JPH02212544A

JPH02212544A - 含浸用樹脂組成物、プリプレグの製造方法及び積層板の製造方法

Info

Publication number: JPH02212544A
Application number: JP3098889A
Authority: JP
Inventors: Munekazu Hayashi; 宗和林; Riichi Otake; 利一大竹; Satoshi Demura; 智出村
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1989-02-13
Filing date: 1989-02-13
Publication date: 1990-08-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、プリント回路基板等に有用な積層板及びその
中間材のプリプレグの製造方法、及びこれらに用いる含
浸用樹脂組成物に関し、特に積層板の眉間接着力を改善
したものに関する。

〔従来の技術〕

ガラスクロス等の繊維質基材に溶剤で希釈した硬化性樹
脂を含浸・乾燥させ、プリプレグを調製し、これを所定
枚数重ね合わせたものに銅箔を重ね合わせて加熱加圧す
る等して積層成形し、プリプレグの樹脂を硬化させるこ
とによってプリン１−回路基板用積層板を得ることは周
知である。

また、この溶剤希釈型樹脂組成物を含浸させる方法にお
ける溶剤処理等に起こる問題点を解決する方法として、
エポキシ樹脂組成物とエポキシビニルエステル樹脂及び
／又は不飽和ポリエステル樹脂とからなる実質的に無溶
剤の硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させ、加熱によ
ってＢステージ化を行い、得られるプリプレグを加熱成
形してプリント基４反用積層板を得る方法が知られてい
る（例えば特開昭５９＝４９２４０号公仰）。

〔発明が解決しようとするＬ’１　Ｈ）しかしながら、
これらの重合反応型のエポキシビニルエステル樹脂や不
飽和ポリエステル樹脂を重付加反応型のエポキシ樹脂と
併用したものを含浸用４Δ（脂組酸物として用い、重合
反応型の樹脂を硬化させてからエポキシ樹脂を硬化させ
るタイプのものは、エポキシ樹脂単独使用の場合に比較
して含浸樹脂の過度の流出がな（、著しく成形性が改善
されるが、エポキシビニルエステル樹ＪＩＩＩや不飽和
ポリエステル樹脂の配合量を高める程、積層板の眉間接
着強度を低下させるという課題を有する。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らはこの様な状況に鑑みて鋭意研究した結果、
液状エポキシ樹脂（Δ）と、多塩基酸無水物（［１）と
、重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ）と、アミノ基及び
／又はカルボキシル基を有する液状ポリブタジェン（Ｄ
）と、重合開始剤（Ｅ）を含有することを特徴とする含
浸用樹脂組成物、また、（１〕〉成分の代わりに（Ｄ）
成分とエポキシ化合物を未反応エポキシ基が残留するよ
うに反応さセ゛て得られる（Ｄｏ）成分を用いた含浸用
樹脂組成物、さらには（１１’）成分に不飽和一塩基酸
を反応させて重合性を与えた（ＩＪ“°）成分を用いた
含浸用樹脂組成物のそれぞれ又は混合物を用いると通常
のゴム成分を添加した系で生じる積層板の耐熱性の大き
な低下を伴う事なく、積層板の層間接着力を向上させ得
る事を見い出し、本発明を完成するに至った。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）としては、常温で無
溶剤液状のエポキシ樹脂の単独又は混合物がいずれも使
用できるが、通常は平均エポキシ当量が１００〜４００
、好ましくは１００〜２５０のものを使用する。その代
表例を挙げると、いずれも常温で無溶剤液状のエピクロ
ルヒドリンとビスフェノールＡ１ビスフェノールＦルゾ
ルシンなど２価フェノールとから得られるエポキシ樹脂
；エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン
、トリメチロールプロパン又ハ２　（Ｉ［ｉ）ｙ、ノー
ルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド
付加物の如き多価アルコールのポリグリシジルエーテル
類：アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸又はダイマー酸の如きポリカルボン
酸のポリグリシジルエステル類ニジクロヘキセン又はそ
の誘導体を過酢酸などでエポキシ化させることにより得
られるシクロヘキセン系のエポキシ化合物類（３，４−
エポキシ−６−メチル−シクロへキシル−３゜４−エポ
キシ−６−メチル−シクロヘキサンカルボキシレート、
３．４−エポキシシクロへキシル−メチル−３，４−エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシ
エチル−３，４−エポキシシクロヘキサンなど）；シク
ロペンタジェン系しくはジシクロペンタジェン又はそれ
らの誘導体を過酢酸などでエポキシ化させることにより
得られるシクロペンタジェン系のエポキシ化合物類（シ
クロペンタジェンオキサイド、ジシクロペンタジェンオ
キサイド、２．３−エポキシシクロベンチルエーテルな
ど）；リモネンジオキサイド：あるいはヒドロキシ安息
香酸のグリシジルエーテルエステルなどがあり、なかで
も性能上のバランスが良好で価格が安い点でエピクロル
ヒドリンとビスフェノールＡとからえられる無溶剤液状
のエポキシ樹脂が、また低粘度が得られる点で無溶剤液
状のシクロヘキセン系エポキシ化合物類が好ましい。

