JPH0284441A - プリプレグ及び積層板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、繊維質基材間の接着力（以後層間剥離強度と
呼ぶ）に優れるグリプレグ及び積層板の製造方法に関す
るものであｐ、プリント回路用基板などの製造に有用な
ものである。

〈従来の技術〉 ガラスクロス、ガラス繊維不織布、チョツプドストラン
ドグラス等の繊維質基材に浴剤で希釈した含浸用樹脂組
成物を含浸・乾燥させて成るグリプレグを調製し、この
グリプレグを１枚もしくは複数枚重ね合わせたものに銅
箔等の金属箔全型ね合せて加熱加圧し、硬化させること
によって積層板を得ることは周知である。

また、このＭ剤希釈樹脂言浸法の溶剤処理の欠点を克服
する方法として、常温液状エポキシ樹脂とエポキシ樹脂
用硬化剤とエポキシビニルエステル樹脂及び／又は不飽
和ポリエステル樹脂と重合性ビニルモノマーとから成る
ｓ重合ｔｖビニルモノマー以外の溶剤１にざまない、実
質的に無浴剤の含授用熱硬化性樹脂組成ｖｌＪを繊維質
基材に含浸させ、加熱によってＢ−ステージ化を行ない
得られるグリプレグを加熱加圧成形して、積層板を得る
方法が知られている（特開昭５９−４９２４０号公＠）
。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、上記の方法は、■繊維質基材への含浸性
をもたせるため含浸用の熱硬化樹脂組成物中に多黛の重
合性ビニルモノマー？ざ有させる必要がちシ、このため
タックフリーで柔軟性のあるグリプレグを短時間で得る
ことが極めて困難である、■重合反応型のエポキシビニ
ルエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂を重付加反応
型のエポキシ樹脂と併用したものを含浸用樹脂組成物と
して用いるため、エポキシ樹脂単独使用の場合に比較し
て著しく成形性が改善されるが、重合性ビニルモノマー
富有のエポキシビニルエステル樹脂や不飽和ポリエステ
ル樹脂の配合比率を高める程、金属箔との剥離強度や層
間剥離強度が低下する、■積層板の品物性？改善の目的
で高分子量エポキシ樹脂やゴム成分等を添加すると、含
浸用樹脂組成物の粘度が高くなり、鐸維質基材（ｒＩ）
への含浸性が低下するため、それらの添加は極〈少量に
限定される。■含浸用樹脂組成物の含浸性を向上させる
目的でエポキシビニルエステル樹樹及ヒ／又ハネ飽和ポ
リエステル樹脂と共に用いる重合性ビニルモノマーの含
有量を増加させると、金属箔との剥離強度や層間剥離強
度の低下が更に増長されるし、代わりに溶剤を併用する
ことも可能であるが溶剤の除去が不完全であると積層板
の耐−・ンダ性を大きく阻害するという欠点がある。

く課卯を解決するための手段） 本発明者等は、この様々状況に鑑みて鋭意研究した結果
、常温液状エポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤とラジ
カル重合可能な炭素−炭素二重結合を有する樹脂（以下
、不飽和樹脂と略記する。）ト重合性ビニルモノマーと
重合開始剤と必須成分として含有し、かつ浴剤を含有し
ない含浸用樹脂組成物を繊維質基材に含浸させた後、得
られた含浸基材中に、含有されている重合性ビニルモノ
マーの除去を行うと、含浸作業が容易で、上記の様な欠
点のないグリグレグ及び積層板が得られること、タック
フリーで柔軟性のある！リプレグを短時間で得るには含
浸基材を束ね合せずに１枚づつ加熱して重合性ビニルモ
ノマーの除去とＢ−ステージ化を同時に行うと好ましい
こと、および積１−板を連続的に製造する際には、必ず
しも含浸基材を１枚づつ加熱する必要はなく、重ね合せ
比後、加熱して重合性ビニルモノマーの除去と予備硬化
全行ってもよいことを見い出し、本発明を完成するに至
っ之。

すなわち、本発明は、常温液状エポキシ樹脂（Ａ１）と
エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ２）と不飽和樹脂（Ｂ１）と
重合性ビニルモノマー（Ｂ２）と重合開始剤（Ｂ３）と
を必須成分として含有し、かつ重合性ビニルモノマー（
Ｂ２）以外の１ｍ剤を含有しない含浸用樹脂組成物（Ｉ
）を繊維質基材叩に沈浸させて含浸基材（（２）を得た
後、該含浸基材（２）中の重合性ビニルモノマーの除去
とＢ−ステージ化を行うことを特徴とするグリグレグの
製造方法、及び常１７４Ｕ状エポキン樹脂（Ａ１）とエ
ポキシ樹脂用硬化剤（Ａ２）と不飽和樹脂（Ｂ１）と重
合性ビニルモノマー（Ｂ２）と重合開始剤（Ｂ５）とを
必須成分として含有し、かつ重合性ビニルモノマー（Ｂ
２）以外の溶剤を含有しない含浸用樹脂組成物（Ｉ１を
繊維質基材（Ｉｌｌに含浸させて含浸基材（ＩＩＤを得
た後、該含浸基材（皿中の重合性ビニルモノマーの除去
を行い、次いで必要ならば金属箔を重ね合せた後、加熱
成形することを特徴とする積層板の製造方法 を提供するものである。

ここで用いる常温液状エポキシ樹脂（Ａ１）としては、
常温で無溶剤液状のエポキシ樹脂の単独又は混合物がい
ずれも使用できるが、通常は平均エポキシ当ｉｔがｉｏ
ｏ〜４００．好ましくは１００〜２５０のものを使用す
る。その代表例を挙げると、いずれも常温で無溶剤液状
のエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、レゾルシンなど２価フェノールとから得られる
エポキシ樹脂；エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ネオインチルグリコール、グリセリン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパンまたば２価フェ
ノールのエチレンオキサイドモジくはプロピレンオキサ
イド付加物の如き多価アルコールのポリグリシゾルエー
テル類；アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸
、ヘキサヒドロフタル酸またはダイマー酸の如きポリカ
ルボン酸のポリグリシツルエステル類；シクロヘキセン
またはその誘導体を過酢酸などでエポキシ化させること
により得られるシクロヘキセン系のエポキシ化合物類（
３，４−エポキシ−６−メチル−シクロへキシル−３，
４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレ
ート、３．４−エボキンシクロヘキシルメチル−３，４
−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−二ポ
キンエチルー３．４−エポキシシクロヘキサンなど）；
シクロペンタノエンモシくはソシクロ被ンタゾエンまた
はそれらの誘導体を過酢酸などでエポキシ化きせること
により得られるシクロ啄ンタジエン系のエポキシ化合物
ａ（シクロペンタノエンオキサイド、ノシク０−！！ン
タノエンオキサイド、２，３−エボキシンクロペンチル
エーテルなど）；リモネンノオキサイド；あるいはヒド
ロキ７安息香酸のグリシツルエーテルエステルなどがあ
り、なかでも性能上のバランスが良好で価格が安い点で
エピクロルヒドリンとビスフェノールＡとから得られる
常温液状エポキシ樹脂が、また低粘度が祷られる点で常
温液状のシクロヘキセン系エポキシ化合物類が好ましい
。

