WO2015125875A1 - 繊維強化樹脂複合材料の製造方法 - Google Patents

繊維強化樹脂複合材料の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2015125875A1
WO2015125875A1 PCT/JP2015/054638 JP2015054638W WO2015125875A1 WO 2015125875 A1 WO2015125875 A1 WO 2015125875A1 JP 2015054638 W JP2015054638 W JP 2015054638W WO 2015125875 A1 WO2015125875 A1 WO 2015125875A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
general formula
group
hydrogen atom
composite material
carbon atoms
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/054638
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
顕嗣 石田
番戸　博友
朝治 辻
輝親 菊池
和夫 竹山
直之 増谷
Original Assignee
日華化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日華化学株式会社 filed Critical 日華化学株式会社
Priority to EP15751947.1A priority Critical patent/EP3109036A4/en
Priority to US15/119,569 priority patent/US20170058087A1/en
Publication of WO2015125875A1 publication Critical patent/WO2015125875A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • C08F222/1025—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate of aromatic dialcohols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/06—Fibrous reinforcements only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28—Shaping operations therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/52—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by electric discharge, e.g. voltolisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/042—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/243—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2335/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2335/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of esters

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fiber reinforced resin composite material.
  • a fiber-reinforced resin composite material in which a resin material is reinforced with a reinforcing fiber material such as carbon fiber or glass fiber is generally characterized by excellent strength and rigidity.
  • Such fiber reinforced resin composite materials are widely used in various applications ranging from structural materials for aircraft to sports applications such as automobile parts, rackets and golf shafts, taking advantage of their light weight.
  • Patent Document 1 As a fiber reinforced resin composite material, for example, in Patent Document 1 below, an epoxy group-containing vinyl ester resin having a predetermined ratio of an epoxy group and an ethylenically unsaturated group in one molecule, a radical polymerizable monomer, a curing agent, A carbon fiber reinforced resin composite material produced by curing a composition comprising carbon fibers impregnated with a vinyl ester resin obtained by addition reaction of an epoxy resin and an ethylenically unsaturated carboxylic acid in advance as a sizing agent has been proposed. . Further, Patent Document 2 below proposes a prepreg for a radical curable fiber reinforced resin composite material that has excellent design properties and can achieve high productivity and excellent toughness and heat resistance by post-curing.
  • Patent Document 3 proposes a technique in which a composite material composed of carbon fibers, a curable resin, and a catalyst is produced, and the composite material is irradiated with light to cure the resin inside the composite material.
  • Patent Document 4 proposes a molding method of a composite material that obtains a high-quality composite material having a high molding speed and no voids.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a method for producing a fiber-reinforced resin composite material capable of shortening the production time.
  • the present inventors have conducted intensive research, and as a result, by irradiating a composition for producing a fiber-reinforced resin composite material containing a reinforcing fiber material and a specific resin composition with ionizing radiation.
  • the inventors have found that curing can be performed sufficiently and uniformly in a short time without performing preliminary curing or post-curing by heat or the like, and the present invention has been completed.
  • the present invention provides a composition for producing a fiber-reinforced resin composite material, comprising a reinforcing fiber material and a resin composition containing a radical reactive resin having at least one polymerizable unsaturated double bond.
  • a method for producing a fiber-reinforced resin composite material comprising a step of curing by irradiation with ionizing radiation.
  • the total absorbed dose of ionizing radiation in the composition for producing a fiber-reinforced resin composite material is preferably 10 to 500 kGy.
  • the radical reactive resin is at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (2). Preferably there is.
  • R 1 , R 2 and R 3 may each independently have a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 4 represents a good phenyl group
  • R 4 represents —C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O— (CH 2 ) m — (wherein m represents an integer of 1 to 3), —C ( ⁇ O) —O—NHC ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O—CH (OH) —CH 2 —CH 2 —, —C ( ⁇ O) —O—CH 2 —CH (OH) —CH 2 —, — (CH 2 ) n — (wherein n represents an integer of 1 to 3), —O—C ( ⁇ O) —, —CH 2 ⁇ CH—C ( ⁇ O) —, Or a represents an integer of 1 to 3),
  • R 6 is a hydrocarbon compound of a valence of branched or straight-chain residues, a number of compound residue having a cyclic hydrocarbon, a number of the urethane compound residue, a number of the ester compound residue, or a number A represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, y represents an average added mole number of an oxyalkylene group represented by OA, and represents an integer of 0 to 40.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , A and y represent the same meaning as described above, and R 8 represents a trivalent compound residue having a cyclic hydrocarbon.
  • R 9 and R 10 are each independently a group represented by the following general formula (3), and b represents an integer of 1 to 40.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , A and y represent the same meaning as described above, and R 11 represents a divalent compound residue having a cyclic hydrocarbon. . ⁇ ]
  • R 1 and R 2 are hydrogen atoms
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 is —C ( ⁇ O) —. , —C ( ⁇ O) —O—CH (OH) —CH 2 —CH 2 —, or —C ( ⁇ O) —O—CH 2 —CH (OH) —CH 2 —
  • R 5 is — O—
  • a is 2
  • y has the same meaning as described above
  • R 6 is a group represented by the following general formula (4)
  • R 1 and R 2 is a hydrogen atom
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 is —C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O—CH (OH) —CH 2 —CH 2 —, Or —C ( ⁇ O) —O—CH 2 —CH (OH) —CH 2 —,
  • R 5 is —O—O—.
  • R 5 is —O—
  • R 11 is a group represented by the following general formula (10)
  • y represents the same meaning as described above
  • R 8 represents the following general formula (12). It is preferable that it is at least 1 sort (s) of compounds selected from the group which consists of a compound which is group represented by these.
  • R 31 , R 32 , R 33 , R 34 , R 38 , R 39 , R 40 and R 41 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a carbon number.
  • T is a divalent group represented by the following general formula (5), a divalent group represented by the following formula (6), A divalent group represented by the formula (7), a divalent group represented by the following formula (8), a divalent group represented by the following formula (9), or —SO 2 —, Is the average added mole number of the alkyleneoxy group represented by AO, and represents an integer of 0 to 40, and c represents an integer of 0 to 20.
  • R 35 and R 37 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group optionally having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, —CF 3 , —CHF 2 , —CH 2 F, or R 35 and R 37 represents ⁇ CCl 2 .
  • R 21 , R 22 , R 23 and R 24 may each independently have a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a phenyl group or a group represented by the following general formula (11) is represented.
  • R 1 and R 2 are hydrogen atoms
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 is —C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O —CH (OH) —CH 2 —CH 2 —, or —C ( ⁇ O) —O—CH 2 —CH (OH) —CH 2 —
  • R 5 is —O—
  • R 21 , R 22 , R 23 and R 24 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group which may have an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • y represents the same meaning as described above.
  • V represents the same meaning as T described above or a single bond.
  • R 21 , R 22 and R 23 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an optionally substituted phenyl group having 1 to 4 carbon atoms, Or it represents the same meaning as the group represented by the general formula (11). ]
  • R 1 and R 2 are hydrogen atoms
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 is —C ( ⁇ O) —. , —C ( ⁇ O) —O—CH (OH) —CH 2 —CH 2 —, or —C ( ⁇ O) —O—CH 2 —CH (OH) —CH 2 —
  • R 5 is — O—
  • y is 0, a is 2
  • R 6 is a group represented by the following general formula (13)
  • R 1 and R 2 are A hydrogen atom
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 is —C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O—CH (OH) —CH 2 —CH 2 —, or —C ( ⁇ O) —O—CH 2 —CH (OH) —CH 2 —
  • R 5 is —O—
  • y is 0,
  • R 21 , R 22 , R 23 and R 24 is each independently a methyl group or a hydrogen atom, at least one is a methyl group, y is 0, R 8 is a group represented by the above general formula (12), during 12), respectively R 21, R 22 and R 23 are independently a methyl group or a hydrogen atom, and at least one is a methyl group compound, It is preferably at least one compound selected from Ranaru group.
  • R 31 , R 32 , R 33 , R 34 , R 38 , R 39 , R 40 and R 41 represent a hydrogen atom
  • T is 2 represented by the general formula (5).
  • R 35 and R 37 in the general formula (5) represent a methyl group
  • c represents 0.
  • the production method according to the present invention can provide a fiber-reinforced resin composite material that is sufficiently and uniformly cured in a short time without performing pre-curing or post-curing by heat or the like. Therefore, according to this invention, the manufacturing method of the fiber reinforced resin composite material which makes it possible to shorten manufacturing time can be provided.
  • the production method according to the present invention can obtain a sufficiently cured fiber reinforced resin composite material without depending on the blending of the curing aid, there is no decrease in stability such as the start of curing, and the fiber reinforcement It has the advantage that a resin composite material can be manufactured.
  • the method for producing a fiber reinforced resin composite material includes a resin composition (radical reactive resin composition) containing a reinforcing fiber material and a radical reactive resin having at least one polymerizable unsaturated double bond. And a step of curing the composition for producing a fiber-reinforced resin composite material containing the composition by irradiation with ionizing radiation.
  • radical reactive resin having at least one polymerizable unsaturated double bond used in the present embodiment
  • the unsaturated double bond portion is excited by irradiation with ionizing radiation. It is a compound in which a polymerization reaction is induced by generated radicals.
  • the radical reactive resin may have one or more reactive groups such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a carboxylic anhydride group, an amino group, and an epoxy group in a part of the resin structure.
  • radical reactive resin examples include compounds represented by the following general formula (1).
  • R 1 , R 2 and R 3 may each independently have a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 4 represents a good phenyl group
  • R 4 represents —C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O— (CH 2 ) m — (wherein m represents an integer of 1 to 3), —C ( ⁇ O) —O—NHC ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O—CH (OH) —CH 2 —CH 2 —, —C ( ⁇ O) —O—CH 2 —CH (OH) —CH 2 —, — (CH 2 ) n — (wherein n represents an integer of 1 to 3), —O—C ( ⁇ O) —, —CH 2 ⁇ CH—C ( ⁇ O) —, Or a represents a single bond,
  • branched or straight chain a-valent hydrocarbon compound residue, a-valent compound residue having cyclic hydrocarbon, a-valent urethane compound residue, a-valent ester compound residue, and a-valent ether
  • the compound residue represents a compound in which a functional group having active hydrogen such as —OH, —NH 2 , and —COOH is removed from each compound.
  • Examples of the branched or straight chain a-valent hydrocarbon compound residue include saturated or unsaturated hydrocarbon compound residues having 1 to 40 carbon atoms.
  • Examples of the a-valent compound residue having a cyclic hydrocarbon include bisphenols, alkylene oxide adducts of bisphenols, aromatic polyhydric alcohols, alkylene oxide adducts of aromatic polyhydric alcohols, alicyclic polyhydric alcohols, fats
  • Examples include alkylene oxide adducts of cyclic polyhydric alcohols and residues of dehydration condensates thereof.
  • Examples of the a-valent urethane compound residue include a urethane compound residue obtained by a reaction between a polyol and an organic polyisocyanate compound, and a compound having two or more active hydrogens is used in combination for this reaction. Can do.
  • the polyol is not particularly limited as long as it has two or more hydroxyl groups, and examples thereof include polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, silicone polyol, and fluorine polyol.
  • Polyether polyols include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, , 6-hexanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, trimethylolpropane, glycerin and other aliphatic polyhydric alcohols; Aromatic polyhydric alcohols such as catechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, 1,2,4,5-benzenetetraol, p-xylylene diglycol; 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethanol, 1,9 -Nonadiol, pent