さらに、本発明では、上記のような無溶剤液状エポキシ
樹脂１種以上と融点が５０℃以上のエポキシ樹脂の１種
以上を混合して無溶剤液状エポキシ樹脂（Ａ）として使
用することもでき、通常は平均粒径が５０〜５００　μ
ｍ１好ましくは平均粒径１００〜３００／Ｊｍの粉末状
エポキシ樹脂を無溶剤液状エポキシ樹脂中に溶解及び／
又は分散させて用いる。その代表的なものを挙げると、
いずれも融点が５０“Ｃ以上のエピクロルヒドリンとビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシン、テト
ラブロモビスフェノールＡ１テトラブロモビスフェノー
ルＦ、ビスフェノールＳなどの２価フェノールとから得
られるエポキシ樹脂又はフェノキシ樹脂：フェノール、
アルキルフェノール又はブロム化フェノール、ノボラッ
ク樹脂の如き多価フｙ。

ノールのポリグリシジルエーテル；２価フェノールとノ
ボラック樹脂とからなる共縮エポキシ樹脂；アニリン、
ｐ−（又はｍ−）アミノフェノール、ジアミノシフ！、
ニルメタンの如き多価アミンのポリグリシジルアミン、
前述の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリ
カルボン酸のポリグリシジルエステル又はヒドロキシ安
息香酸のグリシジルエーテルエステルと、２価フェノー
ルの単独又はこれと１価フェノールの混合物との共縮エ
ポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレートなどがあ
り、なかでもエピクロルヒドリンとビスフェノール八と
から得られる粉末状エポキシ樹脂が性能上のバランスが
良好で価格が安い点で、超高分子量フェノキシ樹脂、例
えば米国ＵＣＣ社製Ｐに１１１１　（商品名）が少量の
添加で高い圧縮成形性と高い性能が得られる点で、また
粉末状の多価フェノールポリグリシジルエーテルが耐熱
性に優れる点で、さらにエピクロルヒドリンとテトラブ
ロモビスフェノール八とから得られる粉末状エポキシ樹
脂と粉末状のブロム化多価フェノールポリグリシジルエ
ーテルが難燃性に優れる点でそれぞれ好ましい。

本発明で用いる多塩基酸無水物（Ｂ）として代表的なも
のを挙げれば、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無
水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ナ
ジック酸、無水メチルナジック酸、無水トリメリット酸
、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水コハク酸
、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、ドデセニル無水
コハク酸、無水クロレンディック酸、無水ペンゾフェノ
ンテトラカルボン酸、無水シクロペンタテトラカルボン
酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３
−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸
無水物、エチレングリコールビストリメリテート無水物
又はグリセリントリメリテート無水物などがあり、これ
らは単独で、あるいは二種以上の混合物の形で用いられ
る。

なかでも好ましいものとしては、液状のものが挙げられ
、例えばメチルへキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジッ
ク酸、無水メチルナジック酸等が挙げられる。

本発明で用いる重合性不飽和基を有する樹脂（以下、不
飽和樹脂と称す）（Ｃ）とは、ラジカル重合可能な炭素
−炭素二重結合を含有し、該二重結合のラジカル重合反
応により硬化する樹脂を言い、その代表例を挙げるとエ
ポキシビニルエステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂
、ポリエステルアクリレート樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂、ジアリルフタレート樹脂、スピラン樹脂、付加重
合型ポリイミド等がある。なかでもエポキシビニルエス
テル樹脂及び／又は不飽和ポリエステル樹脂が好ましく
、特に耐熱性、金ＸｉＸ　Ｆｇとの接着性に優れる点で
エポキシビニルエステル樹脂が好ましい。

ここで不飽和樹脂（Ｃ）　として用いるエポキシビニル
エステル樹脂としては、エポキシ樹脂として前記した如
き各種のエポキシ樹脂の、好ましくはビスフェノール・
タイプ又はノボラック・タイプのエポキシ樹脂の、それ
ぞれ単独又は混合物と、下記の如き不飽和一塩基酸とを
、エステル化触媒の存在下で反応させて得られた樹脂が
挙げられる。

この際、エポキシ樹脂中のエポキシ基の８０％以上、好
ましくは９５％以上をエステル化すると、加熱成形時の
樹脂の流出を抑制できるので好ましい。

ここにおいて、不飽和一塩基酸として代表的なものには
アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、モノ
メチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマ
レート、ソルビン酸またはモノ　（２−エチルヘキシル
）マレートなどがあり、これらは単独でも二種以上の混
合においても用いることができる。

また、上記エポキシビニルエステル樹脂と下記の如き二
塩基酸無水物とを反応させて得られるカルホキシル基含
有エポキシビニルエステル樹脂も、本発明でいうエポキ
シビニルエステル樹脂として使用される。

二基＝５Ｍ無水物としては、無水フタル酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルへ
キサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタ
ル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジンク酸、無水マ
レイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸等の前記の多
塩基酸無水物（Ｂ）に例示したものが使用できる。

また、不飽和ポリエステル樹脂としては、不飽和二塩基
酸を含む二塩基酸類と多価アルコール類との反応で得ら
れる不飽和ポリエステルが挙げられる。

不飽和二塩基酸として代表的なものにはマレイン酸、無
水マレイン酸、フマル酸、ハロゲン化無水マレイン酸な
どがあり、これら以外の飽和二塩基酸ともいうべき酸類
として代表的なものにはフタル酸、無水フタル酸、ハロ
ゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバ
シン酸などがあり、他方、多価アルコール類として代表
的なものにはエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、１．３−フチレンゲリコール
、１．４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、水添ビスフェノール＾、１．ｅ−ヘキサンジオール
、ビスフェノールＡとエチレンオキサイドもしくはプロ
ピレンオキサイドとの付加物、グリセリン、トリメチロ
ールプロパンなどがある。

上記エポキシビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂を得るには、従来公知の方法に従えばよく、反応中
のゲル化を防止する目的や生成物の保存安定性あるいは
硬化性の調整の目的でそれぞれ重合禁止剤を使用するこ
とが推奨される。

