JPH02286722A - 含浸用樹脂組成物、プリプレグ、及び積層板の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、成形性、硬化性に優れる含浸用樹脂組成物、
これを用いたプリプレグ、及び積層板の製造方法に関す
るものであり、プリント回路基板等に有用なものである
。

〔従来の技術〕

エポキシ系積層板の製造法として、一対のエンドレスベ
ルト間に長尺のプリプレグを金属箔と重ねて送り込み、
連続的に加熱加圧成形をするダブルベルトプレス法の採
用がその生産性に優れることから検討されている。

このダブルベルトプレス法では、通常１３０〜２２０℃
で１〜１０分間と加熱成形時間が短いために、速硬化性
のプリプレグを用いる必要がある。本発明者らは、重合
性不飽和基を有する樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物
を開発し、これを繊維基材に含浸し、Ｂステージ化して
なる速硬化性プリプレグを開発している（特願昭６３−
１４２５３２号明細書）。

このプリプレグは初期硬化性に優れ、加熱成形時の樹脂
流出が少なく、厚み精度の優れた積層板を与えることを
特徴としている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ダブルベルトプレス法では、通常連続的に加熱成形され
た長尺の積層板を所定長さにカッターで裁断する。この
とき、樹脂の硬化が不十分であると、銅箔と繊維基材間
及び繊維基材の眉間の剥離強度（以下、銅箔剥離強度及
び眉間剥離強度という。）が不足するため、裁断時裁断
部分に剥離やパリを生じ易く、後処理に手間がかかった
り、ロスが生じる等の問題を生じる。

従って、ダブルベルトプレス用の速硬化性樹脂系として
は、単に初期硬化が速く、加熱成形時の流出が少ないだ
けでは不十分であり、硬化に要する時間が短かく、十分
に硬化して成形後の裁断に耐え得ることが要求される。

実用的にはダブルヘルドプレスによる３分間の加熱成形
で、銅箔剥離強度及び眉間剥離強度が１．２ｋｇｆ／　
Ｃ１１以上となることが必要である。

〔課題を解決する為の手段〕

本発明者らは、この点に鑑み鋭意研究した結果、前記エ
ポキシ樹脂組成物に含まれる重合性不飽和基を有する化
合物中の酸成分の低減が、硬化に所要される時間の短縮
に有効であることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。

即ち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ１）と、潜在性硬化
剤（Ａ２）と、酸価が５．０　　（ｍｇＫＯＨ／ｇ　）
未満である重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ　）と、重
合開始剤（Ｂ２）を含有する含浸用樹脂組成物、この樹
脂組成物を繊維基材に含浸してなる含浸基材をＢ−ステ
ージ化して得られるプリプレグ、及び上記プリプレグを
所定枚数重ね合わせ、更に必要であれば片面、又は両面
に金属箔を重ね合わせ加熱成形して得られる積層板の製
法を提供するものである。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明で用いられるエポキシ樹脂（Ａ１）としては、代
表的なものに、エピクロルヒドリンまたはβ−メチルエ
ピクロルヒドリンとビスフェノールＡ、ビスフェノール
ＦまたはビスフェノールＳとから得られるエポキシ樹脂
；フェノールまたはアルキルフェノールノボラック樹脂
のポリグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセ
リン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン
またはビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくは
プロピレンオキサイド付加物の如き多価アルコールのポ
リグリシジルエーテル類等が挙げられ、単独あるいは二
種またはそれ以上の混合物の形で適宜組み合わされて用
いられる。

これらの樹脂はケトン類、エステル類等の溶剤で希釈し
て用いても良い。

本発明で用いられる潜在性硬化剤りＡ２）としては、ジ
シアンジアミド及びその誘導体、有機酸ヒドラジド、ジ
アミノマレオニトリルとその誘導体、メラミンとその誘
導体、アミンイミド、ポリアミンの塩等が挙げられ、ジ
シアンジアミド及びその誘導体が安価であり、プリプレ
グの安定性に優れることから好ましく、ジシアンジアミ
ドが特に好ましい。ジシアンジアミドは溶液への熔解性
に乏しいため、ジメチルホルムアミド、メチルセロソル
ブ、メチルエチルケトン、アセトン等の混合溶剤に予め
均一に熔解させ用いるのが好ましい。