更に、本発明では、上記の様な常温液状エポキシ樹脂１
種以上と常温固型のエポキシ樹脂の１種以上を混合して
常温液状エポキシ樹脂（Ａ１）として使用することもで
き、通常は平均粒径が５０〜５００μｍ、好ましくは平
均粒径１００〜３００μｍの粉末状エポキシ樹脂を常温
液状エポキシ樹脂中に溶解および／又は分散させて用い
る。その代表的なものを挙げると、いずれも融点が５０
℃以上のエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ１　ビ
スフェノールＦルゾルシン、テトラブロモビスフェノー
ルＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、ビスフェノール
Ｓなどの２価フェノールとから得られるエポキシ樹脂ま
たはフェノキシ樹脂；フェノール、アルキルフェノール
またはブロム化フェノール・ノボラック樹脂の如き多価
フェノールのＨＷ　ＩＪ　／’　ＩＪジノルエーテル；
２価フェノールとノボラック樹脂とから成る共線エポキ
シ樹脂；アニリン、ｐ−（またはｍ−）アミンフェノー
ル、ノアミノジフェニルメタンの如き多価アミンのポリ
グリジノルアミン、前述の多価アルコールのポリグリシ
ノルエーテル、ボリカルゲン酸のポリグリシツルエステ
ルまたはヒドロキシ安息香酸のグリシツルエーテルエス
テルと、２価フェノールの単独またはこれと１価フェノ
ールの混合物との共線エポキシ樹脂；トリグリシツルイ
ソシアヌレートなどがあり、なかでもエピクロルヒドリ
ンとビスフェノールＡとから得られる粉末状エポキシ樹
脂が性能上のバランスが良好で価格が安い点で、超高分
子量フェノキシ樹脂、例えば米国Ｕ３Ｏ社！！ＰＫＨＨ
（商品名）が少量の添加で高い圧縮成形性と高い性能が
得られる点で、また粉末状の多価フェノールポリグリジ
ノルエーテルが耐熱性に優れる点で、更にエピクロルヒ
ドリンとテトラブロモビスフェノールＡとから得られる
粉末状エポキシ樹脂と粉末状のブロム化多価フェノール
ポリグリシソルエーテルが難燃性に優れる点でそれぞれ
好ましい。

次いでエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ２）としては、ポット
ライフの観点から、芳香族ポリアミン、多塩基酸無水物
、潜在性硬化剤である三フッ化ホウ素−アミン・コンプ
レックス（錯体）、ノシアンソアミド及びその誘導体、
二塩基酸ヒドラジド、ノアミノマレオニトリル及びその
ａｈ体、メラミン及びその誘導体、アミン、イミド、ポ
リアミンの塩などが挙げられるが、中でも多塩基酸無水
物が特に好ましい。

多塩基酸無水物として代表的なものを挙げれば、無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、メチルテ
トラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチル
ナノツク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸
、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無
水シトラコン酸、ドデセニル無水コハク酸、無水クロレ
ンディック酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
無水シクロペンタテトラカルボン酸、５−（２，５−ジ
オキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロ
ヘキセン−１，２−ノカルボンＥ賃、エチレングリコー
ルビストリメリテート無水物またはグリセリントリメリ
テート無水物などがあり、これらは単独で、あるいは二
釉以上の混合物の形で用いられる。なかでも好ましいも
のとしては、液状のものが挙げられ、例えはメチルヘキ
サヒｒロ無水フタル酸、無水ナノツク酸、無水メチルナ
ヅック酸等が挙げられる。

本発明では、上記常温液状エポキシ樹脂（Ａ１）および
エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ２）に、更に必要により硬化
促進剤、その他の添加剤等を加えることができる。

ここで必要に応じて用いる硬化促進剤として代表的なも
のには、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ツインプ
ロピルアミン、モノエタノールアミン、ノエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン
、メチルエタノールアミン、モノイソグロノ９ノールア
ミン、ノニルアミン、ツメチルアミノプロピルアミン、
ジエチルアミノプロピルアミン、α−ベンソルソエタノ
ールアミン；　２，４．６−　）リス−ツメチルアミノ
メチルフェノールもしくはそのトリー２−エチルヘキシ
ル酸塩；２−ツメチルアミノメチルフェノール、ピリノ
ン、ピペリシン、Ｎ−アミノゾロビルモルホリン、１，
８−ノアザピシクロ（５，４，０）ウンデセン−７また
はそれとフェノール、２−エチルへキサン酸、オレイン
酸、ノフェニル亜ｖ４酸もしくは打機含燐酸類との塩類
の如き各種アミン類；２−メチルイミダゾール、２−イ
ンプロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール
、２−フヱニルイミタソール、２−フェニル−４−メチ
ルイミダゾール、１−ベンツルー２−メチルイミダゾー
ル、イミダゾールとＣｕ、ＮｉもしくはＧｏなどの金属
塩錯体；２−メチルイミダゾールをアクリロニトリルと
反応させて得られるンアノエテレーシコン・タイプのイ
ミダゾールまたはそれらとトリメリット酸との付加物も
しくはノシアンソアミドとの反応物の如きイミダゾール
類；　ＢＦ’３−モノエタノールアミン、　ＢＦ３−ベ
ンジルアミン、　ＢＦ３−ジメチルアニリン、ＢＦ、　
−）リエチルアミン、ＢＦ５−　ｎ　−ヘキシルアミン
、ＢＦ３−２．６−シエチルアニリン、ＢＦ、−アニリ
ンもＬ　＜　ｉ　ＢＦ３−ピペリノンの如きＢＦ、−ア
ミン錯体類；１，１−ジメチルヒドラジンを出発原料と
するアミンイミド化合物；トリフェニルホスファイトの
如き燐化合物またはオクチル酸錫の如き有機酸金属塩類
などがある。

本発明で用いる不飽和樹脂（Ｂ１）とは、ラジカル重合
可能な炭素−炭素二重結合を含有し、該二重結合のラジ
カル重合反応により硬化する樹脂を言い、その代表例を
挙げるとエポキシビニルエステル樹脂、ウレタンアクリ
レート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、不飽和ポ
リエステル（ｉｆ脂、ジアリルフタレート樹脂、スピラ
ン樹脂、付加重合型ポリイミド等がある。なかでもエポ
キシビニルエステル樹脂及び／又は不飽和ポリエステル
樹脂が好ましく、特に耐熱性、金属箔との接着性に優れ
る点でエポキシビニルエステル樹脂が好ましい。

ここで不飽和樹脂（Ｂ１）として用いるエポキシビニル
エステル樹脂としては、エポキシ樹脂として前記した如
き各種のエポキシ樹脂の、好ましくはビスフェノール・
タイ！又はノゴラクク・タイプのエポキシ樹脂の、それ
ぞれ単独又は混合物と、下記の如き不飽和−塩基酸とを
、エステル化触媒の存在下で反応させて得られた樹脂が
挙げられる。

ここにおいて、不飽和−塩基酸として代表的なものには
アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、モノ
メチルマレート、モノ７’ｏビルマレ〜ト、モツプチル
マレート、ンルビン酸まタハモノ（２−エチルヘキシル
）マレ−）す、！’かアり、これらは単独でも二捕以上
の混合においても用いることができる。

また、重合性ビニルモノマー（Ｂ２）としては、例ｔば
スチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、タロ
ルスチレンもＬ＜はノビニルベンゼンの如きスチレン及
びその誘導体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（
メタ）アジリレート、プロピル（メタ）アクリレート、
インプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ
）アクリレート、インブチル（メタ）アジリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アジリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートもしくは２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレートの如き（メタ）アクリル酸の低沸点エステルモ
ノマー類；またはトリメチロールグロパントリ（メタ）
アクリレート、ノエチレングリコールノ（メタ）アジリ
レート、１．４−プメンノオールノ（メタ）アクリレー
トもシ＜ｌｉｌ、６−ヘキサンシオールノ（メタ）アク
リレートの如き多価アルコールの（メタ）アジリレート
類などが挙げられ、なかでも揮発性に優れる点でスチレ
ン、ビニルトルエン、（メタ）アクリル酸の低沸点エス
テルモノマー類が好ましく、スチレンが特に好ましい。

これらはそれぞれ単独で、あるいは二椋以上を併用する
ことが可能であるが、通常エポキンビニルエステル樹月
旨４０〜８０重量ｔ％に対して６０〜２０重ｉ％（合計
１００重ｉ％）の割合で使用さ扛る。

