhdistetty lasikuitumatto/rovinki.

20 Toinen kestomuovikalvo, jolla oli toinen saman neliöpainon hartsikerros, levitettiin sen päälle, kun kaasun poistuminen oli tapahtunut. Levy johdettiin impregnointi-vyöhykkeen läpi. Impregnointivyöhykkeen jälkeen levymäinen tuote paksunnettiin • · *···* saattamalla se alttiiksi näkyvälle valolle, jolloin polyesteri kovettui. Käytettiin 420 ; nm:n fluoresoivaa lamppua, jonka teho oli 2000 W/m2, 8 minuutin ajan. Kovettu- 25 misprosessi tapahtui huoneenlämpötilassa. Korkeampia lämpötiloja voidaan käyttää :Y: paksunnosprosessin parantamiseksi, mutta tällöin levy on jäähdytettävä ennen kuin : ‘: se kierretään rullalle epoksin polymeroitumisen välttämiseksi.

· · v : Tuotettu levymäinen esikylläste, joka on peitetty molemmin puolin kestomuovikal- volla, voidaan kiertää rullalle ja säilyttää useita viikkoja alhaisessa lämpötilassa. : · i ·. 30 Paksuntamisen jälkeen mitään hartsia ei vuotanut esikyllästeestä, ei edes kun se ase- tettiin pystyasentoon ja lämmitettiin 80 °C:seen.

Esikyllästeen käyttämiseksi kestomuovikalvot poistettiin, esikyllästeet asetettiin halutulla tavalla ja epoksihartsi kovetettiin 80 °C:n lämpötilassa.

12 102285

Mekaaniset ominaisuudet esitetään taulukossa 1. Ne on mitattu 42 tunnin kovetus-ajan jälkeen 65 °C:ssa esimerkin I esikyllästeillä.

Taulukko 1

Mekaaniset ominaisuudet

5 Kovetusjakso 48 h, 65 °C

Lujitteet (p-% lasikuitua) 55

Vetojännitys ASTM D 638 (MPa)

Vetomoduli ASTM D 638 (MPa) 250 000 Taivutusmoduli ASTM D 790 (MPa) 17 000 10 Taivutuslujuus ASTM D 790 (MPa) 450

Delaminoituminen BSI341 A (MPa) 38

Esimerkki II

Hartsikoostumukseen, jolla oli sama kokoonpano kuin esimerkissä I, lisättiin 0,15 p-%:n määrä bentsoyyliperoksidia. Havaittiin, että paksuntumisnopeus kasvoi ker-15 toimella 5.

Esimerkki III

: : : Käytetään esimerkissä I mainitun kaltaista hartsikoostumusta, jossa dimetyyliami- •: · · i noetyylimetakrylaatti on korvattu 3 osalla dietyyli-N,N-bis(2-hydroksietyyli)amino- • · metyylifosfonaattia ja 1,2-difenyylietaanidioni on korvattu 2 osalla kamforkinonia.

l '·' 20 Tämä kokoonpano paksunnettiin valolla kuten esimerkissä I.

• · • · • · ·

:*·*: Esimerkki IV

Käytetään esimerkissä I mainitun kaltaista hartsikoostumusta, jossa dioni ja akiy-v. laatii on korvattu bentsoyyliperoksidilla (0,4%) ja N,N-bis-2-hydroksietyyli-p-tolu- v : eenilla(l%).

• « « • · · 25 Paksuntuminen tapahtui 30 °C:ssa 15 minuutissa. Geelittymisaika voidaan säädellä parabentsokinonilla.

13 102285

Esimerkki V

Käytettiin seuraavaa kokoonpanoa:

Komponentti A: - bisfenoli A:n diglysidyylieetteri 49 osaa 5 - metyylitetrahydroftaalihappoanhydridi 48,7 osaa - bentsoyyliperoksidi (50-prosenttinen) 1 osa - höyrystetty piidioksidi 1 osa - tiksotropiaa parantava aine 0,3 osaa - dibutyylimaleaatti (viskositeetin alentaja) 3 osaa.

10 Komponentti B: - polyesterihartsi styreenissä (kuten 90 osaa edellä kuvattiin) - styreeni tai dibutyylimaleaatti 4,5 osaa - N,N-bentsyylidimetyyliamiini 4 osaa 15 -N,N-bis-2-hydroksietyyli-p-toluidiini 1,5 osaa - inhibiittorit (kinoneja) 0,05 osaa.

