CN109071738A - 自由基固化性树脂组合物及其固化物 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种能提供达成低热膨胀化、具有高度的尺寸稳定性，并且耐热性、阻燃性也优异的固化物的自由基固化性树脂组合物及其固化物。本发明是一种自由基固化性树脂组合物，其含有自由基聚合性低聚物(A)、自由基聚合性单体(B)以及液态橡胶(C)，该自由基聚合性低聚物(A)含有含溴的乙烯基酯，相对于自由基聚合性低聚物(A)、自由基聚合性单体(B)以及包含液态橡胶(C)的所有热塑性树脂和弹性体的合计量100质量％，所述含溴的乙烯基酯的含有比例为30～65质量％，自由基聚合性单体(B)的含有比例为25～50质量％，液态橡胶(C)的含有比例为10～30质量％。本发明还是一种自由基固化性树脂组合物，其含有自由基聚合性低聚物(A)、自由基聚合性单体(B)以及热塑性树脂和/或弹性体(E)，该自由基聚合性低聚物(A)含有含溴的乙烯基酯，该热塑性树脂和/或弹性体(E)含有液态橡胶(C)、以及该液态橡胶(C)以外的热塑性树脂和/或弹性体(D)，相对于自由基聚合性低聚物(A)、自由基聚合性单体(B)以及热塑性树脂和/或弹性体(E)的合计量100质量％，所述含溴的乙烯基酯的含有比例为30～65质量％，自由基聚合性单体(B)的含有比例为25～50质量％，热塑性树脂和/或弹性体(E)的含有比例为10～30质量％。

Description

自由基固化性树脂组合物及其固化物

技术领域

本发明涉及一种自由基固化性树脂组合物及其固化物。

背景技术

自由基固化性树脂能以液态进行处理且作业性良好，并且固化物具有耐久性、耐水性、强度等优异的性能，因此适合用于各种用途。例如，除了衬里材料(liningmaterial)、粘接剂、电绝缘涂料等以外，在建筑材料、外壳类、浇注材料(castingmaterial)、机械零件、电子/电气零件、车辆零件、船舶零件、航空器零件等各种领域中，广泛使用自由基固化性树脂的施工物、成型体。而且，近年来，根据要求高性能化的现状，进行了用于达成低热膨胀化的研究(例如，参照专利文献1、2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-7783号公报

专利文献2：日本特开平8-318593号公报

发明内容

发明所要解决的问题

如上所述，自由基固化性树脂的各种物性优异，因此在各种领域中被广泛使用。但是，近年来，各种领域中所要求的物性逐渐变得严苛。例如，在小型化、轻型化以及多功能化迅速发展的电气/电子零件领域中，除了要求比以往更高度的尺寸稳定性以外，还要求耐热性优异。但是，现状是以往的自由基固化性树脂无法充分满足这些要求。

本发明是鉴于上述现状而完成的，其目的在于提供一种能提供达成低热膨胀化、具有高度的尺寸稳定性，并且耐热性、阻燃性也优异的固化物的自由基固化性树脂组合物及其固化物。

用于解决问题的方案

本发明人着眼于：含有自由基聚合性低聚物和自由基聚合性单体的树脂组合物的操作性、作业性良好，并且固化物的各种物性优异。并且，在进行深入研究的过程中，发现了如下事实：当制成必须含有含溴的乙烯基酯作为自由基聚合性低聚物，进而分别以规定比例含有自由基聚合性单体和液态橡胶的树脂组合物时，会提供一种能达成低热膨胀化、具有高度的尺寸稳定性，并且耐热性优异的固化物。就这样的固化物而言，进而韧性、阻燃性、表面平滑性也优异，因此，从能达成低热膨胀化的同时均衡地发挥各种物性的方面考虑，在各种领域中是有用的。如此想到了能出色地解决上述问题，从而完成了本发明。

即，本发明的第一方案是一种自由基固化性树脂组合物，其含有自由基聚合性低聚物(A)、自由基聚合性单体(B)以及液态橡胶(C)，该自由基聚合性低聚物(A)含有含溴的乙烯基酯，相对于自由基聚合性低聚物(A)、自由基聚合性单体(B)以及包含液态橡胶(C)的所有热塑性树脂和弹性体的合计量100质量％，上述含溴的乙烯基酯的含有比例为30～65质量％，自由基聚合性单体(B)的含有比例为25～50质量％，液态橡胶(C)的含有比例为10～30质量％。

优选的是，上述自由基固化性树脂组合物进一步含有所述液态橡胶(C)以外的热塑性树脂和/或弹性体(D)，该热塑性树脂和/或弹性体(D)为选自由聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯以及(甲基)丙烯酸酯系聚合物构成的组中的至少一种。

另外，本发明的第二方案是一种自由基固化性树脂组合物，其含有自由基聚合性低聚物(A)、自由基聚合性单体(B)以及热塑性树脂和/或弹性体(E)，上述自由基聚合性低聚物(A)含有含溴的乙烯基酯，上述热塑性树脂和/或弹性体(E)含有液态橡胶(C)、以及上述液态橡胶(C)以外的热塑性树脂和/或弹性体(D)，相对于自由基聚合性低聚物(A)、自由基聚合性单体(B)以及热塑性树脂和/或弹性体(E)的合计量100质量％，上述含溴的乙烯基酯的含有比例为30～65质量％，自由基聚合性单体(B)的含有比例为25～50质量％，热塑性树脂和/或弹性体(E)的含有比例为10～30质量％。

优选的是，上述热塑性树脂和/或弹性体(D)为选自由聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯以及(甲基)丙烯酸酯系聚合物构成的组中的至少一种。

优选的是，上述含溴的乙烯基酯的含有30质量％苯乙烯时的树脂固化物的玻璃化转变温度为130～170℃。

优选的是，上述液态橡胶(C)的数均分子量为6万以下。

优选的是，上述自由基聚合性单体(B)含有具有两个以上聚合性基团的化合物。

优选的是，上述自由基聚合性低聚物(A)进一步含有：含有30质量％苯乙烯时的树脂固化物的玻璃化转变温度为130～170℃的不含溴的乙烯基酯、和/或含有30质量％苯乙烯时的树脂固化物的玻璃化转变温度为130～250℃的不饱和聚酯。

另外，本发明还是将上述自由基固化性树脂组合物固化而成的固化物。

以下，在本说明书中，在简称为“本发明”的情况下，是指本发明的第一方案以及第二方案共同的事项。

发明效果

由于本发明的自由基固化性树脂组合物为上述那样的构成，因此，能在其固化物中，达成低热膨胀化、具有高度的尺寸稳定性，并且均衡地发挥耐热性、韧性、阻燃性以及表面平滑性等各种物性。另外，由于在常温(25℃)下为液态，因此，操作性、作业性良好。由此，例如，除了衬里材料、粘接剂、电绝缘涂料等以外，在建筑材料、外壳类、机械零件、电子/电气零件、车辆零件、船舶零件、航空器零件等各种领域中也做出了巨大贡献。

