JPS5889621A - プリプレグの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良されたプリプレグの製造法に関し、特に、
加熱及び加圧による成形の際に取り扱いやすく、シかも
流動性のすぐれたプリプレグの製造法に関するものであ
る。

従来のエポキシ積−飯の製造法を大別すると乾式積層法
と湿式積層法の２つの方法がある。

乾式積層法は樹脂を揮発性溶剤により溶解して浸 なる樹脂溶液を補強用基材の紙や繊維５：合算し加熱し
て予備硬化したプリプレグを必要枚数鳳ね、プレスを用
いて加熱および加圧し形成する方法であり、この方法に
おいてはプリプレグの取扱い性は予備硬化されているた
め粘着性がなく良好であるが溶剤の乾燥、予備硬化に多
くの熱エネルギーを要し、父、乾燥に必要な時間も長く
、成形温度および成形圧力が高いという欠点を有する。

他方、湿式積層法は、液状樹脂と反応性希釈剤とからな
る樹−溶液と補強用基材とを交互に電ね、脱泡と含浸を
行なわせた後、加熱および加熱し成形する方法であり、
成形温度および成形圧力は乾式積層法よりも低くて済む
初点はあるが、成形時の作業が複雑であり、父、熟成時
間が短かいため脱泡が不完全で気泡が残ったり、含浸が
不完全で製品の不良を生じるという欠点を有している。

本発明者等はかかる従来の方法の欠点を解消すべく研究
の結果、エポキシ樹脂と硬化剤と前記エポキシ樹脂のエ
ポキシ環と反応する官能基を有するアクリレートモノマ
ーとを含有する樹脂液を含浸した補強用基材に電子線を
照射すると、前記アクリレートモノマーのみが硬化して
粘着性々電なくなり取扱いが容易な上、この状態ではエ
ポキシＩＩｋＪｌ１Ｍは硬化していないので、加熱およ
び加圧を行なう成形時には前記の湿式積層法とほぼ同様
の条件で硬化が可能であることを見出し、本発明を完成
させたものである。

即ち本発明の第１の発明はエポキシ樹脂及び前記エポキ
シ樹脂のエポキシ・環と反応する官能基を有するアクツ
レ−トモツマ−を主成分とする樹脂液を補強用基材に含
浸し、しかる後、電子線を照射して予備硬化させること
を行なうことを特徴とするプリプレグの製造法に関する
ものであ・】、又、本発明の１８２の発明はエポキシ樹
脂、前記エポキシ樹脂のエポキシ環と反応する官能基を
誉するアクリレートモノマー及び露台調節剤を主成分と
する樹脂液を補強用基材に含浸し、しかる後、電子線を
照射して予備硬化させることを行なうことを特徴とする
プリプレグの製造法に関するものである。

以下本発明の第１の発明の詳細について用いるエポキシ
樹脂、前記エポキシ樹脂のエポキシ環と反応する官能基
を有するアクツレ−トモツマ−、エポキシ樹脂を硬化さ
せる硬化剤および補強用基材について順に説明し、次に
これらの材料を用いたプリプレグの製造法、しかる後プ
リプレグの使用法について説明する。

エポキシ樹脂としては、ジグリシジルエーテル型、エポ
キシノボラック型、ト９グデシジルエーテル型、テトラ
グツシジルエーテを型、電状詣肪族型、工（キレ化オレ
フィン型、へロゲン化エポキシ型のものが使用でき、以
上のうち一種又は数種を組み合わせて使用する。

次に前記エポキシ環と反応する官能基を有するアクリレ
ートモノマーとしては、分子中にカルボキシル基、アミ
ド基若しくはアミノ基を有７６も（７）であって具体的
には例えば２−ヒドロキレエテルアク９０イルチクシネ
ート、３−ヒドロキシプロビルアクリロイルサクシネー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリロイルフタレート、Ｎ
−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアミノエチルアク
リレート、Ｎ−エチルアミノプロピルアクリレート、２
−ヒドロキシ−３−フェノキシプロビルアクリレート、
３−ヒトａキシ−２−メトキシアクリレート等のアク９
レート若しくは対応メタアクリレートを指し、これらを
１１１又は２檀以上用いることができる。

前記したエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤としては脂肪
族アミン系、芳香族アミン系、環状脂肪族アミン系、鹸
無水物系、ジンアンジアミド、三フッ化ホウ素錯化合物
等の一種又は二種以上を使用することができる。

補強用基材としては紙や繊維系のものが瞼閘でき、繊維
系のものとしてはボラエステル系、アクリル系、ポリア
ミド系等の有機繊維系やガラス繊維、炭素ａｍ、窒化ポ
ロン綾繍等の無機繊維系のＡｌ４ｋ、および以上の繊維
の不繊布および織布等が使用できる。