かかる重合禁止剤として代表的なものを挙げれば、ハイ
ドロキノン、ｐ、−ｔ−ブチルカテコール、モノ−ｔ−
ブチルハイドロキノンの如きハイドロキノン類；ハイド
ロキノンモノメチルエーテル、ジ−ｔ−ｐ−クレゾール
の如きフェノール頬：ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン
、ｐ−＋−ルギノンの如きキノン類：又はナフテン酸銅
の如き銅塩などがある。

上記不飽和樹脂（Ｃ）には重合性架橋剤（Ｆ）も併用で
き、例えば重合性ビニルモノマーにこれらの（Ｃ）成分
を溶解したものも用いられるが、これについては後述す
る。

本発明で用いられる重合開始剤（Ｅ）としては、加熱加
圧成形温度よりも低い温度で分解するものが好ましく、
例えばシクロヘキサノンパーオキサイド、３．３５−１
−リメチルシクロヘキザノンバーオキサイド、メチロネ
キサノンバーオキサイド、１１−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）３，３．５−　　ｔ−リメチルシクロヘキサン
、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド、３＋５＋５−　トリ
メチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオ
キサイド、ジ−ミリスチルパーオキシジカーボネート、
ドブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔ
−ブチルパーオキシ−３，５，５−）リメチルヘキサノ
エー１−１Ｌ−ブチルパーオキシベンゾエート、クミル
バーオキシオフ１−エートなどの有機過酸化物がある。

また、本発明で使用されるポリブタジェン骨格又はその
誘導体にアミノ基及び／又はカルボキシル基を有する液
状ポリブタジェン誘導体（Ｉ））としては、アミノ基、
カルボキシル基をポリブタジェン分子の末端あるいは側
鎖に１分子当たり１〜３個持ち、又は必要ならばアクリ
ロニトリル、スチレン及びこれらの誘導体を共重合させ
たものである。

また、この（Ｄ）成分の代わりに上記（Ｄ）成分にアミ
ノ基及び／又はカルボキシル基１化学当世に対しエポキ
シ化合物をエポキシ基１化学当量以上を反応させて未反
応エポキシ基を残存させたエポキシ化合物変性液状ポリ
ブタジェン（Ｄｏ）、さらに（Ｄ’’）の未反応エポキ
シ基の１化学当量に対し不飽和一塩基酸を酸基の０．５
〜１．０化学当量を反応させたエポキシ化合物変性液状
ポリブタジェン酸付加物（Ｄ’’）を用いても良い。

これらの（Ｄ）　、（Ｄ’’）、（Ｄ’’）の含浸用樹
脂組成物中の含有型は、０．５〜ｉｏｎ量％、好ましく
は１〜６重量％である。

本発明では上記不飽和樹脂（Ｃ）成分の架橋用に重合性
架橋剤（Ｆ）を用いても良く、これには重合性ビニルモ
ジマーが挙げられ、単独で無溶剤型含浸用樹脂組成物の
成分として添加使用されても良いし、（Ｃ）成分にに必
要量予め添加されていても良く、その際に使用される前
記の重合性ビニルモノマー等は単独又は２種以上併用で
きる。含浸用樹脂組成物中のどニルモノマー−成分は含
浸用樹脂組成物を所望の粘度に合わせるという観点から
適宜決定されれば良いが、通常２〜４０重量％、好まし
くは５〜３０重量％である０通常不飽和樹脂４０〜８０
ｆｆｉｆｉ％に対し６０〜２０重量％の割合で使用され
る。

上記重合性ビニルモノマーのうちで代表的なものとして
は、スチレン、ビニルトルエン、Ｌ−ブチルスチレン、
クロルスチレンもしくはジビニルベゼンの如きスチレン
及びその誘導体；エチル（メタ）アクリレート、メチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート
、イソプロピル（メタ）アクリレート　ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−１−、ラウリル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）
クリレートもしくは２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレートの如き（メタ）アクリル酸の低沸点エステル
モノマー類；又はトリメチロールプロパントリ　（メタ
）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アク
リレ−１−，１゜４−ブタンジオールジ（メタ）アクリ
レートもしくは！、Ｇ−ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレートの如き多価アルコールの（メタ）アクリレー
ト類などが挙げられ、これらは単独であるいは二種以上
の混合として、通常エボキシビニルエスチル４０〜８０
重量％に対して６０〜２０重■％（合計１００重量％）
の割合で使用される。

これらの重合性架橋剤（Ｆ）は液状のものが好ましく、
常温又は加熱により揮発性のものも好ましり用いられる
０例えばスチレン、ビニル（・ルエン、（メタ）アクリ
ル酸の低沸点エステルモノマー類が好ましく、スチレン
が特に好ましい。

