NO300042B1 - Harpiksblanding og anvendelse av denne ved fremstilling av en lagringsstabil forimpregnert matte og herdede produkter - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en harpiksblanding slik som angitt i krav l's ingress, som kan anvendes ved fremstilling av en forimpregnert matte og som omfatter en flytende epoksyharpiks, en monomer som er reaktiv med epoksyharpiksen og en herdekatalysator for epoksyharpiksen, samt en umettet polyester, en monomer som er reaktiv med den umettede polyester, og en herdekatalysator for den umettede polyester. Oppfinnelsen vedrører også anvendelse av foreliggende harpiksblanding som angitt i krav 6 og 7.

En slik blanding er beskrevet i japansk patentsøknad

nr. J-63314235A. I søknaden er vist en harpiksblanding som anvendes for å fukte en viss mengde glassfibre, hvoretter en forimpregnert matte dannes ved oppvarming av glassfibrene og harpiksblandingen til 40°C under trykk i 30 timer. Den forimpregnerte matte blir deretter presset ved 160°C ved et trykk på 50 kp/cm<2> i 6 min og ved 170°C ilt for å gi en plate.

Ulempen ved harpiksblandingen beskrevet i den ovenfor nevnte japanske søknad er at tidkrevende prosedyrer er nødvendig for å fremstille en anvendbar forimpregnert matte fra den. Det kreves trykk, forhøyet temperatur og lang tid.

Hensikten med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe

en harpiksblanding som kan anvendes ved fremstilling av en forimpregnert matte og som ikke er beheftet med de ovenfor nevnte ulemper.

Denne hensikt oppnås i henhold til oppfinnelsen, slik som angitt i krav l's karakteriserende del, nemlig ved at katalysatoren for den umettede polyester er en første katalysator som virker i området under 40°C, og ved at katalysatoren for epoksyharpiksen er en andre katalysator som er virksom i området over 40°C, og den umettede polyester og epoksyharpiksen er blandet i forholdet 1:99 og 90:10.

Ytterligere trekk ved foreliggende harpiksblanding fremgår av kravene 2 - 5.

I US patent nr. 4.203.792 er beskrevet en varmeherdbar epoksyharpiks som etter forming, men før oppvarming, geles ved polymerisering av et strålingsherdbart materiale. US patent nr. 4.203.792 beskriver ikke anvendelse av en umettet polyester som det strålingsherdbare materiale, og vedrører et annet teknisk område.

I FR-A-2.341.613 er beskrevet en fremgangsmåte for fremstilling av en artikkel fra en flytende blanding inneholdende en epoksyharpiks og fiberforsterkninger, hvilken blanding også inneholder en varmeaktiverbar og fotopolymeriserbar bestanddel med en fotoaktiverbar katalysator. Den fotopolymeriserbare bestanddel anvendes for å fortykke væskeblandingen. I FR-A-2.341.613 er det imidlertid ikke beskrevet anvendelse av en polyester som den polymeriser-bare bestanddel.

I DE-C-1.074.260 er beskrevet en fremgangsmåte ved fremstilling av et polymerisasjonsprodukt av en umettet polyester, hvilket produkt bl.a. inneholder en etylenisk umettet monomer og en mengde epoksy. DE-C-1.074.260 beskriver imidlertid ikke at det er mulig å herde den umettede polyester og epoksyharpiksen i forskjellige trinn og at blandingen derfor er utmerket egnet for fremstilling av en forimpregnert matte. I henhold til DE-C-1.074.260 blir maleinsyreanhydrid ko-omsatt med den umettede polyester og den etylenisk umettede monomer. Epoksykomponenten anvendes for å forøke mengden av fornetning i produktet ved omset-ning av maleinsyreanhydridets karboksygrupper.

EP-B-142.463 beskriver en blanding av«en epoksyharpiks og en fotopolymeriserbar forbindelse, hvilken forbindelse anvendes for å fortykke blandingen. EP-B-142.463 beskriver ikke at forbindelsen kan velges fra umettede polyestere. Eksempler på den første katalysator er fotoherdende katalysatorer og visse medlemmer av peroksydkatalysatorgruppen.