次に以上のような材料を用いたプレブリケの製造法につ
いて説明すると、まず、配合としては、前記したエポキ
シ樹１１１００重量部に対し、前記エポキシ環と反応す
る官能基を有するアクリレートモノマー２０重量部ない
し１５０重量部、好ましくは２５重量部ないし１００重
量部。

前記エポキシ樹脂を硬化させる前記硬化剤２重鎖部ない
し１５０腫徴部を添加する。

その他、添加物としては、界面活性剤、可塑剤や着色剤
などが使用できる。配合には、プロペラ攪拌機、ニーダ
−、サンドミル、三＊ロールなどを使用する。

前記の配合において前記アクツレ−トモツマ−２０重量
部以下では電子線照射による硬化が充分でなく、電子線
照射後表面に粘着性が残畠）、１５０重＃１ｓＩｌを超
えるときは樹脂液全体の熱硬化性を阻害し、かかる配合
において得られるプリプレグを用いると最終製品の曲げ
強度及び引張り強度が著しく低下し実用性を欠くもので
ある。

前記の配合の樹脂液は公知の方法（：より前記の補強用
城材に含浸されるが、方法の一例を示せば例えば含浸用
ヘッドと含浸量規制のためのスフイージングローラー若
しくはドクターを備えてなる含浸装置を使用することが
でき、この他、ロールコータ−等も使用しうる。基材を
含む塗布物を１０ローとし塗布量は基材の空隙率及び必
１１３性によって１０−〜９０−が可能であり望ましく
は３０％〜５０嘩が適当である。

以上のようにして樹脂液を含浸してなる補強用基材に電
子線を照射し、含浸した樹脂液中の前記アクリレートモ
ノマーを硬化させることにより、樹脂液を含浸してなる
補強用基材の表面の粘着性がなくなり取扱いが容易にな
る。

使用する電子線としては、コツクロフトヮＡ／）ン型、
バンプグラフ型、共Ｉｌｉ変圧器型、絶縁コア変圧器型
、直線型、ダイナミドロン型、＾同波型等の各種電子線
加速機から放出され、５０〜１０００Ｋｅｙ、好ましく
は１００〜５　Ｑ　０ＫｅＶの範囲のエネルギーを持つ
電子線が用いられ、照射線量としては１〜２０Ｍｒａｄ
が好ましくＩＭｒａｄ以下では硬化が不充分で粘着性が
残り、２０Ｍｒａｄ以上では硬化が進みすぎて成型時の
樹脂の流動及び反応を妨げる。樹脂液を含浸させた補強
用基材を連続的に走行させつつ、通常はリニアフィラメ
ントから連続したカーテン状の電子線を照射すれば、＊
脂液な含浸させた補強用基材の連続的硬化が可能となる
。

なお電子線を照射する際には、樹脂液を含浸してなる補
強用基材の片面から照射しても、或いは両面から照射し
てもよく、特に両面から照射を行なうと、片面のみの照
射を行なうときのごとくプリプレグの表裏で予備硬化の
程度が興なり、従って、かかる表裏の予備硬化の程度の
異なるプリプレグを用いて加熱及び加圧して成形する際
に得られる積層板のねじれ、そりを防１とすることがで
き、好ましい。

又、Ｉｌｌ液を含浸してなる補強用基材は接触して収り
扱うことを避けねばならず、しかも電子線照射により予
備硬化させてもなお表面に粘着性を有し、堆積する際（
二は剥離性のフィルム等を介在させることが必要であり
、又、表面の粘着性のため埃等が付着しやすい。かかる
障害を除くため、補強用基材に樹脂液を含浸後、表裏：
二側離性フィルムをラミネータ等により密着させておく
とよく、剥離性フィルムとしては例えばポリ塩化ビニリ
デン、ポリ塩化ビニル、エチレン／酢酸ビニル共重合体
、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリア
ミド等の一般のフィルムを用いることができ、厚みとし
て１２〜１１００ｊｊのものが好ましい。以上のような
フィルムを樹脂液を含浸してなる補強用基材の片面若し
くは、ｇｉ］面に密着させても電子線の照射Ｃ）効果を
実質上低下”させず、むしろフィルムで密着されて空気
中の酸素メ遮断されるため、電子線照射時の空気中の酸
素による硬化の抑制を受けることがなく、予備硬化が効
果的に行なわれる。

或いは又、樹脂液を含浸してなる補強用基材に°電子線
を照射する際に窒素、アルゴン等の不活性気流中で照射
を行なわず空気中で照射を行なうと、表面は照射時の空
気中の酸素の影響により粘着性が残るので、照射後、剥
離フィルム等を貼るのに適しており、さらＣ；積層熱硬
化時の９層間接着性を高める。