また、上記エポキンビニルエステルｉ６１を膚と下記の
如き二塩基酸無水物とを反応させて得らｎるカル？キシ
ル基含有エポキ７ビニルエステル樹脂も、本発明でいう
エポキシビニルエステル樹脂として使用される。

ここにおいて、二塩基酸無水物として代表的なものには
、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、
メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無
水メチルナジック酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、
無水イタコン酸等の前記の多塩基酸無水物の代表例中の
二塩基酸無水物がある。

また、不飽和、４　リエステル樹脂としては、不飽和二
塩基酸を含む二塩基酸類と多価アルコール類との反応で
得られたものが挙げられる。不飽和ポリエステル樹脂と
共に用いる重合性ビニルモノマーとしては、前記と同様
の重合性ビニルモノマーが挙げられる。これらは単独で
あるいは二種以上の混合物として、任意に添加すること
が可能であるが、通常不飽和ポリエステル４０〜８０重
量優に対して６０〜２０重ｔ％（合計１００重ｔチ）の
割合で使用される。

不飽和二塩基酸として代表的なものにはマレイン酸、無
水マレイン酸、フマル酸、ノ・ロダン化無水マレイし酸
などがあり、これら以外の飽和二塩基酸ともいうべき酸
類として代表的なものにはフタル酸、無水フタル酸、・
・ログン化無水フタル酸、インフタル酸、テレフタル酸
、テトラヒドロ無水フタル酸、コハク酸、アジピン酸、
セパノン酸などがあり、他方、多価アルコール類として
代表的なものにはエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ノプロビレングリコール、　　１．３−ブチレング
リコール、１．４−ブチレンクリコール、ネオ（ンチル
グリコール、水添ビスフェノールＡ。

１．６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡとエチレ
ンオキサイドもしくはグロピレンオキサイドとの付加物
、グリセリン、トリメチロールグロノ２ンなどがある。

これらの各原料を用いてエポキンビニルエステル樹脂又
は不飽和ポリエステル樹脂を得るには、従来公知の方法
に従えばよく、これら両樹脂を調製するにさいしては、
樹脂調製中のｒル化を防止する目的や、生成樹脂の保存
管定性あるいは硬化性の調整の目的でそれぞれ重合禁止
剤１：便用することが推奨される。

かかる重合禁止剤として代表的なものを挙げればハイド
ロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、モノ−ｔ−ブチ
ルハイドロキノンの如きハイドロキ／ン類；ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、’）　−ｔ　−ｐ−クレゾー
ルの如きフェノール類ｔ　ｐ−ペンゾキノン、ナフトキ
ノン、ｐ−トルキノンの如きキノン類；またはナフテン
酸銅の如き銅塩などがある。

本発明で用いる重合開始ＭＩＪ　（Ｂ１）としては、加
熱加圧成形温度よりも低い温度で分解するものが好まシ
く、例えば７クロへキサノンｉ？−オキサイド、　３，
３．５−　）リメチルシクロヘキサノンパーオキサイド
、メチロネキサノンパーオキサイド、１．１−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）　３，３．５−　トリメチルシク
ロヘキサン、クメンハイドロパーオキサイド、ソクミル
ノ９−オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３．５
．５−　トリメチルヘキサノイルミ９−オキサイド、ペ
ンゾイルノ９−オキサイド、ソーミリスチル／′？−オ
キシゾカーゴネート、ｔ−ブチル／４’−オキシ（２−
エチルヘキサノエート）、ｔ−プｆルｉ４−オキンー３
．５．５−）　ＩＪ　メチルヘキ丈ノエート、ｔ−ｆｆ
ル／ｊ　−オキシベン７”−Ｊｌ−−ト、クミルパーオ
キ７オクトエートなどの有機過酸化物が挙げられる。

本発明で用いる含浸用樹脂組成物（Ｉ）とは、前記（Ａ
１）　、　（Ａ２）　ｌ　（Ｂ１）　、　ＣＢ２）及び
（Ｂρ成分を必須成分として用い、更に必要に応じて硬
化促進剤、内部離型剤、顔料、充填剤等の添加剤を加え
てなり、かつ前記（Ｂ２）成分以外の浴４ｊを実質的に
含有しない組成物であって、しかも繊維質基材（Ｉｆ）
に含浸可能なものを言う。尚、固型の成分は、含浸に際
して、必ずしも液状成分中に溶解又は溶融させて用いる
必要はなく、液状成分中に粉末状で分散させて用いても
よい。

上記含浸用樹脂組成物（Ｉ）中に含浸させる前記常温液
状エポキシ樹脂（Ａ１）及びエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ
２）の合計と不飽和樹脂（Ｂ１）の重遺比［、（Ａ１）
＋　（Ａ２）　）／（Ｂ１）は、通常９８／２〜４０／
６０であるが、成形性、金属、特に鋼箔との接着性及び
眉間剥離強度に優ｎる点で９５１５〜５０１５０が好ま
しい。

含浸用樹脂組成物（Ｉ）に必要に応じて加えられる充填
剤は、要求性能、作業条件などにより適宜選択されるが
、例を挙げると水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウ
ム、コロイダル７す力、炭酸力ルンウム、１ｌｌｆｆカ
ルシウム、マイカ、メルク、二酸化チタン、石英粉末、
ケイ酸ジルコニウム、ガラス粉末、アスベスト粉末、ケ
イ凍土、三酸化アンチモンなどがある。

含浸用樹脂組成物（Ｉ）を得るに際しての各成分の配合
方法および配合順序は特に限定されるものでなく、（Ａ
１）と（Ａ２）からなる樹脂組成物と（Ｂ１）と（Ｂ２
）と（Ｂ３）からなる樹脂組成物とを別々に調製した後
、混合してもよいが、液状成分を混合した後、固をの成
分を粉末状で添加して、分散又は溶解させる方法が好ま
しい。

他方、本発明で用いる繊維質基材（Ｉ１）として代表的
なものを挙げれば、ガラス繊維、炭素繊維または芳香族
ポリアミド系繊維などであり、なかでもガラス繊維が好
ましい。これらのうちまずガラス繊維としては、その原
料面から、Ｅ−グラス、Ｃ−グラス、Ａ−グラスおよび
Ｓ−グラスなどが存在しているが、本発明においてはい
ずｎの種類のものも適用できる。

これらの繊維質基材（■）は、その形状によりｏ　−ピ
ング、チョッグドストランドマント、コンティニアスマ
ット、クロス、１’４布、ローピングクロス、サーフェ
７ングマントおよびチョソデドストランドがあるが、上
掲した如き種類や形状は、目的とする成形物の用途およ
び性能により適宜選択さｎるものであって、必要によっ
ては二項上の種類または形状からの混合使用であっても
よい。なかでもクロス、不織布が好ましい。

本発明のシリプレグ及び積層板を得るに際して、繊維質
基材側の容積比率は重合性ビニルモノマー除去後の含浸
基材の３０〜７０チなる範囲内が適尚である。

言置用樹脂組成物（Ｉ）を繊維質基材（Ｉ１）にぎダさ
せて含浸基材（ｌｌＤを得た後、行な１つれる該含浸基
材（皿ｃｐのｍ合性ビニルモノマーの除去方法は、特に
限定されるものではなく、該含浸基材側を重ねた状態で
、あるいは重ねずに１枚づつ分離した状態で加熱して重
合性ビニルモノマーを揮散させる方法がいずれも採用で
きる。この時、同時に含浸基材（ＩＩＤの予備硬化又は
Ｂ−ステージ化を行ってもｚく、また重合性ビニルモノ
マーの一部が反応してもよい。