På denne måte er det mulig først å herde den umettede polyester ved å eksponere blandingen ved romtemperatur, f.eks. for UV-bestråling, synlig lys eller annen form for elektromagnetisk bestråling. Andre katalysatortyper er også mulige. Herdingen kan finne sted i løpet av 2-30 min. Den herdede polyester danner et nettverk inne i epoksyharpiksen, hvilket fører til en blanding med viskoelastiske egenskaper.

Deretter kan den forimpregnerte matte som er erholdt ved fortykning av harpiks/glassfiberblandingen ved herding av polyesteren, lagres i flere uker ved lav temperatur, inntil den skal benyttes.

Epoksyharpiksen herdes ved oppvarming av den forimpregnerte matte til en temperatur over 40°C, fortrinnsvis over 80°C og mest foretrukket til en temperatur i området 80-100°C i minst 1 time.

På grunn av den store forskjell i temperaturområdene ved

hvilke de to katalysatorer anvendes eller har sin sterkeste effekt, vil det andre katalysatorsystem ikke aktiveres ved aktivering av det første system ved kun moderat oppvarming eller ved eksponering for lys ved romtemperatur. Dette gir stor håndteringsfrihet ved etterbehandling av den for-behandlede matte.

Ved å velge type og mengde av den umettede polyester kan graden av fortykning, klebrighet og viskoelastisitet juste-res .

Tidligere kjente epoksyharpikser har blitt herdet ved tilsetning av betydelige mengder (5-10%) av alifatiske aminer. Dette representerte et hygienisk problem. For å unngå anvendelse av aminer ble epoksyharpikser herdet ved tilsetning av anhydrider. Disse anhydrider hadde den ulempe at systemet kun herdet ved høyere temperaturer og utviste dårlige fiberfuktende egenskaper. Ved oppvarming til disse høye temperaturer pleide harpiksen å dryppe ut av systemet. Fortykningsprosessen ifølge foreliggende oppfinnelse har den fordel at fortykningen ikke er reversibel, hvilket betyr at den forimpregnerte matte forblir i sin fortykkede tilstand selv ved forhøyede temperaturer.

Ytterligere uventede fordeler ved oppfinnelsen er at herde-hastigheten er høyere, UV-resistensen forbedres og epoksy-harpiksens elektriske og mekaniske egenskaper blir ikke forandret.

Epoksyharpiksen kan velges fra reaksjonsprodukter av epi-klorhydrin og/eller diklorhydrin og bisfenol-A, bisfenol-F, 4,4-dihydroksy-bisfenyl (generelt flerkjernede polyhydrok-syfenoler), klorerte og/eller bromerte derivater av disse, novolac og halogenerte derivater.

Monomeren som er reaktiv med epoksyharpiksen, kan velges fra metyltetrahydroftalsyreanhydrid (MTHPA) eller tetrahy-droftalsyreanhydrid eller ftalsyreanhydrid og andre anhydrider og/eller glykoler. Monomerene kan anvendes i et forhold som sammenlignet med den fullstendige epoksyharpiks er fra 10 vekt% til 80 vekt%.

De umettede polyestere som anvendes, er fortrinnsvis alkenisk umettede fornettbare polyestere eller polymerer med terminale akrylatderivatgrupper, de såkalte vinylesterpolymerer. Naturligvis kan blandinger av disse polymerer også anvendes. Disse polymerer anvendes fortrinnsvis i kombinasjon med alkenisk umettede monomerer og/eller forpolymerer.

Disse polymerer har fortrinnsvis middels til høy reaktivi-tet slik at en høy reaksjonshastighet kan oppnås. Molekyl-vekten pr. dobbeltbånd er fortrinnsvis mindre enn 800, mest foretrakket mindre enn 400.

En slik polymer har fortrinnsvis en tallmidlere molekylvekt på 412-8000, mer spesielt 500-6000 og mest spesielt 700-4000 .

En slik polymer har vanligvis et syretall på 0-100, fortrinnsvis 0-50 og mer spesielt 1-25.

