JP3008820B2

JP3008820B2 - 繊維強化複合材料及びその硬化方法

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Publication number: JP3008820B2
Application number: JP7167783A
Authority: JP
Inventors: 宏一村中
Original assignee: Three Bond Co Ltd
Current assignee: Three Bond Co Ltd
Priority date: 1994-06-17
Filing date: 1995-05-31
Publication date: 2000-02-14
Anticipated expiration: 2015-02-14
Also published as: JPH0857971A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は繊維強化複合材料に関
し、特に炭化繊維強化複合材料とその硬化方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維により強化したプラスチックは
通常炭素繊維強化複合材料といわれ、スポーツ用品、航
空機産業、宇宙産業、自動車産業など種々の産業におい
て、高強度、高弾性率、軽量などその優れた特性により
数多く使用されている。マトリックス樹脂として硬化性
樹脂を使用する場合、通常エポキシ樹脂、不飽和ポリエ
ステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂などの加熱
硬化性樹脂が使用されている。従って、硬化する際には
たとえば特公昭６０−１６８９９にあるように高温で長
時間加熱する必要があり、硬化装置もオーブンなど大が
かりなものが必要であった。そこで、硬化時間を短縮す
るために、たとえば特開平２−１８２４３８、特開平３
−１８２３０９のようにマイクロ波による加熱や、特開
平３−１８２３１０のように高周波加熱が提案されてい
る。しかし、これらの加熱方法も大がかりな装置を必要
とする。またたとえば特開平４−１５８０２５、特開平
５−３３０４８２に記載されているように、シート中の
炭素繊維に通電して発生する熱によって硬化させる方法
も提案されている。しかしこの方法は、電流を流しすぎ
ると炭素繊維が焼き切れたり、電流が小さいと発熱が少
なく充分硬化しなくなったりしてしまい、適正な条件を
見いだすのが困難である。さらに大面積のシートを硬化
させるには大きな電流を流す必要があり、そのための装
置が必要になるといった問題点もある。あるいは特開平
４−２２４９２９に記載されているようにフィラメント
ワインディング成形において、マンドレル内部にたとえ
ば生石灰と水をいれ、その化学反応熱により樹脂を硬化
させるという方法も提案されているが、適用可能な形状
が限定され、また化学反応熱を利用するために、温度の
コントロールが困難であるといった問題点もある。

【０００３】一方、一液性短時間室温硬化可能な樹脂と
して光硬化性樹脂が知られているが、これをマトリック
ス樹脂とした繊維強化プラスチックにおける繊維として
は、活性光線の透過性、透明性等から主にガラス繊維が
用いられている。例えば、特開昭５３−９８２９０、特
開昭５８−１０１１１９、特開昭６２−４４２５９等で
は光硬化性樹脂を用いた繊維強化プラスチックの製造法
に関する技術が記載されているが、ガラス繊維のみを強
化補強繊維として使用している。また、特開平１−２２
３９５３、特開平２−８５２０５、特開平３−１０４６
２１、特開平３−１１１４２９等でも同様の技術が公開
されており、光硬化性樹脂をマトリックス樹脂とする場
合、炭素繊維のような不透明な強化繊維は好適ではな
く、光の透過を阻害しない範囲内で使用できるとしてい
る。特開昭６３−１８６７４４では、使用可能な強化繊
維として、ガラス繊維の他に炭素繊維も記載されている
が、この手法で炭素繊維を補強繊維として使用した場
合、炭素繊維表面のみしか硬化することができず内部は
未硬化である。一方、炭素繊維を強化繊維として使用す
るための技術として、特開昭５６−１３９３５、特開平
３−１４６５２８、特開平４−１０８１３２では、過酸
化物などの硬化触媒を添加した紫外線硬化性樹脂を用い
て、表面のみを紫外線照射して硬化し内部は熱を加える
ことにより硬化させている。これらの技術では紫外線照
射による表面硬化工程と内部硬化工程が別々であり、短
時間硬化できる光硬化性樹脂を使用するメリットが少な
くなってしまう。これらの技術とは別に、特開平４−９
３８４３に熱−光硬化性組成物及びそれを用いる重合画
像の形成方法に関する技術が公開されている。これは、
ラジカル重合性樹脂にラジカル重合開始剤と熱分解型硬
化促進剤を添加した組成物に、熱を発生する活性輻射線
及び活性成分のみを活性化する活性輻射線を照射するこ
とにより重合画像を得る技術である。しかし炭素繊維強
化プラスチックの製造に関しては触れられておらず、さ
らに熱分解型硬化促進剤を添加し２種類の活性輻射線を
照射する必要があり、操作が繁雑である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は炭素繊
維複合材料、特に織編物等の布帛状の炭素繊維に樹脂を
含浸したプリプレグ等の複合材料の硬化物を上記のよう
な問題点なしに製造しうる技術を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は炭素繊維、（メ
タ）アクリロイル基を分子内に少なくとも１個有する化
合物を主成分とするラジカル重合性樹脂並びに可視光ま
たは／および赤外線を照射すると活性化する触媒と熱に
より活性化する触媒の組合せからなる複合触媒とからな
る複合材料をつくり、該複合材料に光を照射して複合材
料の内部まで硬化させることを特徴とする複合材料の硬
化方法である。