尚、重ね合せた状態で重合性ビニルモノマ〜の除去を行
う場合の含浸基材側の枚数は、通常２〜１５枚、好まし
くは３〜１０枚である。

上記加熱による重合性ビニルモノマーの揮散及び含浸基
材（ＩＩＩ）の予備硬化又はＢ−ステージ化の温度は通
常７０℃〜１５０℃、好ましくは９０℃〜１４０℃であ
る。７０℃以下では重合性ビニルモノマ〜は揮散しにく
いし、１５０℃以上でｄ含浸基材（Ｉ）中の成分（Ａ１
）と（Ａ２）の反応及び成分（Ｂ１）と（Ｂ２）と（Ｂ
３）の反応が同時に進行し、加熱成形時の適正な樹脂の
流動性を得ることが雌しくなって好壕しくない。

また重合性ビニルモノマーを効率良く揮散させる方法と
しては、例えば熱風を含浸基材面）に吹きつける方法、
加熱と吸引又は減圧を同時又は別に行う方法、赤外線や
遠赤外線を用いる方法、高周波加熱を用いる方法など挙
げられる。こ几らの方法は不活性ガス、好ましくは窒素
ガス雰囲気下で行ってもよく、その場合不活性ガス雰囲
気中の酸素濃度が３モルチ以下であると好ましい。

この重合性ビニルモノマーの除去に際しては、除去後の
含浸基材〔シリプレグの場合も含む。以下、含浸乾燥材
料（財）と称す。〕中に残存する重合性ビニルモノマー
含有率を含浸乾燥材料（ＩＶＪ中の田脂分に対し８．０
重量係以下にコントロールすることが好ましい。なかで
も該含有率は、含浸基材（叩を重ね合せた後、重合性ビ
ニルモノマーの除去と予備硬化を行う場合には、金Ｍ箔
との剥離強度及び層間剥離強度に優れる点で６．０−１
．０重遣チの範囲が好ましく、又、含浸基材（即金１枚
づつ分離した状態で重合性ビニルモノマーの除去とＢ−
ステージ化を行う場合には、４．ｏ＊ｉｓ以−ド、特に
２．０重ｔ％以下が好ましい。

尚、上記残存重合性ビニルモノマーは上記重合性ビニル
七ツマー除去後の含浸乾燥材料（転）をアセトン等の溶
剤に１昼夜浸漬し、溶出する七ツマ−をガスクロマトグ
ラフィーで定量することができる。

又、本発明において含浸基材（ｌＩＤの予備硬化とＢ−
ステージ化は、樹脂成分の反応が進み、常温無圧下では
実質的に流動性を失う程、該樹脂成分の粘度が高くなっ
ているが、１４０℃以上に加熱されると再度流動性を示
した後、硬化する状態にまで反応を進めることを言い、
なかでもＢ−ステージ化は、この範囲内で更に含浸基材
（ＩＩ）の表面がべとつきのないタックフリーの状態、
あるいはこれに近い状態にまで反応を進めることを言う
。いずれの場合も、平板上で１５０℃、１５匈／（７）
の条件で加熱加圧した時、含浸基材（２）中に含浸され
ていた樹脂成分の中から基材外に流出した樹脂成分の割
合（流出率）が４〜３５重量係となる範囲まで予Ｖ＊硬
化又はＢ−ステージ化すると好ましい。

次いで積層板を得るには、上述のようにして得られた含
浸乾燥基材（財）を必要であれば複数枚重ね合せ、更に
両面に離型フィルム及び／又は金属箔を重ね合せ、従来
分類のスタテックプレス、連続ベルトプレス等で加熱成
形すればよい。成形温度は通常１３０〜２２０℃、好ま
しくは１４０〜１８０℃である。成形圧力は、通常接触
圧〜５０ｋｇ／ｃｒｎ２であり、好ましくは５〜４０ｋ
ｇＺ口２である・例えば、スタテックプレスでの成形で
は含浸乾燥基材（財）を所定サイズに切断後、重ね合せ
るが、連続ベルトプレスでの成形では含浸乾燥基材（財
）は長尺のまま、必要であれば連続的に重ね合せ槓ノー
シた後、連続ベルトプレスで成形さ扛る。この際必要で
あれば、加熱成形機から取シ出しｆｃ後、更に後硬化を
施すこともできる。

尚、樹脂成分の配合比率を変えた異種の含浸用樹脂組成
物（Ｉ）を含浸させて得られる異種の含浸乾燥材料を目
的に応じ組合せて用いることも可能であるし、本発明で
用いる含浸乾燥基材（５）と他の樹脂を含浸させて得ら
ｎるグリプレグとを組合せることも可能である。

〈実施例〉 次に本発明を実施例及び比較例を挙げて更に具体的に説
明する。

尚、例中の部及びチは特に断りのない限りすべて重量基
準である。

実施例１ ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により
得られたエポキシ当量が１９０なる常温液状エポキシ樹
脂１６．９部にテトラブロモビスフェノールＡとエピク
ロルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当量が３
７０なるエポキシ樹脂２６．５部を溶解せしめたエポキ
シ樹脂混合物４３．４部、メチルテトラヒドロ無水フタ
ル［１２６，６部、ペンツルツメチルアミン０．７部、
テトラブロモビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと
の反応により得られたエポキシ当量が３７０なるエポキ
シ樹脂のメタクリレート（６０％）とスチレンモノマー
（４０％）とより成るエポキシビニルエステル樹脂組成
物３０部、パーロイルＭＳＰ　（日本油脂■製重合開始
剤、ノーミリスチルパーオキシジカーボネート）０．３
部および・ぐ−ミクルＨ〔日本油脂■製型１始剤、クメ
ンハイドロパーオキサイド〕０．２部を混合せしめて、
粘度６５０　ｃｐｓ　、臭素含有率２０％の含浸用樹脂
組成物（Ｉ−１）を調製した。

この含浸用樹脂組成物（Ｉ−１）を厚さ０，１８■、縦
３００蝿、横３００箇のガラスクロスに、該含浸用樹脂
組成物（Ｉ−１）／ガラスクロスのＭ量比が４８１５２
となる様に含浸させて含浸基材（ＩＩＩ−１）を得、次
いでこれを１２０℃の熱風循環乾燥機内で６分間加熱乾
燥してスチレンモノマーの除去とＢ−ステージ化を行い
、樹脂成分中の残存スチレンモノマー含有率０．８％、
含浸用樹脂組成物（Ｉ−１）／カラスクロスの重量比が
４２１５８のプリプレグ（ＩＶ−１）（ｉ−得た。この
グリプレグ（ＩＶ−１）はタックフリーで巻き取りが可
能な程の柔軟性があり、取扱作業性に優れたものであっ
た。

次いでこのプリプレグ（Ｆ／−１）を８枚重ね、その両
面に厚さ３５μｍの銅箔を貼り合せ、次いでその両面に
２枚の鏡面仕上げしたステンレス板、更にクツション材
としてのクラフト紙で挾み込み、１７０℃の加熱成形機
（スタティックプレス）に仕込み、１０　ｋｇ／ｌ：ｍ
　　の圧力で５分間圧縮したのち、４０　ｋｇ／ｃｍ　
　の圧力下で６０分間加熱成形し、その後圧力を維持し
たまま３０℃まで冷却し、厚み１．６簡の積層板を得た
。かくして得られた積層板について物性（銅箔剥離強度
、層間剥離強度、吸水率、ハンダ耐熱性）の測定を以下
の様に行なった。結果を第１表に示す。

Ｑ銅箔剥離強度：　ＪＩＳ　Ｃ−６４８１に準じて測定
した。

Ｑ層間剥離強度：最外層の繊維質基材を銅箔の付いた状
態で、最外層に隣接する繊維質基材から剥し、最外層基
材除去面に対する引き剥し方向の角度ヲ９０°に保ちつ
つ、テンシロンにて５　ｃｍ７　ｍ　ｌ　ｎの速度で剥
離強度を測定した。