En slik polymer har vanligvis et hydroksyltall på 0-200, fortrinnsvis 1-100. og mer foretrukket 1-50. Hydroksyl- og syretallene er definert som KOH pr. gram polymer i henhold til henholdsvis ASTM E 222-73 og ASTM D 1639-70.

De umettede polyestere blir hovedsakelig fremstilt fra organiske forbindelser inneholdende karboksylgrupper og alkoholgrupper. Vanligvis anvendes toverdige syrer og toverdige alkoholer. Imidlertid kan opptil 40 vekt% av de to typer av to funksjonelle monomerer erstattes med monomerer med høyere funksjonalitet og med enfunksjonelle monomerer og blandinger derav. Fortrinnsvis blir mindre enn 20 vekt% av de to typer av difunksjonelle monomerer erstattet med monomerer med høyere funksjonalitet.

Fortrinnsvis anvendes minst en etylenisk umettet toverdig syre. Det kan være fordelaktig å terminere polyesteren med en umettet monokarboksylsyre.

En spesiell klasse polyestere utgjøres av vinylesterpolymerer. Vinylesterpolymerer er bygget opp til polyoler og eventuelt polysyrer med terminale akrylatgrupper, metakry-latgrupper eller andre akrylater substituert i S-posisjonen med en C2-C4 alkylgruppe. Polyoler kan være OH-terminerte polyestere, novolak, fenol, estere av polyester eller eksempelvis halvestere eller polyoler modifisert med epok-

sy, isocyanat, polyamin etc.

De anvendte syrer inneholder normalt færre enn 3 0 karbonatomer, spesielt færre enn 20 og mer spesielt færre enn 10 karbonatomer.

Den etylenisk umettede toverdige syre er fortrinnsvis en a,S-etylenisk umettet toverdig syre, eksempelvis en toverdig syre valgt fra gruppen av fumarsyre, maleinsyre, klor-maleinsyre, itaconsyre, metylglutarsyre, mesaconsyre, citraconsyre eller de tilsvarende estere eller anhydrider.

Som etylenisk umettet enverdig eller treverdig syre kan eksempelvis velges fra gruppen: linolsyre eller andre umettede fettsyrer, kanelsyre, atropinsyre, akrylsyre, met-akrylsyre, etakrylsyre, propakrylsyre, krotonsyre, isokro-tonsyre og tilsvarende ester- eller anhydridderivater.

Andre toverdige syrer er fortrinnsvis mettede alifatiske eller mettede aromatiske. Alifatiske og aromatiske toverdige syrer velges eksempelvis fra gruppen ravsyre, glutar-syre, metylglutarsyre, adepinsyre, sebasinsyre, pimilin-syre, ftalsyre, isoftalsyre, terftalsyre, dihydroterftal-syre, tetrahydroftalsyre, tetraklorftalsyre, 3,6-endomety-len-1,2,3,6-tetrahydroftalsyre eller tilsvarende etere og anhydridderivater.

Aromatiske karboksylsyrer anvendes fortrinnsvis i mengder på 5-50% for å oppnå optimale mekaniske egenskaper.

Mono- og/eller aromatiske eller alifatiske karboksylsyrer med høyere funksjonsalitet kan eksempelvis velges fra gruppen: benzosyre, etylheksansyre, mono- eller trimere fettsyrer, såsom stearinsyre, eddiksyre, propionsyre, pivalinsyre, valerinsyre, trimellitinsyre, 1,2,3,4-butan-tetrakarboksylsyre, 1,2,4,5-benzentetrakarboksylsyre, 1,4,5,6-neftalentetrakarboksylsyre, 1,2,3-propantrikarbok-sylsyre, 1,2,3-trikarboksylsyre-butan, kamfersyre, naften-syre, toluensyre og tilsvarende ester- og anhydridderivater.

Alkoholene som kan anvendes, inneholder normalt færre enn 30 karbonatomer, spesielt færre enn 20 karbonatomer. Det er foretrukket å anvende mettede alifatiske alkoholer eller alkoholer inneholdende en aromatisk gruppe. Etylenisk mettede alkoholer kan også anvendes.