  • Polyester polyols include polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, polyethylene butylene adipate diol, polyhexamethylene isophthalate adipate diol, polyethylene succinate diol, polyethylene succinate diol, polyethylene sebacate diol, polybutylene sebacate diol, poly- ⁇ -caprolactone diol, poly (3-methyl-1,5-pentylene) adipate diol, polycondensate of 1,6-hexanediol and dimer acid, copolycondensation of 1,6-hexanediol, adipic acid and dimer acid Products, polycondensates of nonanediol and dimer acid, and copolycondensates of ethylene glycol, adipic acid and dimer acid.
  • polycarbonate polyol examples include polytetramethylene carbonate diol, polyhexamethylene carbonate diol, poly-1,4-cyclohexanedimethylene carbonate diol, and 1,6-hexanediol polycarbonate polyol.
  • silicone polyol examples include those in which two or more hydroxy groups and / or organic groups having a hydroxy group are introduced into the terminal and / or side chain of dimethylpolysiloxane, such as carbinol-modified silicone oil and polyether-modified.
  • examples include silicone oil and silanol-terminated silicone oil.
  • fluorine polyol examples include polyols containing fluorine in the molecule, such as Zeffle GK510, GK570 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), Lumiflon LF200, LF400 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and the like. . These polyols may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic polyisocyanate is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates and aromatic polyisocyanates having two or more isocyanate groups.
  • organic polyisocyanates include aliphatic diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate; isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, norbornane diisocyanate, 1,3-bis (isocyanato).
  • cycloaliphatic diisocyanate compounds such as methyl) cyclohexane; aromatic diisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate, and tetramethylxylylene diisocyanate.
  • aromatic diisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate, and tetramethylxylylene diisocyanate.
  • Examples of the a-valent ester compound residue include an ester compound residue obtained by a reaction between a polyol and a polycarboxylic acid compound.
  • Examples of the polyol are the same as described above, and the polycarboxylic acid compound is not particularly limited as long as it has two or more carboxyl groups, and is not limited to aliphatic dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, and trivalent or higher aromatic polymers. Carboxylic acids are mentioned.
  • Aliphatic dicarboxylic acids include 2-butyloctanedioic acid, 8-vinyl-10-octadecenedioic acid, 8-ethyloctadecanedioic acid, 8,13-dimethyl-8,12-icosadienedioic acid, 8,13-dimethyl Examples thereof include icosanedioic acid and 8,9-diphenylhexadecanedioic acid. Further, acid anhydrides thereof and lower alkyl esters thereof may be used.
  • aromatic dicarboxylic acid examples include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid and the like.
  • trivalent or higher valent aromatic polycarboxylic acid examples include trimellitic acid, pyromellitic acid, 2,5,7-naphthalene tricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalene tricarboxylic acid, and anhydrides thereof. You may use these in combination of 2 or more type.
  • Examples of the a-valent ether compound residue include a polyol or an ether compound residue obtained by dehydration condensation of an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the polyol include the same compounds as described above.
  • the compound represented by the general formula (1) is a compound in which R 6 is an a-valent compound residue or a a-valent urethane compound residue having a cyclic hydrocarbon from the viewpoint of the tensile strength of the fiber-reinforced resin composite material. Is preferred.
  • R 1 and R 2 are hydrogen atoms
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 is —C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O—CH (OH) —CH 2 —CH 2 —, or —C ( ⁇ O) —O—CH 2 —CH (OH) —.
  • R 31 , R 32 , R 33 , R 34 , R 38 , R 39 , R 40 and R 41 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a carbon number.
  • T is a divalent group represented by the following general formula (5), a divalent group represented by the following formula (6), A divalent group represented by the formula (7), a divalent group represented by the following formula (8), a divalent group represented by the following formula (9), or —SO 2 —, Is the average added mole number of the alkyleneoxy group represented by AO, and represents an integer of 0 to 40, and c represents an integer of 0 to 20.
  • R 35 and R 37 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group optionally having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, —CF 3 , —CHF 2 , —CH 2 F, or R 35 and R 37 represents ⁇ CCl 2 .
  • R 1 and R 2 are hydrogen atoms
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 is —C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O—CH (OH) —CH 2 —CH 2 —, or —C ( ⁇ O) —O—CH 2 —CH (OH) —.
  • R 31 , R 32 , R 33 , R 34 , R 38 , R 39 , R 40 and R 41 represent a hydrogen atom
  • T is 2 represented by the general formula (5).
  • R 35 and R 37 in the general formula (5) represent a methyl group
  • c represents 0.
  • radical reactive resin examples include a compound represented by the following general formula (2).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , A and y represent the same meaning as described above, and R 8 represents a trivalent compound residue having a cyclic hydrocarbon.
  • R 9 and R 10 are each independently a group represented by the following general formula (3), and b represents an integer of 1 to 40.
  • the trivalent compound residue having a cyclic hydrocarbon represents a compound obtained by removing three functional groups having active hydrogen such as —OH, —NH 2 , and —COOH from a compound having a cyclic hydrocarbon. .
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , A and y represent the same meaning as described above, and R 11 represents a divalent compound residue having a cyclic hydrocarbon. . ⁇ ]
  • R 8 examples include a group represented by the following general formula (12).
  • R 21 , R 22 and R 23 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an optionally substituted phenyl group having 1 to 4 carbon atoms, Or it represents the same meaning as the group represented by the following general formula (11). ]
  • R 1 and R 2 is hydrogen atom
  • R 3 is a hydrogen atom, or a methyl group
  • R 4 is —C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O—CH (OH) —CH 2 —CH 2 —, or —C ( ⁇ O) —O—CH 2 —CH (OH) —.
  • R 5 is —O—
  • y and b are the same as above
  • R 9 and R 10 are groups represented by the above general formula (3), and the above general formula (3) 3)
  • R 1 and R 2 are hydrogen atoms
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 is —C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O—CH (OH).
  • R 8 is a group represented by the general formula (12) (hereinafter, referred to as the compound (2-1)) are preferred.
  • R 21 , R 22 , R 23 and R 24 may each independently have a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a phenyl group or a group represented by the following general formula (11) is represented.
  • R 1 and R 2 are hydrogen atoms
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 is —C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O —CH (OH) —CH 2 —CH 2 —, or —C ( ⁇ O) —O—CH 2 —CH (OH) —CH 2 —
  • R 5 is —O—
  • R 21 , R 22 , R 23 and R 24 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group which may have an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • y represents the same meaning as described above.
  • V represents the same meaning as T described above or a single bond.
  • R 1 and R 2 are hydrogen atoms
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 is —C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O—CH (OH) —CH 2 —CH 2 —, or —C ( ⁇ O) —O—CH 2 —CH (OH) —.
  • R 5 is —O—
  • y is 0,
  • b is an integer of 1 to 20
  • R 9 and R 10 are groups represented by the general formula (3).
  • R 1 and R 2 are hydrogen atoms
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 is —C ( ⁇ O) — or —C ( ⁇ O).
  • R 5 is —O—
  • R 11 Is the above A group represented by the general formula (10), in the general formula (10), R 21, R 22, R 23 and R 24 are each independently a methyl group or a hydrogen atom, at least one methyl A group, y is 0, and R 8 is a group represented by the general formula (12).
  • R 21 , R 22 and R 23 are each independently a methyl group. Or a hydrogen atom and at least one of which is a methyl group (hereinafter referred to as compound (2-2)) is preferred.
  • the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) can be used singly or in combination of two or more.
  • the radical reactive resin is at least one selected from the group consisting of the compound (1-1) and the compound (2-1). Preferably, it is at least one compound selected from the group consisting of the compound (1-2) and the compound (2-2).
  • a filler, a plasticizer, a curing aid, a diluent and the like can be blended within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • plasticizer phthalic acid esters and elastomers are preferable from the viewpoints of improving impact resistance, suppressing cracking, and suppressing curing shrinkage.
  • elastomer include vulcanized rubber such as natural rubber and synthetic rubber; thermosetting resin rubber such as urethane rubber and silicone rubber; and thermoplastic resin rubber such as styrene, olefin, and vinyl chloride. These plasticizers can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the radical photopolymerization initiator include known ones having photosensitivity from the ultraviolet region to the near infrared region. Specific examples include benzoins, acetophenones, anthraquinones, thioxanthones, and benzophenones. Examples of benzoins include derivatives such as benzoin, benzoin methyl ether, and benzoin isopropyl ether. Examples of acetophenones include derivatives such as acetophenone and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone.
  • anthraquinones examples include derivatives such as 2-methylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone and the like.
  • thioxanthones examples include derivatives such as thioxanthone and 2,4-dimethylthioxanthone.
  • benzophenones examples include derivatives such as benzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 4,4'-dichlorobenzophenone, N, N-dimethylaminobenzophenone.
  • Other examples include known radical photopolymerization initiators such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
  • radical visible light polymerization initiators include those having photosensitivity in the wavelength range of 380 to 780 nm. Specifically, camphorquinone, benzyl, trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, methylthioxanthone, bispentadienyltitanium-di (pentafluorophenyl) (Yamaoka et al., “Surface”, 27 (7), 548 (1989), Sato et al., “Summary of the 3rd Polymer Material Forum”, 1BP18 (1994)), organic peroxide catalyst / dye system, diphenyliodonium salt / dye, biimidazole / keto compound, hexaarylbiimidazole compound / Known composite initiator systems such as hydrogen donating compounds, mercaptobenzothiazole / thiopyrylium salts, metal arenes / cyanine dyes, hexaarylbiimidazoles
  • radical thermal polymerization initiators include known organic peroxides and azo compounds.
  • organic peroxide include ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, diallyl peroxide, diacyl peroxide, peroxyester, and peroxydicarbonate. These curing aids can be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition of the present embodiment it is preferable not to contain a curing aid from the viewpoint that the storage stability of the resin composition is unlikely to decrease and the occurrence of pot life can be prevented.
  • a radical polymerizable diluent is preferable from the viewpoint of improving operability by reducing the viscosity of the resin composition containing the radical reactive resin, reducing voids (bubbles), and compatibility with the radical reactive resin.
  • examples thereof include styrene monomers, dienes, acrylic monomers, vinyl compounds and the like.
  • the viscosity of such a diluent is preferably 10,000 mPa ⁇ s or less at 25 ° C., more preferably 5000 mPa ⁇ s or less, from the viewpoint of reducing the viscosity of the resin composition containing a radical reactive resin.
  • styrene monomers include styrene, styrene alkyl, nitro, cyano, halogen and other derivatives, divinylbenzene, and the like.
  • Dienes include butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, isoprene, chloroprene and the like.
  • acrylic monomers include acrylic acid having a branched or straight chain alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, acrylic acid having a bicyclic hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms, and aromatic carbonization having 6 to 14 carbon atoms.
  • vinyl compound examples include vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, N-vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine, vinyl acetate and the like.
  • Unsaturated dicarboxylic acid diesters include diethyl citraconic acid, diethyl maleate, diethyl fumarate, diethyl itaconate, and the like.
  • benzyl acrylate (AO0-5 adduct), 1,6-hexanediol diacrylate, triacrylate diacrylate from the viewpoints of compatibility with radically reactive resins, vapor pressure, skin irritation, and low viscosity of the resin composition.
  • a diluent can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the resin composition containing the radical reactive resin is blended so that the viscosity is 500 to 10000 mPa ⁇ s, preferably 1000 to 5000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the resin composition is 500 to 10000 mPa ⁇ s, preferably 1000 to 5000 mPa ⁇ s.
  • the method for producing the radical reactive resin according to the present embodiment is not particularly limited, and a known method can be adopted.
  • a method of reacting a polyol and a radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid a method of reacting a phenol formalin condensate and a radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid, a method of transesterifying a polyol and an acrylate ester, Can employ a method of reacting an epoxy resin with a radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid.
  • the compound represented by following General formula (14) can be mentioned.
  • acrylic acid has good reactivity with epoxy groups and hydroxyl groups, and the resulting resin is excellent in curing characteristics, so that it can be particularly preferably used.