【０００６】本発明で用いる光硬化性樹脂は（メタ）ア
クリロイル基、即ちアクリロイル基又はメタアクリロイ
ル基、を分子内に少なくとも１個有する化合物（通常モ
ノマーおよび／またはオリゴマー）を主成分とするラジ
カル重合性樹脂成分であり、光の照射によって架橋結合
を形成して硬化した樹脂になりうるものである。

【０００７】触媒としては、可視光および／または赤外
線を照射すると活性化する触媒と熱により活性化する触
媒の組合せからなる複合触媒が用いられる。

【０００８】本発明において炭素繊維とは、ポリアクリ
ルニトリル（ＰＡＮ）、レーヨン、ピッチ等の有機繊維
を空気などによって酸化させた後、不活性気相中で通常
９００〜１５００℃で炭化させて得られる繊維およびこ
れをさらに高温、たとえば２０００〜３０００℃で処理
して黒鉛化させて得られる繊維をいう。これらの炭素繊
維の形態は、ロービング、マット、クロス、チョップド
ストランドなどがあり、どのようなタイプのものでも使
用可能である。また、さらに、ガラス繊維など他の繊維
との組合せも可能である。

【０００９】上記の複合触媒と（メタ）アクリロイル系
樹脂成分の組合せにより炭素繊維強化複合材料における
深部硬化が優れた硬化速度で達成される。

【００１０】可視光を照射すると活性化する触媒として
は、例えば次のようなものが公知である。染料と脂肪族
アミンの複合開始剤系（特公昭４４−２０１８９）、ヘ
キサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤及び染料
の系（特公昭４５−３７３７７）、ヘキサアリールビイ
ミダゾールとρ−ジアルキルアミノベンジリデンケトン
の系（特開昭４７−２５２８）、環状シス−α−ジカル
ボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８３）、
カルボニル化合物と３級アミンの系（特開昭５２−１３
４６９２）、（ケト）クマリンを用いた系（特開昭５２
−１１２６８１）、置換−トリアジンとメロシアニン色
素の系（特開昭５４−１５１０２４）、ビイミダゾール
とインダノンの系（特開昭５４−１５５２９２）、ヘキ
サアリールビイミダゾールとρ−ジアルキルアミノスチ
ルベンゼン誘導体の系（特開昭５７−２１４０１）、ヘ
キサアリールビイミダゾールとρ−ジアルキルアミノシ
ンナミリデン誘導体の系（特開昭５８−１９３１５）、
トリアジン誘導体とシアニン染料の系（特開昭５８−２
９８０３）、トリアジン誘導体とチアピリリウム塩の系
（特開昭５８−４０３０２）、ヘキサアリールビイミダ
ゾールとｎ−ジアルキルスチルベンゼン誘導体またはρ
−ジアルキルアミノフェニルブタジエニル誘導体とチオ
ール化合物の系（特開昭５９−５６４０３）、ケトン置
換誘導体と有機ペルオキシドの系（特開昭６０−３２８
０１）、クマリン系色素とジアリールヨードニウム塩の
系（特開昭６０−８８００５）、α−ジケトンとメルカ
プトカルボン酸の系（特開昭６１−２５８８０２）、キ
サンテン系色素と光重合促進剤の系（特開昭６０−２２
１４０３）、α−ジケトンとポリスルフィドの系（特開
昭６１−２５８８０３）、キサンテン色素とラジカル発
生剤と過酸化物の系（特開昭６２−１４３０４３）、染
料ボレート錯体を用いた系（特開昭６２−１４３０４
４）、クマリン系色素と有機過酸化物の系（特開昭６３
−２３９０１）、チタノセンを用いた系（特開昭６３−
４１４８４）、金属アレーン錯体を用いた系（特開平２
−２９６８０２）、チタン化合物と置換クマリン化合物
（特開平３−２３９７０３）、３−ケトクマリン化合物
（特開平４−１４５１０２）、オニウム化合物とアクリ
ジン誘導体（特開平４−１７０５４６）、金属アレーン
化合物とスクアリリウム色素、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニ
リン（特開平５−３１１０９３）、ナフタロシアニン化
合物とＳ−トリアジン化合物（特開平５−３０１９１
０）、などがあげられる。