Toverdige alkoholer er foretrukne, eksempelvis fra gruppen: etylenglykol, dietylenglykol, trietylenglykol, 1,2-propandiol, 1, 3-propandiol, 1,2-butandiol, 1,3-butandiol, 1,4-butandiol, 2-metyl-1,3-propandiol, 1,4-pentandiol, 1,4-heksandiol, 1,6-heksandiol, 2,2-dimetylpropandiol, cyklo-heksandiol, 2,2-bis-(hydroksycykloheksyl)-propan, 1,2-trimetylol-propanmonoallyleter, pinacol, 2, 2,4-trimetyl-pentandiol-l, 3, 3-metylpentandiol-l, 5 med 1-3 ekvivalenter etylen- eller propylenoksyd, etoksylert eller propoksylert bisfenol-A og novolak forpolymerer som fortrinnsvis er delvis eterifisert og etoksylert. I stedet for 1,2-dioler kan de tilsvarende oksiranforbindelser anvendes.

Mono og høyere funksjonelle alkoholer kan eksempelvis velges fra gruppen bestående av metanol, etanol, 1- eller 2-propanol, 1- eller 2-butanol, en av isomerene av penta-nol, heksanol, oktanol, 2-etylheksanol, fettalkoholer, benzylalkoholer, 1,2-di(allyloksy)-3-propanol, glycerol, 1,2,3-propantriol, pentaerytritol, tris(hydroksyetyl)-isocyanurat og novolak forpolymerer, eventuelt delvis etrifisert og etoksylert. I stedet for 1,2-diol kan den tilsvarende oksiran-forbindelse anvendes.

Det er også mulig å velge di- og/eller høyere funksjonelle alkoholer med mer enn 30 karbonatomer. Disse har fortrinnsvis en molekylvekt under 5000, mer spesielt under 2000, men høyere enn 400. Di- og/eller høyere funksjonelle alkoholer med en molekylvekt høyere enn 400 kan eksempelvis velges fra gruppen av polyetylenglykoler, polypropylen-glykoler, addisjonsprodukter av etylenoksyd og/eller propylenoksyd med bisfenol-A, eller fenol-formaldehyd (for)polymerer, fortrinnsvis epoksyderte.

Det er foretrukket å anvende en umettet polyester modifisert med dicyklopentadienyl (DCPD)-enheter. Dette vil resultere i en forhøyet glass-overgangstemperatur (Tg) av den ferdige artikkel. Det er også foretrukket å anvende en umettet polyester med 2-45 vekt%, mer foretrukket 20-35 vekt% DCPD. For ytterligere å forøke Tg kan polymeren også modifiseres med imidgrupper og/eller amidgrupper. For dette formål kan diaminer og alkoholaminer anvendes.

Monomeren som er reaktiv med den umettede polyester, er fortrinnsvis en alkenisk umettet monomer. Monomeren anvendes i en mengde på 10-50 vekt% i forhold til den umettede polyester.

Normalt vil den alkyleniske umettede monomer inneholde færre enn 50 karbonatomer, fortrinnsvis færre enn 30 karbonatomer og mest foretrukket færre enn 15 karbonatomer, men flere enn 3 karbonatomer. Monomeren er fortrinnsvis av typen vinyl-aromatisk, vinyleter, vinylester, akrylat og/eller allyl. Mer spesielt anvendes en akrylatforbindelse eller en vinyl-aromatisk forbindelse, fordi disse reagerer raskt under polymeriseringsreaksjonen.

Vinylaromatiske forbindelser velges eksempelvis fra gruppen av styren, a-metylstyren, o-, m-, p-klorstyren, t-butylsty-ren, divinylbenzen, bromstyren, vinylnaftalen, a-klorstyren og divinylnaftalen.