次書二本発明の第２の発明について説明すると、１１２
の発明においては＠１の発明において用いる樹脂液に重
合ｍ即刻を加える。

重合調節剤としては、樹脂液を補強用基材に含浸し、次
いで電子線照射により予備硬化させる際Ｃ＝、前記補強
用基材に含浸した４１１１Ｉｌ液中ｉ二含有される前記
エポキシ樹脂のエポキシ環と反応する官能基を有するア
クリレートモノマーを獣舎反応させる割合若しくは重合
度を−節し、電子線照射後のプリプレグの粘着性を実質
的１ニなくシ、かつ、成型時の加熱によＩ】プリプレグ
の筐動及びエポキシ樹脂の硬化反応を阻害しないもので
あればいずれも使用でき、蝿体的には、重合禁止剤、連
鎖移動剤、有機リン化物若しくは亜リン酸エステル等の
リン化合物が使用でき、以下の化合物を例として挙げる
ことができる。

重合禁止剤として、へイドロキノン、ピクリン酸、フェ
ノール、へイドロキノン七ツメチルエーテル、へイドロ
キノンモノエチルエーテル、２．６−シーｔｅｒｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール、プチルヒドロキシアニゾール　
２　、　ｄ、　−ｔｅｒｔ　−ブチル−４−エチルフェ
ノール、２．２−メチレン−ビス−（４−メチ゛ルー６
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２．２−メチレン−
ビス−（４−エテル−６−ｔａｒｔ−ブチルフェノール
）、４．４′−チオビス−（３−メチル−６−ｔａｒｔ
　−ブチルフェノール）、１，１．５−）リス−（２−
メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）ブタン等； リン化合物として、トリｎ−ブチルホスフィン、トリフ
ェニルホスフィン等のリン化物、トリエチルホスファイ
ト、トリフェニルホスファイト。

９フエニルイソデシルホスフアイト、フェニルジイソデ
シルホスファイト、４．４−ブチリデン−ビス（３−メ
チル−６−ｔａｒｔ−ブデルフェニルージート９デシル
）ホスファイト、夛イタリックネオパンタンテトライル
ビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（パノニル
フェニル）ホスファイト等の亜すン酸エステル等；連鎖
移動剤としてブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタ
ン、　ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン。

チオグリコール酸エチル、ジブチルチルフィト、イソプ
ロピルメルカプタンなど： 又、重合調節剤の添加量は１合禁止剤を用いるときは樹
脂液中の前記エポキシ環と反応する官能基を有するアク
リレートモノマーの重量に対し、α００１重盪％−５重
量−、リン化合物を用いるときは同様にα０１重量哄〜
１０重量−１連鎖移動剤を用いるときは同様に１重量−
〜２０重量慢添加するとよい。

以上のような重合調節剤を用いることにより、電子線照
射による重合を結果的に抑制し、重合禁止剤を用いると
きは、前記アクツレ−トモツマ−の一部を未反応のまま
残し、リン化合物を用いるときは前記アクリレートモノ
マーを、恐らくは２〜５量体を中心とする低重合物とし
、連鎖移動剤な用いるときは恐らく５〜２００量体を一
中心とする重合物とするため、粘着性はなくなるが、流
動性は残るものと推定される。

本発明は以上のような構成を有するものであるから、＠
１の発明によれば樹脂液Ｃ二配合された前記アクリレー
トモノマーが電子線照射後：よ番）予備硬化しているに
も拘らず、エポキシ樹脂は電子線照射によっては本質的
には熱によって硬化するためこの段階では硬化しておら
ず、従って成型時の加熱の温度および加圧の圧力は湿式
積層性差みに低くすることができ、しかも予め専用の含
浸装置等を用いて含浸を行なうものであるから、含浸後
乾燥および電子線照射までの時間を長くとれ、湿式積層
法におけるごとき耽泡・含浸の不完全及びそれらによっ
て生じる欠点は見られないものである。

父、＠１の発明の製造法は従来の工程をそのま一使用で
き、樹脂液の変更と、電子線照射装置の付加によって行
なうことができるものであって以上の効果の他更に乾式
積層法にくらべて予備乾燥のエネルギー効率が良いとい
う経済的即刻を添加するため、得られるプリプレグは加
熱及び加圧による成形の際に樹脂の流動性が良く、従っ
て通常数枚重ねて成形し一体化するプリプレグどうしの
接着力を史（：向上し、父１表面の平滑性が向上するも
のである。

又、重合調節剤として重合禁止剤若しくは連鎖移動剤を
用いるときは、それらの添加量によってプリプレグ並び
にプリプレグな用いて加熱及び加圧により成形して得ら
れる成形品Ｃ；柔軟性を付与することができる。