  • R 1 , R 2 and R 3 represent the same meaning as described above, and R 50 represents —CH 2 —, —O—, —CH 2 ⁇ CH—, or a single bond.
  • the reinforcing fiber material used in the present embodiment is not particularly limited, and carbon fiber, graphite fiber, aramid fiber, silicon carbide fiber, alumina fiber, boron fiber, high-strength polyethylene fiber, tungsten carbide fiber, PBO fiber, glass fiber, A metal fiber is mentioned.
  • carbon fiber and graphite fiber are preferable from the viewpoint of tensile strength and lightness.
  • these reinforcing fiber materials can also be used in combination of multiple types.
  • the shape of the reinforcing fiber material is not particularly limited, and the reinforcing fiber tow in which the reinforcing fiber filaments are converged, the unidirectional material in which the reinforcing fiber tows are aligned in one direction, the woven fabric, or the non-woven fabric composed of the chopped reinforcing fibers , Yarn and the like.
  • the composition for producing a fiber reinforced resin composite material can be obtained by applying a resin composition containing the above-described radical reactive resin to the reinforced fiber material.
  • the method for imparting the resin composition to the reinforcing fiber material is not particularly limited, and known methods such as a hand lay-up method, a vacuum impregnation method, a spray method, a liquid immersion method, a transfer method, and a transfer method can be employed. Of these, the hand lay-up method and the vacuum impregnation method are preferable from the viewpoints of versatility, efficiency, and uniformity of application.
  • the content (Wf value) of the reinforced fiber material in the composition for producing a fiber reinforced resin composite material according to the present embodiment is appropriately determined depending on the type and form of the reinforced fiber material, the type of the resin composition containing a radical reactive resin, and the like. Although selected, 10% by mass to 90% by mass is preferable, and 30% by mass to 70% by mass is more preferable. When the content of the reinforcing fiber material is within these ranges, it becomes easy to achieve both weight reduction and tensile strength.
  • the fiber reinforced resin composite material can be obtained by putting the composition for producing the fiber reinforced resin composite material into a mold or the like and curing it in order to form a certain shape.
  • the molding method used to form the fiber reinforced resin composite material is not particularly limited, and a known method such as vacuum molding, VaRTM molding, pultrusion molding, filament winding molding, injection molding, press molding, braid string molding, or the like can be employed.
  • the ionizing radiation used in the present embodiment is radiation that causes ionization / excitation of a medium in a path irradiated with ionizing radiation.
  • ionizing radiations that belong to particles such as electron beams and ⁇ rays, and those that belong to electromagnetic waves such as X rays and ⁇ rays.
  • directivity high energy application rate (high ratio of energy given to irradiated material)
  • easy reaction control intensity of electron energy can be easily adjusted, electron beam irradiation can be easily started / stopped Etc.
  • an electron beam is preferable from the viewpoint of easy handling because there is no concern about radioactive contamination in the case of radioactive isotopes.
  • An electron beam is a flow of electrons having a very large energy obtained by accelerating electrons at a high voltage using, for example, an electron accelerator, and can be irradiated using an irradiation device of the electron accelerator.
  • the energy of the electron beam is preferably 200 keV to 10 MeV. If the energy of the electron beam is within the above range, the composition for producing a fiber reinforced resin composite material can be sufficiently cured while avoiding a large-scale irradiation apparatus.
  • the total absorbed dose of ionizing radiation for the composition for producing a fiber-reinforced resin composite material to be processed is preferably 10 to 500 kGy, more preferably 10 to 200 kGy. If the total absorbed dose is within the above range, the composition for producing a fiber-reinforced resin composite material can be sufficiently cured while avoiding coloring, deterioration, and high cost.
  • the absorbed dose of ionizing radiation can be measured using a cellulose triacetate (CTA) dosimeter that utilizes the fact that the absorbance increases linearly upon irradiation.
  • the ionizing radiation can be directly applied to the composition for producing a fiber reinforced resin composite material placed under a vacuum condition, a reduced pressure condition, an inert gas condition such as air or nitrogen. Moreover, the state for which the composition for fiber reinforced resin composite material manufacture was put in the mold may be sufficient.
  • Example 1 Bisphenol A diglycidyl ether (2,2-bis (4-glycidyloxyphenyl) propane: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, air gas introduction pipe and dropping funnel 703.2 parts by mass, benzylammonium salt as an addition reaction catalyst, 0.5% by mass with respect to the reactants (bisphenol A diglycidyl ether and acrylic acid) in the system, and methylhydroquinone as a radical polymerization inhibitor. It added so that it might become 0.1 mass% with respect to the reaction material (bisphenol A diglycidyl ether and acrylic acid) in a system.
  • the radical-reactive resin composition obtained above has a Wf value of 60% by mass on a carbon fiber fabric (SA3203 / W2105W: thickness 1 mm, length / width 30 mm: manufactured by Sakai Obex Co., Ltd.) by the hand lay-up method.
  • migration was performed for 1 hour under vacuum conditions at 80 ° C. to obtain a composition for producing a fiber-reinforced resin composite material.
  • an electron beam was irradiated with an electron accelerator, Roadtron TT200 (10 MeV) (manufactured by IBA) so as to obtain a total electron beam absorbed dose of 5 kGy to obtain a fiber reinforced resin composite material. .
  • Examples 2 to 5 The fiber reinforced resin composite material obtained in the same manner as in Example 1 was irradiated with an electron beam so that the total absorbed dose shown in Table 1 was obtained, thereby obtaining a fiber reinforced resin composite material.
  • a cresol novolac epoxy resin (EOCN-103S: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., represented by the following formula (15) Resin) is 367.9 parts by mass, benzyl acrylate is 184.1 parts by mass as a diluent, and benzylammonium salt is added as an addition reaction catalyst to 0.5 parts of the reaction product (cresol novolac epoxy resin and acrylic acid).
  • Methyl hydroquinone as a radical polymerization inhibitor was added so as to be 0.1 mass% with respect to the reaction products (cresol novolac epoxy resin and acrylic acid) in the system.
  • 123 parts by mass of acrylic acid was added dropwise and reacted at 110 ° C. until the epoxy equivalent was 20000 or more to obtain a mixture of cresol novolac glycidyl ether acrylate and benzyl acrylate.
  • 110 parts by mass of the obtained mixture and 20 parts by mass of ethoxylated bisphenol A diacrylate were mixed to obtain a radical reactive resin composition.
  • Example 2 The same treatment as in Example 1 was performed except that the radical reactive resin composition obtained above was used to obtain a fiber reinforced resin composite material.
  • Example 12 The fiber reinforced resin composite material obtained in the same manner as in Example 11 was irradiated with an electron beam so that the total absorbed dose shown in Table 3 was obtained.
  • Example 16 to 20 A composition for producing a fiber-reinforced resin composite material obtained in the same manner as in Example 11 except that the composition ratio of the radical reactive resin composition in Example 11 was changed to the composition ratio shown in Table 4.
  • the fiber reinforced resin composite material was obtained by irradiating the electron beam so that the total absorbed dose shown in Table 4 was obtained.
  • Example 21 Uniform mixing of 80 parts by mass of urethane acrylate having 6 functional acryloyl groups (EBECRYL1290: manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.), 20 parts by mass of ethoxylated bisphenol A diacrylate, and 30 parts by mass of benzyl acrylate as a diluent A radical reactive resin composition was obtained.
  • EBECRYL1290 manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.
  • Example 2 The same treatment as in Example 1 was performed except that the radical reactive resin composition obtained above was used to obtain a fiber reinforced resin composite material.
  • Example 22 The fiber reinforced resin composite material obtained in the same manner as in Example 21 was irradiated with an electron beam so that the total absorbed dose shown in Table 5 was obtained, thereby obtaining a fiber reinforced resin composite material.
  • Table 6 shows the composition for producing a fiber-reinforced resin composite material in the same manner as in Example 21, except that the composition ratio of the radical reactive resin composition in Example 21 was changed to the composition ratio shown in Table 6.
  • the fiber reinforced resin composite material was obtained by irradiating with an electron beam so that the total absorbed dose was.
  • Example 31 80 parts by mass of styrene, 20 parts by mass of ethoxylated bisphenol A diacrylate, and 30 parts by mass of benzyl acrylate as a diluent were mixed to obtain a radical reactive resin composition.
  • Example 2 The same treatment as in Example 1 was performed except that the radical reactive resin composition obtained above was used to obtain a fiber reinforced resin composite material.
  • Examples 32 to 35 The fiber reinforced resin composite material obtained in the same manner as in Example 31 was irradiated with an electron beam so that the total absorbed dose shown in Table 7 was obtained.
  • Table 8 shows the composition for producing a fiber-reinforced resin composite material in the same manner as in Example 31 except that the composition ratio of the radical reactive resin composition in Example 31 was changed to the composition ratio shown in Table 8.
  • the fiber reinforced resin composite material was obtained by irradiating with an electron beam so that the total absorbed dose was.
  • a resin is prepared by mixing 100 parts by mass of bisphenol A diglycidyl ether, 3 parts by mass of dicyandiamide as a thermal polymerization initiator, and 5 parts by mass of 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-methylurea as a curing accelerator. A composition was obtained.
  • the resin composition obtained above was impregnated into a carbon fiber fabric (SA3203 / W2105W: thickness 1 mm, length and width 30 mm: manufactured by Sakai Obex Co., Ltd.) by the hand lay-up method so that the Wf value was 60% by mass. Then, migration was performed at 80 ° C. under vacuum for 1 hour to obtain a composition for producing a fiber reinforced resin composite material. Thereafter, heat treatment was performed at 80 ° C. for 30 minutes, 130 ° C. for 30 minutes, and 150 ° C. for 1 hour to obtain a fiber-reinforced resin composite material.
  • Comparative Example 2 Except having used bisphenol A diglycidyl ether as a resin composition, the process similar to the comparative example 1 was performed and the fiber reinforced resin composite material was obtained.
  • Comparative Example 3 A fiber reinforced resin composite material was obtained by performing the same treatment as in Comparative Example 1 except that the composition for producing a fiber reinforced resin composite material obtained in the same manner as in Example 1 was used.
  • Comparative Example 4 A fiber reinforced resin composite material was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the composition for producing a fiber reinforced resin composite material obtained in the same manner as in Example 11 was used.
  • Example 5 A radical-reactive resin composition obtained in the same manner as in Example 1 was subjected to a Wf value by a hand lay-up method on a carbon fiber fabric (SA3203 / W2105W: thickness 1 mm, length and width 30 mm: manufactured by Sakai Obex Co., Ltd.). It was impregnated so as to be 60% by mass and migrated at 80 ° C. under vacuum for 1 hour to obtain a composition for producing a fiber reinforced resin composite material. After that, irradiation with a halogen lamp (Dichrohalogen JDR110V85WHM / K7-H made by USHIO INC.) For 30 minutes was performed under air conditions at 25 ° C. to obtain a fiber reinforced resin composite material.
  • a halogen lamp Dichrohalogen JDR110V85WHM / K7-H made by USHIO INC.
  • Comparative Example 6 A fiber reinforced resin composite material was obtained in the same manner as in Comparative Example 5 except that the composition for producing a fiber reinforced resin composite material obtained in the same manner as in Example 11 was used.
  • Comparative Example 12 The same as in Example 1 except that 100 parts by mass of bisphenol A diglycidyl ether and 5 parts by mass of iodonium salt (manufactured by General Electric Company) as a photopolymerization initiator were mixed to make a uniform resin composition. Processing was performed to obtain a fiber reinforced resin composite material.
  • a CTA dosimeter FTR115 (manufactured by FUJIFILM Corporation) was used to measure the total absorbed dose, and a spectrophotometer UV-mini 1240 (manufactured by Shimadzu Corporation) was used to measure the absorbance of the CTA dosimeter. Dosimeters measured with this dosimeter can be retroactive to UK NPL reference doses.
  • the composition for producing a fiber reinforced resin composite material can be cured uniformly and rapidly, it is possible to produce a large amount of fiber reinforced resin composite material in a short time. It becomes.
  • the resin composition can be sufficiently cured without depending on the blending of the curing aid, there is no decrease in stability such as the start of curing, and the fiber reinforced resin.
  • the composition for producing a composite material can be stored for a long time.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)