Akrylatforbindelser velges eksempelvis fra gruppen bestående av metyl, etyl, propyl, isopropyl, isobutyl, fenyl-eller benzylakrylat og -metakrylat, 2-etylheksyl(met)akrylat, dihydrodicyklopentadien-akrylat, cykloheksyl(met)akrylat, butandiol(met)akrylat, (met)akrylsyreamid, butandiol di-(met)akrylat, reaksjonsproduktene av (met)akrylsyre og fenyl- eller kresylglycidyletere, propylenglykol di-(met)akrylat, di- og trietylenglykol-di(met)akrylat, heksandiol-di(met)akrylat, trimetylolpropan-tri(met)akrylat. Derivater av akrylater substituert i S-posisjonen med C2-C4 kan også anvendes.

Vinyleterforbindelser, vinylesterforbindelser og allyl-forbindelser velges eksempelvis fra gruppen bestående av: allylftalat, triallylcyanurat, diallylisoftalat, diallyl-tereftalat, diallylftalat, etylheksansyre-vinylester, vinylacetat, vinylpropionat, vinylpivalat, vinyleter, vinylpropyleter, vinylbutyleter og vinylbenzylalkoholetere.

Polyestere og epoksyharpiks bringes sammen i forhold fra 1:99 til 90:10. Fortrinnsvis føres de sammen i forholdet 5:95 til 20:60.

Harpiksen inneholder fortrinnsvis ytterligere én eller flere antioksydanter, såsom hydroksybenzofenon, estere av salicylsyre og hydroksyfenylbenzotriazoler.

Andre additiver er eksempelvis slippmidler, såsom stearater av sink, kalsium eller aluminium, fosfater, silikoner, polyvinylalkoholer og vokser.

Harpiksen inneholder fortrinnsvis én eller flere inhibi-torer i mengder på 0,005-0,2, fortrinnsvis 0,001-0,1 vekt-prosent, regnet på den herdbare blanding. Kjente inhibi-torer som kan anvendes er: hyrokinon, 2,6-dimetylhydroki-non, p-t-butylkatekol, p-benzokinin, kloranil, 2,6-dimetyl-kinon, nitrobenzen, m-dinitrobenzen, tio-difenylamin, salter av N-nitro-N-cykloheksylhydroksylamin, 2,3-diklor-5,6-dicyan-p-benzokinon, kobbernaftenat, 1,2-nepathokinon. Radikalpolymeriseringen som katalyseres av det første system/kan initieres på mange måter, eksempelvis ved hjelp av et kjemisk initiatorsystem, men også med en elektronka-non. Det kjemiske initiatorsystem er basert på generering av radikaler via termisk, katalytisk eller fotokjemisk spaltning. Fra disse kan velges katalysatorsystemer som er følsomme for UV- eller synlig lys (fotoinitiatorsystem) eller peroksydkatalysatorsystemer som er følsomme for lave temperaturer.

Det er foretrukket å anvende et fotoinitiatorsystem fordi dette kan medføre kontrollert og rask herding ved lav

temperatur. Mange typer fotoinitiatorsystemer kan anvendes, eksempelvis som beskrevet i DE-A-1694149, US-A-3715293, EP-A-7086, US-A-4071424, EP-A-185423 og EP-A-97012. Fotoinitiatorsystemer blir vanligvis anvendt i mengder i området 0,01-1 vekt%, fortrinnsvis i området 0,1-4 vekt%.

Det er foretrukket å anvende et system som er følsomt for lys med bølgelengde i området 280-800 nm, fortrinnsvis 360-500 nm og men: foretrukket 360-460 nm.

Som det andre system^ foretrekkes et varmefølsomt initiatorsystem, normalt anvendt i en mengde på 0,1-5 vekt%, som er aktivt ved en temperatur høyere enn 40°C.

Det andre system er fortrinnsvis valgt fra aminer, og fortrinnsvis fra slike som har et hydrogenatom i en a-posisjon, såsom tridimetylaminometylfenol, a-metylbenzyldime-tylamin, benzyldimetylamin, dimetylaminoetylmetakrylat, dimetylanilin, dietylanilin eller dimetylaminoetylmetakrylat, dimetylanilin, dietylanilin eller dimetylpara-toluidin. Andre katalysatorer kan også anvendes. Ytterligere bør det bemerkes at aminforbindelsene kan ha en virkning også på den første herdereaksjon.