具体实施方式

以下，对本发明的优选方式进行具体说明，但本发明不仅限于以下记载，可以在不变更本发明的主旨的范围内适当进行变更并应用。需要说明的是，将两种或三种以上以下记载的本发明的各个优选方式组合而成的方式也属于本发明的优选方式。

〔自由基固化性树脂组合物〕

本发明的自由基固化性树脂组合物(也简称为“树脂组合物”)含有自由基聚合性低聚物(A)、自由基聚合性单体(B)以及液态橡胶(C)(以下也简称为“成分(A)”等)。根据需要，可以进一步含有一种或两种以上其他成分，各含有成分可以分别使用一种或两种以上。

在本说明书中，也将自由基聚合性低聚物(A)与自由基聚合性单体(B)的混合物统称为“自由基聚合性树脂”或“自由基固化性树脂”。另外，“自由基聚合性低聚物(A)、自由基聚合性单体(B)以及包含液态橡胶(C)的所有热塑性树脂和弹性体的合计量”是指：自由基聚合性低聚物(A)、自由基聚合性单体(B)、液态橡胶(C)、以及进一步含有后述的成分(D)(液态橡胶(C)以外的热塑性树脂和/或弹性体(D))的情况下的该成分(D)的合计量。

<(A)自由基聚合性低聚物>

在本发明的树脂组合物中，自由基聚合性低聚物(A)必须含有含溴的乙烯基酯(也称为溴化乙烯基酯)。相对于成分(A)、(B)以及(C)(其中，在进一步含有后述的成分(D)的情况下为成分(A)、(B)、(C)以及(D))的合计量100质量％，含溴的乙烯基酯的含量为30～65质量％。通过在该范围内，能充分地发挥本发明的作用效果。从更进一步体现效果的观点考虑，含溴的乙烯基酯的含有比例的下限优选为35质量％以上，更优选为38质量％以上，另外，上限优选为63质量％以下，更优选为60质量％以下。

在本发明中，还优选的是，相对于成分(A)、(B)以及(C)(其中，在进一步含有后述的成分(D)的情况下为成分(A)、(B)、(C)以及(D))的总量100质量％，溴原子含量为10质量％以上。由此，能进一步达成低热膨胀化，并且进一步提高固化物的阻燃性。更优选为12质量％以上，进一步优选为14质量％以上。另外，从提高与自由基聚合性单体(B)的相溶性的观点考虑，上限优选为45质量％以下。更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。

在本说明书中，上述溴含量可以通过后述的实施例所记载的方法来求出。

在本发明中，作为自由基聚合性低聚物(A)，也优选与含溴的乙烯基酯一起并用其他自由基聚合性低聚物。此处，在自由基聚合性低聚物(A)的总量100质量％中，含溴的乙烯基酯优选占50～100质量％，更优选为60～100质量％，进一步优选为60～99质量％，特别优选为60～90质量％。

作为其他自由基聚合性低聚物没有特别限定，但从能进一步达成低热膨胀化的观点考虑，优选不含溴的乙烯基酯、不饱和聚酯。其中，如后述的那样，更优选含有30质量％苯乙烯时的树脂固化物的玻璃化转变温度为130～170℃的不含溴的乙烯基酯、含有30质量％苯乙烯时的树脂固化物的玻璃化转变温度为130～250℃的不饱和聚酯，含有其中至少一种以上的方式是本发明的优选方式之一。

以下，进一步对各自由基聚合性低聚物进行说明。

-含溴的乙烯基酯-

含溴的乙烯基酯是指在乙烯基酯的主链和/或侧链导入有溴原子的化合物，其中，优选在乙烯基酯的主链中导入有溴原子的化合物。

优选的是，上述含溴的乙烯基酯的含有30质量％苯乙烯时的树脂固化物的玻璃化转变温度(也称为Tg)为130～170℃。若以上述的含有比例含有这样的含溴的乙烯基酯，则在所得的固化物中，能进一步达成低热膨胀化，并且进一步提高耐热性、表面平滑性。从进一步体现该效果的观点考虑，上述固化物的Tg更优选为135℃以上，进一步优选为140℃以上，另外，更优选为165℃以下，进一步优选为160℃以下。

在本说明书中，含有30质量％苯乙烯时的树脂固化物的Tg是指，制成由70质量％的含溴的乙烯基酯和30质量％的苯乙烯构成的树脂时的其固化物的Tg，可以通过后述的实施例所记载的方法来求出。

上述含溴的乙烯基酯例如优选：通过含有溴的环氧化合物(也称为溴化环氧化合物或含溴的环氧化合物)与不饱和一元酸的反应而得到的化合物、或者通过由含溴的环氧化合物和溴化双酚A高分子量化而成的环氧化合物与不饱和一元酸的反应而得到的化合物。该反应所使用的各原料可以使用一种或两种以上。另外，根据需要，也可以并用不含溴的环氧化合物。

在使不饱和一元酸与上述环氧化合物加成的反应中，优选的是，以不饱和一元酸的羧基相对于环氧化合物的环氧基的当量为0.9～1.2的方式来设定各原料的使用量。另外，上述反应的反应温度没有特别限定，但优选设为80～130℃。在上述反应中，可以在空气存在下根据需要适当使用反应催化剂、阻聚剂等。

上述反应例如优选与日本专利第4768161号说明书第〔0028〕～〔0035〕段等记载的乙烯基酯的合成反应方法大致同样地进行。

作为上述环氧化合物没有特别限定，但优选在分子内具有至少两个以上环氧基的化合物。例如，可列举出双酚型环氧化合物、线性酚醛型环氧化合物、脂肪族型环氧化合物、脂环式环氧化合物、单环式环氧化合物、胺型环氧化合物等，从机械强度、耐腐蚀性、耐热性等观点考虑，优选双酚型环氧化合物。为了提供含溴的乙烯基酯，优选的是，至少将在这些环氧化合物导入有一个以上溴原子的溴化环氧化合物用于与不饱和一元酸的反应。

作为上述双酚型环氧化合物，例如可列举出双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚AD型环氧化合物、双酚S型环氧化合物等。作为线性酚醛型环氧化合物，可列举出苯酚线性酚醛型环氧化合物、甲酚线性酚醛型环氧化合等。作为脂肪族型环氧化合物，可列举出氢化双酚A型环氧化合物、丙二醇聚缩水甘油醚化合物等。作为脂环式环氧化合物，可列举出脂环族二环氧乙缩醛(alicyclic diepoxy acetal)、二环戊二烯二氧化物、乙烯基己烯二氧化物、乙烯基己烯二氧化物、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。另外，也可以使用双酚A等酚化合物、通过己二酸、癸二酸、二聚酸、液态丁腈橡胶等二元酸改性后的环氧化合物。