上記ジシアンジアミド誘導体としては、ｏ−トリルビグ
アニド、α−２，５−ジメチルビグアニド、αω−ジフ
ェニルビグアニド、５−ヒドロキシナフチル−１−ビグ
アニド、α、αゝ−ビスグアニルグアニジノジフェニル
エーテル、フェニルビグアニド、ｐ−クロルフェニルビ
グアニド、α−ベンジルビグアニド、α、ω−ジメチル
ビグアニド、α、α゛−へキサメチレンビス〔ω−（ｐ
−クロルフェニル）〕ビグアニド、及び上記ビグアニド
化合物の金属塩などが挙げられる。

本発明で用いる重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ１）と
は、ラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合をもぢ、該
二重結合のラジカル重合反応により硬化する樹脂で、酸
価が５．０　（ｍｇＫＯＩＩ　／ｇ　）未満、好ましく
は１．０　（ｎ＋ｇＫＯＨ／ｇ　）未満のものを言い、
その代表的なものに、エポキシビニルエステル樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポ
リエステルアクリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂
等が挙げられる。なかでもエポキシビニルエステル樹脂
、不飽和ポリエステル樹脂が好ましい。

エポキシビニルエステル樹脂としては、エポキシ樹脂と
して前記した如き各種のエポキシ樹脂の、好ましくはビ
スフェノール・タイプ又はノボラ・ツク・タイプのエポ
キシ樹脂の、それぞれ単独又は混合物と、下記の如き不
飽和−塩基酸とを、エステル化触媒の存在下で反応させ
て得られた樹脂が挙げられる。ここにおいて、不飽和−
塩基酸として代表的なものにはアクリル酸、メタクリル
酸、桂皮酸、クロトン酸、モノメチルマレート、モノプ
ロピルマレート、モノブチルマレート、ソルビン酸また
はモノ　（２−エチルヘキシル）マレートなどがあり、
これらは単独でも二種以上の混合物の形で適宜組み合わ
されて用いられてよい。

また、不飽和ポリエステル樹脂としては、不飽和二塩基
酸を含む二塩基酸類と多価アルコール類との反応で得ら
れたものが挙げられる。不飽和二塩基酸として代表的な
ものにはマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ハロ
ゲン化無水マレイン酸なとがあり、これら以外の飽和二
塩基酸ともいうべき酸類として代表的なものにはフタル
酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、コハ
ク酸、アジピン酸、セバシン酸などがあり、他方、多１
ｉフルコール類として代表的なものにはエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１
，３−ブチレングリコール、１．４−フチレンゲリコー
ル、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡ、
　１．６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡとエチ
レンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドとの付加
物、グリセリン、トリメチロールプロパンなどがある。

前記各原料を用いて酸価が５．０　（ｍｇＫＯＨ／ｇ　
）未満であるエポキシビニルエステル樹脂或いは不飽和
ポリエステル樹脂を得るには、基本的には従来公知の方
法に従えばよく、原料である不飽和−塩基酸等を化学量
論量より少い量、例えば化学量論量の３０〜９８％用い
ると、酸価が５．０　　（ｍｇＫＯＨ／　ｇ）未満であ
る上記樹脂が容易に得られる。

これらの樹脂はケトン類、エステル類等の溶剤或いは、
スチレン等の重合性ビニルモノマーで希釈して用いても
よい。

本発明で用いる重合開始剤（Ｂ）としては、これを含有
する含浸用樹脂を含浸させたプリプレグを積層板に成形
する際の加熱成形温度よりも低い温度で分解するものが
好ましく、例えばシクロヘキサノンパーオキサイド、３
，３．５−　　）リメチルシクロヘキサノンパーオキサ
イド、メチロネキサノンバーオキサイド、１１−ビス（
ｔ−ブチルパーオキシ）３．３．５−　　）リメチルシ
クロヘキサン、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５
．５−　　）リメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ジ−ミリスチルパーオキシジ
カーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキ
サノニー））、１−ブチルパーオキシ−３，５，５−）
リメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート、クミルパーオキシオクトエートなどの有機過酸
化物が挙げられる。