０吸水率：成形板の片面の銅箔をエツチングで除去した
ｉ、１２０℃、２気圧の条件で４時間グレッンヤークッ
カーテストを行い、次式に基いて吸水率を算出した。

（ただしＷは試験前の成形板重量、ｗ′は試験板の成形
板重量である。） ０ハンダ耐熱性二上記の吸水率を６１１１定したものを
用い、ＪＩＳ　Ｃ−６４８１Ｋ準じて測定した。

比較例１ 実施例１と同様にして得た含浸用樹脂組成物（Ｉ−１）
ｔ−実施例１と同様のガラスクロスに、該含浸用樹脂組
成物（Ｉ−１）／ガラスクロスの重量比が４２１５８に
なる様に含浸させて含浸基材（Ｉｌｌ−１’）を得、次
いでこの１枚の両面を厚さ１．６ｗＩのＰＥＴ（ポリエ
チレンテレフタレート）フィルムで挟み、１２０℃の熱
風乾燥機内で５分間加熱してＢ−ステージ化した後、Ｐ
ＥＴフィルムをはがし、タックフリーなプリプレグ（Ｉ
Ｖ−１’）ｋ得た。このプリプレグ（ＩＶ−１’）はタ
ックフリーであるが柔軟性に欠けるものであった。

欠いで、このグリプレグ（ＩＶ−ｒ）を用いた以外は実
施例１と同様にして厚さ１．６日の積／ｉ！板を得、物
性の測定を行った。結果を第１表に示す。尚、得られた
積層板には♂イドが多発していた。

比較例２ Ｂ−ステージ化の条件を１２０℃の熱風乾燥機内で４分
間に変更した以外は比較例１と同様にしてプレグリグ（
ＩＶ−２’）を得た。このグリプレグ（ＩＶ−２’）は
タックがあ夛、ペタベタで取扱作業性に劣るものであっ
た。

次いで、このグリプレグ（ＩＶ−２’）ｋ用いた以外は
実施例１と同様にして厚さ１．６ｍｍの積層板を得、物
性の測定を行った。結果を第１表に示す。

比較例３ 比較例１と同様にして得た含浸基材（Ｉ−１’　）を８
枚重ね合せ、その両面に厚さ３５μｍ銅箔？貼シ合せ、
更に鏡面板、クツション材で挾み込み、室温の加熱成形
機で接触圧の状態に圧締した。

次いで、加熱成形機の加温を開始し、室温から１５０℃
まで９分間で昇温して、Ｂ−ステージ化した。１５０℃
到達後、直ちに圧縮成形に入り、初圧１５　’Ｋ１７ｃ
ｍ　で３分間圧縮した後、４０ｋｇ／ｃｒｎ２の圧力下
で６０分間加熱成形し、その後圧力を維持したまま３０
’Ｃまで冷却し、厚さ１．６咽の積層板を得、物性の測
定を行った。結果を第１表に示す。

比較例４ ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により
得られたエポキシ当量が１９０なる常温液状エポキシ樹
脂１９．３部にテトラブロモビスフェノールＡとエピク
ロルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当量が３
７０なるエポキシ樹脂３０．３部を溶解せしめたエポキ
シ樹脂混合９１Ｊ　４９．６部、メチルテトラヒドロ無
水フタル酸ａ０．４ｍ、ペンツルツメチルアミン０．７
　Ｋ＠５　、テトラブロモビスフェノールＡとエピクロ
ルヒドリンとの反応によシ得られたエポキシ当量が３７
０なるエポキシ樹脂のメタクリレート２０　部ｍ　”　
−ロイルＭＳＰ〔日本油脂＠製重合開始剤、ソーミリス
テルパーオキシジカー〆ネート）　０．３部およびＩ？
−クミルＨ〔日本油脂■製重合開始剤、クメンハイピロ
ノ４−オキサイＩ’）０．２部を混合せしめて、粘度５
，５００ｃｐｓの重合性ビニルモノマーを含有しない含
浸用樹脂組成物（Ｉ−４’）を調製した。この含浸用樹
脂組成物（Ｉ−４’）は重合性ビニルモノマー又は溶剤
が官有されていないため粘度が高く、ガラスクロスに均
一に含浸させることは困難であった。それでもこの含浸
用樹脂組成物（Ｉ−４’）を比較例１と用様にしてガラ
スクロスに含浸せしめ、以後比較例３と全く同様にして
、厚さ１．６簡の積層板を得、物性の測定を行った。結
果を第１表に示す。

実施例２ テトラブロモビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと
の反応により得られたエポキシ当量が３７０なるエポキ
シ樹脂のメタクリレート（６０％）とスチレンモノマー
（４０％）とより成るエポキシビニルエステル樹脂３０
部の代わりに、同エポキシビニルエステル樹脂２０部及
びノアリルフタレートグレポリマー〔犬曹化成工業■裂
ダイソーダツブ〕６部とジアリルフタレートモノマー４
部とからなるノアリルフタレート樹脂１０部を用いた以
外は実施例１と同様にして含浸用樹脂組成物（Ｉ−２）
を得た後、これを用いた以外は更に同様にして樹脂成分
中の残存スチレンモノマー含有率０．２％のグリプレグ
（ＩＶ−２）を得た。このプリプレグ（ＩＶ−２）は、
含浸用樹脂組成物（Ｉ−２）／ガラスクロスの重量比が
４２１５８で、タックフリーで巻き取りが可能な程の柔
軟性があり、取扱作業性に優れるものであった。

次いで、このシリプレグ（■−２）を用いた以外は実施
例１と同様にして厚さ１．６瓢の積層板を得、物性の測
定を行った。結果を第１表に示す。

実施例３ エポキシ当量が１９０なるビスフェノールＡ型液状エポ
キシ樹脂２４．５部、エポキシ当量が２７００で融点１
４７℃なる平均粒径１３０μｍの高分子量のビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂３．６都、無水メチルナジック酸
２３．４部およびペンツルジメチルアミン０．２部と、
更にエフ１？キシ当量が１８４なるフェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂のメタクリレート（７０％）とスチレ
ンモノマー（３０％）とよシ成るエポキシビニルエステ
ル樹脂３５．７部、スチレンモノマー９部、ナイ／４’
　−Ｂ（日本油脂■裂重合開始剤、ベンゾイルパーオキ
サ４１３１．８部を混合せしめて、高分子量のビスフェ
ノール入が吉エポキシ樹脂が俗解している含浸用樹脂組
成物（Ｉ−３）を調製した。

この含浸用樹脂組成物（Ｉ−３）全実施例１で用いたと
同様のガラスクロスに、該含浸用樹脂組成物（Ｉ−３）
／ガラスクロスの重量比が５０７５０になる様に含浸さ
せて含浸基材（Ｉ［［−３）を得、次いでこれを１２０
℃で６分間加熱乾燥してスチレンモノマーの除去とＢ−
ステージ化を行い、ＩＥｉ　脂成分中の残存スチレンモ
ノマー含有率０．５％のグリプレグ（Ｉ’ｌ／−３）を
得た。このプリプレグ（ＩＶ−３）は、含浸用樹脂組成
物（Ｉ−３）／ガラスクロスの重量比が４２１５８で、
タックフリーで巻き取りが可能な程の柔軟性があり、取
扱作業性に優れるものであった。

次いで、このプリプレグ（ＩＶ−３）を用いた以外は実
施例１と同様にして厚さ１．６　ｔｍの積層板を得、物
性の測定を行った。結果を第１表に示す。

比較例５ スチレンモノマー９部の代わりにメチルエチルケトン９
部を用いた以外は実施例３と同様にして、厚さ１．６閣
の積層板を得、物性の測定全行った。

結果を第１Ａに示す。尚１．１２０℃で６分間、含浸基
材を加熱乾燥して得たシリプレグ（ＩＶ−５’）中の（
ζう脂成分中の残存スチレンモノマー含有率は０２％、
残存メチルエチルケトンよ有率は０４％でアッタ。メチ
ルエチルケト／の定量は前記のスチレンモノマ一定量法
を同様にして行なった。