作为上述溴化环氧化合物，例如优选在上述的环氧化合物导入有一个以上溴原子的化合物，其中，更优选溴化双酚型环氧化合物、溴化线性酚醛型环氧化合物。进一步优选为溴化双酚型环氧化合物，特别优选为下述通式(1)所示的化合物：

[化学式1]

(式中，Y表示-C(CH₃)₂-、-CH₂-、-O-、-S-或-S(O)₂-。a、b、c以及d表示溴原子数，可以相同或不同，是0～4的整数。其中，不能是a＝b＝c＝d＝0。m表示0～5的数。)。

在上述通式(1)所示的化合物中，优选为Y表示-C(CH₃)₂-的化合物(即，溴化双酚A型环氧化合物)，更优选为a、b、c以及d均为2的化合物(即，四溴双酚A型环氧化合物)。需要说明的是，在一分子中含有双酚骨架和溴化双酚骨架的环氧化合物也可以用作溴化双酚型环氧化合物。

作为上述不饱和一元酸，例如可列举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸等单羧酸；二元酸酐与分子中具有至少一个不饱和基团的醇的反应物；等。作为二元酸酐，例如可列举出：马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等脂肪族或芳香族的二羧酸。从能进一步达成低热膨胀化的观点考虑，优选丙烯酸、甲基丙烯酸，更优选为甲基丙烯酸。

在上述含溴的乙烯基酯中，特别优选为通过含有上述通式(1)所示的化合物(其中，优选四溴双酚A型环氧化合物)的环氧化合物与丙烯酸的反应而得到的化合物。由于这样的化合物的交联点多，因此固化物Tg能满足上述的优选范围。因此，在所得的固化物中，能进一步达成低热膨胀化，并且进一步提高耐热性、表面平滑性。

上述含溴的乙烯基酯的数均分子量没有特别限定，例如优选为300～2000。由此，在所得的固化物中，能进一步达成低热膨胀化。

-不含溴的乙烯基酯-

如上所述，除了含溴的乙烯基酯以外，上述树脂组合物也优选含有不含溴的乙烯基酯。不含溴的乙烯基酯是指不含溴原子的乙烯基酯。

优选的是，上述不含溴的乙烯基酯的含有30质量％苯乙烯时的树脂固化物的玻璃化转变温度(Tg)为130～170℃。即，在制成由70质量％的不含溴的乙烯基酯和30质量％的苯乙烯构成的树脂时，其固化物的Tg优选为130～170℃。若使用这样的不含溴的乙烯基酯，则在所得的固化物中，能进一步达成低热膨胀化，并且进一步提高耐热性、表面平滑性。从进一步体现该效果的观点考虑，上述固化物的Tg更优选为135℃以上，进一步优选为140℃以上，另外，更优选为165℃以下，进一步优选为160℃以下。

就上述不含溴的乙烯基酯而言，例如，除了不使用溴化环氧化合物以外，可以与上述的含溴的乙烯基酯同样地通过环氧化合物与不饱和一元酸的反应而得到。反应的优选条件、所使用的环氧化合物的优选例子等如上所述。

上述不含溴的乙烯基酯的数均分子量没有特别限定，例如优选为200～2000。更优选为300～1000。

-不饱和聚酯-

如上所述，除了含溴的乙烯基酯以外，上述树脂组合物也优选含有不饱和聚酯。

优选的是，上述不饱和聚酯的含有30质量％苯乙烯时的树脂固化物的玻璃化转变温度(Tg)为130℃～250℃。若使用这样的不饱和聚酯，则在所得的固化物中，能进一步达成低热膨胀化，并且进一步提高耐热性、表面平滑性。从进一步体现该效果的观点考虑，上述固化物的Tg更优选为140℃以上。

上述不饱和聚酯例如为使多元酸与多元醇进行缩合反应而得到的化合物。该反应所使用的各原料可以分别使用一种或两种以上。另外，可以通过双环戊二烯(DCPD)来进行改性。

在上述多元酸与多元醇的反应中，优选将它们的使用量比(多元酸/多元醇以及环氧化合物的合计量)设为10/8～10/12(摩尔％)。另外，上述反应没有特别限定，以通常的合成方法进行即可。一般而言，在惰性气体气氛下、加热下实施，一边将副产的水去除，一边进行反应。另外，可以在惰性气体气氛下、甲苯、二甲苯等水共沸用溶剂、草酸锡等酯化催化剂的存在下或不存在下，加热至120～250℃的温度范围，进行脱水缩合，直至达到所期望的酸值或粘度(分子量)。作为温度范围，更优选为150～220℃。

上述多元酸优选含有α，β-不饱和二元酸。作为α，β-不饱和二元酸，例如可列举出：马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸等。其中，优选马来酸酐、马来酸和/或富马酸。另外，可以含有饱和多元酸，作为饱和多元酸，例如可列举出：丙二酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、氯桥酸等。

作为上述多元醇，可列举出二元醇(也称为二醇)、环氧化合物。

作为二元醇，例如可列举出：乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇等烷基取代亚烷基二醇类；二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇等亚烷基二醇类的缩合物；双酚A、氢化双酚A、双酚A的环氧烷加成物、氢化双酚A的环氧烷加成物等双酚类等；三羟甲基丙烷单烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚等含烯丙基的醇类；甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等三元以上的醇类；等。

作为环氧化合物，例如可列举出：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、双酚A的缩水甘油醚类。

上述不饱和聚酯的数均分子量没有特别限定，例如优选为600～1万。更优选为1000～5000。

上述不饱和聚酯的酯酸值优选为1～50mgKOH/g。更优选为5～30mgKOH/g。

在本说明书中，酯酸值例如可以依据JIS K6901：2008所记载的方法来求出。

<(B)自由基聚合性单体>

在本发明的树脂组合物中，相对于成分(A)、(B)以及(C)(其中，在进一步含有后述的成分(D)的情况下为成分(A)、(B)、(C)以及(D))的合计量100质量％，自由基聚合性单体(B)的含有比例为25～50质量％。通过在该范围内，能提供达成低热膨胀系数化、具有高度的尺寸稳定性，并且耐热性、韧性、阻燃性、表面平滑性也优异的固化物，并且使用树脂组合物时的操作性、作业性提高。进而，会降低残留单体量，也能抑制从成型品中扩散。

作为上述自由基聚合性单体没有特别限定，可以优选使用在一分子中具有一个聚合性基团的化合物(也称为单官能化合物)、在一分子中具有两个以上聚合性基团的化合物(也称为多官能化合物)中的任一种。其中，从进一步提高固化物的韧性、耐热性，并且进一步谋求低热膨胀系数化的观点考虑，优选至少使用多官能化合物。如此，上述自由基聚合性单体含有具有两个以上聚合性基团的化合物的方式是本发明的优选方式之一。另外，如后述的那样，也优选含有苯乙烯，最优选并用苯乙烯和多官能化合物。