本発明の含浸用樹脂組成物としては、前記（八１）、（
Ａ２）　、（Ｂ、）及び（Ｂ２）成分を必須成分として
含み、更に必要に応じて硬化促進剤、内部離型剤、顔料
、充填剤等の添加剤を加えてなり、しかも繊維基材に含
浸可能なものを言う。

ここで必要に応じて用いられる硬化促進剤として代表的
なものには、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジイ
ソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジェタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールア
ミン、メチルジェタノールアミン、モノイソプロパツー
ルアミン、ノニルアミン、ジメチルアミノプロピルアミ
ン、ジエチルアミノプロピルアミン、α−ベンジルジェ
タノールアミン；２−ジメチルアミノメチルフェノール
、ピリジン、ピペリジン、Ｎ−アミノプロピルモルホリ
ン、１，８−ジアザビシクロ＜５．４．０）ウンデセン
−７の如き各種アミン類；２−メチルイミダゾール、２
−イソプロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−
メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダ
ゾール、イミダゾールとＣｕ、　ＮｉもしくはＧｏなど
の金属塩錯体；２−メチルイミダゾールをアクリロニト
リルと反応させて得られるシアノエチレーション・タイ
プのイミダゾール；トリフェニルホスファイトの如き燐
化合物またはオクチル酸錫の如き有機酸金属塩類等が挙
げられる。

また、必要に応じて用いられる充填剤として代表的なも
のには水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、コロ
イダルシリカ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、マイ
カ、タルク、二酸化チタン、石英粉末、ケイ酸ジルコニ
ウム、ガラス粉末１、アスベスト粉末、ケイ藻土、二酸
化アンチモン等が挙げられる。

上記含浸用樹脂組成物中に含有されるエポキシ樹脂（Ａ
１）及び潜在性硬化剤（Ａ２）の合計重量と重合性不飽
和基を有する樹脂（Ｂ１）の重量の比〔（Ａ１）＋（Ａ
２）〕　／（Ｂ１）は、通常９８／２〜４０／６０であ
るが、成形性、金属、特に銅箔剥離強度及び眉間剥離強
度に優れる点で９５１５〜５０１５０が好ましい。

他方、本発明で用いる繊維基材として代表的なものには
、ガラス繊維、炭素繊維または芳香族ポリアミド系繊維
などが挙げられ、なかでもガラス繊維が好ましい。これ
らのうちまずガラス繊維としては、その原料面から、Ｅ
−グラス、Ｃ−グラス、＾−グラスおよびＳ−グラスな
どが存在しているが、本発明においてはいずれの種類の
ものも通用できる。

これらの繊維基材は、その形状によりロービング、チョ
ツプドストランドマント、コンテイニアスマント、クロ
ス、不織布、ロービングクロス、サーフェシングマノト
およびチョツプドストランドがあるが、上指した如き種
類や形状は、目的とする成形物の用途および性能により
適宜選択されるものであって、必要によっては二辺上の
種類または形状からの混合使用であってもよい。なかで
もクロス、不織布が好ましい。

上記の各種原材料を用いてプリプレグを得るには、上記
含浸用樹脂組成物のエポキシ樹脂組成物を上記繊維基材
に含浸させて含浸基材を得た後、Ｂ−ステージ化すれば
よい。

Ｂ−ステージ化の温度は通常１２０〜１８０℃であり、
好ましくは１４０〜１７０℃である。プリプレグは柔軟
でなお且つタックフリーであることが好ましい。

また積層板を得るには、例えば上記の様にして得た含浸
基材を必要であれば重ね合せ、更に両面に離型フィルム
及び／又は金属箔を重ね合せ、従来公知のスタテックプ
レス、連続ベルトプレス等で加熱成形する方法等が挙げ
られる。成形温度は通常１３０〜２２０℃、好ましくは
１４０〜１８０℃である。成形圧力は、通常接触圧〜５
Ｈｇｆ／ｃ＋ａであり、好ましくは５〜４０ｋｇｆ／ｃ
ａｌである。例えば、スタテックプレスでの成形では含
浸基材を所定サイズに切断後、重ね合せるが、連続ベル
トプレスでの成形では含浸基材は長尺のまま、必要であ
れば連続的に重ね合せ積層した後、成形され、その後裁
断される。この際必要であれば、裁断した後、更に後硬
化を施すこともできる。　尚、含浸用樹脂組成物の樹脂
成分の配合比率を変えた異種の樹脂組成物を含浸させて
得られる異種の含浸基材を目的に応じ組合せて用いるこ
とも可能であるし、本発明で用いる含浸基材と他の樹脂
を含浸させて得られる含浸基材とを組合せることも可能
である。