実施例４ ペンノルツメチルアミン０．７部の代わりに２−エチル
−４−メチルイミダゾール０．７部１１いた以外は実施
例１と同様にして含浸用樹脂組成物（Ｉ−４）を調製し
次。

この含浸用樹脂組成物（Ｉ−４）’に巾１０２０ｍｍ、
厚さＯ，ｌ　８　ＩＩＩの連続な１枚のガラスクロスに
連続的に含浸させ、スクイーズロールで超含浸用樹脂組
成物（Ｉ−４）／ガラスクロスの京皿比が４８１５２と
なる様に調整し、１１０℃の熱風乾燥機内で６分間連続
的に加熱乾燥してスチレンモノマーの除去とＢ−ステー
ジ化を行い、連続なグリプレグ（ＩＶ　−４）を得た。

このグリプレグＣ■−４）は、樹脂成分中の残存スチレ
ンモノマー含有率が０．８％、含浸用樹脂組成物（Ｉ−
４）／ガラスクロスの重量比が４２１５８であり、タッ
クフリーで柔軟性があり、巻取り可能な取扱作業性に優
れるものであう次。

次いで、厚さ３５μｍの銅箔を上下に配しながら上記グ
リプレグ（ＩＶ−４）８枚全積層ロールで連続的に積層
し、１７０℃の連続ダブルベルトプレスに搬送し、１５
に９／ａｎ２の圧力で５分間連続的に加熱加圧成形した
のち、加圧下で１００１：まで冷却し、ギロチンカッタ
ーで１０００　ａｘ長に切断し、両端を切断した。更に
１６０℃で１時間後硬化させて厚さ１．６　ｔｔｎｎ　
、縦１０００ｇｍ、横１０００１１の積層板を得、物性
の測定を行った。結果を第１表に示す。

実施例５ ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によっ
て得られたエポキシ当量が１９０なる常温液状のエポキ
シ樹脂４５．４部、メチルテトラヒドロ無水フタル酸３
９゜５部、ベンジルジメチルアミン０．５部、ポリライ
トＦＧ３８７（大日本インキ化学工朶（株）製の不飽和
ポリエステル樹脂、スチレンモノマー含有率４２％〕１
５．０部およびパーへキサ３　Ｍ　Ｏ，３部を混合せし
めて含浸用樹脂組成物（Ｉ−５）全調製した。

次いで、この含浸用樹脂組成物（Ｉ−５）を、該含浸用
樹脂組成物（Ｉ−５）／７ラスクロスの重量比が４６１
５４となる様に含浸させた以外は、実施例４と同様にし
て連続なグリプレグ（ＩＹ−５）全得た。このグリプレ
グ（ＩＶ　−５）は、樹脂成分中の残存スチレンモノマ
ー含有率が０．６％、含浸用樹脂組成物（Ｉ−５）／ガ
ラスクロスの重量比が４２１５８であり、タックフリー
で柔軟性があり、巻取りｏＴ能な取扱作業性にしれるも
のてらった。

次いで、このグリプレグ（ｆｆ　−５）　’に用い次以
外は実施例４と同様にして厚さ１．６　ｍｔｘの積層板
を侍、物性の測定全行りた。結果は第１表に示す。

比収渕６ 実施例５と同様にして得た含浸用樹脂組成物（Ｉ−５）
を該含浸用樹脂組成物／ガラスクロスの重を比が４２１
５８となる様に庁浸させて連続な含浸基材（ＩＩＩ−６
Ｊを得た後、厚さ３５μ＋ｎの銅箔を上下に配しながら
とのよ浸基材（ＩＩＩ−６つ８枚？債層し、次いで１１
０℃の熱風乾燥機内で５分間連続的に加熱し次後、実施
例４と同様にして厚さ１．６　ａｘの積層板金得、物性
の６１１〕足を行り之。結来全第１表に示す。

実施例６ ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により
得られたエポキシ当量が１９０なる常温液状エポキシ樹
脂３７．５部、メチルへキサヒドロ無水フタル酸３２．
６部、ペンノルツメチルアミン０．２３部、エポキシ１
蔗が１８４なるフェノールノボラック型エポキシ樹脂の
メタアクリレート（７０％）トスチレンモノマー（３０
％）トヨり成ルエポキシビニルエステルｍ　脂３０　ｍ
　及Ｕ　ヘンシイルバーオキシド０．４８部全混合せし
めて含浸用樹脂組成物（Ｉ−６−イ）全調製し次。

この含浸用樹脂組成物（Ｉ−６−イ）全実施例１で用い
たと同様のがラスクロスに、該含浸用樹脂組成物（Ｉ−
６−イ）／ガラスクロスの重量比が４７１５３になる様
に含浸させてよ浸基材＜ｍ−６−イ）を得、次いでこ九
を１２０℃で５分間加熱乾燥してスチレンモノマーの除
去とＢ−ステージ化を行い、樹脂成分中の残存スチレン
モノマー含有率が０．５部ｇのプリプレグ（ＩＶ−６−
イ）を得次。このグリプレグは、含浸用樹脂組成物（Ｉ
−６−イ）／ガラスクロスの重量比が４２１５８で、タ
ックフリーで巻き取りが可能な程の柔軟性があり、取扱
作業性に優れるものでめり之。

−万、前記のエポキシ当量１９０なるエポキシ樹脂４８
．２部、メチルへキサヒトミ無水フタル酸４１．８部、
ベンジルツメチルアミン０．２９　部、エポキシ当量が
１８４なるフェノールノボラック型エポキシ樹脂のメタ
クリレート（７０％）とスチＬ／ンモ／−Ｆ−（３０％
）トより成るエポキシビニルエステルａ（脂１０部及び
ベンゾイル・ザーオキシド０．２１８に混合せしめて含
浸用樹脂組成物（Ｉ−６−ロ）を調製した。

この含浸用樹脂組成物（Ｉ−６−ロ）’ｅ用い、該含浸
用樹脂組成物Ｃｌ−６−ｃ＝）／ｊｆラスクロスの重量
比が４５１５５になる様に含浸させた以外は上記と同様
にして、樹脂成分中の残存スチレンモノマーよ有率が０
．６％のグリプレグ（ＩＶ−６−ａ）を得九。このグリ
プレグ（ＩＶ−６−”）は、含浸用樹脂組成物Ｃｌ−６
−ｏ）／ガラスクロスの重量比が４５１５８で、タンク
フリーで巻き取りが可能な程の柔軟性がろり、取扱作業
性に優れるものでろり友◇ 次いでグリプレグ（ＩＶ　−６一イ〕６枚を重ね合せ、
その上下にプリプレグ（ＩＶ　−６−０）’ｔ　１枚づ
つ重ね合せ、更にその上下に厚さ３５μ〔ｎの銅箔を配
し、以後は実施例１と同様にして厚さ１，６ｍ貫の積層
板を得、物性の測定を行った。結果全第１表に示す。

実施例７ ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により
得られたエポキシ当量が１９０なる常温液状エポキシ樹
脂３０．５部、メチルテトラヒドロ無水フタル＆　２６
．５部、ベンジルツメチルアミン０．１９部、エポキシ
ａｔが１８４なるフェノールノボラック型エポキシ樹脂
のメタアクリレート（７０％）トスチレンモノマー（３
０％）ト、！１）成るエポキシビニルエステル樹脂３８
．０ｆｆｆｉ、ベンゾイル・９−オキシド０．８０部及
び末端カル？キシｈ４ブタジェンニトリルゴム〔学府興
産（Ｍ）　ノ（カー１３００Ｘ１３］５部を混合せしめ
て含浸用樹脂組成物（Ｉ−７）を調製した。