以下，进一步对这些自由基聚合性单体进行说明。

-单官能化合物-

作为单官能化合物没有特别限定，例如可列举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族系单体；(甲基)丙烯酸等不饱和单羧酸；乙酸乙烯酯、己二酸乙烯酯等乙烯基酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯等单官能(甲基)丙烯酸酯；等。其中，从聚合反应性、相溶性优异的观点考虑，优选含有芳香环的单体。更优选为苯乙烯、乙烯基甲苯和/或(甲基)丙烯酸苄酯，进一步优选为苯乙烯。由此，可得到耐热性、韧性以及阻燃性等更优异的固化物。

-多官能化合物-

作为多官能化合物没有特别限定，例如可列举出：二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、苯膦酸二烯丙酯等芳香族系单体；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等具有2～12个碳原子的烷烃多元醇的二(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等具有3～12个碳原子的烷烃多元醇的三元以上的聚(甲基)丙烯酸酯；邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯预聚物；三烯丙基氰尿酸酯；等。其中，从低热膨胀化、提高耐热性以及韧性的观点考虑，优选二元以上的(甲基)丙烯酸酯，更优选为三元以上的聚(甲基)丙烯酸酯。

<(C)液态橡胶>

在本发明的第一方案的树脂组合物中，相对于成分(A)、(B)以及(C)(其中，在进一步含有后述的成分(D)的情况下为成分(A)、(B)、(C)以及(D))的合计量100质量％，液态橡胶(C)的含有比例为10～30质量％。通过在该范围内，能提供达成低热膨胀系数化、具有高度的尺寸稳定性，并且耐热性、韧性、阻燃性、表面平滑性也优异的固化物，并且使用树脂组合物时的操作性、作业性提高。从进一步体现这些效果的观点考虑，成分(C)的含有比例的下限优选为11质量％以上，另外，上限优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。

优选的是，上述液态橡胶(C)的数均分子量为6万以下。由此，除了与其他含有成分的相溶性优异，固化物的韧性、表面平滑性进一步提高以外，上述树脂组合物的保存稳定性、操作性也更优异。数均分子量更优选为5万以下。另外，数均分子量的下限没有特别限定，例如优选为50以上。其中，从提高固化物的韧性的观点考虑，优选为500以上，更优选为1500以上。

另外，上述液态橡胶(C)的80℃粘度优选为15Pa·s以下。更优选为13Pa·s以下，进一步优选为10Pa·s以下。

需要说明的是，化合物的80℃粘度可以通过后述的实施例所记载的方法来求出。

作为上述液态橡胶(C)，具体而言，优选在常温(25℃)下呈液态的橡胶，例如可列举出：液态聚异戊二烯、液态聚异丁烯、液态聚丁二烯、液态丁二烯橡胶、液态丁基橡胶、液态苯乙烯丁二烯橡胶、液态丁腈橡胶、液态丙烯腈橡胶、液态氯丁二烯橡胶、液态聚硫化物、液态酚醛树脂、液态环氧树脂、液态二甲苯树脂等。其中，优选液态聚异戊二烯、液态聚丁二烯、液态丙烯腈橡胶、液态二甲苯树脂。在液态聚丁二烯中，优选两末端具有羟基和/或羧酸基团的化合物。

另外，作为液态橡胶(C)，还优选对上述液态橡胶进行酸改性后的物质、使酸成分与上述液态橡胶聚合后的化合物。例如，可列举出：羧基封端丁二烯丙烯腈橡胶、马来酸改性异戊二烯、丙烯腈/丁二烯/甲基丙烯酸共聚物等。

<(D)热塑性树脂和/或弹性体>

本发明的树脂组合物还可以含有一种或两种以上除了液态橡胶(C)以外的热塑性树脂和/或弹性体(D)(也称为成分(D))。需要说明的是，弹性体包含橡胶以及热塑性弹性体。另外，将含有液态橡胶(C)以及热塑性树脂和/或弹性体(D)的组合物也称为热塑性树脂和/或弹性体(E)。

在本发明的树脂组合物含有成分(D)的情况下，在成分(C)和(D)的合计量100质量％中，成分(D)的含有比例优选为50质量％以下。即，换言之，在成分(C)和(D)的合计量100质量％中，成分(C)优选为50质量％以上。更优选为75质量％以上，进一步优选为90质量％以上。

本发明的树脂组合物优选为含有液态橡胶(C)以及热塑性树脂和/或弹性体(D)的树脂组合物。通过使本发明的树脂组合物含有液态橡胶(C)、进一步含有热塑性树脂和/或弹性体(D)，与自由基聚合性低聚物(A)以及自由基聚合性单体(B)的相溶性提高，能更充分地抑制因这些混合物的经时变化而产生的分离。另外，为了更充分地抑制液态橡胶(C)在树脂组合物固化时分离而破裂，有时减少液态橡胶(C)的添加量。在该情况下，通过使树脂组合物含有相溶性良好的热塑性树脂和/或弹性体(D)，也能更充分地降低线膨胀系数，能进一步提高尺寸稳定性。

即，本发明的第二方案是一种自由基固化性树脂组合物，其含有自由基聚合性低聚物(A)、自由基聚合性单体(B)以及热塑性树脂和/或弹性体(E)，上述自由基聚合性低聚物(A)含有含溴的乙烯基酯，上述热塑性树脂和/或弹性体(E)含有液态橡胶(C)、以及上述液态橡胶(C)以外的热塑性树脂和/或弹性体(D)，相对于自由基聚合性低聚物(A)、自由基聚合性单体(B)以及热塑性树脂和/或弹性体(E)的合计量100质量％，上述含溴的乙烯基酯的含有比例为30～65质量％，自由基聚合性单体(B)的含有比例为25～50质量％，热塑性树脂和/或弹性体(E)的含有比例为10～30质量％。

相对于自由基聚合性低聚物(A)、自由基聚合性单体(B)以及热塑性树脂和/或弹性体(E)的合计量100质量％，本发明的第二方案中的热塑性树脂和/或弹性体(E)的含有比例优选为10～25质量％，更优选为10～20质量％。

作为上述热塑性树脂和/或弹性体没有特别限定，例如可列举出：聚苯乙烯、聚乙烯、聚乙酸乙烯酯、交联聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯-聚苯乙烯嵌段共聚物、丙烯酸/苯乙烯等多相结构聚合物、交联/非交联等多相结构聚合物、二甲苯树脂、橡胶化合物、聚酯等，从更充分地发挥本发明的作用效果的观点考虑，优选使用与上述的自由基聚合性低聚物(A)的相溶性优异的化合物。具体而言，优选的是，选自由聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯以及(甲基)丙烯酸酯系聚合物构成的组中的至少一种化合物。聚苯乙烯为苯乙烯的聚合物即可。以下，进一步对聚乙酸乙烯酯以及(甲基)丙烯酸酯系聚合物进行说明。