〔実施例〕 以下、本発明を実施例及び比較例を挙げ更に具体的に説
明する。

尚、例中の部及び％は重量基準である。

実施例１ ビスフェノールＡ、及びテトラブロモビスフェノールＡ
とエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ
当量が６８５なるエポキシ樹脂８５部と、タレゾールノ
ボランクとエピクロルヒドリンとの反応により得られる
エポキシ当量が２１２なるエポキシ樹脂１５部をメチル
エチルケトン３３部に熔解したエポキシ樹脂組成液１３
３部に、ジシアンジアミド３．３部をジメチルホルムア
ミド１ｏ部とメチルセロソルブ２１部に溶解した硬化剤
組成液３４．３部及び２〜エチル−４−メチルイミダゾ
ール０．２部を加え、更にテトラブロモビスフェノール
Ａとエピクロルヒドリンから得られるエポキシ当量が３
７０なるエポキシ樹脂とメタクリル酸との反応により得
られる酸価が０．８　　（ｍｇＫＯＨ／ｇ　）なるエポ
キシビニルエステル樹脂３３部をメチルエチルケトン６
０部に熔解したビニルエステル組成液９３部、１．１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシン）３，３．５−トリメチ
ルシクロヘキサン０．５部を加えてなる含浸用樹脂組成
物（１−１）を得た。

この組成物（１−１）を含む含浸槽に、幅１１０２０Ｋ
、厚さ０．１８ｍの１枚の長尺なるガラスクロスを連続
的に通して得られる含浸基材をさらに引続いて連続的に
、１６０℃に設定した乾燥器に通じＢ−ステージ化を行
い、樹脂含有率が４２％なるプリプレグ（ＩＩ−１）を
得た。Ｂ−ステージ化時間は３分とした。

この様にして得られたプリプレグロール８本からプリプ
レグ（ｌｌ−１）を捲き出し、８枚重ねとし、更にその
上下両面に厚さ３５μｍの電解銅箔を重ね合わせ、１７
０℃に設定したダブルベルトプレスに送入後、直ちに２
０ｋｇｆ　／ｃｒＡの圧力下で、プレス内滞留時間が３
分になるヘルド走行速度で加熱加圧成形し、次いで１０
０°Ｃ以下に冷却した後、長さ方向にギロチンカッター
にて裁断して得られる積層板（Ｉ［［−１）　、並びに
積層板（ｌｌｌ−１）をさらに１７０℃で６０分間加熱
した積層板（Ｉ［［’−１）の眉間剥離強度及び１ｉ１
′７ｆ３剥離強度を各々測定した。また、積層板（ＩＩ
Ｉ−−１）の裁断部の眉間や銅箔の剥離及びパリの発生
の有無を目視により調べた。

眉間剥離強度は、最外層の繊維基材を銅箔の付いた状態
で、最外層に隣接する繊維質基材から剥し、最外層基材
除去面に対する引き剥し方向の角度ヲ９０°に保ちつつ
、テンシロンにて５ｃｍ／ｍｉｎの速度で剥離し測定し
た。

銅箔剥離強度はＪＩＳ　Ｃ−６４８１に準じて測定した
。

結果を第１表に示す。

実施例２．３ 実施例１記載の酸価が０．８　　（ｍｇＫＯＨ／ｇ　）
なるエポキシビニルエステル樹脂の酸価を第１表にある
通り、それぞれ２　（ｍｇＫＯＨ／ｇ　）　、　　４　
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とした以外は全く同様にして含浸用
樹脂組成物、プリプレグを得、更に同様にして得た積層
板（Ｉ［＋−２）　、　　（Ｉ［ｌ’−２）　　及び積
層板（Ｉ［［−３）　。