本発明においては硬化促進剤（Ｇ）を使用することもで
き、これには、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ
イソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジェタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノール
アミン、メチルジェタノールアミン、モノイソプロパツ
ールアミン、ノニルアミン、ジエチルアミノプロビルア
ミン、ジエチルアミノプロビルアミン、α−ベンジルジ
ェタノールアミン：２．４．６−　）リス−ジメチルア
ミノメチルフェノールもしくはそのトリー２−エチルヘ
キシル酸塩：２−ジメチルアミノメチルフェノール、ピ
リジン、ピペリジン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、
１．８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７
又はそれとフェノール、２−エチルへキサン酸、オレイ
ン酸、ジフェニル亜燐酸もしくは有機含燐酸類との塩類
の如き各種アミン類；２−メチルイミダゾール、２−イ
ソプロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール
、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチ
ルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾー
ル、イミダゾールと（１０）％Ｎ１もし、（はＣｏなど
の金属塩錯体；２−メチルイミダゾールをアクリロニト
リルと反応させて得られるシアノエチレーシッン・タイ
プのイミダゾール又はそれらとトリメリット酸との付加
物もしくはジシアンジアミドとの反応物の如きイミダゾ
ール１ｉｌｌｌｌ、−モノエタノールアミン、ＢＰ、−
ベンジルアミン、ＢＦ２−ジメチルアニリン、肝、−計
りエチルアミン、ＢＦ３−ｎ−ヘキシルアミン、Ｂｈ−
２，６−ジエチルアミン、ＢＩｌ１２−アニリンもしく
はＩＩＦ、−ピペリジンの如きＢｌ＋３アミン錯体：１
．１−ジメチルヒドラジンを出発原料とするアミンイミ
ド化合物；　トリフェニルホスファイトの如き燐化合物
又はオクチル酸錫の如き有機酸金属塩類などがある。

また、エポキシ化合物とイミダゾール化合物あるいはイ
ミダゾール化合物のカルボン酸との付加物をインシアネ
ート５を有する化合物で処理した化合物などがあり、こ
れは上記促進剤の中でも含浸用樹脂組成物の貯蔵安定形
成という点から特に好ましい。

この促進剤を得るために用いられるエポキシ化合物とし
ては前記した如きエポキシ樹脂と同種のもの及び脂肪族
グリシジルエーテル、芳香族グリシジルエーテノ呟グリ
シシルアルキレ−１・等のモノエポキシ化合物が用いら
れる。また、イミダゾール化合物としては、イミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール
、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロ
ピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−
フェニルイミダゾール等が用いられ、イミダゾール化合
物とカルボン酸塩との付加物を得るためのカルボン酸と
しては、酢酸、乳酸、サリチル酸、安息香酸、アジピン
酸、フタル酸、クエン酸、酒石酸、マレイン酸、トリメ
リット酸等が挙げられる。

イミダゾール化合物とエポキシ化合物の付加物の反応は
従来公知の一触的方法で行うことができる。エポキシ化
合物とイミダゾール化合物あるいはイミダゾール化合物
のカルボン酸塩との反応はイミダゾール化合物の活性水
素１個当たりエポキシ基が１．０〜１．５になるように
し、好ましくは１．２〜１．４である。付加反応は無溶
剤で行っ°ζも良いが、適当な溶剤にイミダゾール化合
物を溶解し、エポキシ化合物を滴下又は分割添加する方
法等が用いられる。溶剤は芳香族系、ケトン系が好まし
い０例えばトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等が挙げられる。無溶剤で反応
させた場合には、得られた反応物を所要の粒子サイズに
粉砕して用いる。溶剤を用いる場合には、反応終了後ス
プレードライ方式で噴霧乾燥する方法、溶剤を除去して
粉砕する方法等が採用される０粒子径としては３０μＩ
以下であり、好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは
５．０μ蹟以下である。３０μｍ以上では硬化促進剤と
して使用される場合に母材中での均一分散性に問題が生
じて好ましくない。

こうして得られるわ〕束状の付加物を溶解しない溶剤、
例えばトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケ
トン等にまず所定量のイソシアネート基を有する化合物
を溶解させ、ついで上記粉末状付加物をこの中に分散さ
せ、表面処理して溶剤を飛散、乾燥して目的とする硬化
促進剤が得られる。イソシアネート基を有する化合物の
使用量は上記付加物１００重量部に対し０．５〜２ｏｍ
ｍ部であり、好ましくは１．０〜１０重量部である。多
過ぎると表面処理硬化は良好であるが、樹脂の硬化性を
低下させるし、少な過ぎると表面処理効果が少なく、樹
脂の貯蔵安定性が低下する。

イソシアネート基を有する化合物としては、例えばフェ
ニルイソシアネート、トリルイソシアネート等のモノイ
ソシアネート化合物、テトラメチレンジイソシアネート
、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、イソプロピリデンシクロヘキシ
ルイソシアネート、リジンイソシアネート、トリレンジ
イソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ト
リレンジイソシアネートとペンタエリスリトールの付加
物、トリレンジイソシアネートとポリエチレングリコー
ルの付加物、トリレンジイソシアネートとポリプロピレ
ングリコールの（＝Ｊ加物、ヘキサメチレンジイソシア
ネートとポリエチレンアジペートのプレポリマー等のポ
リイソシアネート化合物等が挙げられる。モノイソシア
ネート化合物よりもポリイソシアネート化合物の方が好
ましい。

本発明の含浸用樹脂組成物のエポキシ樹脂（Ａ）と多塩
基酸無水物（Ｂ）とエポキシビニルエステル及び／又は
不飽和ポリエステル（Ｃ）との使用割合（、（Ａ）　　
＋（Ｂ）　）　／（Ｃ）は、通常９Ｂ／２〜４０／６０
　テあるが、成形性、金属箔特に銅箔との接着性及び出
来上がった積層板の層間接着強度に優れる点で９５１５
〜５０１５０が好ましい。

本発明の含浸用樹脂組成物は、前記（＾）〜（Ｅ）成分
を少なくとも含有し１．さらに重合性架橋剤（Ｆ）及び
／又は硬化促進剤（Ｇ）を含有しても良いが、さらに必
要に応じて内部離型剤、顔料、充填剤等の添加剤を加え
てなる組成物であって、がっ繊維質基材に含浸可能なも
のであっても良い、なお固形の成分は含浸に際してがな
らずしも液状成分中に溶解又は溶融させて用いる必要は
なく、液状成分中に粉末状で分散させても良い。