この含浸用樹脂組成物Ｃｌ−７）金芙施例１で用いたと
同様のガラスクロスに、該＠陸用樹脂組成物（Ｉ−７）
／ガラスクロスの重量比が４７１５３となる様に含浸さ
せて含浸基材（Ｉｌｌ−７）ｔ−得、次いでこれを１２
０℃で５分間加熱乾燥してスチレンモノマーの除去とＢ
−ステージ化ヲ行い、樹脂成分中の残存スチレンモノマ
ー含有率が１．２％のグリプレグ（ＩＶ　−７）を得た
。このグリプレグ（ＩＶ−７）は、含浸用樹脂組成物（
Ｉ−７）／ガラスクロスの重量比が４２１５８で、タッ
クフリーで巻き取りが可能な程の柔軟性がめり、取扱作
業性に優ハるものであった。

次いで、このグリプレグ（３ｖ−７）を用いた以外は実
施例１と同様にして厚さ１．６広寓の積層板を得、物性
の測定を行った。結果全第１表に示す。

実施例８ スチレンモノマーの除去とＢ−ステージ化を、側面下部
から窒素ガス全流入させ、上部から脱気する方法で窒素
ガス雰囲気（酸素濃度０．８モル％〕とした１２０℃の
熱風循環乾燥機内で４分間行った以外は実施例１と同様
にして樹脂成分中の残存スチレンモノマー含有率０．９
％のグリプレグ（■−８）を引しこのグリプレグ（ｆＶ
−８）はタックフリーで巻き取りが可能な程の柔軟性が
らり、取扱作業性に優れるものであった。

次いで、このグリプレグ（ＩＶ−８）を用い＾以外は実
施例１と同様にして厚さ１．６關の、積層板を得、物性
のよ１ノ定を行った。結果を第１表に示す。

尚、この積層板の動的固体粘弾性測定機で測定したガラ
ス転移温度（Ｔｇ）は１４８℃であり、実施例１で得ら
れた積層板よりも８℃も高かった。

実施例９ 実施例１と同様にして得た含浸用樹脂組成物（Ｉ−１）
を、巾１０１０２Ｏ＋、厚さ０．１８ｍの連続な８枚の
がラスクロスに、それぞれ別々に連続的に含湿させ、次
いでこれら８枚を重ね合せた後、スクイーズロールで該
含浸用樹脂組成物（Ｉ−１）／ガラスクロスの重量比が
４６１５４となる様に調整し、１１０℃の熱風乾燥機内
で６分間連続的に加熱乾燥してスチレンモ人マーの除去
と予備硬化を行い、連続な積層された含浸乾燥材料（Ｉ
Ｔ−９）を得た。この含浸乾燥材料（ｆｆ−９）は、樹
脂成分中の残存スチレンモノマー含有率が３．０％であ
シ、含浸用樹脂組成物（Ｉ−１）／ガラスクロスのｉｔ
比は４２１５８であった。

次いで、厚さ３５μｍの銅箔を上下に配しながら上記積
層された含浸乾燥材料（■−９）を積層ロールで連続的
に積層し、１７０℃の連続ダブルベルトプレスに搬送し
、１５に９／ｃＩＩＬ”の圧力で５分間連続的に加熱加
圧成形したのち、加圧下で１００℃まで冷却し、ギロチ
ンカッターで１０００ｍ長に切断し、両端を切断した。

更に１６０℃で１時間後硬化させて厚さ１．６朋、縦１
０００止、横１０００ｙｔｒｘの積層板を得、物性の測
定を行った。結果を第２表に示す。

比較例７ 実施例１と同様にして得た含浸用樹脂組成物（Ｉ−１）
ｔ、巾１１０２０ｒＲ、厚さ０．１８１１の連続な８枚
のがラスクロスに、それぞれ別々に連続的に含浸させ、
次いでこれら８枚を重ね合せた後、スクィーズロールで
該含浸用樹脂組成物（Ｉ−１）／ガラスクロスの重量比
が４２１５８となる様に調整し、次いで厚さ３５μｍの
銅箔を上下に連続的に積層した後、連続ダブルベルトプ
レスに搬送シ、接触圧状態で１１０℃で３分間加熱して
スチレンを揮散させずに予備硬化を行い、更にダブルベ
ルトプレス内で１５　ｋｓｔ／ａｎ”の圧力下、１７０
℃で５分間連続的に加熱加圧成形した後、加圧下１００
℃まで冷却し、ギロチンカッターで切断した。次いで１
６０℃で１時間後硬化を行い、厚さｉ、６ｎｘの積層板
を得た。物性測定結果を第２表に示す。

比較例８ 含浸用樹脂組成物Ｃｌ−１）の代わ）Ｋ比較例４と同様
にして得た含浸用樹脂組成物（Ｉ−４’）を用いた以外
は実施例９と同様にして厚さ１．６ｆｉの積層板を得た
。物性測定結果を第２表に示す。

実施例１０ 重ね合せるガラスクロスの枚数を４枚に変更した以外は
実施例９と同様にして、樹脂成分中の残存スチレンモノ
マー含有率が２．０％の積層さｆｌり含浸乾燥材料（Ｉ
Ｖ−１０）を作り、次いで同様にして厚さ０．８關の積
層板を得た。物性測定結果を第２表に示す。

実施例１１ 含浸用樹脂組成物（Ｉ−１）の代わシに実施例２と同様
にして得た含浸用樹脂組成物（ｒ−２）を用いた以外は
実施例９と同様にして、樹脂成分中の残存スチレンモノ
マー含有率が１，０％の積層された含浸乾燥材料（ＩＶ
−１１）を作シ、次いで同様にして厚さ１．６朋の積層
板を得た。物性測定結果を第２表に示す。

実施例１２ 実施例３と同様にして得た含浸用樹脂組成物（Ｉ−３）
を、実施例９で用いたと同様のがラスクロス８枚に該含
浸用樹脂組成物（Ｉ−３）／プラスクロスの重量比が４
８１５２になる様にそれぞれ別別に連続的に含浸させ、
次いでこれら８枚を重ね合せた後、これを１２０℃で４
分間連続的に加熱乾燥してスチレンモノマーの除去と予
備硬化を行い、樹脂成分中の残存スチレンモノマー含有
率４．２％の連続な積層された含浸乾燥材料（ＩＶ−１
２）を得た。

次いでこの含浸乾燥材料（ＩＶ−１２）ｔ−用いた以外
は実施例９と同様にして厚さ１．６正の積層板を得た。

物性測定結果を第２表に示す。

実施例１３ 実施例５と同様にして得た含浸用樹脂組成物（Ｉ−５）
を、実施例９で用いたと同様のがラスクロス８枚に該含
浸用樹脂組成物（Ｉ−５）／ガラスクロスの重量比が４
５７５５になる様にそれぞれ別別に連続的に含浸させ、
次いでこれら８枚を重ね合せた後、これを１２０℃で６
分間連続的に加熱乾燥してスチレンモノマーの除去と予
′備硬化を行い、樹脂成分中の残存スチレンモノマー含
有率２．０％の連続な積層された含浸乾燥材料（ＩＶ−
１３）を得た。

次いでとの含浸乾燥材料（ＩＶ−１３）を用いた以外Ｆ
ｉ実施例９と同様にして厚さ１．６ｎの積層板を得た。

物性測定結果を第２表に示す。

実施例１４ 実施例６と同様にして得た含浸基材（■−６−イ）６枚
を重ね合せ、その上下に実施例６と同様にして得た含浸
基材（Ｉ−６−ロ）ｔ−１枚づつ重ね合せた後、１２０
℃で５分間加熱乾燥してスチレンモノマーの除去と予備
硬化を行い、樹脂成分中の残存スチレンモノマー含有率
１．８％の積層された含浸乾燥材料（ｆｆ−１４）を得
た。次いでその上下に厚さ３５μｍの銅箔を配し、以後
は実施例９と同様にして厚さ１．６１の積層板を得た。