（Ｉ［Ｉ’−３）の眉間剥離強度及び銅箔剥離強度を測
定し、また積層板（Ｉ［ｌ−２）及び（Ｉ［ｌ−３）の
裁断時の剥離及びパリ発生の有無を目視により調べた。

実施例４ 実施例１記載のエポキシビニルエステル樹脂３３部をフ
マル酸とイソフタル酸の等モル混合物とプロピレングリ
コールとの反応により得られる酸価が４　（ｍｇＫＯＨ
／ｇ　）なる不飽和ポリエステル樹脂３０部とした以外
は全く同様にして含浸用樹脂組成物、プリプレグを得、
更に同様にして得た積層板（Ｉ［ｌ−４）　、積層板（
ＩＩＩ’−４）の眉間剥離強度及び銅箔剥離強度を測定
し、また積層板（Ｉ［［−４）の裁断部の剥離及びパリ
発生の有無を目視により調べた。

比較例１ 実施例１記載のエポキシビニルエステル＋Ｈ脂の酸価を
８　　（ｍｇＫＯＨ／ｇ　）とした以外は全く同様にし
て含浸用樹脂組成物、プリプレグを得、更に同様にして
得た積層板（Ｉ［ｌ−５）　、積層板（Ｉ［［’−５）
の眉間剥離強度及び銅箔剥離強度を測定し、また積層板
（Ｉ［ｌ−５）の裁断部の剥離及びパリの有無を目視に
より調べた。

比較例２ 実施例４記載の不飽和ポリエステル樹脂の酸価を６　（
ｍｇＫＯＨ／ｇ　）とした以外は全く同様にして含浸用
樹脂組成物、プリプレグを得、更に同様にして得た積層
板（ＩＩＩ−６）　、積層板（Ｉ［［’−６）の眉間剥
離強度及び銅箔剥離強度を測定し、また積層板（Ｉ［［
−６）の裁断部の剥離及びパリ発生の有無を目視により
８周べた。

以上の実施例、比較例から、酸価が５　（ｍｇＫＯＩＩ
／ｇ）未満である重合性不飽和基を有する不飽和樹脂を
用いた実施例のものは、１７０°Ｃ１３分硬化で眉間剥
離強度、銅箔剥離強度のいずれも優れ、裁断部の眉間や
銅箔の剥離及びパリの発生がない。これは積層板におけ
る樹脂の十分な硬化に至るまでの時間が短く、硬化性が
良いことを示すものである。

〔発明の効果〕

本発明によれば、酸価を低減した重合性不飽和基を有す
る樹脂を配合したエポキシ系樹脂組成物を含浸用樹脂組
成物として提供することが出来、これを用いて得られる
プリプレグも、積層板成形時の樹脂流出が少なく、かつ
短時間の成形でも、裁断可能な剥離強度を与えるため、
ダブルベルトプレスによる連続成形に好適である。

平成１年４月２８日

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ樹脂（Ａ＿１）と、潜在性硬化剤（Ａ＿
   ２）と、酸価が５．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）未満である重
   合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ＿１）と、重合開始剤（
   Ｂ＿２）を含有する含浸用樹脂組成物。
2. （２）重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ＿１）がエポキ
   シビニルエステル樹脂及び／又は不飽和ポリエステル樹
   脂である請求項１記載の含浸用樹脂組成物。
3. （３）エポキシ樹脂（Ａ＿１）と潜在性硬化剤（Ａ＿２
   ）の合計重量と重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ＿１）
   の重量の比〔（Ａ＿１）＋（Ａ＿２）〕／（Ｂ＿１）が
   ９８／２〜４０／６０である請求項１又は２記載の含浸
   用樹脂組成物。
4. （４）請求項１ないし３いずれかに記載の含浸用樹脂組
   成物を繊維基材に含浸してなる含浸基材をＢ−ステージ
   化して得られるプリプレグ。
5. （５）請求項４記載のプリプレグを所定枚数重ね合わせ
   た重ね合わせ体を加熱成形して得られる積層板の製法。
6. （６）請求項５記載の重ね合わせ体の片面又は両面に金
   属箔を重ね合わせ加熱成形して得られる積層板の製法。