Komponentteja A ja B sekoitettiin keskenään suhteessa 4:1.

Sekoitettuja komponentteja käytettiin normaaleihin käsinlevityssovellutuksiin tai

I 4 I

: esikyllästeenvalmistukseen.

♦ · :v, 20 Geelittyminen tapahtuu 30 minuutissa 25 °C:ssa. Geelittynyt hartsi kovettuu ! v‘ 65 °C:ssa tai sitä korkeammalla. Tätä kokoonpanoa voidaan käyttää yksityiskohtien ja muiden osien valmistukseen, joita on vaikea valmistaa esikyllästeteknologialla. Tämä kokoonpano on yhteensopiva esimerkeissä I, Π, lilja IV kuvattujen kanssa.

• 1 · • · · • · • · · • · « • · • · · • · · • · · · · • · · • · ·

Claims (13)

1. Hartssammansättning som kan användas för framställning av förimpregnat och som innehäller flytande epoxihartser, monomer som reagerar med epoxiharts och en 20 härdningskatalyt för epoxihartset, omättad polyester, monomer som reagerar med den omättade polyestem samt härdningskatalyt för den omättade polyestem, känne-i tecknad av att katalyten för den omättade polyestem är en första katalyt, vars be- arbetningsomräde är under 40 °C, och katalyten för epoxiharts är en andra katalyt :*·*: vars bearbetningsomräde är över 40 °C.

1. Hartsikoostumus, jota voidaan käyttää esikyllästeen valmistukseen ja joka sisältää nestemäistä epoksihartsia, epoksihartsin kanssa reagoivaa monomeeria ja epoksihartsille tarkoitettua kovetuskatalyyttiä, tyydyttämätöntä polyesteriä, tyydyt-5 tämättömän polyesterin kanssa reagoivaa monomeeria ja tyydyttämättömälle polyesterille tarkoitettua kovetuskatalyyttiä, tunnettu siitä, että tyydyttämättömälle polyesterille tarkoitettu katalyytti on ensimmäinen katalyytti, jonka työskentelyalue on alle 40 °C, ja epoksihartsille tarkoitettu katalyytti on toinen katalyytti, jonka työskentelyalue on yli 40 °C.

2. Hartssammansättning enligt patentkrav 1, kännetecknad av att den första kata- ' · * ·' lyten väljs i gmppen bestäende av fotokatalyter och peroxidkatalyter. • · · • · ·

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen hartsikoostumus, tunnettu siitä, että ensim mäinen katalyytti valitaan ryhmästä, johon kuuluvat valokatalyytit ja peroksidikata-lyytit.

3. Hartssammansättning enligt patentkrav 2, kännetecknad av att den första kata- *;!,* lyten är en ljuskänslig katalyt och att polyestem kan härdas genom att under 5-30 * ·; minuter utsätta sammansättningen för ett ljus med en väglängd mellan 280 och 800 30 nm.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen hartsikoostumus, tunnettu siitä, että ensimmäinen katalyytti on valoherkkä katalyytti ja että polyesteri voidaan kovettaa altis- 15 tamalla koostumus 5-30 minuutiksi valolle, jonka aallonpituus on 280-800 nm.

4. Hartssammansättning enligt vilket som heist av patentkraven 1-3, kännetecknad av att den andra katalyten är amin. 102285

4. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-3 mukainen hartsikoostumus, tunnettu siitä, että toinen katalyytti on amiini.

5. Hartssammansättnmg enligt vilket som heist av patentkraven 1-4, känneteck-nad av att den omättade polyestem och epoxihartset sammanblandats i forhällandet 1:99-90:10.

5. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-4 mukainen hartsikoostumus, tunnettu siitä, että tyydyttämätöntä polyesteriä ja epoksihartsia on sekoitettu keskenään suh- 20 teessä 1:99-90:10.

6. Hartssammansättnmg enligt vilket som heist av patentkraven 1-5, känneteck-5 nad av att den omättade polyestem och epoxihartset sammanblandats i forhällandet 5:95-30:70.

6. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-5 mukainen hartsikoostumus, tunnettu ... siitä, että tyydyttämätöntä polyesteriä ja epoksihartsia on sekoitettu keskenään suh- *···* teessä 5:95-30:70. • ·· • · · • · ·

7. Förimpregnat, kännetecknat av att det kan erhallas genom att fukta fibrer med en hartssammansättnmg enligt vilket som heist av patentkraven 1-6 och genom att ätminstone delvis härda polyesterhartset.

7. Esikylläste, tunnettu siitä, että se on saatavissa kostuttamalla kuidut minkä ta- . V t 25 hansa patenttivaatimuksen 1-6 mukaisella hartsikoostumuksella ja kovettamalla po-• · . ·; ·. lyesterihartsi ainakin osittain.

8. Produkt bestäende av en sammansättning av epoxiharts och omättad polyester, kännetecknad av att den kan erhällas genom att härda ett förimpregnat enligt pa-tentkrav 7 eller genom att härda en omättad polyester av en hartssammansättnmg enligt vilket som heist av patentkraven 1-6 genom att initiera den första katalyten och härda epoxihartset genom att upphetta sammansättningen tili en temperatur över 15 40 °C.

8. Tuote, joka koostuu epoksihartsin ja tyydyttämättömän polyesterin koostumuksesta, tunnettu siitä, että se on saatavissa kovettamalla patenttivaatimuksen 7 mukainen esikylläste tai kovettamalla minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-6 mukaisen 30 hartsikoostumuksen tyydyttämätön polyesteri initioimalla ensimmäinen katalyytti ja kovettamalla epoksihartsi lämmittämällä koostumus yli 40 °C:n lämpötilaan.

9. Produkt enligt patentkrav 8, kännetecknad av att epoxihartset härdats genom att upphetta sammansättningen tili en temperatur över 70 °C.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen tuote, tunnettu siitä, että epoksihartsi on kovetettu lämmittämällä koostumus yli 70 °C:n lämpötilaan. 102285

10. Förfarande för framställning av produkter gjorda av sammansättningen enligt vilket som heist av patentkraven 1-6, kännetecknat av att sammansättningen blan- 20 das i fibrer, den omättade polyestem härdas fotokemikaliskt ätminstone delvis för att bilda ett förimpregnat, förimpregnatet sätts pä plats och epoxihartset härdas i genom upphettning. • * * • · • ·

10. Menetelmä tuotteiden valmistamiseksi, jotka on tehty minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-6 mukaisesta koostumuksesta, tunnettu siitä, että koostumus sekoitetaan kuituihin, tyydyttämätön polyesteri kovetetaan valokemiallisesti ainakin osaksi esikyllästeen muodostamiseksi, esikylläste asetetaan paikalleen ja epoksihartsi kove- 5 tetaan lämmittämällä.

11. Förfarande för framställning av en laminatkonstruktion, kännetecknat av att • · * förimpregnatet enligt patentkrav 7 används för inkapsling av en uppbläsbar päse, . . 25 som sätts mellan tvä ytskikt av förimpregnat, varefter päsen fylls med luit och för- • · · ’; ' impregnatet härdas. • · * • · · #.j., 12. Förfarande enligt patentkrav 11 för framställning av en bätvägg, kännetecknat • · « av att den inkapslade päsen ställs mot ätminstone en förimpregnatsvägg innan päsen fylls och därefter fylls päsen och därefter härdas den tillsammans med väggen.

11. Menetelmä viipalerakenteen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että patenttivaatimuksen 7 mukaista esikyllästettä käytetään puhallettavan pussin koteloimiseen, joka pussi asetetaan kahden esikyllästettä olevan pintakerroksen väliin, minkä jälkeen pussi täytetään ilmalla ja esikylläste kovetetaan.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä veneen seinämän valmistamisek si, tunnettu siitä, että koteloitu pussi asetetaan ainakin yhtä esikyllästeseinämää vasten ennen pussin täyttämistä ja sen jälkeen pussi täytetään ja sen jälkeen kovetetaan yhdessä seinämän kanssa.

13. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-6 mukainen hartsikoostumuksen käyttö, 15 esikyllästeiden tekemiseen, käsilaminointisovellutuksiin tai käsilaminointisovellu-tuksiin yksityiskohtien tai muiden osien tekemiseen.

13. Användning av hartssammansättningen enligt vilket som heist av patentkraven 1-6 för att framställa förimpregnat, för manuella lamineringstillämpningar eller för detaljer eller andra delar av manuella lamineringstillämpningar.