【００１１】熱により活性化する触媒としては、アゾ化
合物、有機過酸化物などがあげられる。ここでアゾ化合
物は、一般式Ｒ１−Ｎ＝Ｎ−Ｒ２（ただし、Ｒ１、Ｒ２は同種または異種の置換又は非置
換アルキル基、アルケニル基である。）で示される化合
物である。具体的には、２，２’−アゾイソブチロニト
リル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル
バレロニトリル）、１，１’−アゾビス−（シクロヘキ
サン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビスイソ
酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピ
オン酸）、２，２’−アゾビス（２−シクロブチルプロ
ピオン酸）、２，２’−アゾビス（２−シクロブチルプ
ロピオン酸）、２，２’−アゾビス［２−（３−ヒドロ
キシフェニル）酪酸］、２，２’−アゾビス（４−ニト
ロ吉草酸）、２，２’−アゾビス（４−クロロ吉草酸）
などがある。

【００１２】有機過酸化物の代表的なものは、ジアシル
パーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ケトンパ
ーオキシド類、パーオキシエステル類などがある。分解
温度が低すぎるものは好ましくなく、特に有用なものは
１０時間半減期を得るための温度が５０℃以上、好まし
くは７０〜１１０℃である有機過酸化物である。分解温
度が高いものも促進剤の併用により用いうる。具体的に
はｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエー
ト）、ｍ−トルオイルパーオキシド、ベンゾイルパーオ
キシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロ
ヘキサノエートパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシド
イソブチルイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパー
オキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ジブチルパーオキシイソフタレート、ジクミルパー
オキシドなどがあげられる。尚樹脂系内に３級アミンが
存在する場合はジアシルパーオキサイドを用いると保存
性が悪くなり好ましくない。

【００１３】可視光および／または赤外線を照射して活
性化する触媒としては、金属アレーン化合物とシアニン
系化合物の系（特開平４−１０２８５５）、金属アレー
ン化合物とスクアリリウム色素とＮ，Ｎ−ジアルキルア
ニリンの系（特開平５−３１１０９３）、ナフタロシア
ニン化合物、Ｎ−アリール−α−アミノ酸または有機過
酸化物の系（特開平５−３０１９１０）などがあげられ
る。

【００１４】光硬化性樹脂の樹脂成分である（メタ）ア
クリロイル基を分子内に１つ以上有する化合物として
は、（ａ）（メタ）アクリロイル基を分子内に１つ以上
有する樹脂（例えばウレタンジアクリレート、エポキシ
ジアクリレート、ポリエステルジアクリレートなどが挙
げられ、容易に入手できる。）、（ｂ）（メタ）アクリ
ロイル基を分子内に１つ以上有するモノマー（例えば、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、ジエチレングリコ
ールアクリレート、フェノキシエチルアクリレートなど
が挙げられ、容易に入手できる。）等の一種または二種
以上からなるものがある。また、これらの樹脂成分に、
物性、性状を改良するために、各種充填剤を添加したも
のも好ましい。好ましい充填剤としては、例えば、シリ
カ、アルミナ、タルク、石英、ガラス、炭酸カルシウム
等の無機充填剤、ポリエチレンパウダー、各種ゴム粒子
などの有機充填剤があげられる。さらに重合禁止剤、密
着力向上剤、酸化防止剤などの、各種添加剤を添加する
ことも可能である。

【００１５】本発明においては通常織編物等のシート形
状の炭素繊維に触媒と硬化性樹脂の混合液を含浸し一次
成形品である複合材料をつくりこの複合材料に対し少な
くとも一方向から光を照射する。