充填剤は、要求性能、作業条件などにより適宜選択され
るが、例を挙げると水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミ
ニウム、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、硫酸カル
シウム、マイカ、タルク、二酸化チタン、石英粉末、ケ
イ酸ジルコニウム、ガラス粉末１、アスベスト粉末、ケ
イ藻土、二酸化アンチモンなどがある。

また、本発明の含浸用樹脂組成物は液状にすることが好
ましいが、それには前記（Ａ）〜（Ｅ）成分等に液状物
を選択使用しても良いし、重合性架橋剤に液状物を使用
し、他の液状物、固形物を溶解又は分散させても良く、
これが好ましいが、溶剤を使用又は併用して他の液状物
、固形物を溶解又は分散させても良い。

含浸用樹脂組成物を得るに際しての各成分の配合方法及
び配合順序は特に限定されるものではないが、固形成分
を使用する場合には、液状成分を混合した後、固形の成
分を粉末状で添加して、分散又は溶解させる方法が好ま
しい。

本発明の含浸用樹脂組成物を用いて製造されるものとし
ては、上記含浸用樹脂組成物を繊維質基材に含浸させた
含浸繊維質基材を用いた一枚毎のプリプレグ、その重合
性架橋剤の含有量を４重量％以下にしたプリプレグ、こ
れらプリプレグを積層して得られる積層プリプレグ等の
積層板用中間材、含浸繊維質基材を未乾燥状態で重ね合
わせ、さらにこの重加合わせ体の両側にフィルムを重ね
て部分硬化させた積層板用中間材、さらには含浸繊維質
基材を未乾燥状態で重ね合わせその重合性架橋剤をその
含有量が８重量％以下になるようにしてから銅箔等の金
属箔、フィルムを重ね合わせ体の両面に少なくともいず
れか一方が金属箔になるように重ね、部分硬化（予備反
応）させた積層板用中間材が挙げられる。これらの部分
硬化には、ｎステージ化も含まれ、これより硬化程度が
低く、タックフリーにならないものも含まれる。

また、上記プリプレグ等の積層板用中間材を加熱成形し
て得られる積層板、さらには上記含浸用樹脂組成物を繊
維質基材に含浸させ、その含浸繊維質基材を未乾燥又は
プリプレグ状態で重ね合わせ、連続ラインで加熱成形す
ることにより得られる積層板も提供することができる。

上記積Ｉ′Ｉ仮用中間材、積層板を製造する場合、重合
性架橋剤を含有する又は含有せず、かつ溶剤を含有しな
い含浸用樹脂組成物を使用することが好ましく、さらに
重合性架橋剤は揮発性のものを用いプリプレグにあって
はそ゛の含有型を４重量％以下、好ましくは後に成形し
た積層板の層間接着力の点から２．０重１％以下であり
、未乾燥状態の含浸繊維質基材を重ね合わせて得られる
中間材については８重量％以下になるように揮発除去す
ることも好ましい。なお、残存重合性架橋剤は試料をア
セｉ・ン等の溶剤に１昼夜浸漬し、溶出する重合性架橋
剤をガスクロマトグラフィー等により定量できる。

また、本発明において含浸繊維質基材の部分硬化とｎス
テージ化は、樹脂成分の反応が進み、常温無圧下では実
質的に流動性を失う程、咳樹脂成分の粘度が高（なって
いるが、１４０℃以上に加熱されると再度流動性を示し
た後、硬化する状態にまで反応を進めることを言い、な
かでもｎステージ化は、この範囲内で更に含浸繊維質基
材の表面がべとつきのないタックフリーの状態、あるい
はこれに近い状態にまで反応を進めることを言う。

いずれの場合も、平板上で１５０℃Ｘ　ｌ　５　ｋｇ　
／　ＣＪの条件で加熱加圧した時、含浸繊維質基材中に
含浸されていた樹脂成分の中から基材外に流出した樹脂
成分の割合（流出率）が４〜３５重量％となる範囲まで
部分硬化又はｎステージ化すると好ましい。

上記繊維質基材として代表的なものを挙げれば、ガラス
繊維、炭素繊維又は芳香族ポリアミド系繊維などであり
、なかでもガラス繊維が好ましい。

これらのうちまずガラス繊維としては、その原料面がち
、Ｅ−グラス、Ｃ−グラス、Ａ−グラス及びＳグラスな
どが存在しているが、本発明においてはいずれの種類の
ものも適用できる。

これらの繊維′Ｊｔ恭拐は、その形状によりロービング
、チョツプドストランドマット、コンティニアスマット
、クロス、不織布、ロービングクロス、サーフェシング
マット及びチョツプドストランドがあるが、上記した如
き種類や形状は、目的とする成形物の用途及び性能によ
り適宜選択されるものであって、必要によっては二以上
の種類又は形状からの混合使用であっても良いが、クロ
ス、不織布が好ましい。

本発明で用いる繊維質基材に含浸用樹脂組成物を含浸さ
せた含浸繊維質基材を得るに際し、繊維質基材の容積比
率は含浸繊維質基材の３０〜７０％なる範囲が適当であ
る。

プリプレグを得るに当たっては上記含浸繊維質基材から
重合性架橋剤を除去し、ｎステージ化すればよいが、重
合性架橋剤の除去とｎステージ化は同時であっても良い
し、逐次的であっても良い。