Abstract

　繊維強化樹脂複合材料の製造方法は、強化繊維材料と、少なくとも１個の重合性不飽和二重結合を有するラジカル反応性樹脂を含有する樹脂組成物と、が含まれる繊維強化樹脂複合材料製造用組成物を、電離放射線の照射によって硬化させる工程を備えることを特徴とする。

Description

繊維強化樹脂複合材料の製造方法
　本発明は、繊維強化樹脂複合材料の製造方法に関する。
　樹脂材料を、炭素繊維やガラス繊維等の強化繊維材料にて強化した繊維強化樹脂複合材料は、一般に、強度、剛性等に優れるという特徴を有する。このような繊維強化樹脂複合材料は、その軽量性を活かして、例えば、航空機用構造材料から、自動車用部品、ラケットやゴルフシャフト等のスポーツ用途にわたる種々の用途に広範に使用されている。
　繊維強化樹脂複合材料として、例えば、下記特許文献１では、１分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を所定の割合で有するエポキシ基含有ビニルエステル樹脂と、ラジカル重合性モノマーと、硬化剤と、予め収束剤としてエポキシ樹脂とエチレン性不飽和カルボン酸の付加反応により得られるビニルエステル樹脂を含浸させた炭素繊維からなる組成物を硬化させて製造した炭素繊維強化樹脂複合材料が提案されている。また、下記特許文献２では、意匠性に優れ、高い生産性及び後硬化で優れた靱性や耐熱性を実現できるラジカル硬化系繊維強化樹脂複合材料用プリプレグが提案されている。更に、下記特許文献３では、炭素繊維、硬化性樹脂および触媒からなる複合材料をつくり、該複合材料に光を照射して複合材料の内部の樹脂まで硬化させる技術が提案されている。また、下記特許文献４では、成形速度が大きくボイド等のない高品質の複合材料を得る複合材料の成形方法が提案されている。
国際公開２００４／０６７６１２号パンフレット 特開２００６－１５２１６１号公報 特開平８－５７９７１号公報 特開２０１１－５７３６号公報
　しかしながら、上記従来技術は十分な硬化に長時間を要するという問題を有しており、製造時間の短縮の点で改善の余地がある。
　具体的には、特許文献１に記載の材料の場合、加熱によって硬化させる手法がとられているが、樹脂の硬化に一定時間の加熱が必要であり、所定温度までの昇温時間や成形体を取り出せる温度に冷却するための時間を含めると樹脂の硬化には長い時間を要する。特許文献２に記載のプリプレグの場合、紫外線照射により励起されたラジカルを利用して硬化させる手法がとられているが、繊維強化樹脂複合材材料が十分な強度を得るには紫外線照射だけでは不十分で更に熱硬化を要する。特許文献３に記載の方法の場合、可視光照射により励起されたラジカルを利用して硬化させる手法がとられているが、表面の樹脂の硬化に伴い発生する反応熱、及び炭素繊維が光を吸収する際に発生する熱だけでは特に繊維強化樹脂複合材料に厚みがある場合は硬化が不十分となる。特許文献４に記載の方法の場合、熱、および放射線照射により硬化させる手法がとられており、放射線照射による硬化の前に、熱による予備的な硬化を要する。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、製造時間の短縮を可能とする繊維強化樹脂複合材料の製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、強化繊維材料と特定の樹脂組成物とが含まれる繊維強化樹脂複合材料製造用組成物に電離放射線を照射することにより、熱等による予備硬化又は後硬化を行わなくても、短時間で十分且つ均一に硬化が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、強化繊維材料と、少なくとも１個の重合性不飽和二重結合を有するラジカル反応性樹脂を含有する樹脂組成物と、が含まれる繊維強化樹脂複合材料製造用組成物を、電離放射線の照射によって硬化させる工程を備えることを特徴とする繊維強化樹脂複合材料の製造方法を提供する。
　本発明によれば、繊維強化樹脂複合材料の製造における製造時間の短縮が可能となる。
　ところで、上記従来技術において硬化時間の短縮を図る方法として樹脂組成物に硬化助剤を配合することが考えられる。しかしながら、このような方法で樹脂組成物の硬化性を向上させようとすると、樹脂組成物又は繊維強化樹脂複合材料製造用組成物は高温や紫外線照射等の環境の下では安定性が低下するため硬化が開始されやすく取扱いが困難となる。これに対し、本発明の方法によれば、硬化助剤の配合に頼らずに上記樹脂組成物を十分に硬化させることができることから、硬化が開始される等の安定性の低下がなく、従来よりも一層短時間で繊維強化樹脂複合材料の製造が可能となる。
　本発明の方法は、上記繊維強化樹脂複合材料製造用組成物における電離放射線の総吸収線量が１０～５００ｋＧｙであることが好ましい。
　本発明の方法において、上記ラジカル反応性樹脂が、下記一般式（１）で表される化合物と下記一般式（２）で表される化合物とからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
  
［一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、又は炭素数１～４のアルキル基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ４は－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－（式中、ｍは１～３の整数を表す）、－Ｃ（＝Ｏ）―Ｏ－ＮＨＣ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－ＣＨ２－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－、－（ＣＨ２）ｎ－（式中、ｎは１～３の整数を表す）、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、又は単結合を表し、ａは１～４０の整数を表し、Ｒ５は－Ｏ－、－Ｎ（－Ｒ７）－（式中、Ｒ７は水素原子、又は炭素数１～３のアルキル基を表す）、又は－Ｏ－（Ｏ＝）Ｃ－を表し、Ｒ６は分岐もしくは直鎖のａ価の炭化水素化合物残基、環状炭化水素を有するａ価の化合物残基、ａ価のウレタン化合物残基、ａ価のエステル化合物残基、又はａ価のエーテル化合物残基を表し、Ａは炭素数２～４のアルキレン基を表し、ｙはＯＡで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、０～４０の整数を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
  
［一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ａ及びｙは前述と同じ意味を表し、Ｒ８は環状炭化水素を有する３価の化合物残基を表し、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に下記一般式（３）で表される基であり、ｂは１～４０の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
  
｛一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ａ及びｙは前述と同じ意味を表し、Ｒ１１は環状炭化水素を有する２価の化合物残基を表す。｝］
　また、上記ラジカル反応性樹脂が、上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は水素原子であり、Ｒ３は水素原子、又はメチル基であり、Ｒ４は－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－ＣＨ２－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－であり、Ｒ５は－Ｏ－であり、ａは２であり、ｙは前述と同じ意味を表し、Ｒ６は下記一般式（４）で表される基である化合物と、上記一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２は水素原子であり、Ｒ３は水素原子、又はメチル基であり、Ｒ４は－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－ＣＨ２－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－であり、Ｒ５は－Ｏ－であり、ｙ及びｂは前述と同じ意味を表し、Ｒ９及びＲ１０は上記一般式（３）で表される基であって、上記一般式（３）中、Ｒ１及びＲ２は水素原子であり、Ｒ３は水素原子、又はメチル基であり、Ｒ４は－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－ＣＨ２－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－であり、Ｒ５は－Ｏ－であり、Ｒ１１は下記一般式（１０）で表される基であり、ｙは前述と同じ意味を表し、Ｒ８は下記一般式（１２）で表される基である化合物と、からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
  
［一般式（４）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０及びＲ４１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基、又は炭素数１～４のアルキル基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｔは下記一般式（５）で表される２価の基、下記式（６）で表される２価の基、下記式（７）で表される２価の基、下記式（８）で表される２価の基、下記式（９）で表される２価の基、又は－ＳＯ２－を表し、ｓはＡＯで表されるアルキレンオキシ基の平均付加モル数であり、０～４０の整数を表し、ｃは０～２０の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
  
｛一般式（５）中、Ｒ３５及びＲ３７はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルキル基を有していてもよいフェニル基、－ＣＦ３、－ＣＨＦ２、－ＣＨ２Ｆ、又はＲ３５とＲ３７で＝ＣＣｌ２を表す。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 ］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
  
［一般式（１０）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルキル基を有していてもよいフェニル基、又は下記一般式（１１）で表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
  
｛一般式（１１）中、Ｒ１及びＲ２は水素原子であり、Ｒ３は水素原子、又はメチル基であり、Ｒ４は－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－ＣＨ２－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－であり、Ｒ５は－Ｏ－であり、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基、又は炭素数１～４のアルキル基を有していてもよいフェニル基、ｙは前述と同じ意味を表し、Ｖは前述のＴと同じ意味又は単結合を表す。｝］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
  
［一般式（１２）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルキル基を有していてもよいフェニル基、又は上記一般式（１１）で表される基と同じ意味を表す。］
　更に、上記ラジカル反応性樹脂が、上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は水素原子であり、Ｒ３は水素原子、又はメチル基であり、Ｒ４は－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－ＣＨ２－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－であり、Ｒ５は－Ｏ－であり、ｙは０であり、ａは２であり、Ｒ６は下記一般式（１３）で表される基である化合物と、上記一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２は水素原子であり、Ｒ３は水素原子、又はメチル基であり、Ｒ４は－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－ＣＨ２－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－であり、Ｒ５は－Ｏ－であり、ｙは０であり、ｂは１～２０の整数であり、Ｒ９及びＲ１０は上記一般式（３）で表される基であって、上記一般式（３）中、Ｒ１及びＲ２は水素原子であり、Ｒ３は水素原子、又はメチル基であり、Ｒ４は－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－ＣＨ２－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－であり、Ｒ５は－Ｏ－であり、Ｒ１１は上記一般式（１０）で表される基であって、上記一般式（１０）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４はそれぞれ独立にメチル基、又は水素原子で、少なくとも一つはメチル基であり、ｙは０であり、Ｒ８は上記一般式（１２）で表される基であって、上記一般式（１２）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ独立にメチル基、又は水素原子で、少なくとも一つはメチル基である化合物と、からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
  
［一般式（１３）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０及びＲ４１は水素原子を表し、Ｔは上記一般式（５）で表される２価の基であって、上記一般式（５）中、Ｒ３５及びＲ３７はメチル基を表し、ｃは０を表す。］
　本発明に係る製造方法は、熱等による予備硬化又は後硬化を行わなくても、短時間で十分且つ均一に硬化した繊維強化樹脂複合材料を得ることができる。よって、本発明によれば、製造時間の短縮を可能とする繊維強化樹脂複合材料の製造方法を提供することができる。
　また、本発明に係る製造方法は、硬化助剤の配合に頼らずに十分に硬化した繊維強化樹脂複合材料を得ることができることから、硬化が開始される等の安定性の低下がなく繊維強化樹脂複合材料を製造することができるという利点を有する。
　以下に、本発明に係る繊維強化樹脂複合材料の製造方法の好適な実施形態について詳細に説明する。
　本実施形態に係る繊維強化樹脂複合材料の製造方法は、強化繊維材料と、少なくとも１個の重合性不飽和二重結合を有するラジカル反応性樹脂を含有する樹脂組成物（ラジカル反応性樹脂組成物という場合もある）と、が含まれる繊維強化樹脂複合材料製造用組成物を、電離放射線の照射によって硬化させる工程を備える。
　本実施形態で使用される少なくとも１個の重合性不飽和二重結合を有するラジカル反応性樹脂（以下、ラジカル反応性樹脂と略す）は、電離放射線の照射により不飽和二重結合部が励起され発生するラジカルにより重合反応が誘起される化合物である。
　ラジカル反応性樹脂は、樹脂構造の一部に水酸基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、アミノ基、エポキシ基等の反応性基を１種以上有していてもよい。
　ラジカル反応性樹脂の具体的な例としては、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
  