Fibrene som anvendes er fortrinnsvis glassfibre.

11

For å oppnå spesielle effekter med hensyn til fysikalske egenskaper kan glassfibrene erstattes helt eller delvis med karbonfibre, sisal, jute, asbest, bomull, organiske synte-tiske fibre, såsom polyamid, polyester, polypropylen eller polyetylen, uorganiske fibre, såsom kvarts og beryllium og andre metallfibre. Fibrene kan også være tilstede som kontinuerlige fibre eller i form av en fibermatte eller vevet forspinning holdt sammen med et egnet bindemiddel, eller foreligge i form av oppkappede kontinuerlige filamen-ter uten bindemiddel. Lengden av fibrene som anvendes, spesielt glassfibre, kan ligge i området 0,5-50 mm, men kan være meget lengre, eksempelvis når de anvendes i form av matter.

Fibrene kan tilsettes i mengder på opptil 85 vekt% (regnet på den totale blanding).

Fortrinnsvis tilsettes fibrene i en mengde på 10-75 vekt%. Videre kan fyllstoffer anvendes.

Fyllstoffene som kan anvendes, kan eksempelvis være:

marg, antimon trioksyd, kvartsmel, kokosnøttskall-mel, talkum, kalsiumkarbonat, silisiumoksyd, leire, kalsium-silikat, sagflis, glassperler, titandioksyd, aluminium-silikat, aluminiumhydrat, kjønrøk eller gips-anhydrid. Det innarbeidede fyllstoffinnhold kan ligge i området 0-80 vekt%.

Videre kan vanlige pigmenter og farvestoffer tilsettes.

Fyllstoffer kan kun anvendes når de ikke har noen vesentlig ugunstig effekt på katalysatorsystemet. En lysfølsom katalysator vil i de fleste tilfeller være mindre effektiv ved tilstedeværelse av fyllstoffer, slik at når fyllstoffer anvendes, er det foretrukket å anvende lavtemperaturføl-somme katalysatorer for det første system.

En forimpregnert matte fremstilt av en harpiksblanding i henhold til oppfinnelsen kan anvendes på forskjellige måter. Den kan eksempelvis påføres manuelt eller ved fila-mentvikling. Den kan også anvendes i en støpepresse, ved vakuumimpregnering, i en autoklav eller en hvilket som helst av de måter hvor forimpregnerte matter anvendes. Den forimpregnerte matte erholdt ved anvendelse av foreliggende harpiksblanding er spesielt egnet for fremstilling av produkter med store overflater, såsom båtskrog. Hele båtlegemet kan ikke lett plasseres i en autoklav eller i en pressse. Således kan, på en stor støpeoverflate, den forimpregnerte matte herdes ved kun å oppvarme støpeoverflaten. Ingen vakuumpose eller autoklav er nødvendig, selv om slike kan forbedre kvaliteten, og ved håndpåføring er det anbe-falt at det mellom lagene påføres noe metyltetrahydroftalsyreanhydrid for å redusere inneslutning av luft.

Herdetiden er generelt 8-48 timer med herdetemperaturer generelt i området 60-120°C.

Harpiksblandingen i henhold til oppfinnelsen er spesielt egnet for fremstilling av fiberforsterkede forimpregnerte matter anvendt ved bygging av skip. Tradisjonelle kompo-sitt -skip fremstilles av polyester-glassfiber under anvendelse av reaktive oppløsningsmidler, såsom styren med alle de derav følgende ulemper for helse og omgivelse. Spesielt utgjør styrenavgivelse et stort problem.

De forimpregnerte matter erholdt ved anvendelse av foreliggende harpiksblanding har den fordel at de utviser bedre mekaniske egenskaper på grunn av tilstedeværelsen av epoksyharpiks .

En generell ulempe ved epoksyharpikser som herdes med anhydrider, er at de utvikler meget varme under herdingen. Dette gjør det vanskelig å fremstille tykke materialer fordi materialet vil disintegrere under herdingen.