又、重合調節剤として前記のリン化合物を用いるときは
前記の重合禁止剤若しくは連鎖移動剤を用いるときと同
様の柔軟性を付与する上、更り、９ン化合物を含むプリ
プレグを用いて加熱及び加圧により成形して得られる成
形品には離燃性を付与することができる利点もある。

以下本発明をｌｌｌ何例より更に詳しく説明する。

実１１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（シェル化学製、エピ
コート１００１、エポキシ当量的４７５）５０重量部、
ノボラック型エポキシ樹脂（シェル化学製、エビコー）
１５４、エポキシ当量的１８０　）　５０Ｊｌｌ量部及
び２−ヒドロキシエデルアクリロイルチクシネート７０
重量部を８０℃に加重しつつ溶解しｍ脂液を作成し、作
成した樹脂液をガラス織布（日東紡績製、ＷＩＣ１８Ｋ
）に含浸率４０％になるように含浸させた後、電子ＩＩ
照射装置（ＥＳＩ社製、エレクトロカーテンｃＢ２００
１５０／［０）を使用し、加速電圧１７５ＬＶ、ｉｉ射
線量５Ｍｒａｄノ条件ニテ電子線を照射してプリプレグ
を、得た。

得られたプリプレグ８枚を重ねてプレスを用い温度１６
０°Ｃ１圧力４　Ｑ　Ｑ　／　ｃｄの条件にて６０゛分
間加熱して表面の平滑な積層板を得た。

実施例２ 実施例１の樹Ｉｌ液１７０重量部１：１−ｔｓｒｉ−ド
デシルメルカプタン１璽量部を添加してなるものを用い
、以下実施例１と同様にしてプリプレグを得た。得られ
たプリプレグを用いて実施例１と同様にして加熱加圧し
成型して得た積層板は実施例１で得られたプリプレグを
用いた場合よりも更に表向の平滑性がすぐれ、又、柔軟
性がすぐれていた。

実施例５ ｔａｒｔ−ドデシルメルカプタン１重量部をハイドロキ
ノン七ツメチルエーテル１重量部に変更した以外は実施
例２と同様にして行ないプリプレグを得た。

得られたプリプレグを実施例１と同様に加熱及び加圧し
たところ実施例２と同等の平面の平滑性のすぐれた積層
板を得ることができた。

実施例４ 実施例２のｔａｒｔ−ドデシルメルカプタン１重量部を
）９ｎ−ブチルホスフィン１１置部に変更した以外は実
施例２と間皺にして、実施例２と同等のプリプレグ及び
実施例２と同等の表面の平滑性のすぐれた積層板を得た
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）エポキシ樹脂及び前記エポキシ４１１１脂のエポ
   キシ環と反応する官能基を有するアクリレートモノマー
   を主成分とする樹脂液を補強用基材に含浸し、しかる後
   、電子線を照射して予備硬化させることを行なうことを
   特徴とするプリプレグの製造法。 （！１４！１１１ｉ１液を含浸してなる補強用基材の表
   裏の両面より電子線を照射することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載のプリプレグの製造法。 （３１１１１Ｊ　ａｔ液を含浸してなる補強用基材（二
   対し大気中で電子線を照射することを特徴とする特許請
   求の範囲８１８１項記載のプリプレグの製造法。 （４）樹脂液を含浸してなる補強用基材の表裏のいずれ
   か片面若しくは両面に剥離性フィルムを書着さセること
   を含む特許請求の範囲第１項記載のブタプレグの製造法
   。 （５）エポキシ樹脂、前記エポキシ樹脂のエポキシ環と
   反応する官能基を有するアクツレ−トモツマ−及び重合
   一部側を主成分とする樹脂液を補強用基材に含浸し、し
   かる後、電子線を照射して予備硬化させることを行なう
   ことを特徴とするブタプレグの製造法。 （６）重合調節剤は重合禁止剤〜であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第５項記載のプリプレグの製造法。 （７）ｌ［合一部側は連鎖移動剤であることを特徴とす
   る特許請求の範囲＠５５項記載ブタプレグの製造法。 （８）重合ａｌｌＩＩ剤は有機リン化物若しくは弊リン
   酸エステルであることを特徴とする特許請求の範囲ＩＥ
   ５項紀蛾のプリプレグの製造法。 （９）樹脂波を含浸してなる補強用基材の表裏両面より
   電子線を照射することを特徴とする特許請求の＠題！１
   ５項記蛾のプリプレグの製造法。 ００樹脂液を含浸してなる補強用基材ｇ；対し大気中で
   電子線を照射することを特徴とする特許請求の範囲１１
   ５項記載のプリプレグの製造法。 ａｎ　樹Ｉｌｌ　ｔｅｌを含浸してなる補強用基材の表
   裏のいずれか片面若しくは両面に剥離性フィルムを密着
   させることを含む特許請求の範囲第５項記戦のプリプレ
   グの製造法。