【００１６】より具体的には、硬化性樹脂が固体ないし
は高粘度の液状である場合は樹脂成分と触媒とをアセト
ン、メチルエチルケトン、トルエン等の有機溶剤に溶解
してから織編物等のシート状の炭素繊維に含浸し、有機
溶剤を熱風や真空により蒸発除去する。あるいは離型紙
上に有機溶剤に溶解した樹脂成分と触媒との混合液を塗
布し、上記と同様に有機溶剤を熱風や真空により蒸発除
去して樹脂層を形成し、この樹脂層をシート状炭素繊維
例えば炭素繊維長繊維の単方向配列体の両面に積層して
加圧する方法等がある。これらの方法において、有機溶
剤を熱風により蒸発除去する場合には熱により有機過酸
化物が反応しないように乾燥条件や用いる有機溶剤や有
機過酸化物の選択に留意する必要がある。樹脂成分が低
粘度のものである場合には触媒を共存させて直接これを
上記したシート状の炭素繊維に含浸することができる。
この場合複合材料を使用する部位に織編物や単方向長繊
維配列体等のシート状の炭素繊維を置きその上から上記
の樹脂成分と触媒との混合液を直接塗布含浸するといっ
た手法（ハンドレイアップ法）を用いることもできる。
プリプレグ、ハンドレイアップのように連続炭素繊維に
マトリックス樹脂を含浸して複合材料を製造する場合
は、炭素繊維の体積含有率は好ましくは１０〜７０、更
に好ましくは１５〜６０％である。炭素繊維の体積含有
率が１０％未満の場合は強化材料としての炭素繊維の量
が不足し、引張強度及び弾性率が低下する。逆に、炭素
繊維の体積含有率が７０％を越えると炭素繊維の量が多
くなりすぎ、マトリックス樹脂が炭素繊維になじまなく
なり、また空孔が生じるため強度が低下する。さらに、
シートモールディングコンパンドのように樹脂に炭素繊
維チョップドストランドを添加してコンパウンドを製造
するような場合は、樹脂に対して炭素繊維は同じ理由で
５〜１５重量部含まれていることが望ましい。

【００１７】本発明ではこのようにして得られた樹脂含
浸炭素繊維構造体に光を照射することを特徴とする。

【００１８】照射する光としては、４００ｎｍよりも長
い波長の光が用いられ、更に好ましくは６００〜１００
０ｎｍの波長を含む光が用いられる。この様な波長を含
む光の光源として、３００ｎｍ以上の波長を放射し特に
８００〜１１００ｎｍの波長の強度の大きいキセノンラ
ンプ、３００〜１１００ｎｍの波長を放射し、可視光領
域並びに８５０〜９５０ｎｍの波長の強度の大きいメタ
ルハライドランプ、５００〜２５００ｎｍの波長を放射
し、１０００ｎｍ近辺の波長の強度の大きいハロゲンラ
ンプなどが用いられる。さらに太陽光線も使用可能であ
る。これらの中でも安価かつ簡便に８００〜１１００ｎ
ｍの波長を効率よく放射する光源として特にハロゲンラ
ンプが好適である。

【００１９】本発明においては前記したように硬化性樹
脂中に存在させる触媒として可視光および／または赤外
線を照射すると活性化する触媒と熱により活性化する触
媒の両者を組合せた触媒を用いた場合に顕著な効果を示
すが、これは本発明の複合材料に光を照射した際、表面
にある光硬化性樹脂がまず反応して硬化し、表面の樹脂
の反応熱、ならびに炭素繊維が光を吸収して発熱するた
めに炭素繊維内部に含浸させた樹脂も加熱され、それに
伴ない内部に存在する触媒が活性化され内部に存在する
樹脂の硬化が進行するためと推測される。

【００２０】本発明は上記した特性を利用して種々の用
途の炭素繊維強化複合材料の製造に利用できる。具体的
には、各種航空機の部材、レーシング自動車のボディ、
シャーシー、ヨット、サーフボードなどの船体やマス
ト、ゴルフクラブ、テニスラケットのようなスポーツ用
品の構造体、煙突、橋脚、床板、柱等のコンクリート構
造物の補修補強、コンクリート用鉄筋の代替としての炭
素繊維ロッド等の製造に使用が可能である。オートクレ
ーブを必要としないために、オートクレーブに入らない
ような大きなものに適用するのに特に適している。尚実
施例３，４および５が本発明の実施例であり、他の実施
例は参考実施例である。