物性測定結果を第２表に示す。

実施例１５ 実施例７と同様にして得た含浸用樹脂組成物（Ｉ−７）
を、実施例９で用いたと同様のガラスクロス８枚に該含
浸用樹脂組成物（Ｉ−７）／ガラスクロスのｉｔ比が４
５１５５になる様にそれぞれ別別に連続的に含浸させ、
次いでこれら８枚を重ね合せた後°、これを１２０℃で
５分間連続的に加熱乾燥してスチレンモノマーの除去と
予備硬化を行い、樹脂成分中の残存スチレンモノマー含
有率３．２％の連続な積層された含浸乾燥材料（ＩＶ−
１５）を得た。

次いでこの含浸乾燥材料（Ｎ−１５）を用い次以外は実
施例９と同様にして厚さ１．６朋の積層板を得た。物性
測定結果を第２表に示す。

実施例１６ スチレンモノマーの除去と予備硬化を、側面下部から窒
素がスを流入させ、上部から脱気する方法で窒素ガス雰
囲気（酸素濃度０．８モル％）とした１２０℃の熱風循
環乾燥機内で４分間行った以外は実施例９と同様にして
樹脂成分中の残存スチレンモノマー含有率１．９％の積
層され几含浸乾燥材料（ＩＶ−１６）を得た。

次いで、この含浸乾燥材料１−１６）を用いた以外は実
施例９と同様にして厚さ１．６　ｍの積層板を得た。物
性測定結果を第２表に示す。

尚、この積層板の動的固体粘弾性測定機で測定したガラ
ス転移温度（Ｔｇ）は１６５℃であり、実施例１で得ら
れた積層板よシも２５℃、実施例９で得られ定積層板よ
りも５℃高かった。

〈発明の効果〉 上記実施例及び比紋例の結果から明らかなように、含浸
用樹脂組成物ｍを含浸させた後、重合性ビニルモノマー
を除去とＢ−ステージ化を行うと、得られるプリプレグ
はタックフリーで柔軟性があり、また積層板は銅箔剥離
強度、層間剥離強度が著しく改善される。

また、積層板の他の物性の向上の目的で実施例３のよう
な高分子量のエポキシ樹脂の使用や、実施例７シよび１
５のような高分子量ゴム成分の使用も可能となり、使用
原料の選択の自由度が大きい。これは重合性ビニルモノ
マーを途中の工程で除去するために、混合樹脂組成物（
Ｉ）調製時に任意殖の重合性ビニルモノマーが使用可能
であることに起因している。更に、比較例５のように重
合性ビニルモノマーに変えて有機溶剤を使用した場合、
有機溶剤が少量でも積層板中に残存すると耐ノ・ンダ性
を低下させることから本発明の製造方法のように重合性
ビニルモノマーを用い、残存モノマーは最終的に反応さ
せるということも重要である。

しかも、重合性ビニルモノマーの除去とＢ−ステージ化
を不活性ガス雰囲気下で行うと、嫌気性である不飽和樹
脂（Ｂ１〕と残存重合性ビニルモノマーが充分に重合し
得るため、架橋密度が向上し、ガラス転移温度（Ｔｇ）
や吸水率の更に改良された積層板が得られる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．常温液状エポキシ樹脂（Ａ＿１）とエポキシ樹脂用
   硬化剤（Ａ＿２）とラジカル重合可能な定義−炭素二重
   結合を有する樹脂（Ｂ＿１）と重合性ビニルモノマー（
   Ｂ＿２）と重合開始剤（Ｂ＿３）とを必須成分として含
   有し、かつ重合性ビニルモノマー（Ｂ＿２）以外の溶剤
   を含有しない含浸用樹脂組成物（ I ）を繊維質基材（
   ＩＩ）に含浸させて含浸基材（ＩＩＩ）を得た後、該含
   浸基材（ＩＩＩ）中の重合性ビニルモノマーの除去とＢ
   −ステージ化を行うことを特徴とするプリプレグの製造
   方法。
2. ２．含浸基材（ＩＩＩ）を加熱することにより該含浸基
   材（ＩＩＩ）中の重合性ビニルモノマーの除去とＢ−ス
   テージ化を同時に行う請求項１記載のプリプレグの製造
   方法。
3. ３．樹脂成分中の残存重合性ビニルモノマーの含有率が
   ４重量％以下になるまで重合性ビニルモノマーの除去を
   行う請求項１又は２記載のプリプレグの製造方法。
4. ４．含浸用樹脂組成物（ I ）が常温液状エポキシ樹脂
   と多塩基酸無水物と硬化促進剤とエポキシビニルエステ
   ル樹脂及び／又は不飽和ポリエステル樹脂と重合性ビニ
   ルモノマーと重合開始剤とを含有して成るものである請
   求項１，２又は３記載のプリプレグの製造方法。
5. ５．常温液状エポキシ樹脂（Ａ＿１）及びエポキシ樹脂
   用硬化剤（Ａ＿２）の合計とラジカル重合可能な炭素−
   炭素二重結合を有する樹脂（Ｂ＿１）の重量比〔（Ａ＿
   １）＋（Ａ＿２）〕／（Ｂ＿１）が９８／２〜４０／６
   ０である請求項１，２，３又は４記載のプリプレグの製
   造方法。
6. ６．常温液状エポキシ樹脂（Ａ＿１）とエポキシ樹脂用
   硬化剤（Ａ＿２）とラジカル重合可能な炭素−炭素二重
   結合を有する樹脂（Ｂ＿１）と重合性ビニルモノマー（
   Ｂ＿２）と重合開始剤（Ｂ＿３）とを必須成分として含
   有し、かつ重合性ビニルモノマー（Ｂ＿２）以外の溶剤
   を含有しない含浸用樹脂組成物（ I ）を繊維質基材（
   ＩＩ）に含浸させて含浸基材（ＩＩＩ）を得た後、該含
   浸基材（ＩＩＩ）中の重合性ビニルモノマーの除去を行
   い、次いで必要ならば金属箔を重ね合せた後、加熱成形
   することを特徴とする積層板の製造方法。
7. ７．含浸基材（ＩＩＩ）を重ね合せて加熱し、樹脂成分
   中の残存重合性ビニルモノマーの含有率が８重量％以下
   になるまで重合性ビニルモノマーの除去を行うと同時に
   該重ね合された含浸基材（ＩＩＩ）の予備硬化を行う請
   求項６記載の積層板の製造方法。
8. ８．含浸基材（ＩＩＩ）を１枚づつ加熱し、樹脂成分中
   の残存重合性ビニルモノマーの含有率が４重量％以下に
   なるまで重合性ビニルモノマーの除去を行うと同時に該
   含浸基材（ＩＩＩ）をＢ−ステージ化する請求項６記載
   の積層板の製造方法。
9. ９．含浸用樹脂組成物（ I ）が常温液状エポキシ樹脂
   と多塩基酸無水物と硬化促進剤とエポキシビニルエステ
   ル樹脂及び／又は不飽和ポリエステル樹脂と重合性ビニ
   ルモノマーと重合開始剤とを含有して成るものである請
   求項６，７又は８記載の積層板の製造方法。
10. １０．常温液状エポキシ樹脂（Ａ＿１）及びエポキシ樹
    脂用硬化剤（Ａ＿２）の合計とラジカル重合可能な炭素
    一炭素二重結合を有する樹脂（Ｂ＿１）の重量比〔（Ａ
    ＿１）＋（Ａ＿２）〕／（Ｂ＿１）が９８／２〜４０／
    ６０である請求項６，７，８又は９記載の積層板の製造
    方法。