-聚乙酸乙烯酯-

作为聚乙酸乙烯酯没有特别限定，例如，除了乙酸乙烯酯均聚物以外，可列举出：乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸酯系共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯系共聚物等共聚物。另外，可以为进行了改性处理的改性聚乙酸乙烯酯。其中，优选乙酸乙烯酯均聚物、酸改性后的聚乙酸乙烯酯(也称为酸改性聚乙酸乙烯酯)。另外，也优选使用溶解于苯乙烯中而改良了作业性的聚乙酸乙烯酯。

-(甲基)丙烯酸酯系聚合物-

作为(甲基)丙烯酸酯系聚合物，例如可列举出：丙烯酸树脂、甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯共聚物、苯乙烯甲基丙烯酸甲酯马来酸酐共聚物、乙烯丙烯酸酯共聚物等。

作为上述丙烯酸树脂没有特别限制，可以使用适当合成的丙烯酸树脂，也可以使用市售品。其中，在合成的情况下，可以使用对以下举例示出的单体进行聚合或共聚而得到的丙烯酸树脂。

即，可列举出：丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯(作为烷基，为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)；丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯等含羟基的单体；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等含环氧基的单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、苯乙烯磺酸或其盐(钠盐、钾盐、铵盐、叔胺盐等)等具有羧基或其盐的单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基甲基丙烯酸酯(作为烷基，为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)、N-烷氧基丙烯酰胺、N-烷氧基甲基丙烯酰胺、N，N-二烷氧基丙烯酰胺、N，N-二烷氧基甲基丙烯酰胺(作为烷氧基，为甲氧基、乙氧基、丁氧基、异丁氧基等)、丙烯酰吗啉、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺等具有酰胺基的单体；马来酸酐、衣康酸酐等酸酐的单体；2-乙烯基-2-恶唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-恶唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-恶唑啉、2-异丙烯基-2-恶唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-恶唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-恶唑啉等含有恶唑啉基的单体；甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙烯基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基三烷氧基硅烷、烷基马来酸单酯、烷基富马酸单酯、烷基衣康酸单酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、偏氯乙烯、乙烯、丙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丁二烯等。它们既可以单独使用一种，也可以并用两种以上。需要说明的是，作为市售品，例如可以使用DIANAL BR-77(T)、DIANALBR-106、DIANAL MB-7601、DIANALMB-7602、DIANAL MB-7603(均为三菱丽阳公司制)等。

本发明的树脂组合物的仅由成分(A)、(B)以及(C)构成的组合物(其中，在进一步含有成分(D)的情况下，仅由成分(A)、(B)、(C)以及(D)构成的组合物)的25℃粘度优选为50～3000mPa·s。由此，作业性、操作性进一步提高，在各种用途中更有用。25℃粘度的下限更优选为50mPa·s以上，进一步优选为100mPa·s以上，另外，上限更优选为6000mPa·s以下，进一步优选为1000mPa·s以下。上述组合物的25℃粘度例如可以通过布洛克菲尔德型粘度计来求出。

本发明的树脂组合物优选用作成型材料的树脂成分并使其固化来使用，例如，可以实质上直接将该树脂组合物用作成型材料，或者用作涂膜形成成分等。特别是在用作成型材料的情况下，优选配合无机填充剂和/或纤维增强材料来使用，从提供成型性优异，并且物性、阻燃性等优异的成型品的方面考虑，含有无机填充剂和/或纤维增强材料的成型材料是本发明的优选实施方案之一。

作为无机填充剂没有特别限定，例如可列举出：氢氧化铝、碳酸钙、硫酸钡、氧化铝、金属粉末、高岭土、滑石、磨碎纤维(milled fiber)、硅砂、硅藻土、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、玻璃粉、粘土等，根据使用用途适时选择即可。其中，从成型性优异、并且也具有阻燃性提高效果的方面考虑，优选氢氧化铝。

相对于自由基聚合性树脂100质量份，无机填充剂优选以30～400质量份的范围配合。

纤维增强材料的原材料也没有特别限定，例如可以适当选用：玻璃纤维、碳纤维等无机纤维；聚乙烯醇系、聚酯系、聚酰胺系(也包含全芳香族系)、氟树脂系、酚系各种有机纤维。纤维增强材料的形状也可以为：交叉状(cross)；短切原丝毡(chopped strand mat)、预成型毡(preformatable mat)、连续原丝毡(continuum strand mat)、表面毡(surfacingmat)等毡状；屑(chop)状；粗纱状；无纺布状；纸状；等任意形状。

纤维增强材料可以通过如下方法来使用：根据目标成型品的形状预先确定其形状，使其含浸于固化前的自由基固化性树脂组合物而使用；将屑状的增强纤维混合于自由基固化性树脂组合物中而制成成型材料，将其成型为所期望的形状；等。

相对于自由基聚合性树脂100质量份，纤维增强材料优选以20～300质量份的范围使用。这是因为，若小于20质量份，则有时成型品强度不足，若超过300质量份，则有时成型品的耐水性、耐化学品性等降低。更优选的纤维增强材料的配合量为30～250质量份。

在实际使本发明的树脂组合物固化而使用时，配合热聚合引发剂、光聚合引发剂、光敏剂等并进行加热，或者照射紫外线、电子束、放射线等活性能量射线即可。

作为热聚合引发剂，可以使用公知的热聚合引发剂，具体而言，可列举出：过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化-2-乙基已酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、过氧化-2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化新癸酸叔丁酯(tert-butylperoxy neodecanoate)、月桂基过氧化物、过氧化苯甲酰、1，1-双(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己酮、环己酮过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、甲基乙基酮过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化氢二异丙苯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮双二乙基戊腈等偶氮系化合物。

另外，在热聚合时混合固化促进剂也是有效的。作为固化促进剂，例如可列举出如下物质作为代表例：环烷酸钴、辛酸钴等金属皂；叔胺；等。它们根据与所使用的热聚合引发剂的组合适时选择即可。相对于自由基聚合性树脂100质量份，热聚合引发剂的使用量优选设为0.1～5.0质量份。

作为光聚合引发剂，可以使用公知的光聚合引发剂而没有特别限定。相对于自由基聚合性树脂100质量份，光聚合引发剂的使用量优选设为0.1～5.0质量份。另外，毫无疑问，并用公知的光敏剂也是有效的。