【００２１】

【実施例および比較例】次表に記載した樹脂と触媒をハ
ンドレイアップ法で炭素繊維クロスあるいはアラミド繊
維クロスに含浸して、各々１０枚、６枚積層しトータル
厚み１．５ｍｍになるようにした。この積層品の表と裏
にポリエチレンフィルムでカバーし、２０ｃｍの高さか
らランプで照射して１．５ｍｍ全てが硬化するまでの時
間を測定した。ＢＰＥ−４；新中村化学製エポキシアクリレート炭素繊維クロス；東レ製トレカＴ−３００、引張強度
３５３０ＭＰａ｛３６０ｋｇｆ／ｍｍ^２｝、引張弾性率
２３５ＧＰａ（２４０００ｋｇｆ／ｍｍ^２｝の繊維を
１０００フィラメント束ねた糸を密度２２．５本／２５
ｍｍで平織りにしたクロス厚み１．５ｍｍ目付け
１９ｇ／ｍ^２アラミド繊維クロス；デュポン製ケブラー４９、引張強
度２８００ＭＰａ｛２９０ｋｇｆ／ｍｍ^２｝、引張弾
性率１０９０００ＭＰａ｛１１１００ｋｇｆ／ｍ
ｍ^２｝１４２０デニールの糸を１３×１３本／インチで
平織りにしたクロス厚み０．２５ｍｍ目付け１６
８ｇ／ｍ^２ハロゲンランプ；ウシオ電器製３００Ｗハロゲンランプ紫外線ランプ；オーク製作所製５００Ｗ高圧水銀灯

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】

【表３】

【００２５】表の結果からも明らかなように炭素繊維と
同等の補強特性をもつアラミド繊維を用いた場合には硬
化しないか硬化しても内部の硬化が行なわれなかった
が、炭素繊維を用いた場合は予期に反して内部の硬化も
行なわれた。しかし光が紫外線の場合は効果が劣った。
また赤外線を照射すると活性化する触媒および可視光お
よび／または赤外線を照射すると活性化する触媒と熱に
より活性化する触媒との組合せは特に顕著な効果を示し
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B29C 70/00 - 70/88

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素繊維、（メタ）アクリロイル基を分
子内に少なくとも１個有する化合物を主成分とするラジ
カル重合性樹脂並びに可視光または／および赤外線を照
射すると活性化する触媒と熱により活性化する触媒の組
合せからなる複合触媒とからなる複合材料をつくり、該
複合材料に光を照射して複合材料の内部まで硬化させる
ことを特徴とする複合材料の硬化方法。
【請求項２】触媒が赤外線を照射すると活性化する触
媒と熱により活性化する触媒の組合せからなる請求項１
記載の方法。
【請求項３】照射する光が４００ｎｍよりも長い波長
の光である請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】熱により活性化する触媒が一般式Ｒ１
−Ｎ＝Ｎ−Ｒ２（ただし、Ｒ１およびＲ２は同種または
異種の置換もしくは非置換のアルキル基またはアルケニ
ル基である）で示される化合物である請求項１〜３のい
ずれか１項記載の方法。
【請求項５】熱により活性化する触媒が１０時間半減
期を得るための温度が５０℃以上の有機過酸化物である
請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】炭素繊維、硬化性樹脂および触媒からな
る複合材料であって、該硬化性樹脂が（メタ）アクリロ
イル基を分子内に少なくとも１個有する化合物を主成分
とするラジカル重合性樹脂からなり、該触媒が可視光ま
たは／および赤外線を照射すると活性化する触媒と熱に
より活性化する触媒の組合せからなることを特徴とする
光硬化性繊維強化複合材料。
【請求項７】触媒が赤外線を照射すると活性化する触
媒と熱により活性化する触媒の組合せからなる請求項６
記載の光硬化性繊維強化複合材料。
【請求項８】熱により活性化する触媒が一般式Ｒ１
−Ｎ＝Ｎ−Ｒ２（ただし、Ｒ１およびＲ２は同種または
異種の置換もしくは非置換のアルキル基またはアルケニ
ル基である）で示される化合物である請求項７または８
記載の光硬化性繊維強化複合材料。
【請求項９】熱により活性化する触媒が１０時間半減
期を得るための温度が５０℃以上の有機過酸化物である
請求項７または８記載の光硬化性繊維強化複合材料。