［一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、又は炭素数１～４のアルキル基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ４は－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－（式中、ｍは１～３の整数を表す）、－Ｃ（＝Ｏ）―Ｏ－ＮＨＣ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－ＣＨ２－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－、－（ＣＨ２）ｎ－（式中、ｎは１～３の整数を表す）、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、又は単結合を表し、ａは１～４０の整数を表し、好ましくは２～１０の整数を表し、Ｒ５は－Ｏ－、－Ｎ（－Ｒ７）－（式中、Ｒ７は水素原子、又は炭素数１～３のアルキル基を表す）、又は－Ｏ－（Ｏ＝）Ｃ－を表し、Ｒ６は分岐もしくは直鎖のａ価の炭化水素化合物残基、環状炭化水素を有するａ価の化合物残基、ａ価のウレタン化合物残基、ａ価のエステル化合物残基、又はａ価のエーテル化合物残基を表し、Ａは炭素数２～４のアルキレン基を表し、ｙはＯＡで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、０～４０の整数を表す。］
　ここで、分岐もしくは直鎖のａ価の炭化水素化合物残基、環状炭化水素を有するａ価の化合物残基、ａ価のウレタン化合物残基、ａ価のエステル化合物残基、及びａ価のエーテル化合物残基とは、各化合物からａ個の－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＣＯＯＨ等の活性水素を有する官能基を除いたものを表す。
　分岐もしくは直鎖のａ価の炭化水素化合物残基としては、炭素数１～４０の飽和又は不飽和炭化水素化合物残基が挙げられる。
　環状炭化水素を有するａ価の化合物残基としては、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、芳香族多価アルコール、芳香族多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物、脂環族多価アルコール、脂環族多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物、及びそれらの脱水縮合物の残基等が挙げられる。
　ａ価のウレタン化合物残基としては、ポリオールと有機ポリイソシアネート化合物との反応で得られるウレタン化合物残基を挙げることができ、またこの反応には２個以上の活性水素を有する化合物を併用することができる。ポリオールとしては、２個以上のヒドロキシル基を有するものであれば特に制限されず、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオールが挙げられる。
　ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコール；ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、１，２，４，５－ベンゼンテトラオール、ｐ－キシリレンジグリコール等の芳香族多価アルコール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、１，９－ノナジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール等の脂環族多価アルコール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビフェノール；Ｄ－トレイトール、Ｌ－トレイトール、Ｄ－アラビニトール、Ｌ－アラビニトール、キシリトール、リビトール、ガラクチトール、Ｄ－グルシトール、マンニトール等の糖多価アルコール；上記ポリオールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、トリメチレンオキサイド及びテトラメチレンオキサイド等の炭素数２～４のアルキレンオキサイドをランダム又はブロック付加させたポリオール、及び炭素数２～４のアルキレンオキサイドをランダム又はブロックで脱水縮合して得られる化合物等が挙げられる。
　ポリエステルポリオールとしては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ－ε－カプロラクトンジオール、ポリ（３－メチル－１，５－ペンチレン）アジペートジオール、１，６－ヘキサンジオールとダイマー酸の重縮合物、１，６－ヘキサンジオールとアジピン酸とダイマー酸の共重縮合物、ノナンジオールとダイマー酸の重縮合物、エチレングリコールとアジピン酸とダイマー酸の共重縮合物等が挙げられる。
　ポリカーボネートポリオールとしては、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ－１，４－シクロヘキサンジメチレンカーボネートジオール、１，６－ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
　シリコーンポリオールとしては、ジメチルポリシロキサンの末端及び／又は側鎖に、ヒドロキシ基及び／又はヒドロキシ基を有する有機基を２個以上導入したものが挙げられ、例えば、カルビノール変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、シラノール末端シリコーンオイル等が挙げられる。
　フッ素ポリオールとしては、分子内にフッ素を含むポリオールが挙げられ、例えば、ゼッフルＧＫ５１０、ＧＫ５７０（以上、ダイキン工業（株）製）、ルミフロンＬＦ２００、ＬＦ４００（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。これらのポリオールは１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　有機ポリイソシアネートとしては、特に制限されず、２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート及び芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。このような有機ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ａ価のエステル化合物残基としては、ポリオールとポリカルボン酸化合物の反応で得られるエステル化合物残基が挙げられる。ポリオールは前述と同じものが挙げられ、ポリカルボン酸化合物としては２個以上のカルボキシル基を有するものであれば特に制限されず、脂肪族ジカルボン酸類、芳香族ジカルボン酸、３価以上の芳香族ポリカルボン酸類が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸類としては、２－ブチルオクタン二酸、８－ビニル－１０－オクタデセン二酸、８－エチルオクタデカン二酸、８，１３－ジメチル－８，１２－イコサジエン二酸、８，１３－ジメチルイコサン二酸、８，９－ジフェニルヘキサデカン二酸などが挙げられる。また、その酸無水物、およびその低級アルキルエステルを使用してもよい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン－２，７－ジカルボン酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸などが挙げられる。３価以上の芳香族ポリカルボン酸としては、例えば、トリメリト酸、ピロメリト酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、およびそれらの無水物が挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　ａ価のエーテル化合物残基としては、ポリオール、又は炭素数２～４のアルキレンオキサイドの脱水縮合で得られるエーテル化合物残基等が挙げられる。ポリオールは前述と同じ化合物が挙げられる。
　上記一般式（１）で表される化合物は、繊維強化樹脂複合材料の引張強度の観点から、Ｒ６が環状炭化水素を有するａ価の化合物残基又はａ価のウレタン化合物残基である化合物が好ましい。
　また、上記一般式（１）で表される化合物は、繊維強化樹脂複合材料の引張強度の観点から、Ｒ１及びＲ２が水素原子であり、Ｒ３が水素原子、又はメチル基であり、Ｒ４が－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－ＣＨ２－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－であり、Ｒ５が－Ｏ－であり、ａが２であり、ｙが前述と同じであり、Ｒ６が下記一般式（４）で表される基である化合物（以下、化合物（１－１）という）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
  
［一般式（４）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０及びＲ４１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基、又は炭素数１～４のアルキル基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｔは下記一般式（５）で表される２価の基、下記式（６）で表される２価の基、下記式（７）で表される２価の基、下記式（８）で表される２価の基、下記式（９）で表される２価の基、又は－ＳＯ２－を表し、ｓはＡＯで表されるアルキレンオキシ基の平均付加モル数であり、０～４０の整数を表し、ｃは０～２０の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
  
｛一般式（５）中、Ｒ３５及びＲ３７はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルキル基を有していてもよいフェニル基、－ＣＦ３、－ＣＨＦ２、－ＣＨ２Ｆ、又はＲ３５とＲ３７で＝ＣＣｌ２を表す。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 ］
　更に、上記一般式（１）で表される化合物は、繊維強化樹脂複合材料の引張強度の観点から、Ｒ１及びＲ２が水素原子であり、Ｒ３が水素原子、又はメチル基であり、Ｒ４が－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－ＣＨ２－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－であり、Ｒ５が－Ｏ－であり、ｙが０であり、ａが２であり、Ｒ６が下記一般式（１３）で表される基である化合物（以下、化合物（１－２）という）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
  
［一般式（１３）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０及びＲ４１は水素原子を表し、Ｔは上記一般式（５）で表される２価の基であって、上記一般式（５）中、Ｒ３５及びＲ３７はメチル基を表し、ｃは０を表す。］
　また、ラジカル反応性樹脂の具体的な例としては、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
  
［一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ａ及びｙは前述と同じ意味を表し、Ｒ８は環状炭化水素を有する３価の化合物残基を表し、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に下記一般式（３）で表される基であり、ｂは１～４０の整数を表す。ここで、環状炭化水素を有する３価の化合物残基とは、環状炭化水素を有する化合物から３個の－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＣＯＯＨ等の活性水素を有する官能基を除いたものを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
  
｛一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ａ及びｙは前述と同じ意味を表し、Ｒ１１は環状炭化水素を有する２価の化合物残基を表す。｝］
　Ｒ８としては、下記一般式（１２）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
  
［一般式（１２）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルキル基を有していてもよいフェニル基、又は下記一般式（１１）で表される基と同じ意味を表す。］
　また、上記一般式（２）で表される化合物は、繊維強化樹脂複合材料の引張強度の観点から、Ｒ１及びＲ２が水素原子であり、Ｒ３が水素原子、又はメチル基であり、Ｒ４が－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－ＣＨ２－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－であり、Ｒ５が－Ｏ－であり、ｙ及びｂが前述と同じであり、Ｒ９及びＲ１０が上記一般式（３）で表される基であって、上記一般式（３）中、Ｒ１及びＲ２が水素原子であり、Ｒ３が水素原子、又はメチル基であり、Ｒ４が－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－ＣＨ２－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－であり、Ｒ５が－Ｏ－であり、Ｒ１１は下記一般式（１０）で表される基であり、ｙが前述と同じであり、Ｒ８が上記一般式（１２）で表される基である化合物（以下、化合物（２－１）という）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
  
［一般式（１０）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルキル基を有していてもよいフェニル基、又は下記一般式（１１）で表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
  