为了使配合了光聚合引发剂的自由基固化性树脂组合物、成型材料固化，使用公知的装置对成型材料照射紫外线、电子束、放射线等活性能量射线即可。作为紫外线照射装置，可以使用具备低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、准分子灯等的紫外线照射装置。另外，作为电子束照射装置，例如可列举出扫描型电子帘(electrocurtain)型、帘(curtain)型、层流(laminar)型、区域光束型、宽光束型、脉冲光束型等。

在将本发明的树脂组合物用作成型材料时，除了上述的无机填充材料、纤维增强材料以外，也可以配合含磷化合物、含氮化合物、红磷、氧化锑、硼化合物等作为阻燃剂、阻燃助剂。进而，可以根据需要配合颜料、着色剂、耐火剂、消泡剂、润湿剂、分散剂、防锈剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等。

〔固化物〕

本发明的自由基固化性树脂组合物能提供达成低热膨胀系数化、具有高度的尺寸稳定性，并且耐热性、韧性、阻燃性、表面平滑性也优异的固化物。由此，可以在粘接剂、电绝缘涂料等各种领域中有效地利用，另外，通过将该树脂组合物直接利用或与上述的无机填充材料、纤维增强材料等复合，例如，能广泛用于建筑材料、外壳类、浇注材料，进而能广泛用于机械零件、电子/电气零件、车辆、船舶、航空器等各构件等。另外，将这样的上述自由基固化性树脂组合物固化而成的固化物(也称为上述树脂组合物的固化物)也包含在本发明中。

作为上述树脂组合物的固化方法没有特别限定，例如，优选在即将施工之前(或即将成型之前)将固化剂混合于树脂组合物中并使其固化。另外，通过固化促进剂与固化剂的组合，即使在常温(室温)下也能固化。作为固化促进剂与固化剂的组合，例如为辛烯酸钴(octene acid cobalt)与过氧化氢异丙苯。另外，优选进行加热固化，固化温度优选为50～190℃，更优选为80～180℃。固化时间优选为1～180分钟，更优选为10～100分钟。通过以这样的条件进行固化而完成了固化，消耗了未反应的自由基聚合性单体(B)。

上述固化物的制成含有无机填充材料的固化物的情况下的线膨胀系数优选为40×10^-6/K以下。更优选为39×10^-6/K以下，进一步优选为38×10^-6/K以下，特别优选为37×10^-6/K以下。通过使用本发明的树脂组合物，能像这样谋求低膨胀系数化，因此，能提供尺寸稳定性、平滑性等各种物性优异、呈现良好外观的固化物。

在本说明书中，固化物的线膨胀系数例如可以按照后述的实施例所记载的测定方法来求出。

作为上述固化物的形状，例如可列举出涂膜形状、成型品(也称为成形模制品)形状等。以下，进一步对得到这些形状的方法进行说明。

-涂膜-

在上述固化物为涂膜的情况下，作为形成该涂膜的方法没有特别限定，例如可列举出如下方法：将固化剂混合于上述树脂组合物中，涂布于基材后使其固化，由此成型出覆膜；在使用毡状的纤维增强材料的情况下，将固化剂混合于上述树脂组合物中，通过手工涂敷(hand lay up)等浸含纤维增强材料而制成包覆材料，并使其固化，由此形成覆膜；等。

作为上述基材没有特别限定，例如可列举出：玻璃、石板、混凝土、砂浆、陶瓷、石材等无机质基材；由铝、铁、锌、锡、铜、钛、不锈钢、镀锡铁(tinplate)、镀锌铁等形成的金属板，在表面镀敷了锌、铜、铬等的金属，以铬酸、磷酸等对表面进行了处理的金属等金属基材；聚乙烯、聚氯乙烯、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、FRP(纤维增强塑料)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚酯、聚烯烃、丙烯酸树脂、环氧树脂、尼龙树脂等塑料基材；合成皮革；扁柏、杉树、松树、胶合板等木材；纤维、纸等有机原材料；等。对于这些基材，可以在涂装上述树脂组合物之前，涂装通常使用的底漆或底涂、中涂、金属基底(metallic base)等面涂等涂装用涂料。

作为将上述树脂组合物涂布于基材的方法，根据用途等适当设定即可，作为涂装方法，例如可列举出：浸渍涂布、刷涂、辊刷涂、喷涂、辊涂、旋涂、浸涂、旋涂、棒涂、流涂(flow coat)、静电涂装、模涂(die coat)、膜层压(film laminate)、凝胶涂(gel coat)等。

-成型品-

在上述固化物为成型品的情况下，作为得到该成型品的方法没有特别限定，例如可以采用通常的浇注法、压缩成型法、离心成型法、注塑成型法、传递模塑成型(transfermolding)法、注射成型(injection molding)法、挤出成型法等。

[实施例]

以下列举实施例进一步对本发明进行详细说明，但本发明不仅限于这些实施例。只要没有特别说明，“份”是指“质量份(重量份)”，“％”是指“质量％”。

需要说明的是，下述实施例等中所采用的各种物性的测定/评价方法如下所述。

<物性评价>

1.成分(A)的树脂固化物的玻璃化转变温度(Tg)(含有30质量％苯乙烯时的树脂固化物的Tg)

在合成自由基聚合性低聚物(A)后，加入作为自由基聚合性单体的苯乙烯，制备出含有30％苯乙烯的自由基聚合性树脂。相对于该自由基聚合性树脂100份，添加了固化剂(80％过氧化氢异丙苯(日本油脂公司制、PERCUMYL H-80))1.0份并混合后，浇注于通过两块玻璃板(70mm×150mm)夹持了厚度3mm的硅橡胶制间隔件的容器。在热风干燥器中，以100℃×60分钟进行加热后，进一步以175℃×30分钟进行加热，由此使自由基聚合性树脂固化，得到了65mm×140mm(厚度3mm)的树脂固化物。从树脂固化物切削加工出5mm×5mm×3mm的试验片，通过热机械分析装置(日立High-Tech Science公司制、EXSTAR TMA SS7100)测定出Tg。以5℃/分钟的升温速度从室温升温至230℃，根据所测定的线膨胀系数(α)的拐点确定出玻璃化转变点(Tg)。

2.溴含量

根据各产品的试验表值，作为原料的溴化环氧化合物(合成例1～4中使用的四溴双酚A型环氧树脂)的含溴率为48.0％，四溴双酚A(合成例4中使用)的含溴率为58.8％。

根据该溴含量和合成时的各原料使用量，分别求出由自由基聚合性低聚物(A)(含溴的乙烯基酯)和30％苯乙烯构成的自由基聚合性树脂中的含溴率(记载于各合成例中)以及相对于成分(A)～(D)的总量100质量％的含溴率(记载于表1或表2中)。

3.化合物的分子量

将测定对象的化合物(或混合物)溶解于THF(四氢呋喃)溶剂中，通过GPC(凝胶渗透色谱法)求出分子量。此时，使用市售的单分散标准聚苯乙烯制作校准曲线，基于下述换算法求出分子量。