例えば熱風を上記含浸繊維１を基材に吹きつける方法、
加熱と吸引又は減圧を併用する方法、赤外線や遠赤外線
を用いる方法、高周波加熱を用いる方法などが重合性架
橋剤としての例えば重合性ビニル七ツマ−の効率的な除
去方法であるが、これらに限定されるものではない。な
お、不活性ガス好ましくは′ｇ！素ガス中で上記処理を
行っても良く、この際プリプレグは一枚毎行うことも好
ましい。

プリプレグを短時間で得るためには通常７０〜１５０℃
で加熱処理され、９０〜１４０℃が好ましい温度範囲で
ある。　１０℃以下では重合性とニルモノマーは揮発し
にくいし、１５０℃以上ではエポキシビニルエステル（
Ｃ）だけでなく、エポキシ樹脂（八）も反応して硬化が
進み過ぎ、加熱成形時の適正な樹脂の流動性を得ること
が難しくなり、好ましくない。

加熱成形方法としては、例えば上記の様にして得たプリ
プレグ等の中間材を必要であれば重ね合せ、更に両面に
離型フィルム及び／又は金属箔を重ね合せ、従来公知の
スタテックプレス、連続ベルトプレス等で加熱成形する
方法等が挙げられる。

成形温度は通常１３０〜２２０℃、好ましくは１４０〜
１８０℃である。成形圧力は、通常接触圧〜５０　ｋｇ
　／　ｃＩｌｌであり、好ましくは５〜４０　ｋｇ　／
　ｃ、Ｉｌｌである６例えば、スタテックプレスでの成
形ではプリプレグ等の中間材を所定サイズに切断後、重
ね合せるが、連続ベルトプレスでの成形ではプリプレグ
等の中間材は長尺のまま、必要であれば連続的に重ね合
せ積層した後、連続ベルトプレスで成形される。この際
必要で５あれば、加熱成形機から取り出した後、更に後
硬化を施すこともできる。

なお、含浸用樹脂組成物中の成分（（Ａ）　＋（Ｂ）　
）と（Ｃ）の配合比率を変えた異種の含浸用樹脂組成物
を含浸させて得られる異種の含浸繊維１を基材を目的に
応じて組み合わせて用いることも可能であるし、本発明
に係わる含浸繊維ｉｔ基材を他の樹脂を含浸させて得ら
れるプリプレグと組み合わせて使用することも可能であ
る。

Ｌ実施例Ｊ次に本発明の詳細な説明する。

なお、部は重量部、％は重量％を示ず。

実施例を説明するまえに、使用成分の製造法を説明する
。

実施例１ビスフェノール八とエピクロルヒドリンとの反応により
得られたエポキシ当１１９０なる無溶剤液状エポキシ樹
脂１８．０部と、テトラブロモビスフェノール八とエピ
クロルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当量が
３７０なるエポキシ樹脂２２．２部と、カルボキシル基
を有する液状ポリブタジエ７　（Ｄ）成分としＴ：、ハ
イカー　（ＩＩＹＣＡＲ）　ＣＴＩＩＮ　１３００Ｘ８
（Ｂ、Ｆ　Ｄｏｏｄｒｉｃｈ　ｃｈｅｍｉｃａｔ社製）
５．０部とを溶解せしめたエポキシ樹脂混合物４５．２
部と、メチルテトラヒドロ無水フタル酸２５．３部と、
ベンジルジメチルアミン０．６部と、テトラブロモビス
フェノール八とエピクロルヒドリンとの反応により得ら
れたエポキシ当量が３７０なるエポキシ樹脂のメタクリ
レート（６０％）とスチレンモノマー（４０％）とより
なるエポキシビニルエステルのスチレン溶液３０部と、
パーロイルＭＳＩＩ　　（日本油脂■製重合開始剤、ジ
−ミリスチルパーオキシジカーボネート〕０．３部及び
バーミクル１１〔日本油脂＠菊製重合禁止剤、クメンハ
イド−パーオキサイド３０．２部を混合せしめ、無溶剤
型の含浸用樹脂組成物（１−１）を調製した。

この含浸用樹脂組成物（１−１）の４０部を縦３００龍
、横３００　ｍｌ、Ｊ！７−さ０，１８鮪のガラス繊維
織布６０部に含浸させて含浸繊維質基剤（１−１）を得
た後、これを８枚重ね、その両面に３５μｍ厚さの銅箔
を貼り合わせ、ついでその両面に２枚の鏡面仕上げをし
たステンレス板、更にクツション材としてのクラフト紙
で挾み込み、１１０℃の加熱成形１（スタティックプレ
ス）に仕込み、接触圧の状態で３分間圧縮した。

ついで１５０℃の加熱加圧成形機で圧縮成形作業に移り
、初圧１５Ｋｇ／　ｃｒＡで３分間圧縮した後、４０Ｋ
ｇ／ｃ＋４の圧力下で６０分間加熱圧縮成形し、その後
圧力を維持したまま３０℃まで冷却し、厚み１．６謂調
の積層板を得た。かくして得られた積層板について層間
接着強度（層間剥離強度）、耐熱性の指標となるガラス
転移温度（Ｔｇ）を以下のように測定し、その結果を表
に示す。

眉間剥離強度；最外層の繊維質基材を銅箔のイテ］いた
状態で最外層に隣接する繊維質基材から剥がし、テンシ
ロン（引張り強度試験機）にて最外層暴利除去面に対す
る引き剥がし方向の角度を９０度に保ちつつ、剥離強度
を測定した。