｛一般式（１１）中、Ｒ１及びＲ２は水素原子であり、Ｒ３は水素原子、又はメチル基であり、Ｒ４は－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－ＣＨ２－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－であり、Ｒ５は－Ｏ－であり、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基、又は炭素数１～４のアルキル基を有していてもよいフェニル基、ｙは前述と同じ意味を表し、Ｖは前述のＴと同じ意味又は単結合を表す。｝］
　更に、上記一般式（２）で表される化合物は、繊維強化樹脂複合材料の引張強度の観点から、Ｒ１及びＲ２が水素原子であり、Ｒ３が水素原子、又はメチル基であり、Ｒ４が－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－ＣＨ２－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－であり、Ｒ５が－Ｏ－であり、ｙが０であり、ｂが１～２０の整数であり、Ｒ９及びＲ１０が上記一般式（３）で表される基であって、上記一般式（３）中、Ｒ１及びＲ２が水素原子であり、Ｒ３が水素原子、又はメチル基であり、Ｒ４が－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－ＣＨ２－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－であり、Ｒ５が－Ｏ－であり、Ｒ１１は上記一般式（１０）で表される基であって、上記一般式（１０）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４がそれぞれ独立にメチル基、又は水素原子で、少なくとも一つはメチル基であり、ｙが０であり、Ｒ８が上記一般式（１２）で表される基であって、上記一般式（１２）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ独立にメチル基、又は水素原子で、少なくとも一つはメチル基である化合物（以下、化合物（２－２）という）が好ましい。
　上記一般式（１）で表される化合物及び上記一般式（２）で表される化合物は、１種を単独で、又は２以上を組み合わせて用いることができる。
　本実施形態においては、繊維強化樹脂複合材料の引張強度の観点から、上記ラジカル反応性樹脂が、上記化合物（１－１）及び上記化合物（２－１）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましく、上記化合物（１－２）及び上記化合物（２－２）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることがより好ましい。
　本実施形態に係る樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、フィラー、可塑剤、硬化助剤、希釈剤等を配合することができる。
　フィラーとしては、無機質フィラー、有機質フィラーが挙げられ、強度向上の観点から無機質フィラーが好ましい。無機質フィラーとしては、ジルコニア、チタン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレー、ガラス粉、シリカ、硫酸バリウム、酸化チタン、セメント等が挙げられ、難燃性付与の観点から水酸化アルミニウムが好ましい。これらのフィラーは、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　可塑剤としては、耐衝撃性能向上、クラック抑制、硬化収縮抑制の観点から、フタル酸エステルやエラストマーが好ましい。エラストマーとしては、天然ゴム、合成ゴム等の加硫ゴム；ウレタンゴム、シリコーンゴム等の熱硬化性樹脂系ゴム；スチレン系、オレフィン系、塩ビ系等の熱可塑性樹脂系ゴムが挙げられる。これらの可塑剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　硬化助剤としては、硬化率の向上、強度・耐衝撃性の向上の観点から、ラジカル系光重合開始剤、ラジカル系可視光重合開始剤、ラジカル系熱重合開始剤が好ましい。
　ラジカル系光重合開始剤としては、紫外線領域から近赤外領域に感光性を有する公知のものが挙げられる。具体的には、ベンゾイン類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ベンゾフェノン類等が挙げられ、ベンゾイン類としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等の誘導体が挙げられる。アセトフェノン類としては、アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン等の誘導体が挙げられる。アントラキノン類としては、２－メチルアントラキノン、２－クロロアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン等の誘導体が挙げられる。チオキサントン類としては、チオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン等の誘導体が挙げられる。ベンゾフェノン類としては、ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンゾフェノン等の誘導体が挙げられる。その他としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等の公知のラジカル系光重合開始剤が挙げられる。
　ラジカル系可視光重合開始剤としては、３８０～７８０ｎｍの波長域に感光性を有するものが挙げられる。具体的には、カンファーキノン、ベンジル、トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、メチルチオキサントン、ビスペンタジエニルチタニウム－ジ（ペンタフルオロフェニル）（山岡ら、「表面」、２７（７）、５４８（１９８９）、佐藤ら、「第３回ポリマー材料フォーラム要旨集」、１ＢＰ１８（１９９４））が挙げられ、有機過酸化物触媒／色素系、ジフェニルヨードニウム塩／色素、ビイミダゾール／ケト化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物／水素供与性化合物、メルカプトベンゾチアゾール／チオピリリウム塩、金属アレーン／シアニン色素、ヘキサアリールビイミダゾール／ラジカル発生剤（特公昭４５－３７３７７号公報）等の公知の複合開始剤系が挙げられる。
　ラジカル系熱重合開始剤としては、公知の有機過酸化物やアゾ化合物が挙げられる。有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートが挙げられる。これら硬化助剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　本実施形態の樹脂組成物においては、樹脂組成物の貯蔵安定性が低下しにくくなり、ポットライフの発生を防止できるとの観点から、硬化助剤を含まないことが好ましい。
　希釈剤としては、ラジカル反応性樹脂を含む樹脂組成物の低粘度化による操作性改良とボイド（気泡）の軽減、ラジカル反応性樹脂との相溶性の観点から、ラジカル重合性希釈剤が好ましく、例えば、スチレンモノマー類、ジエン類、アクリルモノマー類、ビニル化合物等を挙げることができる。このような希釈剤の粘度は、ラジカル反応性樹脂を含む樹脂組成物の粘度を低下させる観点から、２５℃で１００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
　スチレンモノマー類としては、スチレン、スチレンのアルキル、ニトロ、シアノ、ハロゲン等の各誘導体、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
　ジエン類としては、ブタジエン、２，３－ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
　アクリルモノマー類としては、炭素数１～１８の分岐又は直鎖のアルキル基を有するアクリル酸、炭素数５～１０の二環系炭化水素基を有するアクリル酸、炭素数６～１４の芳香族炭化水素基を有するアクリル酸、炭素数６～１４の芳香族炭化水素基を有するアクリル酸のＡＯ付加物、アクリル酸アリル、アクリル酸プロパギル、アクリル酸ピペロニル、アクリル酸サリチル、アクリル酸フリル、アクリル酸フルフリル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸ピラニル、アクリル酸フェネチル、アクリル酸クレジル、アクリル酸トリフェニルメチル、アクリル酸クミル、アクリル酸３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル、アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、ジアクリル酸１，６－ヘキサンジオール、ジアクリル酸トリシクロデカンジオール、トリアクリル酸トリメチロールプロパン（ＡＯ０～１５付加物）、トリアクリル酸ペンタエリスリトール（ＡＯ０～１５付加物）、テトラアクリル酸ペンタエリスリトール（ＡＯ０～２０付加物）、テトラアクリル酸ジトリメチロールプロパン（ＡＯ０～２０付加物）、ヘキサアクリル酸ジペンタエリスリトール（ＡＯ０～３０付加物）、アクリル酸－１，１，１－トリフルオロエチル、アクリル酸パーフルオルエチル、アクリル酸パーフルオロ－ｎ－プロピル、アクリル酸パーフルオロ－ｉ－プロピル等のアクリル酸エステル類；アクリル酸アミド、アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミド、アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジエチルアミド、アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミド、アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジ－ｉ－プロピルアミド、アクリル酸アントラセニルアミド等のアクリル酸アミド；アクリル酸アニリド、アクリロイルニトリル、アクロレイン等が挙げられる。
　ビニル化合物としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられ、その他、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミドなどのモノマレイミド化合物、Ｎ－アクリロイルフタルイミド等が挙げられる。中でもラジカル反応性樹脂との相容性、蒸気圧、皮膚刺激、樹脂組成物の低粘度化の観点からアクリル酸ベンジル（ＡＯ０～５付加物）、ジアクリル酸１，６－ヘキサンジオール、ジアクリル酸トリシクロデカンジオール、トリアクリル酸トリメチロールプロパン（ＡＯ０～５付加物）、トリアクリル酸ペンタエリスリトール（ＡＯ０～５付加物）、テトラアクリル酸ペンタエリスリトール（ＡＯ０～５付加物）、テトラアクリル酸ジトリメチロールプロパン、ヘキサアクリル酸ジペンタエリスリトール、スチレンが好ましい。希釈剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　希釈剤を併用する場合、ラジカル反応性樹脂を含む樹脂組成物の粘度が５００～１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０００～５０００ｍＰａ・ｓになるよう配合する。樹脂組成物の粘度を上記範囲内とすることにより、樹脂組成物を必要量付与することが容易となり、なおかつ強化繊維材料中に樹脂組成物が浸透しやすくなる傾向にある。
　本実施形態に係るラジカル反応性樹脂を製造する方法としては、特に限定はなく公知の方法を採用できる。例えば、ポリオールとラジカル重合性不飽和モノカルボン酸とを反応させる方法、フェノールホルマリン縮合物とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸とを反応させる方法、ポリオールとアクリル酸エステルとをエステル交換させる方法、更には、エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸とを反応させる方法を採用できる。使用するラジカル重合性不飽和モノカルボン酸には特に制限はなく、例えば、下記一般式（１４）で表される化合物を挙げることができる。これらの中で、アクリル酸はエポキシ基やヒドロキシル基との反応性が良好で、また生成した樹脂は硬化特性に優れるので特に好適に使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
  
一般式（１４）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前述と同じ意味を表し、Ｒ５０は－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＨ２＝ＣＨ－、又は単結合を表す。
　本実施形態で用いられる強化繊維材料は、特に限定はなく、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、高強度ポリエチレン繊維、タングステンカーバイド繊維、ＰＢＯ繊維、ガラス繊維、金属繊維が挙げられる。中でも、引張強度、及び軽量性の観点から炭素繊維、黒鉛繊維が好ましい。また、これらの強化繊維材料は複数種を組み合わせて用いることもできる。
　強化繊維材料の形状は、特に限定はなく、強化繊維フィラメントを収束させた強化繊維トウや、強化繊維トウを一方向に引き揃えた一方向材、製織した織物又は短く裁断した強化繊維からなる不織布、糸等が挙げられる。
　繊維強化樹脂複合材料製造用組成物は、上述したラジカル反応性樹脂を含む樹脂組成物を強化繊維材料に付与することで得ることができる。樹脂組成物を強化繊維材料に付与させる方法としては、特に限定はなく、ハンドレイアップ法、真空含浸法、スプレー法、液浸法、転写法、移送法など公知の方法を採用できる。中でも、汎用性、効率性、付与の均一性の観点から、ハンドレイアップ法、真空含浸法が好ましい。
　本実施形態に係る繊維強化樹脂複合材料製造用組成物中における強化繊維材料の含有率（Ｗｆ値）は、強化繊維材料の種類、形態、ラジカル反応性樹脂を含む樹脂組成物などの種類により適宜選択されるが、１０質量％～９０質量％が好ましく、３０質量％～７０質量％がより好ましい。強化繊維材料の含有量がこれらの範囲内であれば、軽量化と引張強度とを両立させやすくなる。
　次に、本実施形態に係る繊維強化樹脂複合材料製造用組成物を、電離放射線の照射によって硬化させることにより、繊維強化樹脂複合材料を得る工程について説明する。
　繊維強化樹脂複合材料は、ある一定の形に形作るために、繊維強化樹脂複合材料製造用組成物を型等に入れて硬化することで得ることができる。繊維強化樹脂複合材料を形作るために用いられる成形方法は、特に限定はなく、真空成形、ＶａＲＴＭ成形、引き抜き成形、フィラメントワインディング成形、射出成形、プレス成形、組紐成形など公知の方法を採用できる。
　本実施形態で用いられる電離放射線とは、電離放射線を照射した経路の媒質の電離・励起をもたらす放射線である。電離放射線には、電子線やα線のように粒子に属するものと、Ｘ線やγ線のように電磁波に属するものがある。この中でも、指向性、高いエネルギー付与率（照射した物質に与えるエネルギーの割合が高い）、反応制御の容易性（電子エネルギーの強度が容易に調整できる、電子線照射の開始／停止が容易にできる等）及び放射性同位元素の場合における放射能汚染の心配がない等取り扱いが容易という観点から電子線が好ましい。
　電子線は、電子を例えば電子加速器を使用して高電圧で加速することによって得られる非常に大きなエネルギーを持った電子の流れであり、電子加速器の照射装置を用い照射することができる。電子線のエネルギーは２００ｋｅＶ～１０ＭｅＶが好ましい。電子線のエネルギーが上記範囲内であれば、照射装置が大規模になることを避けつつ、繊維強化樹脂複合材料製造用組成物を十分に硬化させることができる。
　加工される繊維強化樹脂複合材料製造用組成物に対する電離放射線の総吸収線量は１０～５００ｋＧｙが好ましく、１０～２００ｋＧｙがより好ましい。総吸収線量が上記範囲内であれば、着色、劣化、コスト高になることを避けつつ、繊維強化樹脂複合材料製造用組成物を十分に硬化させることができる。電離放射線の吸収線量は、放射線照射により吸光度が直線的に増加することを利用した三酢酸セルロース（ＣＴＡ）線量計を用いて測定することができる。
　電離放射線は、真空条件、減圧条件、空気、又は窒素等の不活化ガス条件下に置かれた繊維強化樹脂複合材料製造用組成物に、直接照射することができる。また、繊維強化樹脂複合材料製造用組成物は型にはめられた状態であってもよい。
　以下に、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
＜繊維強化樹脂複合材料の製造＞
（実施例１）
　撹拌機、温度計、還流冷却器、空気ガス導入管及び滴下ロートを備えた反応容器に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（２，２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）プロパン：東京化成工業（株）製）を７０３．２質量部、付加反応触媒としてベンジルアンモニウム塩を系内の反応物（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びアクリル酸）に対して０．５質量％、及びラジカル重合禁止剤としてメチルヒドロキノンを系内の反応物（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びアクリル酸）に対して０．１質量％となるように添加した。ここに、アクリル酸を２９６質量部滴下し、１１０℃でエポキシ当量２００００以上になるまで反応させ、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレートを得た。得られたビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート８０質量部、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ＡＢＥ－３００：新中村化学工業（株）製）２０質量部、及び希釈剤としてアクリル酸ベンジル（ビスコート＃１６０：大阪有機化学工業（株）製）３０質量部を混合して均一とし、ラジカル反応性樹脂組成物を得た。
　上記で得られたラジカル反応性樹脂組成物を、炭素繊維織物（ＳＡ３２０３／Ｗ２１０５Ｗ：厚さ１ｍｍ、縦横３０ｍｍ：サカイオーベックス（株）製）にハンドレイアップ法にてＷｆ値６０質量％となるように付与して、８０℃、真空条件下にて１時間マイグレーションを行い繊維強化樹脂複合材料製造用組成物を得た。その後、２５℃、空気条件下にて、電子加速器　ロードトロンＴＴ２００（１０ＭｅＶ）（ＩＢＡ社製）にて総電子線吸収線量５ｋＧｙとなるように電子線を照射し、繊維強化樹脂複合材料を得た。
（実施例２～５）
　実施例１と同様にして得られた繊維強化樹脂複合材料製造用組成物に、表１に記載の総吸収線量となるよう電子線を照射して繊維強化樹脂複合材料をそれぞれ得た。
（実施例６～１０）
　実施例１におけるラジカル反応性樹脂組成物の配合組成比を表２に記載の配合組成比に変えたこと以外は実施例１と同様にして得られた繊維強化樹脂複合材料製造用組成物に、表２に記載の総吸収線量となるよう電子線を照射して繊維強化樹脂複合材料をそれぞれ得た。
（実施例１１）
　撹拌機、温度計、還流冷却器、空気ガス導入管及び滴下ロートを備えた反応容器に、クレゾールノボラックエポキシ樹脂（ＥＯＣＮ－１０３Ｓ：日本化薬（株）製、下記式（１５）で表される樹脂）を３６７．９質量部、希釈剤としてアクリル酸ベンジルを１８４．１質量部、付加反応触媒としてベンジルアンモニウム塩を系内の反応物（クレゾールノボラックエポキシ樹脂及びアクリル酸）に対して０．５質量％、及びラジカル重合禁止剤としてメチルヒドロキノンを系内の反応物（クレゾールノボラックエポキシ樹脂及びアクリル酸）に対して０．１質量％となるように添加した。ここに、アクリル酸を１２３質量部滴下し、１１０℃でエポキシ当量２００００以上になるまで反応させ、クレゾールノボラックグリシジルエーテルアクリレートとアクリル酸ベンジルとの混合物を得た。得られた混合物１１０質量部、及びエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート２０質量部を混合して均一とし、ラジカル反応性樹脂組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
  