装置：HLC-8320GPC(东曹公司制)、检测器：差示折光仪

色谱柱：TSKgelSuperH2000、TSKgelSuperH2500、TSKgelSuperH3000(东曹公司制)

色谱柱温度：40℃

试样浓度：以固体成分量计1重量％

流动相：THF

分子量换算：聚苯乙烯换算(通用校准法)

4.成分(C)的80℃下的粘度

取200ml试样到带盖的200ml玻璃瓶中，在将温度调整为80℃的热风干燥器中放置90分钟后，对试样进行搅拌，然后使用DV-11+Pro(BROOKFIELD公司制)测定出成分(C)的80℃下的粘度。

5.复合物固化物的线膨胀系数、阻燃性、耐水性以及表面平滑性评价

(1)线膨胀系数(α)

向树脂组合物100份中加入氢氧化铝(昭和电工公司制、HIGILITE H-320)150份和80％过氧化氢异丙苯(日本油脂公司、PERCUMYL H-80)1.0份并混合后，进行减压脱泡，制备出复合物。

通过与上述1.同样的方法使复合物固化，得到了厚度3mm的复合物固化物。使用由固化物进行切削加工而得的试验片，通过热机械分析装置测定出玻璃化转变点(Tg)。

(2)阻燃性

针对上述“(1)线膨胀系数(α)”中得到的复合物固化物，依据UL标准(Underwriters Laboratories Inc.)的UL94标准(塑料材料燃烧性试验)进行了燃烧试验。将满足V-0基准的设为“○”，将不满足V-0基准的设为“×”。

(3)耐水性

从上述“(1)线膨胀系数(α)”中得到的复合物固化物切出长度75mm、宽度25mm的试验片，依据JIS K6919(2009年)规定的煮沸吸水率测定法，在沸腾蒸馏水中浸渍60分钟后，通过目视观察了试验片的外观变化。将未观察到外观变化的情况设为“○”，将观察到由吸水引起的白化、膨胀等外观变化的情况设为“×”。

(4)表面平滑性

针对上述“(1)线膨胀系数(α)”中得到的复合物固化物，通过目视以及手指接触对表面平滑性进行了评价。将通过目视以及手指接触均未观察到凹凸的情况设为“○”，将通过目视或手指接触观察到凹凸的情况设为“×”。

6.耐热性评价(树脂组合固化物)

向树脂组合物100份中添加80％过氧化氢异丙苯1重量份作为固化剂，并进行了混合。通过与上述1.同样的方法，进行浇注而得到了65mm×140mm(厚度3mm)的树脂组合固化物。使用由固化物进行切削加工而得的试验片，通过热机械分析装置测定出玻璃化转变点(Tg)。将该Tg设为耐热性的指标。

合成例1：溴化乙烯基酯树脂(1)的合成

将四溴双酚A型环氧树脂(新日铁住金化学公司制“EPOTOHTO(R)YDB-400”、环氧当量400)1200份、甲基丙烯酸260份、三乙胺2.9份、氢醌0.3份装入至具备搅拌器、回流冷凝器、气体导入管、温度计的反应容器(烧瓶)中，一边导入空气，一边以110℃使其反应8小时，由此得到了酸值2.0mgKOH/g的溴化乙烯基酯。

将苯乙烯626份加入到所得的溴化乙烯基酯中，由此得到了含有30质量％苯乙烯的含溴的乙烯基酯树脂(1)(溴含量27.6％)。树脂固化物的玻璃化转变温度为147℃。

合成例2：溴化乙烯基酯树脂(2)

在合成例1中，除了将苯乙烯变更为乙烯基甲苯以外，以相同的方法得到了含有30质量％乙烯基甲苯的含溴的乙烯基酯树脂(2)(含溴率27.6％)。树脂固化物的玻璃化转变温度为147℃。

合成例3：溴化乙烯基酯树脂(3)

在合成例1中，除了将苯乙烯变更为甲基丙烯酸苄酯以外，以相同的方法得到了含有30质量％乙烯基甲苯的含溴的乙烯基酯树脂(3)(含溴率27.6％)。树脂固化物的玻璃化转变温度为140℃。

合成例4：溴化乙烯基酯树脂(4)的合成

将双酚A(BPA；三井化学公司制“双酚A”)285份、四溴双酚A(东曹公司制“FLAMECUT(R)120G”)408份、双酚A型环氧树脂(三井化学公司制“EPOMIK(R)R-139S”、环氧当量185)920份、四溴双酚A型环氧树脂(新日铁住金化学公司制“EPOTOHTO(R)YDB-400”、环氧当量400)804份、三乙胺5.2份、氢醌0.52份装入至与合成例1同样的反应容器(烧瓶)中，一边导入空气，一边以110℃使其反应4小时。加入甲基丙烯酸263份，进一步以110℃使其反应5小时，由此得到了酸值4.0mgKOH/g的溴化乙烯基酯。

将苯乙烯1149份加入到该溴化乙烯基酯中，由此得到了含有30质量％苯乙烯的含溴的乙烯基酯树脂(4)(含溴率16.3％)。树脂固化物的玻璃化转变温度为122℃。

合成例5：不含溴的乙烯基酯树脂(1)的合成

将环氧树脂(三井化学公司制“EPOMIK(R)R-139S”)793份、甲基丙烯酸387份、氢醌1份、三乙胺6份装入至与合成例1同样的反应容器(烧瓶)中，一边导入空气，一边以110℃使其反应4小时，由此得到了酸值5.6mgKOH/g的乙烯基酯。

将苯乙烯505份加入到所得的乙烯基酯中，得到了含有30质量％苯乙烯的不含溴的乙烯基酯树脂(1)(溴含量0％)。树脂固化物的玻璃化转变温度为146℃。

合成例6：不饱和聚酯树脂(1)的合成

将丙二醇1026份、二丙二醇503份、马来酸酐1470份、氢醌0.6份装入至具备搅拌器、回流冷凝器、气体导入管、温度计的反应容器(烧瓶)中，对容器内进行氮气置换，以200℃使其脱水缩合反应9小时，由此得到了酸值10mgKOH/g的不饱和聚酯。

将苯乙烯1170份加入到所得的不饱和聚酯中，得到了含有30质量％苯乙烯的不饱和聚酯树脂(1)。树脂固化物的玻璃化转变温度为190℃。

实施例1

将溴化乙烯基酯树脂(1)55份、不饱和聚酯树脂(1)25份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(新中村化学公司制)5份、液态橡胶(1)(日本ZEON公司制、丙烯腈丁二烯橡胶、“Nipol(R)1312”)15份混合，制备出树脂组合物。