Det er overraskende funnet at med harpiksblandingen i henhold til oppfinnelsen observeres det kun en lav eksoterm topp. Ved normale epoksy-anhydridsysterner kan det observeres topper på mer enn 3 00 J/g mens harpiksblandingen i henhold til oppfinnelsen har en topp undr 250 J/g og til og med under 190 J/g. Det er fordelaktig at den eksoterme topp er 100-250 J/g, og fordelaktigere at den er 170-190 <J>/<g.>

Den lave eksoterme topp gjør det mulig å fremstille deler med en tykkelse på 0,5-300 mm, med foretrukket tykkelse 1-200 mm og mest foretrukket 2-200 mm. En slik del har en vekt på mer enn 4000 g/m<2> og mer foretrukket har den en vekt på 1500-3000 g/m<2>.

Utlekking av bestanddelene i harpikssystemet fra en forimpregnert matte under bearbeiding, eksempelvis ved påfø-ring på vertikale vegger i en skip, forhindres av den forimpregnerte mattes viskoelastiske egenskaper. Dette fenomen betegnes som "starvation".

En forimpregnert matte erholdt ved anvendelse av foreliggende harpiksblanding er spesielt egnet for fremstilling av store strukturer av "sandwich"-lignende materiale, såsom beskrevet i Europeisk Patentsøknad nr. 89200646.1. I denne søknad er det beskrevet at forimpregnerte matter kan anvendes for å omhylle oppblåsbare poser, og disse poser plasseres mellom to lag som skal danne topp- og bunndelen av en

"sandwich"-struktur. Lagene kan fremstilles av det samme forimpregnerte materiale. Posene blåses opp, og de forimpregnerte matter herdes. Denne herding finner sted sammen med herdingen av de to lag. Etter herding kan posene fjer-nes eller forbli på plass. Resutatet er en "sandwich"-struktur med hulrom derimellom.

Med en forimpregnert matte fremstilt av en harpiksblanding i henhold til oppfinnelsen er det mulig å fremstille fullstendige skipsskrog i ett stykke, innbefattende forsterken-de ribber som kan fremstilles av oppblåste, forimpregnerte omhyllede rør som kan herdes sammen med veggen.

Fordelene med denne forimpregnerte matte er det faktum at harpiksen ikke lekker ut, at den ikke avgir uønskede gasser til omgivelsene og at den ikke utvikler meget varme under herdingen og derfor kan påføres i betydelige tykkelser ad gangen, samt at den forimpregnerte matte kan herdes ved tilføring av kun varme, uten trykk.

En annen fordel er at den forimpregnerte matte er fullsten-dig forenlig med en tokomponent-harpiksblanding, som nevnt eksempelvis i forsøk V. Denne harpiks kan anvendes for standard manuell påføring av harpiks for fremstilling av detaljer.

Forsøk

Eksempel I

Det ble fremstilt en harpiksblanding med følgende sammensetning:

500 deler diglycidyleter av bisfenol-A

500 deler metyltetrahydroftalsyreanhydrid

250 deler polyester-harpiks med følgende sammensetning:

100 deler styren

10 deler benzyldimetylamin

3 deler dimetylaminoetylmetakrylat

1,4 deler 1,2-difenyletandion.

Alle bestanddelene ble blandet i et kar forsynt med en omrører.

Ved romtemperatur ble et harpikslag på 1000 g/m<2> påført på en termoplastisk film som ble fremdrevet med en kontrollert hastighet på 1 m/min. Over dette harpikslag ble en kombi-nert glassmatte/glassfiberbunn påført i en mengde på 1300 g/m<2>. En annen termoplastisk film med et annet harpikslag med den samme flatevekt ble påført på toppen etter at avgassing hadde funnet sted. Arket ble ført gjennom en impregneringssone. Etter impregneringen ble det arklignende produkt fortykket ved eksponering mot synlig lys, hvorved polyesteren herdet. En 420 nm fluoriserende lampe med en effekt på 2000 W/m<2> ble anvendt i løpet av 8 min. Herde-prosessen fant sted ved romtemperatur. Høyere temperaturer kan anvendes for å fremme fortykningsprosessen, men da må arket avkjøles før det valses opp for å forhindre polymerisering av epoksyharpiksen.