　上記で得られたラジカル反応性樹脂組成物を用いたこと以外は実施例１と同様の処理を行い、繊維強化樹脂複合材料を得た。
（実施例１２～１５）
　実施例１１と同様にして得られた繊維強化樹脂複合材料製造用組成物に、表３に記載の総吸収線量となるよう電子線を照射して繊維強化樹脂複合材料をそれぞれ得た。
（実施例１６～２０）
　実施例１１におけるラジカル反応性樹脂組成物の配合組成比を表４に記載の配合組成比に変えたこと以外は実施例１１と同様にして得られた繊維強化樹脂複合材料製造用組成物に、表４に記載の総吸収線量となるよう電子線を照射して繊維強化樹脂複合材料をそれぞれ得た。
（実施例２１）
　６官能のアクリロイル基を有するウレタンアクリレート（ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０：ダイセル・オルネクス（株）製）８０質量部、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート２０質量部、及び希釈剤としてアクリル酸ベンジル３０質量部を混合して均一とし、ラジカル反応性樹脂組成物を得た。
　上記で得られたラジカル反応性樹脂組成物を用いたこと以外は実施例１と同様の処理を行い、繊維強化樹脂複合材料を得た。
（実施例２２～２５）
　実施例２１と同様にして得られた繊維強化樹脂複合材料製造用組成物に、表５に記載の総吸収線量となるよう電子線を照射して繊維強化樹脂複合材料をそれぞれ得た。
（実施例２６～３０）
　実施例２１におけるラジカル反応性樹脂組成物の配合組成比を表６記載の配合組成比に変えたこと以外は実施例２１と同様にして繊維強化樹脂複合材料製造用組成物に、表６に記載の総吸収線量となるよう電子線を照射して繊維強化樹脂複合材料をそれぞれ得た。
（実施例３１）
　スチレン８０質量部、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート２０質量部、及び希釈剤としてアクリル酸ベンジル３０質量部を混合して均一とし、ラジカル反応性樹脂組成物を得た。
　上記で得られたラジカル反応性樹脂組成物を用いたこと以外は実施例１と同様の処理を行い、繊維強化樹脂複合材料を得た。
（実施例３２～３５）
　実施例３１と同様にして得られた繊維強化樹脂複合材料製造用組成物に、表７に記載の総吸収線量となるよう電子線を照射して繊維強化樹脂複合材料をそれぞれ得た。
（実施例３６～４０）
　実施例３１におけるラジカル反応性樹脂組成物の配合組成比を表８記載の配合組成比に変えたこと以外は実施例３１と同様にして繊維強化樹脂複合材料製造用組成物に、表８に記載の総吸収線量となるよう電子線を照射して繊維強化樹脂複合材料をそれぞれ得た。
（比較例１）
　ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１００質量部、熱重合開始剤としてジシアンジアミド３質量部、及び硬化促進剤として３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－メチルウレア５質量部を混合して均一とし、樹脂組成物を得た。
　上記で得られた樹脂組成物を、炭素繊維織物（ＳＡ３２０３／Ｗ２１０５Ｗ：厚さ１ｍｍ、縦横３０ｍｍ：サカイオーベックス（株）製）にハンドレイアップ法にてＷｆ値６０質量％となるように含浸して、８０℃、真空条件下にて１時間マイグレーションを行い繊維強化樹脂複合材料製造用組成物を得た。その後、８０℃で３０分、１３０℃で３０分、及び１５０℃で１時間の加熱処理を行い、繊維強化樹脂複合材料を得た。
（比較例２）
　樹脂組成物としてビスフェノールＡジグリシジルエーテルを用いたこと以外は比較例１と同様の処理を行い、繊維強化樹脂複合材料を得た。
（比較例３）
　実施例１と同様にして得られた繊維強化樹脂複合材料製造用組成物を用いたこと以外は比較例１と同様の処理を行い、繊維強化樹脂複合材料を得た。
（比較例４）
　実施例１１と同様にして得られた繊維強化樹脂複合材料製造用組成物を用いたこと以外は比較例１と同様の処理を行い、繊維強化樹脂複合材料を得た。
（比較例５）
　実施例１と同様にして得られたラジカル反応性樹脂組成物を、炭素繊維織物（ＳＡ３２０３／Ｗ２１０５Ｗ：厚さ１ｍｍ、縦横３０ｍｍ：サカイオーベックス（株）製）にハンドレイアップ法にてＷｆ値６０質量％となるように含浸して、８０℃、真空条件下にて１時間マイグレーションを行い繊維強化樹脂複合材料製造用組成物を得た。その後、２５℃、空気条件下にて、ハロゲンランプ（ダイクロハロゲン　ＪＤＲ１１０Ｖ８５ＷＨＭ／Ｋ７－Ｈ　ウシオ電機（株）製）にて３０分間照射し、繊維強化樹脂複合材料を得た。
（比較例６）
　実施例１１と同様にして得られた繊維強化樹脂複合材料製造用組成物を用いたこと以外は比較例５と同様の処理を行い、繊維強化樹脂複合材料を得た。
（比較例７）
　樹脂組成物としてビスフェノールＡジグリシジルエーテルを用いたこと以外は実施例１と同様の処理を行い、繊維強化樹脂複合材料を得た。
（比較例８～１１）
　比較例７と同様にして得られた繊維強化樹脂複合材料製造用組成物に、表１１に記載の総吸収線量となるよう電子線を照射して繊維強化樹脂複合材料をそれぞれ得た。
（比較例１２）
　ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１００質量部、及び光重合開始剤としてヨードニウム塩（ＵＶ９３９２：Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ製）５質量部を混合して均一とした樹脂組成物を用いたこと以外は実施例１と同様の処理を行い、繊維強化樹脂複合材料を得た。
（比較例１３～１６）
　比較例１２と同様にして得られた繊維強化樹脂複合材料製造用組成物に、表１２に記載の総吸収線量となるよう電子線を照射して繊維強化樹脂複合材料をそれぞれ得た。
　なお、表中に示される各硬化工程の詳細は以下のとおりである。
＜電子線総吸収線量＞
５ｋＧｙ（５ｋＧｙ×１回）
１０ｋＧｙ（１０ｋＧｙ×１回）
１００ｋＧｙ（２５ｋＧｙ×４回）
５００ｋＧｙ（２５ｋＧｙ×２０回）
１０００ｋＧｙ（２５ｋＧｙ×４０回）
１回の電子線照射は約０．３分である。
＜処理時間（分）＞
電離放射線硬化：電子線照射時間
熱硬化：加熱時間
＜総吸収線量測定＞
　総吸収線量の測定にはＣＴＡ線量計ＦＴＲ１１５（富士フイルム（株）製）を使用し、ＣＴＡ線量計の吸光度の測定には分光光度計ＵＶ－ｍｉｎｉ１２４０（（株）島津製作所製）を使用した。本線量計による線量測定値は、英国ＮＰＬの基準線量に遡及可能である。
　実施例及び比較例で得られた繊維強化樹脂複合材料について下記の評価を行った。結果を各表に示す。
＜評価方法＞
（１）硬化性：触診により評価した。
Ａ：タックが無く硬化性良好。
Ｂ：タックが有りやや硬化性不良。
Ｃ：タック、型崩れが有り硬化性不良。
（２）寸法安定性（収縮性）：目視により評価した。
Ａ：カール、収縮が無く良好。
Ｂ：カール、収縮が有り不良。
Ｃ：カール、収縮、クラックが有り不良。
（３）高温安定性（樹脂組成物）：８０℃で１週間置いた後の状態を評価した。
Ａ：変化なし。
Ｂ：増粘（やや硬化）。
Ｃ：固化（硬化）。
（４）引張強度：インストロン万能試験機を用いてＪＩＳＫ７０７３－１９８８と同様の評価を行った。引張強度はＭＰａで表し、値が大きいほど引張強度が良好であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
　以上説明したように、本発明によれば、繊維強化樹脂複合材料製造用組成物を均一にかつ迅速に硬化することができるため、繊維強化樹脂複合材料を短時間に大量に生産することが可能となる。また、本発明の方法によれば、硬化助剤の配合に頼らずに上記樹脂組成物を十分に硬化させることができることから、硬化が開始される等の安定性の低下がなく、繊維強化樹脂複合材料製造用組成物を長期間保管することが可能となる。

Claims (5)