使用该树脂组合物，通过上述5.所记载的方法制作出树脂组合固化物，通过上述6.所记载的方法制作出复合物固化物，通过上述的方法对各种物性进行了评价。将结果示于表1。

实施例2～12、比较例1～10

使用表1或表2所示的成分，制备出各树脂组合物。使用该树脂组合物，与实施例1同样地制作出树脂组合固化物、复合物固化物，对各种物性进行了评价。将结果示于表1、表2。

[表1]

[表2]

在表1、表2中，配合比(质量％)为将成分(A)、(B)以及(C)(其中，在含有成分(D)的情况下为成分(A)、(B)、(C)以及(D))的总量设为100质量％时的、含溴的乙烯基酯、成分(B)以及成分(C)各自的含有比例。

表1、表2所记载的原料如下所述。需要说明的是，液态橡胶(C)的分子量以及80℃粘度通过上述的方法进行了评价或测定。

液态橡胶(1)：日本ZEON公司制、丙烯腈丁二烯橡胶、“Nipol(R)1312”、Mn：2500、Mw：6700、80℃粘度：2.5Pa·s

液态橡胶(2)：可乐丽公司制、液态聚异戊二烯橡胶、“KURAPRENE(注册商标)LIR-30”、Mn：40000、Mw：49000、80℃粘度：9.2Pa·s

液态橡胶(3)：日本曹达公司制、两末端羟基聚丁二烯、“NISSO-PB G-1000、Mn：2100、Mw：5000、80℃粘度：0.5Pa·s

聚乙酸乙烯酯：WACKER公司制、酸改性乙酸乙烯酯、“C-305”、Mn：20000、Mw：50000

聚苯乙烯：DIC公司制、聚苯乙烯、“DICSTYRENE GPPS CR-3500”

二甲苯树脂：FUDOW公司制、“NIKANOL(注册商标)H”、Mn：60、Mw：720、80℃粘度：0.4Pa·s

根据上述的实施例以及比较例，对以下事项进行了确认。

实施例1～12中所得的树脂组合物均是含有含溴的乙烯基酯、自由基聚合性单体(B)、液态橡胶(C)，且它们的含量在本发明规定的范围内的树脂组合物。使用该树脂组合物得到的复合物固化物均是线膨胀系数低，尺寸稳定性优异。另外，阻燃性、耐水性以及表面平滑性也良好，树脂组合固化物的玻璃化转变点也高，显示出良好的耐热性。

相对于此，比较例1～3是未使用液态橡胶(C)的例子，在该情况下，复合物固化物的线膨胀系数高，尺寸稳定性差。在比较例3中，树脂组合固化物的玻璃化转变点更低，耐热性也更差。另外，比较例4、5是虽然使用了液态橡胶(C)但其含量在本发明规定的范围外的例子。其中，在比较例4中，复合物固化物的线膨胀系数高，尺寸稳定性差。另一方面，在比较例5中，在制作固化物时显著地发生了成分(C)的分离，因此，固化物不均匀且表面凹凸明显，无法对物性进行评价。

比较例6～8是虽然不含液态橡胶(C)但使用了其他成分来代替液态橡胶(C)的例子。其中，在使用了聚乙酸乙烯酯的比较例6中，在耐水性试验中显著地发生了外观的白化，耐水性差。在使用了聚苯乙烯的比较例7中，与比较例5同样地，在制作固化物时显著地发生了成分(C)的分离，因此，固化物不均匀且表面凹凸明显，无法对物性进行评价。在使用了二甲苯树脂的比较例8中，固化物的表面平滑性差，阻燃性也不满足V-0基准。

比较例9是自由基聚合性单体(B)的含量超出了本发明规定的范围的例子，在该情况下，与比较例5、7同样地，在制作固化物时显著地发生了成分(C)的分离，因此，固化物不均匀且表面凹凸明显，无法对物性进行评价。比较例10是未使用含溴的乙烯基酯的例子，在该情况下，阻燃性差，线膨胀系数α也高于实施例1～12。

因此，可知：通过制成本发明的构成的树脂组合物，才能在固化物中达成低热膨胀化、具有高度的尺寸稳定性，并且均衡地发挥耐热性、韧性、阻燃性、耐水性以及表面平滑性等各种物性。

需要说明的是，在以本发明规定的组成比(相对于成分(A)、(B)以及(C)(其中，在含有成分(D)的情况下为成分(A)、(B)、(C)以及(D))的合计量100质量％，含溴的乙烯基酯的含有比例为30～65质量％，自由基聚合性单体(B)的含有比例为25～50质量％，液态橡胶(C)的含有比例为10～30质量％)的范围外的组成制作出清漆固化物的情况下，各成分的相溶性差，热固化的同时进行分离，无法得到平滑性。若为上述范围内的组成，则各成分均匀地混合，即使进行热固化也不会分离，形成了具有平滑性的表面。

Claims (7)

1.一种自由基固化性树脂组合物，其特征在于，含有自由基聚合性低聚物(A)、自由基聚合性单体(B)以及液态橡胶(C)，

该自由基聚合性低聚物(A)含有含溴的乙烯基酯，

相对于自由基聚合性低聚物(A)、自由基聚合性单体(B)以及包含液态橡胶(C)的所有热塑性树脂和弹性体的合计量100质量％，所述含溴的乙烯基酯的含有比例为30～65质量％，自由基聚合性单体(B)的含有比例为25～50质量％，液态橡胶(C)的含有比例为10～30质量％。

2.一种自由基固化性树脂组合物，其特征在于，含有自由基聚合性低聚物(A)、自由基聚合性单体(B)以及热塑性树脂和/或弹性体(E)，

该自由基聚合性低聚物(A)含有含溴的乙烯基酯，

该热塑性树脂和/或弹性体(E)含有液态橡胶(C)、以及该液态橡胶(C)以外的热塑性树脂和/或弹性体(D)，

相对于自由基聚合性低聚物(A)、自由基聚合性单体(B)以及热塑性树脂和/或弹性体(E)的合计量100质量％，所述含溴的乙烯基酯的含有比例为30～65质量％，自由基聚合性单体(B)的含有比例为25～50质量％，热塑性树脂和/或弹性体(E)的含有比例为10～30质量％。

3.根据权利要求2所述的自由基固化性树脂组合物，其特征在于，

所述热塑性树脂和/或弹性体(D)为选自由聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯以及(甲基)丙烯酸酯系聚合物构成的组中的至少一种。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的自由基固化性树脂组合物，其特征在于，

所述含溴的乙烯基酯的含有30质量％苯乙烯时的树脂固化物的玻璃化转变温度为130～170℃。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的自由基固化性树脂组合物，其特征在于，

所述液态橡胶(C)的数均分子量为6万以下。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的自由基固化性树脂组合物，其特征在于，

所述自由基聚合性单体(B)含有具有两个以上聚合性基团的化合物。

7.一种固化物，其特征在于，是将权利要求1～6中任一项所述的自由基固化性树脂组合物固化而成的。