ガラス転移温度（Ｔｇ）　：　ＩＬｂｏｍｅｔｒｌｃｓ
社製＋ｌ５Ａ−１１、動的固体粘弾性測定器にて測定し
た。

実施例２ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により
得られたエポキシ当量１９０なる無溶剤液状エポキシ樹
脂１３．０部と、テトラブロモビスフェノール八とエピ
クロルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当量が
３７０なるエポキシ樹脂２２．２部と、ハイカー（ＩＩ
ＹＣＡＩＯＣＴＢＮ　１３００Ｘ１３（Ｂ、Ｆ　Ｄｏｏ
ｄｒｉｃｈ　ｃｌ＋ｅｍ！ｃａ１社製）５０部とビスフ
ェノール八にエピクロルヒドリンを反応させて得られた
エポキシ当量が１９０なる無溶剤液状エポキシ樹脂５０
部とを反応してなるエポキシ当量４３０のエポキシ化合
物変性液状ポリブタジェン（Ｄ’）１０部とを熔解せし
めたエポキシ樹脂混合物４５．２部と、メチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸２５．５部と、ベンジルジメチルアミ
ン０，７部と、テトラブロモビスフェノール八とエピク
ロルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当量が３
７０なるエポキシ樹脂のメタクリレート（００％）とス
チレンモノマー（４０％）とよりなるエポキシビニルエ
ステルのスチレン溶液３０部と、パーロイ／ｌ／ＭＳＰ
　　（日本油脂■製重合開始剤、ジ−ミリスチルパーオ
キシジカーボネート）０．３部及びバーミクル１１〔日
本油脂■製重合禁止剤、クメンハイドロパーオキサイド
〕０．２部を混合せしめ、無溶剤型の含浸用樹脂組成物
（＋−２）を調製した。

以下、実施例１と同様にして厚さ１．６ｍｍの積層板を
得た。これについても実施例工と同様に１ｊｊｌ定した
結果を表に示す。

実施例３ビスフェノール八とエピクロルヒドリンとの反応により
得られたエポキシ当１１９０なる無溶剤液状エポキシ樹
脂５．８部と、テトラブロモビスフェノール八とエピク
ロルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当量が３
７０なるエポキシ樹脂３１．５部と、ハイカー（ＩＩＹ
ｃＡＲ）　ＣＴＢＮ　１３００Ｘ１３（Ｂ、Ｆ　Ｉ）ｏ
ｏｄｒｌｃｌ＋　ｃｌ＋ｅｍｔｃａ１社製）５０部とビ
スフェノール八Ｇ、ニエビクロルヒドリンを反応させて
得られたエポキシ当世が１９０なる無溶剤液状エポキシ
樹脂５０部吉を反応してなるエポキシ当量４３０の工）
Ｉ？　＝１’シ化合物変性液状ポリブタジェン（Ｄ’）
１０部とを溶角・７せし７めたエポキシ樹脂混合物４７
．３部と、メチルテトラヒドロ無水フタル酸２３．４部
と、ベンジルジメチルアミン０．７部と、テ１−ラフ゛
ロモビスフェノールへとエピクロルヒドリンとの反応に
より得られたエポキシ当量が３７０なるエポキシ樹脂の
メタクリレート（Ｃ）　（３０％）と上記（Ｄ゛）にメ
タクリル酸を反応させたエポキシ化合物変性液状ポリブ
タジェン酸付加［＜ｏ“’　’’）　（３０％）とスチ
レンモノマー（４０％）とよりなる上記（Ｃ）及び（Ｄ
’’）のスチレン溶液３゜部と、バーロイルＭＳＩ＋　
　（日本油脂■製重合開始剤、ジーミリスチルバーオキ
シジカーボネ−１−）０．３部及びバーミクル１１〔日
本油脂■製重合禁止剤、クメンハイドロパーオキサイド
〕０．２部を混合せしめ、無溶剤型の含浸用樹脂組成物
（１−３）を３１１製した。

以下、実施例１と同゛様にして１ｇ、さ１．Ｇ１麟の積
層板を得た。これについても実施例１と同様に測定した
結果を表に示す。

実施例４実施例２と同様にして得た含浸用樹脂組成物（１−２）
を縦３００龍、横３００　ａｍ、１７さ０，１８ｍｍ（
７）ガラスクロスに、含浸用樹脂組成物（１−２）／ガ
ラスクロスの′重量比が４５１５５となる゛ように含浸
させて含浸繊維質基材を得、ついでこれを１２０”Ｃの
熱風乾燥してスチレンモノマー゛の除去とＢステージ化
を行い、樹脂分くガラスクロスを除いたもの）中のスチ
レンモノマー含有ｉｔｏ、ｏ％（アセ］・ンに溶出して
ガスクロマトグラフィーで定量）、樹脂含有率４２％（
ガラスクロス５８％）のプリプレグを得た。このプリプ
レグはタンクフリーで巻き取りが可能な程の柔軟性だあ
り、取扱作業性に優れるものであった。

次いで、このプリプレグを８枚重ね、その両面に３５μ
ｍ厚さの銅箔を貼り合わせ、ついでその両面に２枚の鏡
面仕上げをしたステンレス板、更にクツション材として
のクラフト紙で挟み込み、１７０℃の加熱成形ｍ（スタ
ティックプレス）に仕込み、１０Ｋｇ／　ｃ＋ｄの圧力
で５分間圧縮した後、４０　Ｋ　ｇ　／　Ｃ＋Ａの圧力
で６０分間加熱成形し、その後圧力を維持りまたまま３
０℃まで冷却し１、厚み１．６１の積層板を得た。