  1. 　強化繊維材料と、少なくとも１個の重合性不飽和二重結合を有するラジカル反応性樹脂を含有する樹脂組成物と、が含まれる繊維強化樹脂複合材料製造用組成物を、電離放射線の照射によって硬化させる工程、を備えることを特徴とする繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
  2. 　前記繊維強化樹脂複合材料製造用組成物における電離放射線の総吸収線量が１０～５００ｋＧｙであることを特徴とする請求項１に記載の繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
  3. 　前記ラジカル反応性樹脂が、下記一般式（１）で表される化合物と下記一般式（２）で表される化合物とからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    ［一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、又は炭素数１～４のアルキル基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ４は－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－（式中、ｍは１～３の整数を表す）、－Ｃ（＝Ｏ）―Ｏ－ＮＨＣ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－ＣＨ２－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－、－（ＣＨ２）ｎ－（式中、ｎは１～３の整数を表す）、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、又は単結合を表し、ａは１～４０の整数を表し、Ｒ５は－Ｏ－、－Ｎ（－Ｒ７）－（式中、Ｒ７は水素原子、又は炭素数１～３のアルキル基を表す）、又は－Ｏ－（Ｏ＝）Ｃ－を表し、Ｒ６は分岐もしくは直鎖のａ価の炭化水素化合物残基、環状炭化水素を有するａ価の化合物残基、ａ価のウレタン化合物残基、ａ価のエステル化合物残基、又はａ価のエーテル化合物残基を表し、Ａは炭素数２～４のアルキレン基を表し、ｙはＯＡで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、０～４０の整数を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    ［一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ａ及びｙは前述と同じ意味を表し、Ｒ８は環状炭化水素を有する３価の化合物残基を表し、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に下記一般式（３）で表される基であり、ｂは１～４０の整数を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
      
    ｛一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ａ及びｙは前述と同じ意味を表し、Ｒ１１は環状炭化水素を有する２価の化合物残基を表す。｝］
  4. 　前記ラジカル反応性樹脂が、前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は水素原子であり、Ｒ３は水素原子、又はメチル基であり、Ｒ４は－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－ＣＨ２－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－であり、Ｒ５は－Ｏ－であり、ａは２であり、ｙは前述と同じ意味を表し、Ｒ６は下記一般式（４）で表される基である化合物と、前記一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２は水素原子であり、Ｒ３は水素原子、又はメチル基であり、Ｒ４は－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－ＣＨ２－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－であり、Ｒ５は－Ｏ－であり、ｙ及びｂは前述と同じ意味を表し、Ｒ９及びＲ１０は前記一般式（３）で表される基であって、前記一般式（３）中、Ｒ１及びＲ２は水素原子であり、Ｒ３は水素原子、又はメチル基であり、Ｒ４は－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－ＣＨ２－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－であり、Ｒ５は－Ｏ－であり、Ｒ１１は下記一般式（１０）で表される基であり、ｙは前述と同じ意味を表し、Ｒ８は下記一般式（１２）で表される基である化合物と、からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項３に記載の繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
      
    ［一般式（４）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０及びＲ４１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基、又は炭素数１～４のアルキル基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｔは下記一般式（５）で表される２価の基、下記式（６）で表される２価の基、下記式（７）で表される２価の基、下記式（８）で表される２価の基、下記式（９）で表される２価の基、又は－ＳＯ２－を表し、ｓはＡＯで表されるアルキレンオキシ基の平均付加モル数であり、０～４０の整数を表し、ｃは０～２０の整数を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
      
    ｛一般式（５）中、Ｒ３５及びＲ３７はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルキル基を有していてもよいフェニル基、－ＣＦ３、－ＣＨＦ２、－ＣＨ２Ｆ、又はＲ３５とＲ３７で＝ＣＣｌ２を表す。｝
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
      
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
      
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
      
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     ］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
      
    ［一般式（１０）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルキル基を有していてもよいフェニル基、又は下記一般式（１１）で表される基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
      
    ｛一般式（１１）中、Ｒ１及びＲ２は水素原子であり、Ｒ３は水素原子、又はメチル基であり、Ｒ４は－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－ＣＨ２－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－であり、Ｒ５は－Ｏ－であり、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基、又は炭素数１～４のアルキル基を有していてもよいフェニル基、ｙは前述と同じ意味を表し、Ｖは前述のＴと同じ意味又は単結合を表す。｝］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
      
    ［一般式（１２）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルキル基を有していてもよいフェニル基、又は上記一般式（１１）で表される基と同じ意味を表す。］
  5. 　前記ラジカル反応性樹脂が、前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は水素原子であり、Ｒ３は水素原子、又はメチル基であり、Ｒ４は－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－ＣＨ２－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－であり、Ｒ５は－Ｏ－であり、ｙは０であり、ａは２であり、Ｒ６は下記一般式（１３）で表される基である化合物と、前記一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２は水素原子であり、Ｒ３は水素原子、又はメチル基であり、Ｒ４は－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－ＣＨ２－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－であり、Ｒ５は－Ｏ－であり、ｙは０であり、ｂは１～２０の整数であり、Ｒ９及びＲ１０は前記一般式（３）で表される基であって、前記一般式（３）中、Ｒ１及びＲ２は水素原子であり、Ｒ３は水素原子、又はメチル基であり、Ｒ４は－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－ＣＨ２－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－であり、Ｒ５は－Ｏ－であり、Ｒ１１は前記一般式（１０）で表される基であって、前記一般式（１０）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４はそれぞれ独立にメチル基、又は水素原子で、少なくとも一つはメチル基であり、ｙは０であり、Ｒ８は前記一般式（１２）で表される基であって、前記一般式（１２）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ独立にメチル基、又は水素原子で、少なくとも一つはメチル基である化合物と、からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項４に記載の繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
      
    ［一般式（１３）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０及びＲ４１は水素原子を表し、Ｔは前記一般式（５）で表される２価の基であって、前記一般式（５）中、Ｒ３５及びＲ３７はメチル基を表し、ｃは０を表す。］
PCT/JP2015/054638 2014-02-21 2015-02-19 繊維強化樹脂複合材料の製造方法 WO2015125875A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15751947.1A EP3109036A4 (en) 2014-02-21 2015-02-19 Method for producing fiber-reinforced resin composite material
US15/119,569 US20170058087A1 (en) 2014-02-21 2015-02-19 Method for producing fiber-reinforced resin composite material

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-032119 2014-02-21
JP2014032119A JP2015157369A (ja) 2014-02-21 2014-02-21 繊維強化樹脂複合材料の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015125875A1 true WO2015125875A1 (ja) 2015-08-27

Family

ID=53878372

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/054638 WO2015125875A1 (ja) 2014-02-21 2015-02-19 繊維強化樹脂複合材料の製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20170058087A1 (ja)
EP (1) EP3109036A4 (ja)
JP (1) JP2015157369A (ja)
WO (1) WO2015125875A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110023358A (zh) * 2016-12-07 2019-07-16 Dic株式会社 VaRTM成型用树脂组合物、成型材料、成型品和成型品的制造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7264368B2 (ja) * 2019-01-29 2023-04-25 株式会社日本触媒 繊維強化材料、及び繊維強化材料の製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5755910A (en) * 1980-09-19 1982-04-03 Osaka Soda Co Ltd Acrylate resin composition
JPS5889621A (ja) * 1981-11-21 1983-05-28 Dainippon Printing Co Ltd プリプレグの製造法
JPS591216A (ja) * 1982-06-28 1984-01-06 Dainippon Printing Co Ltd 繊維強化プラスチツクシ−トの製造法
JPS59148631A (ja) * 1983-02-15 1984-08-25 Dainippon Printing Co Ltd 繊維強化プラスチツクシ−トの製造方法
JPS61152433A (ja) * 1984-12-26 1986-07-11 Sumitomo Electric Ind Ltd 繊維複合体の製造方法
JPH01153712A (ja) * 1987-12-11 1989-06-15 Hitachi Chem Co Ltd プリプレグの製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5908873A (en) * 1995-12-20 1999-06-01 Borden Chemicals, Inc. Peelable bonded ribbon matrix material; optical fiber bonded ribbon arrays containing same; and process for preparing said optical fiber bonded ribbon arrays
JP2000304987A (ja) * 1999-04-21 2000-11-02 Shin Etsu Chem Co Ltd 光ファイバ及びその製造方法
JP2001270743A (ja) * 2000-03-29 2001-10-02 Shin Etsu Chem Co Ltd 電子線硬化型光ファイバ用被覆材及びその硬化方法
JP3985129B2 (ja) * 2001-04-25 2007-10-03 信越化学工業株式会社 電子線硬化型光ファイバ用被覆材及びその硬化方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5755910A (en) * 1980-09-19 1982-04-03 Osaka Soda Co Ltd Acrylate resin composition
JPS5889621A (ja) * 1981-11-21 1983-05-28 Dainippon Printing Co Ltd プリプレグの製造法
JPS591216A (ja) * 1982-06-28 1984-01-06 Dainippon Printing Co Ltd 繊維強化プラスチツクシ−トの製造法
JPS59148631A (ja) * 1983-02-15 1984-08-25 Dainippon Printing Co Ltd 繊維強化プラスチツクシ−トの製造方法
JPS61152433A (ja) * 1984-12-26 1986-07-11 Sumitomo Electric Ind Ltd 繊維複合体の製造方法
JPH01153712A (ja) * 1987-12-11 1989-06-15 Hitachi Chem Co Ltd プリプレグの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3109036A4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110023358A (zh) * 2016-12-07 2019-07-16 Dic株式会社 VaRTM成型用树脂组合物、成型材料、成型品和成型品的制造方法
EP3553100A4 (en) * 2016-12-07 2020-05-06 DIC Corporation RESIN COMPOSITION FOR CARD MOLDING, MOLDING MATERIAL, MOLDED ARTICLE AND METHOD FOR PRODUCING MOLDED ARTICLE

Also Published As

Publication number Publication date
JP2015157369A (ja) 2015-09-03
EP3109036A4 (en) 2017-10-25
EP3109036A1 (en) 2016-12-28
US20170058087A1 (en) 2017-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101829593B1 (ko) 프리프레그 및 그의 제조 방법
US6515081B2 (en) Composition of epoxy resin, curing agent and reactive compound
US6171700B1 (en) Curable composite material composition and curing process therefor
JP6131593B2 (ja) プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP6994508B2 (ja) アルミニウム物品表面の処理方法
US6620510B1 (en) Epoxy resin composition, prepreg, and roll made of resin reinforced with reinforcing fibers
JP2014167103A (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP2012196921A (ja) 繊維強化複合材料、およびその製造方法
JP2022191471A (ja) 複合材料およびその製造方法、成形品並びに中間基材
WO2015125875A1 (ja) 繊維強化樹脂複合材料の製造方法
US11390716B2 (en) Fiber-reinforced molding material and molded article using same
JP2003105109A (ja) 成形体の製造方法
EP2808361A1 (en) Composite Composition containing a Polycyclic Ether Polyol
JP3669090B2 (ja) プリプレグの製造方法
JPH02113020A (ja) 硬化性エポキシ樹脂組成物
JP2017214482A (ja) 硬化性樹脂、硬化性樹脂組成物、繊維用サイジング剤、強化用繊維、繊維強化複合材形成用樹脂組成物及び繊維強化複合材
JP6955651B2 (ja) 樹脂組成物、成形物及び成形物の製造方法
JPWO2019142803A1 (ja) マトリクス樹脂、中間材及び成形品
JP2016196590A (ja) 熱硬化性樹脂組成物および該熱硬化性樹脂組成物を用いるシートモールディングコンパウンドの製造方法
JP4979318B2 (ja) ラジカル重合性樹脂組成物
JP2007051183A (ja) 炭素繊維強化複合材料およびその成形物
JP2008024787A (ja) ラジカル重合性樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP2019085508A (ja) 繊維強化成形材料及びそれを用いた成形品
JP3008820B2 (ja) 繊維強化複合材料及びその硬化方法
JPS60195119A (ja) エポキシ樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15751947

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15119569

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015751947

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2015751947

Country of ref document: EP