Den fremstilte arklignenede forimpregnerte matte, dekket på begge sider med en termoplastisk film, kan valses opp og lagres i flere uker ved lav temperatur. Etter fortykning kunne det ikke fastslås noen lekkasje av harpiks ut av den forimpregnerte matte, selv ikke når denne ble plassert i en vertikal posisjon og oppvarmet til 80°C.

For anvendelse av den forimpregnerte matte ble de termo-plastiske filmer fjernet og de forimpregnerte matter plassert etter ønske og epoksyharpiksen herdet ved en temperatur på 80°C. De mekaniske egenskaper er som angitt i tabell 1, bestemt etter en herdetid på 48 t ved 65°C for mattene frem-stilt ifølge eksempel I.

Eksempel II

Til en harpiksblanding med det samme innhold som i eksempel I, ble benzoilperoksyd tilsatt i en mengde på 0,15 vekt%. Det ble observert at fortykningshastigheten øket med en faktor på 5.

Eksempel III

Det ble anvendt en harpiksblanding tilsvarende den vist i eksempel I, hvor dimetylaminoetylmetakrylat ble erstattet med 3 deler dietyl N,N-bis(2-hydroksyetyl)aminometylfos-fonat, og 1,2 difenyletandion ble erstattet med 2 deler kamferkinon. Denne blanding ble fortykket med lys på samme måte som angitt i eksempel I.

Eksempel IV

En harpiksblanding tilsvarende den nevnt i eksempel I, men hvor dion og akrylat ble erstattet med benzoylperoksyd (0,4%) og N,N-bis-2-hydroksyetyl-p-toluen (1%) anvendes. Fortykning av blandingen skjedde ved 3 0°C i løpet av 15 min, geltiden kan styres med tilsetning av parabenzokinon.

Eksempel V

Følgende formulering ble brukt:

Komponent A:

Komponent B:

A og B ble blandet i et forhold på 4:1.

De blandede bestanddeler ble anvendt for normal håndpåfø-ring eller for fremstilling av en forhåndsimpregnert matte. Geling fant sted i løpet av 30 min ved 25°C. Den gelede harpiks er herdet ved 65°C eller høyere. Denne blanding kan anvendes for fremstilling av detaljer eller andre deler som er vanskelige å fremstille med en teknologi hvor det anvendes forimpregnerte matter. Blandingen er kompatibel med dem som er beskrevet i eksemplene I, II, III og IV.

Claims (7)

1. Harpiksblanding, som kan anvendes ved fremstilling av en lagringsstabil forimpregnert matte, omfattende en flytende epoksyharpiks, en monomer som reagerer med epoksyharpiksen, og en herdekatalysator for epoksyharpiksen, en umettet polyester, en monomer som reagerer med den umettede polyester og en herde-katalysator for den umettede polyester, karakterisert ved at katalysatoren for den umettede polyester er en første katalysator som har et arbeidsområde under 40°C, og katalysatoren for epoksyharpiksen er en andre katalysator som har et arbeidsområde over 40°C, og den umetede polyester og epoksyharpiksen er blandet i forholdet 1:99 og 90:10.

2. Harpiksblanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den første katalysator velges fra gruppen bestående av fotokatalysatorer og peroksykatalysatorer.

3. Harpiksblanding ifølge krav 2, karakterisert ved at den første katalysator er en lysfølsom katalysator og at polyesteren kan herdes ved eksponering av blandingen for lys med en bølge-lengde i området 280-800 nm i 5-30 min.

4. Harpiksblanding ifølge hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at den andre katalysatoren er et amin.

5. Harpiksblanding ifølge hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at den umettede polyester og epoksyharpiksen er blandet i forholdet 5:95 til

6. Anvendelse av en harpiksblanding ifølge hvilket som helst av kravene 1-5 for fremstilling av en lagringsstabil, forimpregnert matte.

7. Anvendelse av en harpiksblanding ifølge hvilket som helst av kravene 1-5 for fremstilling av herdete produkter.