これについても実施例１と同様に測定し、その結果を表
に示す。

比較例１ビスフェノール八とエピクロルヒドリンとの反応により
得られたエポキシ当量１９０なる無溶剤液状エポキシ樹
脂１６．９部と、テトラブロモビスフェノールＡとエピ
クロルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当量が
３７０なるエポキシ樹脂２６．５部を溶解せしめたエポ
キシ樹脂混合物４３．４部と、メチルテトラヒドロ無水
フタル酸２６．６部と、ベンジルジメチルアミン０．７
部と、テトラブロモビスフェノールＡとエピクロルヒド
リンとの反応により得られたエポキシ当量が３７０なる
エポキシ樹脂のメタクリレート（６０％）とスチレンモ
ノルー（４０％）とよりなるエポキシビニルエステルの
スチレン溶液３０と、バーロイルＦＩｓｐ　　（日本油
脂０２）製重合開始剤、ジ−ミリスチルパーオキシジカ
ーボネート）０．３部及びバーミクル１１〔日本油脂０
零製重合禁止剤、クメンハイドロパーオキサイド〕０．
２部を混合せしめ、粘度６５０ｃｐｓ、臭素含有率２０
％の含浸用樹脂組成物（１−４）を調製した。

以下、この含浸用樹脂組成物（１−４）を用いた以外は
実施例１と同様にして厚さ１．６鰭の積層板を得、実施
例１と同様に測定した結果を表に示す。

比較例２比較例Ｉと同様にして得た含浸用樹脂組成物（１−４）
を用いた以外は実施例４と同様にして厚さ１．６龍の積
層板を作成し、実施例１と同様に測定した結果を表に示
す。

上記結果から、実施例の積層板は比較例の積層板より層
間剥離強度が高いことがわかる。

Ｌ発明の効果］本発明によれば、アミノ基及び／又はカルボキシル基を
有する液状ポリブタジェン（Ｄ）、これをエポキシ化合
物で変性した変性物（Ｄｏ）、さらにこの（１３’）を
不飽和一塩基酸で変性した変性物（Ｄ’’’）を用いた
ので、これらと他のエポキシ樹脂（八）とを多塩基酸無
水物（Ｂ）等により反応させることができ、重合硬化物
とエポキシ基による硬化物を化学的に結合できる。これ
により本発明の含浸用樹脂組成物を用いて積層板を形成
すると耐熱性をほとんど落とすことなく、上記の化学的
結合は積層板の眉間に生じ、層間接着力も大きくできる
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）液状エポキシ樹脂（Ａ）と、多塩基酸無水物（Ｂ
）と、重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ）と、ポリブタ
ジエン骨格又はその誘導体にアミノ基及び／又はカルボ
キシル基を有する液状ポリブタジエン誘導体（Ｄ）と、
重合開始剤Ｅ）を含有することを特徴とする含浸用樹脂
組成物。
（２）重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ）がエポキシビ
ニルエステル樹脂及び／又は不飽和ポリエステル樹脂で
あることを特徴とする請求項１記載の含浸用樹脂組成物
。
（３）重合性架橋剤（Ｆ）を含有することを特徴とする
請求項１又は２記載の含浸用樹脂組成物。
（４）（Ｄ）成分の代わりに（Ｄ）成分のアミノ基及び
／又はカルボキシル基の１化学当量と、一分子中に少な
くとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポ
キシ基１化学当量以上とを反応させて得たエポキシ化合
物変性ポリブテジエン（Ｄ’）を用いたことを特徴とす
る請求項１ないし３いずれかに記載の含浸用樹脂組成物
。
（５）（Ｄ’）成分の代わりに（Ｄ’）の残存する未反
応エポキシ基の１化学当量に対し不飽和一塩基酸を酸基
０．５〜１．０化学当量反応させて得たエポキシ化合物
変性ポリブテジエン酸付加物（Ｄ’’）を用いたことを
特徴とする請求項４記載の含浸用樹脂組成物。
（６）（Ｄ’’）成分の代わりに請求項４の（Ｄ’）成
分及び請求項５の（Ｄ’’）成分を混合して用いたこと
を特徴とする請求項５記載の含浸用樹脂組成物。
（７）重合性架橋剤（Ｆ）に揮発性重合性架橋剤を使用
した請求項２ないし６のいずれかの項に記載された含浸
用樹脂組成物を繊維質基材に含浸させる工程と、この含
浸により得た含浸繊維質基材について残存重合性架橋剤
を揮発除去するとともにＢステージ化する工程を有する
ことを特徴とするプリプレグの製造方法。
（８）樹脂成分中の残存重合性架橋剤の含有率が４重量
％以下になるように重合性架橋剤の除去を行うことを特
徴とする請求項７記載のプリプレグの製造方法。
（９）請求項７記載の製造方法により得られたプリプレ
グ及び／又は請求項８記載の製造方法により得られたプ
リプレグを複数枚重ね合わせてから加熱成形する工程を
有することを特徴とする積層板の製造方法。
（１０）プリプレグを複数枚重ね合わせた重ね合わせ体
の少なくとも片側に金属箔を重ね合わせ加熱成形したこ
とを特徴とする請求項９記載の積層板の製造方法。
（１１）請求項１ないし６のいずれかに記載の含浸用樹
脂組成物を繊維質基材に含浸させる工程と、この含浸工
程で得た含浸繊維質基材の複数枚を重ね合わせて部分硬
化させる工程と、この部分硬化積層材を加熱成形する工
程を有することを特徴とする積層板の製造方法。
（１２）請求項１１記載の含浸繊維質基材の複数枚の重
ね合せ体の少なくとも片側に金属箔を重ね合せてから部
分硬化させる工程と、この部分硬化積層材を加熱成形す
る工程を有することを特徴とする積層板の製造方法。